Материаловедение и технология конструкционных материалов

Материаловедение и технология конструкционных материалов

Контрольная работа

Материаловедение и технология конструкционных материалов

Содержание

Введение

. Особенности поликристаллических и тонкопленочных металлов

. Функции металлов в радио- опто- и микроэлектронике

. Проводники толстопленочных ГИС - стеклоэмали и пленочные материалы

. Сверхпроводниковые материалы

Литература

Введение

Проводниковые материалы - это все металлы, а также полуметаллы - углерод (графит), мышьяк, сурьма, висмут и растворы электролитов.

Единственным объективным признаком, позволяющим отнести материал к металлам в последнее время стали считать наличие электропроводности при Т = 0о К.

Классификация металлов и некоторых наиболее важных сплавов по этим признакам приведена на рис. 1.

Рис. 1

В металлах почти каждый атом отдает в электронный газ по электрону, поэтому концентрация свободных носителей велика (от 5×1021 до 5×1022 см-3). В полуметаллах эта величина 1017..1020см- Разница в удельной электропроводности металлов объясняется различным временем свободного пробега. Используя модель электронного газа можно найти аналитическую связь между этими величинами (теория Друде).

Работа электрических сил по перемещению электрона на расстояние l равна

= Fl

(где F = m×a (масса, умноженная на ускорение)), т.к. U/l = E - напряженность поля, то a = qE/m, т.е. электрон движется под действием постоянного поля равномерно-ускоренно при E = const, a = =const. Но такое движение в металле завершается столкновением. Учтем, что средняя векторная результирующая теплового движения равна нулю, а дрейф дает смещение электрона навстречу полю.

Известно, что  - мало (несколько мм/с), а величина  - несколько тысяч км/с. Однако среднее время свободного пробега между двумя соударениями (см. рис. 2) в электрическом поле остается примерно тем же, что и при чисто тепловом движении. Учитывая две зависимости плотности тока  и  можем получить , где t - время свободного пробега. Тогда уравнение Друде будет:

.

Рис. 2

Поскольку m, n, q = const, то . Не тривиальность закона Ома в металле в том, что материальная частица (q) под действием постоянной силы приобретает постоянную скорость, а не ускорение, как это следует из закона Ньютона. Причиной этому является пилообразное изменение скорости (q) во времени вследствие соударений. Считаем, что электроны соударяются и рассеиваются тремя механизмами: на фононах, примесях и на дефектах. При этом уравнение Друде может быть записано в виде:

.

Объединяя в уравнении Друде температурно-независимые члены в остаточное удельное сопротивление rост, получаем уравнение Матиссена (которое к материалам в сверхпроводящем состоянии неприменимо):

r = rфон + rост.

Удельное остаточное сопротивление оценивают по измерению при температуре жидкого гелия 42 К, при этом rост = (10-2 - 10-4)r300К, где низшие значения характерны для металлов высокой чистоты в виде монокристаллов. Измерение rост монокристаллов позволяют оценить степень чистоты: при Т ® 0 К, rфон ® 0 и rост » rприм.

По мере ”замораживания” фононов увеличиваются время и длина свободного пробега. В результате растет скорость их дрейфа, то есть подвижность, тогда как концентрация носителей, в отличие от полупроводников, остается примерно постоянной при понижении температуры вплоть до 273 К.

Что касается удельного сопротивления сплавов, то экспериментально установлено, что при введении в чистый металл любого другого металла, даже обладающего большей электропроводностью, чем основной, удельное сопротивление повышается. Этот результат - следствие правила Матиссена - если второй металл трактовать как примесь, то есть дополнительные центры рассеяния (рис. 3).

Рис. 3

Рост r сплавов по сравнению с чистым металлом отражает эмпирическое уравнение Нордхейма:

rспл = rме + Аx(1 + x),

где x - доля металла - примеси в сплаве, А - постоянная, характеризующая эффективность примесных атомов как рассеивающих центров.

Для иллюстрации этой зависимости можно обратиться к примеру сплава на основе серебра А = 30 Ом×см, для сплава на основе золота А = 20 Ом×см. Для x << 1 (от 0 до 0,05) x(1 - x) » x и rспл = =rме + Аx, то есть на участке, близком к чистому компоненту, удельное сопротивление возрастает прямо пропорционально концентрации примеси.

Минимальное значение x, при котором уже становится заметным влияние примеси на электропроводность, составляет доли процента, что соответствует приблизительно одному атому примеси - центру рассеяния - на длине свободного пробега(» 10 нм). Влияние примесей и дефектов на электропроводность металлов становится особенно заметным при глубоком охлаждении, когда Lпр и t резко возрастают.

Так как теплопроводность и электропроводность в металлах осуществляется главным образом электронами, между параметрами, характеризующими эти свойства, существует известная связь - эмпирический закон Видемана-Франца:

lТr = LT,

где L - постоянная Лоренца (рассчитана Друде на основании его теории металлов), а lТ - теплопроводность.

В отличие от типичных металлов, в полупроводниках тепло передается (кроме электронов) и фононами. Та часть переданного тепла, которая обязана электронам, подчиняется закону Видемана-Франца, однако константа Лоренца имеет другое значение.

Закон Видемана-Франца несколько ограничивает выбор металлов с заданными теплофизическими и электрическими свойствами. Например, КПД термоэлемента (на эффекте Пельтье) равен

h = a2DТr/lТ

где a - коэффициент термо-электро-преобразующих свойств (ЭПС). Для увеличения h выгоден металл с высокой r и низкой теплопроводностью. Так как такое сочетание свойств невозможно, а значение r/lТ остается для металлов и сплавов постоянным, достичь высокого h на металлах не удается, и термоэлементы изготовляют из полупроводниковых материалов типа Bi-Te-Sb и Bi-Te-Se.

1. Особенности поликристаллических и тонкопленочных металлов

Обычно металлы получают методами массовой кристаллизации, когда центры - зародыши - образуются неуправляемо, неупорядоченно. Поэтому слиток металла имеет поликристаллическое строение.

Поликристалл - твердое тело, состоящее из неориентированных по отношению друг к другу зерен - кристаллитов, разделенных границами. Такие металлы по сравнению с монокристаллами имеют следующие особенности:

Изотропия макроскопических свойств (если рассматривать отдельный кристаллит, то анизотропия, свойственная монокристаллам, сохраняется);

Каждое зерно - кристаллит имеет искаженную, дефектную структуру, поскольку рост идет в стесненных условиях;

Огромное влияние на свойства поликристаллического агрегата оказывают границы зерен - тонкие (1 - 10 нм) переходные зоны между смежными кристаллитами. Для этих зон характерно наличие ненасыщенных связей, типичных для поверхностных слоев твердых тел, обуславливающих адгезию. Границы зерен, обладая энергетически активными атомами, оказывают существенное влияние на свойства материала. Площадь пограничных областей в мелкозернистом материале велика (если диаметр зерен 1 мкм, то площадь поверхности составляет несколько м2 на 1см3 вещества), но исследование их свойств весьма сложно. Установлено, что роль границ зерен состоит в следующем:

- По границам зерен наблюдается аномально быстрая межкристаллитная диффузия (скорость диффузии в 10 - 100 и более раз превышает скорость диффузии регулярной решетки). Пленка поликристаллического серебра с d = 0,3 мкм не защищает Au от Pb (образуется Pb2Au), а монокристаллическая (если границы зерен Ag отсутствуют) предотвращает Au и Pb от реакции;

Повышенная энергия границ зерен ведет к ускоренной межкристаллитной коррозии. Идет процесс внутреннего окисления, приводящий к изменению подвижности, а поэтому к росту r;

В процессе формирования материала при высокой температуре на границах зерен концентрируются примеси (идет их геттерирование областями повышенной энергии или внутренняя сегрегация), что повышает объемную неоднородность химического состава и изменение свойств. Появляется хладоломкость (из-за выделения фосфора по границам зерен) и увеличивается хрупкость.

Чтобы обойти эти недостатки, казалось бы, металлы следует применять в виде монокристаллов. Однако по техническим и экономическим причинам это не реально. Поэтому металлы кристаллизуют простым и дешевым методом, при этом обнаруживается и ряд положительных качеств поликристаллов:

изотропия свойств (в макромасштабе), обеспечивающая однородность и независимость от направления векторов напряжений электрического и магнитного полей, градиента температуры и так далее;

структурой поликристаллов (размерами и формой кристаллов) можно в определенной мере управлять (и даже текстурировать - вызывать частичную ориентацию). Это расширяет возможности получения требуемых свойств поликристаллов, что является основой процессов металлообработки (прокат, ковка, отжиг, закалка).

С увеличением размеров кристаллитов внутренняя энергия поликристаллов уменьшается. При низких температурах процессы перехода в энергетически более выгодное состояние заторможены из-за снижения подвижности, но нагрев резко интенсифицирует рост зерен. Разница между поли- и монокристаллическим состояниями стирается по мере роста кристаллитов (крупными считаются кристаллиты размером до 0,1 - 1 см) - их электрические, теплофизические, оптические свойства.

Металлы используют и в порошкообразном виде. Такие мелкодисперсионные частицы обладают высокой поверхностной энергией, а при размерах 1 - 100 нм их считают особым конденсированным состоянием, в котором изменяется температура плавления, растет реакционная способность и другое. Указанных различий не наблюдается у порошков диэлектриков.

Металлические порошки используют при изготовлении стеклоэмалиевых проводников, резисторов толстопленочных ГИС, металлизации керамических корпусов и подложек, в производстве спеченных и металлокерамических изделий.

Процесс спекания в радиоэлектронной промышленности является основным при получении композиционных материалов (основной силой спекания является уменьшение поверхностной энергии зерен при уменьшении площади границ, а условием протекания с заметной скоростью - давление и температура). Комбинации металлов с диэлектриками, изготовленные методом порошковой металлургии, обладают рядом полезных свойств: композиция металл-стекло (стеклоэмаль) - проводящее защитное и декоративное покрытие; металл-пластмасс - электро- и теплопроводящие клеи; медь-графит - скользящие контакты.

Разработка композиционных материалов - перспективное направление материаловедения и конструирования.

Многие свойства металлов в тонкопленочном состоянии оказываются иными нежели в массивном. Это объясняется следующими причинами:

. Метод получения пленок (наращивание из газовой фазы или молекулярного пучка) предполагает длительное взаимодействие с газом, или остаточной атмосферой, что ведет к образованию на границах зерен оксидов;

. Материал пленки взаимодействует с подложкой и поэтому их качество и эксплуатационные свойства оцениваются в единстве. Природа адгезионных свойств сложна и проявляется индивидуально для каждой пары металл-подложка;

Внутреннее напряжение в системе пленка-подложка определяется различием ТКЛР (растет с ростом температуры напыления и различием в кристаллических структурах) и изменением плотности материала с ростом толщины пленки (ведет к изгибу подложек и разрыву пленки);

. При контактах металл-металл, металл-полупроводник образуются новые соединения и фазы (на границе Au + Al ® AuAl2 - пурпурная чума - контакт разрушается; Au + Si, Cu + Si ® образуются эвтектики (легкоплавкие сплавы), которые, остывая, кристаллизуются в виде игл и шипов, что нарушает планарность; в контакте Al + Si - идет диффузия Al ® Si);

. Размерные эффекты в тонких пленках - проявление зависимости их удельных (отнесенных к площади сечения) свойств от толщины. Наиболее изученным из них является рост удельного сопротивления при уменьшении толщины до значений, сравнимых с длиной свободного пробега (10 - 100 нм). При этом появляется дополнительный механизм рассеяния электронов - отражение от внутренних границ.

Размерный эффект подтверждает, что в природе нет резких переходов из одного состояния в другое. В случае покрытия диэлектрика пленкой проводника нет скачка удельного сопротивления и материал проходит стадию «полупроводника». Происходит «сглаживание» разницы между островковой пленкой, не обладающей проводимостью, и сплошной проводящей (рис. 4).

Рис. 4

Уравнение Фукса дает аналитическое описание этого эффекта:

rd/r∞ = 1 + 3/8(1 - p)lпр/d

где rd - удельное сопротивление пленки толщиной d; r∞ - для массивного металла; p - параметр зеркальности (способность поверхности отражать электроны): 1 > p > 0, то есть чем p ® 1, тем меньше проявляется размерный эффект.

. Пластичность металлов - что приводит к электродиффузии (перемещение атомов под действием электрического поля). Доказано, что движущей силой электрической диффузии является не разница концентраций, а кинетическая энергия потока электронов, так называемый электронный ветер. Это явление стало важным с созданием БИС и СБИС, где сечение проводниковых дорожек мало (10-7см2), а плотность тока достигает 106 А/см2, особенно на ослабленных местах (ступенях, изгибах и пр.). Благодаря низкому тепловому сопротивлению структуры пленка-подложка проводники БИС выдерживают эти токи без перегрева (тогда как проволока перегревается при j ≥ 104 А/см2), и срок их службы при правильной защите от коррозии зависит целиком от электродиффузии.

Отмечается, что атомы Al и Au диффундируют против направления поля (по движению электронов), а атомы Pt - по полю. Движение идет по границам зерен. Процесс электрической диффузии ведет к обрыву проводников в ослабленном месте и к образованию «усов», «холмиков» в местах короткого замыкания.

Несколько снизить явление электрической диффузии можно вводя примеси, но это повышает удельное сопротивление пленок, что требует увеличения d пленки.

2. Функции металлов в радио- опто- и микроэлектронике

Различают функции на электрические и конструкционные (таблица 1).

Электрические - проводниковые и резистивные - функции металлов базируются на высокой электронной электропроводности.

Конструкционные - базируются на высокой пластичности, прочности, упругости, теплоемкости, также являющихся следствием особенностей металлической связи (см. таблицу).

Рассмотрим в основном использование металлов в пленочном состоянии - в ИС и ГИС и микросборках.

Как следует из правила Нордхейма, проводниковые функции лучше выполняют чистые металлы.

Адгезионные функции выполняют переходные металлы Cr, Ti, Ni, V в виде тонких пленок к керамикам или ситалам (несколько нм) под Cu, Au.

Таблица 1

Вентильные - образующие высококачественные оксидные пленки с диэлектрическими свойствами. Лучшими являются тантал, хуже ниобий, алюминий, ванадий, титан. Они используются для изготовления конденсаторов и в качестве декоративных покрытий (Nb).

Барьерные функции - преграда для взаимной диффузии слоев. Такими свойствами обладает платина (Au ® Al - пурпурная чума). Прослойка хрома или ванадия при термообработке структур Si-Al (T ³ 643 K), (Cr идет между Si-Al слоями, ванадий еще и Al-SiO2). Экспериментально установлено, что Cu защищает металлы от C и B, олово - от диффузии азота и т.д.

Защитные функции в пленочных структурах выполняют металлы благородной ветви Sn, Ni, Cr, но особенно надежно драгоценные металлы - Au и Pt.

. Проводники толстопленочных ГИС - стеклоэмали и пленочные материалы

Этот вид технологии основан на трафаретной печати специальными пастами с последующим вжиганием. Технологическая схема толстопленочных ГИС имеет вид (рис. 5).

Лучшими наполнителями в составе стеклоэмали являются благородные металлы - Ag, Au, Pt. Следует обеспечить кроме высокой электропроводности хорошую адгезию к подложке и плохую сцепляемость с трафаретом (шелкографические рамки), возможность нанесения тонким слоем, малую растекаемость при нагреве.

Стеклофритт (после вжигания пасты) образует каркас, связывающий в монолит частицы металла и служит связующим.

Временное связующее - пластификатор - органическая жидкость, которая полностью удаляется в технологическом цикле (выгорает).

Рис. 5

Замена драгоценных металлов на медь дает низкую электропроводность, причем приходится работать в специальной атмосфере для защиты от окисления активного медного порошка. Такие пасты применяют крайне редко.

Замена стекла на полимер в составе пасты позволяет отжиг заменить отверждением при Т = 37.423 К. Но полимеры не дают вакуумной изоляции материала меди и приходится использовать Ag. Замена на Ni-порошок дает значительное сопротивление проводниковых покрытий.

Разработка низкотемпературных паст и проводящих красок потребует еще значительных усилий.

Проводниковые материалы. Чистые металлы. В отличие от радиочастот (до 300 МГц) структура проводников (полосковых схем) практически всегда многослойная, что позволяет добиться требуемой адгезии проводника тока к диэлектрическому основанию, достаточно малых потерь и высокой устойчивости к коррозии. Обычно первый (от диэлектрического основания) слой проводника - высокоомный материал с хорошими адгезионными свойствами; второй слой - основной проводник - металл с высокой проводимостью, наконец, третий слой обеспечивает защиту от воздействий внешней среды и лужение всего проводника либо его части для проведения монтажных операций. В таблице 2 приведены основные характеристики металлов, используемых, для изготовления СВЧ полосковых схем. Значения проводимости указаны для монолитных проводников без учета качества их поверхности (шероховатости, окисной пленки и т.п.).

Таблица 2

Медная фольга широко используется для создания проводящего слоя в материалах при изготовлении полосковых плат (металлизация плат прессованием и приклейкой). Существуют три марки медной фольги: фольга медная электролитическая (ФМЭ), фольга медная электролитическая оксидированная (ФМЭО), фольга медная оксидированная повышенной шероховатости (ФМЭОШ). Фольга этих марок (производится методом электролитического осаждения) выпускается в листах или рулонах. Стандартом установлены следующие размеры на фольгу: толщина 0,035 ± 0,003 мм и 0,050 мм; ширина рулонной фольги 500, 550, 1000, 1100 мм (допуск ± 5 мм); ширина и длина листовой фольги 550х750 и 550х710 мм (допуск ± 5 мм). Масса 1 м2: 305 + 27 г при толщине 0,035 мм и 435 г при толщине 0,050 мм. Одна поверхность фольги выполняется гладкой (не ниже 8-го класса чистоты), другая - шероховатой; высота неровностей на шероховатой поверхности фольги 3 - 8 мкм для ФМЭ и ФМЭО и 5 - 8 мкм для ФМЭОШ. Толщина оксидированного слоя на фольге 0,15 - 0,35 мкм. Сопротивление фольги, отнесенное к 1 мм2 сечения и 1 км длины, при температуре 20 ОС не должно превышать 30 Ом.

Используется также медная рулонная фольга (по ГОСТ 5638-75), изготовленная из меди марки МО, Ml, М2 (содержание меди 99,95; 99,9; 99,7 % соответственно) и имеющая толщину 0,015 - 0,050 мм и ширину 20 - 150 мм. Выпускается также фольга с адгезионным покрытием толщиной 0,020 мм, ТУ 48-2-2-72.

Материалы для вакуумного напыления проводников и обкладок конденсаторов: медь бескислородная марки МБ, ГОСТ 10988-75; медь вакуум-плавлепная гранулированная, 6КО 028.007 ТУ; алюминий марки АО, ГОСТ 11069-74.

При изготовлении адгезионных слоев для проводников и обкладок конденсаторов используются: хром металлический марки ЭРХ, МТУ 5-30-70; нихром Х20Н80, ГОСТ 12766-67; ванадий марки ВНМ-1, ТУ 48-4-722-73; титан марки BTI-0, АМТУ 475-2-67; тантал ТНЗ, РЭТУ № 1244-67.

Проводниковые пасты, контактолы и припои. Проводниковые пасты - композиции мелкозернистых порошков металлов (функциональный материал - обеспечивает создание токопроводящих дорожек) и легкоплавких стекол (постоянное связующее - удерживает частицы металла в состоянии точечных контактов при обжиге и обеспечивает адгезию металла к основанию схемы). В состав паст входит и органическое связующее, обеспечивающее требуемые вязкость, растекаемость и другие свойства, необходимые для нанесения рисунка схемы на ее основание. Предел прочности при отрыве проводника от основания - не менее 1 - 3 МПа. В окончательном виде проводник представляет собой систему металлических частиц, находящихся в контакте друг с другом. В качестве функциональных материалов используются однокомпонентные системы (серебро, золото, платина, палладий, индий, родий, рутений и др.), а также многокомпонентные на основе сплавов (платина-золото, палладий-серебро, палладий-золото и др.). Использование благородных металлов связано с их высокой химической инертностью и достаточно хорошей электропроводностью. В таблице 3 приведены данные о составе и поверхностном сопротивлении некоторых проводниковых паст.

Таблица 3

В последнее время создан ряд проводниковых паст, не содержащих драгоценных металлов, однако низкие значения поверхностного сопротивления проводников, созданных на их основе, ограничивают их применение на СВЧ.

Контактолы - маловязкие или пастообразные полимерные композиции, в которых в качестве связующего используются смолы (эпоксидные, полиэфирные, кремнийорганические), а токопроводящим наполнителем являются мелкодисперсные порошки металлов (серебро, золото, палладий, никель). Контактолы используются в качестве токопроводящих клеев, покрытий, эмалей и т. д. и наносятся на контактируемые поверхности или в места соединений проводников с помощью иглы, шприца, шпателя. Рабочая вязкость контактолов реализуется введением соответствующих растворителей (ацетона, циклогексанона, этилцеллозольва и т.п.). После подсыхания при невысоких температурах образуется твердое покрытие или клеевая прослойка с высокими проводимостью и адгезией. Проводимость контактолов определяется в основном свойствами токопроводящего наполнителя (проводимостью, формой и размерами частиц, концентрацией). В таблице 4 приведены основные характеристики некоторых типов контактолов.

Таблица 4

Чаще всего в качестве наполнителя используют порошки серебра. Срок годности контактолов определяется временем, в течение которого свойства композиций не меняются.

В таблице 5 приведены основные характеристики некоторых припоев, используемых в производстве полосковых схем. Припои делятся на две группы: твердые и мягкие. У мягких припоев температура плавления ниже, у твердых - выше 300 ОС. Предел прочности мягких припоев при растяжении 16 - 100 МПа, твердых - 100 - 500 МПа.

Резистивные материалы

Материалы, используемые для создания резисторов в полосковых схемах СВЧ, должны удовлетворять следующим основным требованиям: обеспечивать требуемое поверхностное сопротивление; обладать низким ТКС в диапазоне эксплуатационных температур; обеспечивать стабильность параметров резисторов во времени; быть стойкими к воздействию климатических условий; быть технологически удобными и экономически целесообразными, т.е. должны позволять осуществлять производство резистивных элементов способом, совместимым технологически с процессом производства всей схемы, и обеспечивать высокий выход годных изделий, их повторяемость, воспроизведение размеров и номиналов и т. п.

Характеристики некоторых сплавов приведены в таблице 6.

Таблица 5

Основные характеристики резистивных материалов и получаемых из них элементов: удельное сопротивление (проводимость) монолитного материала; поверхностное сопротивление пленки материала, зависящее от условий создания пленочной структуры и режима ее обработки. Обычно удельное сопротивление пленок выше, чем у монолитного образца из того же материала. В качестве резистивных материалов используются чистые металлы, сплавы, керметы, полупроводники и пасты.

Таблица 6

Чистые металлы. Преимущественное распространение получили такие материалы с высоким сопротивлением, как хром и тантал. Последнее объясняется возможностью построения таких технологических процессов, где пленки из одних и тех же материалов используются для создания нескольких типов элементов, например танталовая технология. Для создания резисторов можно использовать титан, гафний, цирконий, марганец, рений и другие элементы.

Сплавы. Наиболее широко используется сплав нихром (состав меняется от 80 % никеля (-20 % хрома до 50 % никеля - ± 50 % хрома). В табл. 1.10 приведены параметры некоторых сплавов, используемых в производстве резисторов. Одно из положительных качеств этих материалов - низкий ТКС (-50 - 50 ОС).

Указанные материалы и сплавы используются и для создания резисторов - самых распространенных компонентов ГИС, ИС, БИС, в которых они выполняют функции регулирования и распределения электроэнергии между цепями и элементами схемы. Используются и зависимости удельного сопротивления от внешних воздействий (термопары, тензорезисторы, фоторезисторы и др.).

К резистивным материалам относят: углерод, который используется в виде тонких пленок, вжигаемый в керамику путем разложения (при t = 1373 К образуется гептан - C7H16). Получаемый пиролитический углерод близок по свойствам к графитуаллотропной модификации углерода со слоистой структурой. Удельное сопротивление такого материала характерно для полупроводников ~10-3 Ом·см, при концентрации свободных носителей порядка 1018 см-3, а ТКr < - (2…4)·10-4 К-1. Имеет высокую стабильность параметров, химически стоек, дешев. Небольшая примесь бора снижает ТКr до (2 - 5)%. Бороуглеродистые резисторы являются прецезионными (Dr < 0,5%) и выпускаются на номиналы 1 - 105 Ом. Но такие резисторы не совместимы с ИС, ГИС и микросборками т.к. методы вакуумного испарения при t = 1773 - 2273 К пленка не обладает адгезией.

Металлопленочные резисторы можно изготовить на основе чистых Ta, Re, Cr, а низкоомные - Au и Al, сплавом металлов и интерметаллических соединений.

Тантал - тугоплавкий переходной металл с низким сопротивлением, увеличивающимся с растворением в чистом Ta азота.

Нитрировать тантал можно и в процессе производства пленок. rmax до 250 Ом·см, ТКr при этом падает до 10-5 К-1. Такие пленки имеют rs до 300 Ом/см2, высокостабильны, подгоняются в сторону увеличения анодным окислением.

Но тантал - дефицитен и плохо совмещается с технологией ГИС и микросборок. Используется в схемах изготовленных по танталовой технологии, где Ta - проводник, Ta2O5 - диэлектрик конденсаторов, нитрированный тантал - как резисторы.

Рений - тугоплавкий (второй после вольфрама) Тпл = 3470 К. Коррозионностойкий (при Т < 673 К не тускнеет на воздухе несколько лет). Используют как пленку толщиной приблизительно 4 нм, при проявлении размерного эффекта с rmax до 500 кОм/см2 при дрейфе параметров 0,05 % за 1000 часов. Но он как и тантал дорог и нетехнологичен.

Твердые растворы сплавов металлов. Они имеют выше r и меньшей ТКЛР.

Нихром (80 % никеля, 20 % хрома) - используется в электротехнике для изготовления нагревателей и реостатов. Достоинства - высокое r, стабильность, низкий ТКr. Получен в виде пленок (методом «взрывного» испарения). Применяют для формирования низкоомных резисторов R < 20 - 50 КОм, т.к. его поверхностное сопротивление 10 - 300 Ом/см2 при d » 10 - 300 нм.

Силициды - сплавы, в которых образуются интерметаллические соединения. Известны силициды 60 металлов. Наибольшее r в CrSi2 и FeSi2. Разработаны и применяются в значительном диапазоне по номиналам: РС 3001 (30 % Cr, 1 % Fe, 69 % Si), PC 3710 (37 % Cr, 10 % Ni, 53 % Si), сплав №3 (17 % Cr, 14 % Fe, 69 % Si) с rs = 50 - 1000 Ом/см2 и ТКr < 10-4 К-1.

Разработаны и используются композиционные материалы (проводник - графит + диэлектрик - полимер), керметы (Cr, Si, O), монооксид кремния и др.

Параметры тонкопленочных резисторов определяются материалами, технологией нанесения. Поэтому данные о таких резисторах имеют в литературе значительный разброс.

Керметы. Материалы на основе микрокомпозиции металл-диэлектрик (металлокерамические), представляющие собой твердые растворы (псевдосплавы) серебра, хрома или другого металла и двуокиси кремния в различных пропорциях (кремния до 50 %). Применяются для получения пленочных резисторов с высоким удельным сопротивлением и низким ТКС. Иногда для повышения сопротивления в состав керметов вводятся стекла (металлосилициды). Наилучшие результаты достигнуты при сочетании хром-моноокись кремния (7,0 % хрома - + 30 % моноокиси кремния), перспективны соединения золото-окись тантала (Аu-Та2О5), германий - хром и т.п., дисилициды: TiSi2, CrSi2, FeSi3, являющиеся в отличие от керметов, химическими соединениями и имеющие высокое удельное сопротивление. Широко используется многокомпонентный металлосилицидный сплав типа МЛТ-3 (Fe, Cr, Si, W). Поверхностное сопротивление пленок некоторых тугоплавких соединений и керметов приведены в таблице 7. Из рис. 6 следует, что при малых толщинах пленки ее свойства заметно зависят от вида микронеровностей подложки, возможны нарушения непрерывности структуры, электропроводность осуществляется за счет туннельного эффекта и термоэмиссии между отдельными кристаллитами.

Рис. 6

Пленки толщиной до 1 нм практически не применяются. Сплошной можно считать пленку толщиной от 100 нм (пленки тугоплавких металлов обеспечивают стабильные свойства и при меньших толщинах).

Таблица 7

Полупроводниковые пленки. Наилучшие результаты достигнуты для пленок двуокиси олова SnO3, которая в чистом виде является полупроводником. Свойства этих пленок можно улучшить, добавив сурьму, индий, двуокись титана. Основные преимущества пленочных резисторов на основе олова (станатных): высокая климатическая и механическая устойчивость, теплостойкость (до 250 ОС), химическая стойкость (50 < ps < 200 Ом/).

Резистивные пасты. Используются для создания резисторов по толстопленочной технологии и представляют собой композиции, где роль функциональных материалов выполняют смеси серебра и палладия, рутения или его окислов, индия, олова, нитрида тантала, рения, окиси таллия и других веществ. Наиболее часто применяются композиции на основе драгоценных и редких металлов, однако в последнее время появились пасты на основе, например, кадмия, не содержащие благородных металлов. В качестве связующих веществ в состав резистивных паст входят стекла (свинцово-боросиликатные, цинково-боросиликатные и др.), обеспечивающие стабильность свойств резисторов. Основные характеристики резистивных материалов приведены в табл. 8.

Таблица 8

. Сверхпроводниковые материалы

В 1911 г. голландским ученым Каммерлинг-Онессом была получена зависимость сопротивления ртути от температуры (в криогенном диапазоне, после получения в 1908 г. жидкого гелия (4,2 К) - тем же ученым).

Выяснилось, что падение удельного сопротивления ртути, которое происходило в интервале в несколько сотых долей кельвина, т.е. напоминало скачок (рис. 7). Это противоречило колебательной теории сопротивления. Ртуть переходила в новое состояние, которое, учитывая его исключительные свойства, можно назвать сверхпроводящим. Выяснилось даже, что чистота металла не имеет определенного значения: сверхпроводниковыми свойствами обладают лишь немногие металлы, даже глубокая очистка остальных сохраняет их остаточное удельное сопротивление.

Средств для измерения чрезвычайно низких сопротивлений, необходимых для измерения скачка сопротивлений нет до сих пор.

Рис. 7

тонкопленочный металл сверхпроводниковый

Установлено, что ток, введенный в кольцо сверхпроводника, не затухает в течение многих лет. За 2,5 года не удалось зарегистрировать даже каких-либо заметных изменений. Оценка r сверхпроводников дает приближенное значение < 10-23 Ом×см.

Таким образом, скачок составляет не менее 1012, тогда как у обычных металлов он вообще отсутствует, а с приближением к 0 К удельное сопротивление снижается на 2 - 3 порядка.

Регистрацию сверхпроводимости проводят по эффекту Мейснера - выталкивание магнитного поля из объема на поверхность. При ограниченных, не слишком высоких полях сверхпроводник оказывается изолированным от магнитных полей и сам сверхпроводник характеризуется тем, что r = 0 и В = 0.

Состояние сверхпроводимости может быть разрушено, если напряженность внешнего поля Н > Нкр (критического), различное для разных сверхпроводников (от 0,2·104 А/м для Al до 107 А/м для соединения PbMoSg).

Плотность тока также ограничена критическим значением (при 4,2 К » 104А/мм2), таким образом, сверхпроводимость ограничена трехмерной поверхностью jHT (рис. 8).

Объяснение эффекта сверхпроводимости (и теория его) основана на идее Купера (работы Бардина, Купера, Шрифера в 1960-х годах) об образовании пар электронов за счет их взаимодействия с участием фонона при криогенных температурах. Каждый электрон слегка поляризует кристалл. На какой-то другой электрон действует полное поле первого электрона и решетки. Но второй электрон тоже действует на кристалл и поляризуя его, действует на первый. Между ними возникает сила фононного взаимодействия, и образуются так называемые пары Купера. Расстояния между электронами этих пар » 10-4 - 10-5 см, т.е. в тысячи раз больше параметра решетки.

Рис. 8

Движение электронов, связанных в пары, оказывается коррелированным, согласованным. Электроны образуют единый коллектив куперовских пар, при движении которых рассеяние становится энергетически невыгодным и пары, раз образовавшись, могут существовать годами.

Основное и возбужденное состояние электронов разделяет энергетическая щель, значение которой очень невелико (» 10-3 эВ).

Таким образом, квантовые процессы электрон-фононного взаимодействия при низких температурах дают совершенно новый эффект большей упорядоченности.

Сверхпроводниковыми свойствами обладают 42 материала. Число это условно, т.к. часть материалов становится сверхпроводниками при повышенном давлении (Ge, Si), другие - в тонкопленочном состоянии, ожидается, что сюда войдет и твердый водород - если он будет получен (Н - будет таким при высоких Ткр и при повышенном давлении). Наивысшим среди простых веществ Тк у ниобия - 9,2 К. Высокой Тк (20,7 К) отличается сплав Nb3Al0.75Ge0.25 (его сложная кристаллическая структура благоприятна для образования пар), и группа этих сплавов, называемая А.15 основана на соединениях Nb3Me (где Me = Al, Ge, Sn, La).

Наивысшими критическими полями характеризуется группа сложных сверхпроводников - тройных сульфидов молибдена типа PbMoSg (так называемые фазы Шевреля). Они выдерживают гигантские поля без потери сверхпроводимости (до 50 МА/м), но эти сплавы деградируют во времени, не стабильны, не обладают механической прочностью и пластичностью.

В 1973 г. был обнаружен эффект в ряде оксидных систем, в 1986 г. - преодолен «неоновый» барьер - создана керамика на основе оксидов лантана, бария и меди (Д. Беднорц, К. Мюллер) - это полупроводниковая (при обычных температурах) керамика с r300=10-2 - 10-3 Ом×см становится сверхпроводником при 35 К.

По годам и температурам работы по созданию материалов могут быть изображены графиком рис. 9.

Применение. Замкнутый контур из сверхпроводника может служить ячейкой памяти, переключение которой из одного состояния в другое осуществимо с помощью магнитного поля. Такой элемент - криотрон Бака - но он переключается не быстро и с существенными затратами энергии.

Рис. 9

Улучшить параметры криотрона позволяет эффект, теоретически предсказанный Джозефсоном - если сверхпроводник разделен узкой щелью, заполненной диэлектриком, то постоянный ток течет без сопротивления (статический эффект Джозефсона). В соответствии с ним пары возникают через диэлектрик, не разрушаясь, но сверхпроводник становится «слабо связанным»: изолирующий промежуток делает его чувствительным к магнитному полю и для управления криотроном Джозефсона - требуются малые токи, а переключение происходит предельно быстро.

Известно несколько способов реализации эффекта Джозефсона. Туннельные переходы - представляются наиболее логичными, но здесь требуется крайне тонкий диэлектрик. Такие системы с d = 2 нм короткоживущие и работают лишь на одно охлаждение до 4,2 К.

Более управляемый способ формирования переходов из ниобия, который окисляют в ВЧ разряде кислородом воздуха (сначала поверхности подвергают катодному распылению с целью очистки) за 10 - 20 минут имеют 2 - 5 нм.

Переходы формируют (рис. 10) внахлест или крестообразным пересечением при S от 1 мм2 до 1 мкм2. Сопротивление перехода в обычном состоянии составляет 10-3 - 10-4 Ом, ток 10-2 - 10-6 А, С = 1 - 103 пФ, срок службы - годы.

Рис. 10

Предельно достижимые параметры ВТ элементов на таких приборах - быстродействие - 10-11 с, Рпереключ - 10 нВт; показатель качества (Рпер·tпер) = 10-18 Дж×с, то есть в 106 раз лучше самых быстродействующих биполярных ИС. Схемы могут быть сделаны очень малыми т.к. не требуют применения монокристаллических материалов.

Такие переходы используют для исследования сверхбыстрых процессов, измерений слабых магнитных полей с чувствительностью 10-15 Тл (в 1000 раз чувствительнее существующих). Удалось измерить магнитокардиограмму сердца. Криотроны позволяют измерять U= 10-15 В, I = 10-9 A, R = 10-4 - 10-5 Ом с погрешностью 10-3 %.

Важная область использования - создание сверхогромных магнитных полей для ядерных исследований. Для этого выпускается проволока из сплава диаметром 0,1..0,5мм с допустимой плотностью тока 1000А/мм2 (рекордное 105 А/мм2). Из 1.3 кг такой проволоки получают катушку, создающую поле напряженностью 40 КА/см. Для обычной катушки требовались бы тонны Cu и Fe.

Практическое применение сверхпроводники нашли в магнитных подшипниках, кабелях для передачи энергии и в мощных электромагнитах. Ожидается скачок с появлением высокотемпературных сверхпроводников.

Литература

1.     Барабанщиков Ю.Г. Материаловедение и технология конструкционных материалов / Ю.Г. Барабанщиков. - СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2006. - 150 с.

2.      Безъязычный В. Ф. Математические методы в технологии машиностроения // Ярославский пед. вестн. - 2010. - № 3-1. - С. 45-50.

.        Богодухов С. И. Материаловедение и технологические процессы в машиностроении : учеб. пособие для студ. Вузов / С. И. Богодухов, А. Д. Проскурин, Р. М. Сулейманов и др. ; под общ. ред. С. И. Богодухова. - Старый Оскол : ТНТ (Тонкие наукоемкие технологии), 2010. - 559 с.

.        Богодухов С.И. Курс материаловедения в вопросах и ответах: Учеб. пособие для ВУЗов / С.И. Богодухов, В.Ф. Гребенюк, А.В. Синюхин. - М.: Машиностроение, 2003. - 255с.: ил.

.        Вихревые технологии в машиностроении : [монография] / Б. А. Сентяков [и др.] ; ГОУ ВПО "Ижевский гос. технический ун-т". - Екатеринбург : Ин-т экономики УрО РАН ; Ижевск : [б. и.], 2008. - 349 с.

.        Гарифулин Ф. А. Материаловедение : учеб. для студентов вузов / Ф.А. Гарифуллин, Ф.Ф. Ибляминов, Л.А. Сухинина и др. ; Альметьев. гос. нефт. ин-т, Казан. гос. технол. ун-т. - Альметьевск, 2004. - 308 с. : ил.

.        Григорьянц А. Г. Лазерные технологии в машиностроении // Наукоемкие технологии в машиностроении. - 2011. - № 2. - С. 14-22.

.        Иванов Д. А. Струйные технологии в машиностроении : монография / Д. А. Иванов, А. В. Васильева ; М-во образования и науки Рос. Федерации, С.-Петерб. гос. ун-т сервиса и экономики (СПбГУСЭ). - СПб. : Изд-во СПбГУСЭ, 2010. - 147 с.

.        Иванов И. С. Технология машиностроения : учеб. пособие для студентов вузов по специальности 150406 "Машины и аппараты текстильной промышленности" / И. С. Иванов. - М. : ИНФРА-М, 2010. - 192 с.

.        Ковалев С. В. Новые материалы и технологии в машиностроении // Вестн. Моск. гос. ун-та приборостроения и информатики. Сер.: Приборостроение и информ. технологии. - 2010. - № 25. - С. 106-121.

.        Колесов С.Н. Материаловедение и технология конструкционных материалов: Учебник для студентов электротехнических и электромеханических спец. ВУЗов / С.Н. Колесов, И.С. Колесов. - М. Высшая школа, 2004. - 518с.: ил.

.        Маталин А. А. Технология машиностроения : учебник для студ. высш. учеб. заведений, обучающихся по спец. 151001 направления подготовки "Конструкторско-технологическое обеспечение машиностроительных производств". - [Изд. 2-е, испр.]. - СПб. [и др.] : Лань, 2008. - 512 с.

.        Материаловедение. Технология конструкционных материалов: учебное пособие для студентов ВУЗов, обуч. по напр. «Электротехника, электромеханика и электротехнологии» / А.В. Шишкин и др.; под ред. В.С. Чередниченко. - 3-е изд., стер. - М.: ОМЕГА-Л, 2007. - 751с.

.        Материаловедение: Учебник для ВУЗов, обучающих по направлению подготовки и специализации в области техники и технологии / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин и др. - 5-е изд., стереотип. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2003. - 646с.: ил.

.        Михеенков М.А. Производство искусственного гипсового камня / М.А. Михеенков, В. Ким, Л.И. Полянский // Строит. материалы. - 2010. - № 7. - С. 13-17.

.        Монастырев А.В. Требования потребителей к свойствам извести для ячеистого бетона и технологические приемы по их обеспечению // Там же. - 2009. - № 6. - С. 36-37.