Область спектра
|
ν, см-1
|
λ, мкм
|
Применение
|
Ближняя
|
0,8-2,5
|
Качественный и количественный анализ на Н-содержащие
функциональные группы, множество сорбентов основных частот из средней
ИК-области.
|
Средняя
|
4000-625
|
2,5-16,7
|
Колебательная или основная ИК-область. Типичные линии поглощения
функциональных групп, главным образом в диапазоне 1400-4000 см-1,
а диапазон 600-1400 называют область «отпечатков пальцев».
|
Дальняя
|
625-30
|
16,7-330
|
Область колебаний с малой энергией, в особенности у
неорганических и металлорганических соединений. Исследование скелетных и
крутильных колебаний, а также колебаний решетки твердых тел.
|
Источник излучения в ИК-спектрометре
должны перекрывать большой интервал длин волн. Из них наиболее распространены
стержни из карбида кремния (глобар) или из оксидов редкоземельных элементов
(штифт Нернста), нагреваемые током до 1500 и 800 С. Кривая интенсивности
излучения этих источников имеет вид кривой излучения абсолютно черного тела.
Они дают мощное ИК-излучение, но преимущественно в ближней ИК-области и быстро
падающее с увеличением длины волны (это изменение мощности компенсируется
программированным раскрытием входной щели прибора). В длинноволновой части
ИК-спектра применяют ртутно-кварцевые лампы высокого давления.
а б
Рис. 1.5. Стержень из карбида
кремния (а) (глобар) и Штифт Нернст
Рис. 1.6. Ртутно-кварцевые
лампы высокого давления
В монохроматоре диспергирующими
элементами могут служить призмы в ИК-области материалов с подходящей дисперсией
или дифракционные решетки. Призмы из стекла или кварца неприменимы, поскольку
не пропускают ИК-излучение, и обычно используют призмы, изготовленные из
некоторых солей. От призм требуется достаточно большая диспергирующая
способность, но она падает с уменьшением длины волны. Так призма из NaCl обеспечивает точность
около 2 см-1 в области 650 см-1 и около 30 см-1
в области 3000 см-1. Поэтому обычно используют 3-4 сменных призмы из
монокристаллов LiF, NaCl, KBr. Дисперсия материала призмы обычно сильно меняется с
температурой, поэтому необходимо термостатирование прибора. Солевую оптику
следует беречь от повышенной влажности.
В настоящее время все чаще в
качестве диспергирующих элементов применяют дифракционные решетки. У них больше
дисперсия, которая мало зависит от длины волны и почти не зависит от
температуры, но решетки могут давать наложение спектров высших порядков, что
требует использования в приборе хороших спектральных фильтров.
Рис. 1.7. Дифракционная решетка
Детектирование ИК-излучения основано
преимущественно на тепловом его действии. Для средней ИК-области в качестве
приемников излучения применяют чувствительные термопары (термостолбики) и
термометры сопротивления (болометры), покрытые чернью. Используют также
пневматические приемники (ячейка Голея), в которых газ в зачерненной камере с
гибкой стенкой меняет давление под действием излучения. В длинноволновой
области применяют также другую группу приемников: фотонные приемники с
фотопроводимостью.
Рис. 1.8. Термопары
Среди ИК-спектрометров наиболее
распространены диспергирующие сканирующие приборы, в которых спектры
последовательно сканируются и регистрируются с помощью одноканального приемника.
По схеме освещения такие приборы бывают однолучевыми и двулучевыми. В
однолучевых спектрометрах для освещения щели используют одно сферическое
зеркало.
Теперь чаще используют двухлучевую
систему, которая позволяет выравнивать фон, то есть линию полного пропускания,
и компенсировать как поглощение атмосферными Н2О и СО2
так и ослабление пучков окнами кюветы и растворителем. Упрощенная блок-схема
двулучевого сканирующего ИК-спектрометра с дифракционной решеткой представлена
на рис. 1.9.
Рис. 1.9. Схема инфракрасного
двухлучевого спектрофотометра
ИК-излучение от источника 1 делится
на два пучка системой зеркал 2. Рабочий пучок проходит через кювету с образцом
3, а пучок сравнения - через компенсатор фона 4. С помощью дискомодулятора 5
пучки попеременно направляются на входную щель монохроматора 6 и через нее - на
дифракционную решетку 7, которая разлагает излучение в спектр и направляет его
на выходную щель 8. Монохроматическое изображение щели попадает на приемник - висмутовый
болометр 9. В отсутствии исследуемого образца интенсивности рабочего пучка и
пучка сравнения одинаковы, в приемнике сигналы от этих пучков вычитаются; на
выходе сигнал отсутствует. При поглощении рабочего пучка исследуемым веществом
на приемник попадают лучи различной интенсивности, в результате чего в
приемнике возникает переменный сигнал. После усиления и преобразования сигнала
приводится в движение перо самописца 10. При медленном повороте решетки щель 8
последовательно вырезает узкие участки спектра, и на ленте самописца
вычерчивается кривая зависимости пропускания от длины волны.
Серийные одно- и двухлучевые
спектрофотометры, используемые для изучения низкомолекулярных соединений, имеют
достаточную разрешающую способность для исследования большинства полимеров.
Однако для работы в дальней области спектра, которая в исследовании полимеров
играет очень важную роль, необходимы специальные вакуумные спектрофотометры с
дифракционными решетками.
Современные спектрометры позволяют
регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и твердых образцов. Для
получения ИК-спектра полимера или органического соединения необходимо всего от
1 до 10 мг вещества.
Рис. 1.10. ИК-Фурье спектрометр
Nicolet iS10
В большинстве случаев спектры
соединений регистрируют либо в виде растворов веществ в хлороформе,
четыреххлористом углероде, сероуглероде, либо в виде твердых прозрачных
таблеток, полученных прессованием под давлением мелко размолотой смеси вещества
с бромидом калия. Иногда использую метод съемки ИК-спектра вещества в виде
мелко растертой суспензии в вазелиновом или минеральном масле.
В случае регистрации ИК-спектра
соединений в растворах или суспензиях необходимо вычитать полосы поглощения
растворителей или суспензионной среды.
Рис. 1.11. ИК-спектр хлороформа
2. Аналитическое
применение метода ИК-спектроскопии
.1 Определение чистоты
вещества
Считается, что ИК-спектр
малопригоден для определения чистоты вещества, если заранее неизвестно, какие в
нем могут быть примеси. Значительные количества примесей могут остаться
незамеченными, если они имеют малоинтенсивные полосы поглощения, которые к тому
же могут маскироваться поглощением основного вещества или растворителя. Однако,
если примесь сильно поглощает в области, прозрачной для основного компонента,
ИК-спектроскопия может оказаться очень чувствительным методом обнаружения и
количественного определения таких примесей. Чувствительность при определении
примесей может быть повышена за счет увеличения толщины слоя вещества и
использования дифференциального метода, при котором в основную кювету помещают
исследуемый образец с примесью, а в кювету сравнения - эталонное вещество, не
содержащие примеси.
Однако по виду спектра можно
обнаружить в продукте присутствие примесей: чистые соединения дают узкие,
хорошо разрешенные пики, а наличие в образце нескольких веществ приводит к
широким плохо разрешенным полосам из-за слияния близко расположенных линий
индивидуальных соединений.
2.2 Изучение состава и
структуры полимеров
Задачей качественного анализа
полимеров по ИК-спектрам является определение хотя бы основных компонентов,
когда их количество и концентрация в смеси неизвестны.
Необходимое условие применимости
метода - наличие взаимно неперекрывающихся участков в спектрах веществ,
образующих смесь. Для образца полимера, не содержащего примесей, методом ИКС
можно установить с высокой степенью надежности не только основную структуру
полимерной цепи, но даже незначительные ее детали, обусловленные способом
получения или переработки. Например, индивидуальные спектры пластификаторов,
антиоксидантов и других добавок используют для исключения из спектра полос
поглощения, не относящихся к полимеру.
Наряду с качественным определением
структуры молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получать количественные
данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетание в
молекуле. После определения количественного содержания молекулярных структур,
входящих в полимер, находят его состав. Однако по сравнению с другими
спектроскопическими методами (электронной и радиоспектроскопией) ИКС обладает в
ряде случаев меньшей чувствительностью и точностью, что исключает возможность
определения невысокого содержания функциональных групп.
Количественный анализ состава
полимеров основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет
свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои характерные
только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров,
имеют различные ИК-спектры. Которые часто называют «отпечатками пальцев»
молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям; образцы могут быть
жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее
достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов
регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп,
аномальных звеньев и нерегулярностей других типов минимален.
В тех случаях когда не ставится
задача установления взаимного расположения атомов в молекуле, а требуется
определить лишь количественного содержании соответствующих групп, вопрос
сводится к выбору аналитической полосы поглощения, измерению ее интенсивности и
сравнению последней с интенсивностью той же полосы в эталонном соединении. В
качестве аналитической выбирается по возможности изолированная полоса
поглощения, наличие корой в спектре обусловлено присутствием в исследуемом
образце искомого сочетания атомов.
2.3 Определение
молекулярной неоднородности полимера
При получении полимеров, переработке,
прогнозировании их работоспособности в изделиях необходим контроль за строением
полимерных молекул, который в большинстве случаев может быть решен методами
спектроскопии. Например, по ИК спектрам можно судить об относительном
содержании того или иного типа ненасыщенных групп в полиолефинах, полученных
разными методами полимеризации, о разветвленности их макромолекул, о строении
полимерной цепи. Так, различие в строении молекул 1,4 - транс- и 1,4 -
цис-полибутадиенов находит отражение в ИК спектре (рис. 3.6, 3.7), и позволяет
получить информацию о структуре каучука.
Рис. 3.6. Цис- и транс-изомеры 1,4 -
полибутадиена
Рис. 3.7. ИК спектры поглощения
полибутадиена с преобладанием 1,4 - цис - (1) и 1,4 - транс-изомера (2)
2.4 Концевые группы.
Определение среднечисленной молекулярной массы
Метод ИК-спектроскопии в большинстве
случаев позволяет идентифицировать концевые группы, что служит основой для
определения среднечисленной молекулярной массы М¯n. Определение М¯n низкомолекулярных
полимеров методом ИК-спектроскопии по количеству концевых групп часто
оказывается более рациональным, чем использование других методов, из-за меньших
затрат времени, большей точности, простоты. При этом должно выполняться
условие, что полимер линеен, а концевые группы имеют интенсивную изолированную
полосу поглощения. Например, определение М¯n полиметилсилоксанов по
полосе 2135 см-1 валентного колебания связи Si-H в концевой группе -
Si(CH3)2H.
Образцы исследуемых полимеров
растворяли в тетрахлорметане и строили зависимость оптической плотности полосы 2135 см-1 от массовой концентрации раствора полимера (в
г/л); стандартным образцом служил 1,1,3,3, - тетраметилсилоксан, имеющий
среднечисленную молекулярную массу 134 (рис. 3.8).
Рис. 3.8. Зависимость оптической
плотности полосы связи Si-H (2135 см-1) стандартных (1,1') и
исследуемых образцов (2-5,2'-4') от массовой концентрации раствора полимера в
тетрахлорметане. Толщина слоя (в мм): 0,1 (1-5) и 0,5 (1'-4')
Тангенс угла наклона S каждой из
прямых пропорционален удельному показателю поглощения для соответствующего
образца. Произведение S М¯n дает значение оптической плотности в расчете на один моль в литре
раствора. Предполагается, что для стандартного образца и исследуемых полимеров
эти значения равны друг другу (при одной и той же толщине поглощающнго слоя).
Поэтому можно записать:
Таким образом, определив наклон
прямых Sст и S, и, зная молекулярную массу стандартного образца,
рассчитываем М¯n испытуемого полимера:
М¯n = Sст М¯n ст
/ S
|
(11)
|
2.5 Анализ
модифицирующих добавок в полимерных материалах
Практически во все полимеры на
стадии переработки, а иногда и в процессе полимеризации вводят низкомолекулярные
соединения (стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, антистатики и др.). Они
должны хорошо совмещаться с полимером, равномерно распределяясь в его массе.
Назначение пластификаторов - модификация свойств полимеров. Введением
пластифицирующих добавок достигается пластичность полимерного материала,
эластичность, увеличивается его морозостойкость или огнестойкость.
Обычно анализ пластификаторов
проводят методом экстрагирования с последующим расчетом содержания добавки по
массе остатка выпаренного раствора. Между тем, для определения пластификаторов
методы молекулярной спектроскопии также оказываются полезными. Они могут
служить дополнением к анализу экстракта, с их помощью можно осуществлять
контроль за полнотой экстракции или анализировать раствор пластифицированного
полимера.
В качестве пластификаторов
используют низкомолекулярные органические соединения, главным образом сложные
эфиры (например, фталаты).
Фталаты используют для пластификации
поливинилхлорида, нитро- и этилцеллюлозы и других полимеров. В ИК-спектрах
фталатов наблюдаются интенсивные полосы поглощения валентных колебаний связей
С=О и С-О сложноэфирной группы, а в УФ-спектрах полосы бензольного поглощения.
На рис. 3.9 представлены ИК-спектры
поглощения трех пластификаторов, имеющих наибольшее применение: дибутилфталата,
ди-2-этилгексилфталата и бензилбутилфталата. В общих чертах спектры очень
близки. Основные колебания, связанные со сложноэфирной группой, имеют
идентичные полосы поглощения (1725, 1280, 1120 см-1).
Рис. 3.10. ИК-спектры поглощения
дидецилфталата (1), поливинилхлорида, непластифицированного (2) и
пластифицированного дидецилфталатом (3). 1 - капиллярный слой; толщина пленки
(в мкм): 2 - 50; 3 - 30
колебание молекула спектральный
полимер
Список литературы
1. И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин: Методы исследования
структуры и свойств полимеров. Учебное пособие / КГТУ. Казань. - 2002. - 604 с.
. Углянская В.А., Чикин Г.А., Селеменев В.Ф., Завьялова Г.А.
Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. - Воронеж: Изд-во ВГУ. -
1989. - 208 с.
3. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ
полимеров. - Л.: Химия. - 1986. - 248 с.
. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. - М.:
Мир. - 1982. - 328 с.
5. Бранд Дж. Применение спектроскопии в органической химии. М.:
Мир. - 1967. - 280 с.
6. Замышляева О.Г. Методы исследования современных полимерных
материалов. Учебно-методическое пособие. - Нижний Новгород, ННГУ. - 2012. - 90
с.
. Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков: Физические методы исследования
в химии. - М.: Мир. - 2003. - 367 с.