Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния

Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Юго-Западный государственный университет»

Кафедра нанотехнологии и инженерной физики

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине «Рентгеноструктурный анализ наноматериалов»

на тему «Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния»

Специальность (направление подготовки) 222900.62, Нанотехнологии и микросистемная техника

Автор работы Герра Хулио _________, 05.10.2015

Группа НМ-21б

Руководитель работы (проекта) Абакумов П.В. _________, 05.10.2015

Курск, 2015 г.

Минобрнауки России

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Юго-Западный государственный университет»

Кафедра нанотехнологии и инженерной физики

ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ

Студент Герра Хулио шифр 06646 группа НМ-21б

. Тема «Рентгеноструктурный анализ оксида цинка и диоксида кремния»

. Срок представления работы (проекта) к защите «05» Октябрь 2015 г.

3. Содержание пояснительной записки курсовой работы:

.1 Введение

.2 Основная часть

.3 Заключение

.4 Список используемых источников

4. Перечень графического материала: не предусмотрено

Руководитель работы _______________________ Абакумов П.В.

Задание принял к исполнению _______________________ Герра Хулио

РЕФЕРАТ

Курсовая работа объемом 36 страниц, содержит 10 иллюстраций, 8 формулы и 10 использованных источников литературы.

Перечень ключевых слов: рентгеноструктурный анализ, порошковая рентгеновская дифрактометрия, кристаллические вещества, нанотехнологии, наноматериалы.

В данной работе рассмотрены методы рентгеноструктурного анализа, их основные особенности, частично освещена аппаратная база рентгеноструктурного анализа с углублением в область порошковой рентгеновской дифрактометрии.

В данной курсовой работе использованы труды отечественных и зарубежных исследователей, учебные пособия, а также материалы интернет-сайтов.

Содержание

Введение

Глава 1. Рентгеноструктурный анализ

.1 Рентгеновский структурный анализ

.2 Историческая справка рентгеноструктурного анализа

Глава 2. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа.

.1 Метод Лауэ

.2 Метод порошка

.3 Метод вращения кристалла

.4 Метод малоуглового рассеяния.

.5 Метод Дебая - Шеррера

Глава 3. Применение рентгеноструктурного анализа

.1 Основное применение рентгеноструктурного анализа

.2 Определение атомной структуры по данным дифракции рентгеновских лучей

Заключение

Список используемых источников

Введение

Рентгеноструктурный анализ или рентгеновский структурный анализ, наряду с нейтронографией <#"877049.files/image001.jpg">

Рисунок 1.- Схема K-, L-, M-уровней атома и основные линии K-, L-серий

рентгеновский структурный анализ луч

Зависимость от вещества проявляется только в том, что с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский спектр смещается в сторону более коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева.

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских лучей в свободном состоянии или в химическом соединении. Эта особенность характеристического спектра рентгеновских лучей используется для идентификации различных элементов в сложных соединениях и является основой рентгеноспектрального анализа.

1.3 Рентгеноспектральный анализ

Рентгеноспектральный анализ это раздел аналитической химии, использующий рентгеновские спектры элементов для химического анализа веществ. Рентгеноспектральный анализ по положению и интенсивности линий характеристического спектра позволяет установить качественный и количественный состав вещества и служит для экспрессного неразрушающего контроля состава вещества.

В рентгеновской спектроскопии для получения спектра используется явление дифракции лучей на кристаллах или, в области 15-150 Å, на дифракционных штриховых решётках, работающих при малых (1-12°) углах скольжения. Основой рентгеновской спектроскопии высокого разрешения является закон Вульфа-Брэга, который связывает длину волны рентгеновских лучей l, отраженных от кристалла в направлении q, с межплоскостным расстоянием кристалла d.

=2 d sinq (1)

Угол q называется углом скольжения. Он направлением падающих на кристалл или отражённых от него лучей с отражающей поверхностью кристалла. Число n характеризует так называемый порядок отражения, в котором при заданных l и d может наблюдаться дифракционный максимум.

Частота колебания рентгеновских лучей (n=с/l), испущенных каким-либо элементом, линейно связана с его атомным номером:

/R=A(Z-s)            (2)

где n - частота излучения, Z - атомный номер элемента, R - постоянная Ридберга, равная 109737,303 см-1 , s - средняя константа экранирования, в небольших пределах, зависящая от Z, А - постоянная для данной линии величина.

Рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Рентгеновское возбуждение атомов вещества может возникать в результате бомбардировки образца электронами больших энергий или при его облучении рентгеновскими лучами. Первый процесс называется прямым возбуждением, последний - вторичным или флуоресцентным. В обоих случаях энергия электрона или кванта первичной рентгеновской радиации, бомбардирующих излучающий атом, должна быть больше энергии, необходимой для вырывания электрона из определённой внутренней оболочки атома. Электронная бомбардировка исследуемого вещества приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и, как правило, достаточно интенсивного непрерывного излучения. Флуоресцентное излучение содержит только линейчатый спектр[1].

В ходе первичного возбуждения спектра происходит интенсивное разогревание исследуемого вещества, отсутствующее при вторичном возбуждении. Первичный метод возбуждения лучей предполагает помещение исследуемого вещества внутрь откачанной до высокого вакуума рентгеновской трубки, в то время как для получения спектров флуоресценции исследуемые образцы могут располагаться на пути пучка первичных рентгеновских лучей вне вакуума и легко сменять друг друга. Поэтому приборы, использующие спектры, флуоресценции (несмотря на то, что интенсивность вторичного излучения в тысячи раз меньше интенсивности лучей, полученных первичным методом), в последнее время почти полностью вытеснили из практики установки, в которых осуществляется возбуждение рентгеновских лучей с помощью потока быстрых электронов.

1.4 Историческая справка рентгеноструктурного анализа

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912г. немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит название лауэграммы (рис. 1).

Рисунок 2.- Лауэграмма произвольно установленного монокристалла берилла. Каждое пятно представляет собой след рентгеновского дифракционного отражения.

где h, k, l - целые числа (миллеровские индексы <#"877049.files/image003.gif"> (4)

В том же году У. Г. и У. Л. Брэгги впервые исследовали атомные структуры простейших кристаллов с помощью рентгеновских дифракционных методов. В 1916 П. Дебай и немецкий физик П. Шеррер предложили использовать дифракцию рентгеновских лучей для исследования структуры поликристаллических материалов. В 1938 французский кристаллограф А. Гинье разработал метод рентгеновского малоуглового рассеяния для исследования формы и размеров неоднородностей в веществе.

Применимость рентгеноструктурного анализа. к исследованию широкого класса веществ, производственная необходимость этих исследований стимулировали развитие методов расшифровки структур. В 1934 американский физик А.Патерсон предложил исследовать строение веществ с помощью функции межатомных векторов (функции Патерсона). Американские учёные Д. Харкер, Дж. Каспер (1948), У. Захариасен, Д. Сейр и английский учёный В. Кокрен (1952) заложили основы так называемых прямых методов определения кристаллических структур. Большой вклад в развитие патерсоновских и прямых методов рентгеноструктурного анализа внесли Н. В. Белов, Г. С. Жданов, А. И. Китайгородский, Б. К. Вайнштейн, М. Порай-Кошиц (СССР), Л. Полинг, П. Эвальд, М. Бюргер, Дж. Карле, Г. Хауптман (США), М. Вульфсон (Великобритания) и др. Работы по исследованию пространственной структуры белка, начатые в Англии Дж. Берналом (30-е гг.) и успешно продолженные Дж. Кендрю, М. Перуцем, Д. Кроуфут-Ходжкин и др., сыграли исключительно важную роль в становлении молекулярной биологии. В 1953 Дж. Уотсон и Ф. Крик предложили модель молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), которая хорошо согласовалась с результатами рентгенографических исследований ДНК, полученными М. Уилкинсом [2].

В 50-х гг. начали бурно развиваться методы рентгеноструктурного анализа с использованием ЭВМ в технике эксперимента и при обработке рентгеновской дифракционной информации.

Рентгеновское излучение Рентгеновские лучи - это такие же электромагнитные волны, как и ви- димый свет, но со значительно более короткими длинами волн. Они занимают спектральную область между ультрафиолетовым и γ-излучением. При рентгенографических методах исследования строения твердых тел применяются рентгеновские лучи с длинами волн от 0.2 Å до ∼2.5 Å, т.е. примерно в 104 раз более короткими, чем длины волн видимого света. Энергия же рент- геновских квантов E = hν (ν = с/λ - частота, λ - длина волны, с - скорость электромагнитных волн) во столько же раз выше. В силу этого рентгеновские лучи обладают уникальным свойством: они проходят через вещества, непрозрачные для видимого света. По характеру проникающей способности рентгеновские лучи делятся на мягкие (большие λ - малая проникающая способность) и жесткие (малые λ - большая проникающая способность). Спектр рентгеновского излучения так же, как и видимого света, может быть сплошным или линейчатым. По аналогии рентгеновское излучение со сплошным спектром называют белым, а с линейчатым - характеристическим.

Для получения рентгеновского излучения используют установку, основной частью которой является рентгеновская трубка. Рентгеновская трубка пред- ставляет собой вакуумированный сосуд с 2-мя электродами: катодом (нака- ливаемая вольфрамовая нить, обеспечивающая термоэмиссию электронов) и анодом. Между электродами создается большое электрическое поле, под действием которого электроны ускоряются, с большой скоростью подлетают к аноду и резко тормозятся при столкновении с ним. При торможении электрона его кинетическая энергия превращается в энергию излучения и тепло- вую энергию. Этот процесс можно описать следующим равенством = hν + ε mu eV 2 2 , (1) где V - разность потенциалов между анодом и катодом; u - скорость, mu 2 /2 - кинетическая энергия электрона перед соударением; hν - энергия рентгенов- ского кванта; ε - потери энергии при неупругом соударении.

Соотношение между величинами энергий hν и ε зависит от условий тор- можения каждого конкретного электрона: при торможении одного получается квант большей величины, при торможении другого - меньшей. Т.к. электронов в пучке - великое множество, то и в излучении присутствуют кванты 1 самых разных величин hν, т.е. возникает непрерывный (сплошной) спектр рентгеновского излучения, называемого в этом случае тормозным.

Схематически сплошной спектр рентгеновского излучения изображен на рис. 3 Как можно видеть, распределение интенсивности излучения по длинам волн подобно некому статистическому распределению. Если энергия электрона переходит в энергию кванта полностью (без теп- ловых потерь), т.е. когда ε = 0, возникает рентгеновское излучение максимальной частоты (или - минимальной длины волны) hνmax = λ min hc = eV. (2) Т.о., минимальная длина волны λmin рентгеновского излучения в сплошном спектре определяется величиной приложенного к электродам трубки напряжения V. Граница сплошного спектра со стороны длинных волн зависит от величины поглощения излучения веществом окошек, через которые рентге- новские лучи выходят из трубки.

Рисунок 3.- А. Сплошной спектр рентгеновского излучения; напряжения на трубке V2 > V1. Б.Характеристический спектр рентгеновского излучения на фоне сплошного

Следует отметить, что кпд рентгеновской трубки очень невысок. В энер- гию рентгеновского излучения переходит менее 1% затраченной энергии. Энергия электронов переходит, главным образом, в тепловую энергию. По- этому анод рентгеновской трубки необходимо хорошо и бесперебойно охла- ждать. Кроме описанного выше процесса торможения электронов, возможен и другой механизм взаимодействия катодных лучей с веществом анода рентге- новской трубки. Атомы анода, поглощая энергию, могут возбуждаться, элек- троны с внутренних оболочек - вырываться за пределы атома или переходить на внешние незаполненные орбиты. Но состояние возбуждения неустойчиво, и атом будет стремиться вернуться в исходное положение. При переходе 2 атома в нормальное, невозбужденное состояние испускается характеристи- ческое излучение, длина волны которого определяется условием Бора

EN - EK = hν = λ hc , (5)

где EN и EK - энергия электрона на оболочках N и K, соответственно. Излуче- ние рентгеновского диапазона соответствует переходам электронов на внутренние, более близкие к ядру оболочки: K (излучение K-серии), L (излучение L-серии). Характеристический рентгеновский спектр, как и линейчатый спектр видимого диапазона, состоит, как правило, из нескольких узких линий. Длины волн характеристических рентгеновских линий зависят от вещества, из которого сделан анод рентгеновской трубки. Наиболее часто в этом качестве используются железо, медь, молибден. Характеристический спектр элемента возникает только в том случае, когда напряжение V, приложенное к рентгеновской трубке, превышает некоторую критическую величину Vкр, при которой скорость, а следовательно, и энергия тормозящегося электрона, достаточны для того, чтобы возбудить атомы вещества анода. Так как и при напряжениях выше критического нельзя избежать процесса торможения пучка электронов при его столкновении с анодом, получить чисто характеристическое излучение непосредственно из рентгеновской трубки невозможно.

В этом случае излучение рентгеновской трубки смешанное (рис. 3Б). Для выделения монохроматического излучения используются селективно поглощающие фильтры, ослабляющие (но не поглощающие полностью) фон тормозного излучения, равно как и интенсивность неиспользуемых характеристических линий. Сплошной же рентгеновский спектр в чистом виде можно получить при работе рентгеновской трубки на напряжениях ниже критического.

2. Экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа

Для создания условий дифракции и регистрации излучения служат рентгеновские камеры и рентгеновские дифрактометры. Рассеянное рентгеновское излучение в них фиксируется на фотоплёнке или измеряется детекторами ядерных излучений. В зависимости от состояния исследуемого образца и его свойств, а также от характера и объёма информации, которую необходимо получить, применяют различные методы ренгеноструктурного анализа. Монокристаллы, отбираемые для исследования атомной структуры, должны иметь размеры ~ 0,1 мм и по возможности обладать совершенной структурой.

2.1 Метод Лауэ

Метод Лауэ применяется на первом этапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют сингонию кристалла и лауэвский класс (кристаллический класс Фриделя с точностью до центра инверсии). По закону Фриделя никогда невозможно обнаружить отсутствие центра симметрии на лауэграмме и поэтому добавление центра симметрии к 32-м кристаллическим классам уменьшает их количество до 11. Метод Лауэ применяется главным образом для исследования монокристаллов или крупнокристаллических образцов. В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается параллельным пучком лучей со сплошным спектром. Образцом может служить как изолированный кристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом агрегате.

Формирование дифракционной картины происходит при рассеянии излучения с длинами волн от l _min = l ₀ = 12,4/U , где U- напряжение на рентгеновской трубке, до l _m - длины волны, дающей интенсивность рефлекса (дифракционного максимума), превышающую фон хоть бы на 5 %. l _m зависит не только от интенсивности первичного пучка (атомного номера анода, напряжения и тока через трубку), но и от поглощения рентгеновских лучей в образце и кассете с пленкой. Спектру l _min - l _m соответствует набор сфер Эвальда с радиусами от 1/ _{l m} до 1/l _min , которые касаются узла 000 и ОР исследуемого кристалла (рис.4).

Рисунок 4.- ОР исследуемого кристалла

Тогда для всех узлов ОР, лежащих между этими сферами, будет выполняться условие Лауэ (для какой-то определенной длины волны в интервале (l _m ¸ l _min ) ) и, следовательно, возникает дифракционный максимум - рефлекс на пленке. Для съемки по методу Лауэ применяется камера РКСО (рис.5).

Рисунок 5.- Камера РКСО

Здесь пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой 1 с двумя отверстиями диаметрами 0,5 - 1,0 мм. Размер отверстий диафрагмы подбирается таким образом, чтобы сечение первичного пучка было больше поперечного сечения исследуемого кристалла. Кристалл 2 устанавливается на гониометрической головке 3, состоящей из системы двух взаимно перпендикулярных дуг. Держатель кристалла на этой головке может перемещаться относительно этих дуг, а сама гониометрическая головка может быть повернута на любой угол вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку. Гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль этого пучка. Дифракционная картина регистрируется на фотопленку 4, помещенную в кассету, плоскость которой расположена перпендикулярно к первичному пучку. На кассете перед фотопленкой натянута тонкая проволока, расположенная параллельно оси гониометрической головки. Тень от этой проволоки дает возможность определить ориентацию фотопленки по отношению к оси гониометрической головки. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, то рентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами. Дифракционная картина, регистрируемая на фотопленку, расположенную перед кристаллом, называется эпиграммой. На лауэграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым). Эти кривые являются сечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна. На эпиграммах дифракционные пятна располагаются по гиперболам, не проходящим через первичный луч.

Для рассмотрения особенностей дифракционной картины в методе Лауэ пользуются геометрической интерпретацией с помощью обратной решетки. Лауэграммы и эпиграммы являются отображением обратной решетки кристалла. Построенная по лауэграмме гномоническая проекция позволяет судить о взаимном расположении в пространстве нормалей к отражающим плоскостям и получить представление о симметрии обратной решетки кристалла. По форме пятен лауэграммы судят о степени совершенства кристалла. Хороший кристалл дает на лауэграмме четкие пятна. Симметрию кристаллов по лауэграмме определяют по взаимному расположению пятен (симметричному расположению атомных плоскостей должно отвечать симметричное расположение отраженных лучей). (См. рис. 6)

Рисунок 6 Схема съемки рентгенограмм по методу Лауэ (а - на просвет, б - на отражение, F - фокус рентгеновской трубки, К - диафрагмы, O - образец, Пл - пленка)

2.3 Метод порошка

Метод исследования поликристаллов (метод Дебая - Шеррера). Металлы, сплавы, кристаллические порошки состоят из множества мелких монокристаллов данного вещества. Для их исследования используют монохроматическое излучение. Рентгенограмма (дебаеграмма) поликристаллов представляет собой несколько концентрических колец, в каждое из которых сливаются отражения от определённой системы плоскостей различно ориентированных монокристаллов. Дебаеграммы различных веществ имеют индивидуальный характер и широко используются для идентификации соединений (в том числе и в смесях). Рентгеноструктурный анализ поликристаллов позволяет определять фазовый состав образцов, устанавливать размеры и преимущественную ориентацию (текстурирование) зёрен в веществе, осуществлять контроль за напряжениями в образце и решать другие технические задачи. Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов. Чёткую рентгенограмму с острыми дифракционными максимумами можно получить только при полной трёхмерной периодичности образца. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения материала, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентгеновское излучение. Диаметр диффузного кольца на рентгенограмме аморфного вещества может служить для грубой оценки средних межатомных расстояний в нём. С ростом степени упорядоченности в строении объектов дифракционная картина усложняется и, следовательно, содержит больше структурной информации.

При обычном методе исследования поликристаллических материалов тонкий столбик из измельченного порошка или другого мелкозернистого материала освещается узким пучком рентгеновских лучей с определенной длиной волны. Картина дифракции лучей фиксируется на узкую полоску фотопленки, свернутую в виде цилиндра, по оси которого располагается исследуемый образец. Сравнительно реже применяется съемка на плоскую фотографическую пленку. Принципиальная схема метода дана на рисунке 7 [6].

Рисунок 7 - Принципиальная схема съемки по методу порошка:

1 - диафрагма; 2 - место входа лучей; 3 - образец; 4 - место выхода лучей; 5 - корпус камеры; 6 - фотопленка

Когда пучок монохроматических лучей падает на образец, состоящий из множества мелких кристалликов с разнообразной ориентировкой, то в образце всегда найдется известное количество кристалликов, которые будут расположены таким образом, что некоторые группы плоскостей будут образовывать с падающим лучом угол θ, удовлетворяющий условиям отражения.

Однако в различных кристалликах рассматриваемые плоскости отражения, составляя один и тот же угол θ с направлением первичного луча, могут быть по-разному повернуты относительно этого луча, в результате чего отраженные лучи, составляя с первичным лучом один и тот же угол 2θ, будут лежать в различных плоскостях. Поскольку все виды ориентации кристалликов одинаково вероятны, то отраженные лучи образуют конус, ось которого совпадает с направлением первичного луча [6,7].

Выделим из большого количества кристалликов исследуемого образца один хорошо образованный кристалл.

Пусть грань (100) этого кристалла (рис. 8) образует с направлением первичного луча как раз требуемый угол скольжения  θ.

Рисунок 8 - Схема, поясняющая образование конусов дифракции

В этих условиях от плоскости произойдет отражение, и отклоненный луч даст на фотопластинке, помещенной перпендикулярно направлению первичного луча, почернение в некоторой точке Р. Будем далее поворачивать кристалл вокруг направления первичного луча [010] таким образом, чтобы падающий луч все время составлял с плоскостью отражения (100) угол θ. Тогда отраженный луч опишет конус, осью которого является первичный луч [010], и угол при вершине равен 4θ. При непрерывном вращении кристалла след отраженного луча на фотопластинке опишет непрерывную кривую в виде окружности (кольца).

Если в кристалле имеется другое семейство плоскостей с соответствующим межплоскостным расстоянием d1, составляющих с первичным лучом необходимый угол отражения θ1, то при повороте кристалла на фотопластинке получится новое кольцо и т. д. Таким образом, при соответствующем поворачивании кристаллика вокруг направления первичного луча на фотопластинке получается система концентрических кругов (колец), с центром в точке выхода первичного луча [6,7].

2.5 Метод вращения кристалла

В методе вращения кристалла съемка ведется в характеристическом рентгеновском излучении и кристалл вращается вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку. Пленка располагается на цилиндрической поверхности, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. Кристалл в рентгеновской камере устанавливается так, чтобы кристаллографическое направление с высокой плотностью расположения атомов совпадало с осью вращения. Вместо вращения образец можно поворачивать вокруг той же оси в возвратном режиме (метод качания) (рис. 9) [8].

 <#"877049.files/image011.gif">

Рисунок 9 - Схема метода Дебая - Шеррера: 1 - первичный луч; 2 - коллиматор; 3 - рентгеновская плёнка в цилиндрической кассете; 4 - образец в форме столбика или проволоки, расположенный на оси кассеты; 5 - дифракционные линии на плёнке

Метод Дебая - Шеррера. применяется в технике, физике <#"877049.files/image012.gif">, (7)

пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 10), мы получим N² векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона.

Рисунок 10. Схема построения функции Патерсона для структуры, состоящей из 3 атомов.

Для функции Патерсона Р(u, , ) (u, ,  - координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

(u, υ, ω) = 2/V ∑ |F_hkl|² cos 2π (hu + kυ + lω), (8)

из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р (u, , ) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N² её максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р (u, , ) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и несколько лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ.

Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых пли близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались Так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции (x, у, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учётом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (6) может быть вычислено распределение электронной плотности в кристалле, максимумы этого распределения соответствуют положению атомов в структуре (рис. 10). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом <http://www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/008/079/816.htm> и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей Å (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний). Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако эта сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью Р. с. а. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные методы.

Вершина достижений Р. с. а. - расшифровка трёхмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжёлых атомов, причём координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

Заключение

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Наиболее успешно рентгеноструктурный анализ применяют для установления атомной структуры кристаллических тел.

Метод рентгеновской дифрактометрии нашел широкое применение в научной и производственной сферах, он используется для исследования структуры (рентгеноструктурный анализ) и фазового состава (рентгенофазовый анализ) кристаллических тел. Основным методом рентгеновского фазового анализа является метод порошка. Данный метод получил наибольшее распространение, т.к. природные и синтетические технически важные материалы чаще всего находятся в поликристаллическом состоянии, и только в таком состоянии возможно изучение их структуры и свойств.

С помощью структурного анализа можно определять:

а) периодическую атомную структуру кристалла;

б) дефекты (динамические и статические) реальных кристаллов;

в) ближний порядок в аморфных телах и жидкостях;

г) структуру газовых молекул;

д) фазовый состав вещества.

Список используемых источников

1)     Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951;

2)      Жданов Г. С., Основы рентгеноструктурного анализа, М. - Л., 1940;

)        Джеймс Р., Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, М., 1950;

)        Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ.

5)      http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article1119 - электронный источник

)        <http://femto.com.ua/articles/part_1/0944.html> - электронный источник

)        <https://ru.wikipedia.org/wiki/> - электронный источник

)        <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2178.html> - электронный источник

)        Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. - М., 1983.