Термоспектральный метод исследования продуктов испарения эпоксидного полимера

Термоспектральный метод исследования продуктов испарения эпоксидного полимера

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

. Теоретические сведения

.1 Композиционные и полимерные материалы

.2 Методы исследования

1.2.1 Ик спектроскопия

.3      Процесс полимеризации

. Используемые приборы и оборудование

3. Подготовка образца для исследования

. Экспериментальная часть

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Современные полимерные материалы, в первую очередь композиционные материалы (композиты) являются основной создания самых разнообразных изделий бытового и технического назначения, науки, спорта и туризма, медицины и многих других областей применения. Давно прошло время, когда основными материалами были только металлы, камень, керамика, древесина, текстиль из природных волокон. И хотя эти традиционные материалы сегодня имеют такое же значение, технический прогресс был бы невозможен без создания новых материалов с заданными функциональными свойствами. Поэтому в развитых странах огромное значение уделяется как совершенствованию традиционных видов материалов, так и принципиально новым материалам - композиционным, их созданию, изучению свойств, расширению областей применения.

Среди современных материалов важное значение имеют полимерные материалы конструкционного назначения, применение которых дает существенные преимущества по технологичности, снижению материалоемкости и стоимости изделий, улучшению их эксплуатационных характеристик, повышению надежности. Их появление относится к середине ХХ века, и в настоящее время они широко используются во многих видах изделий и конструкций. Можно смело прогнозировать дальнейшее развитие этого направления в XXI веке, когда на базе новых технологий и современного материаловедения будут существенно улучшены уже сложившиеся виды полимерных материалов и созданы материалы с новыми более высокими функциональными характеристиками

Наиболее прочные полимерные материалы являются эпоксидные. Они относятся к реактопластам.

Расчетная прочность полимерной матрицы на порядок выше, чем наблюдаемая на практике. [1] Это связано с тем, что молекулы полимера связаны ковалентными связями, которые являются самыми прочными из всех типов химических связей. Проблема заключается в том, чтобы прочность, которая имеется на микро уровне, на уровне молекул, перенести на макро масштаб. В рамках решения этой проблемы решается задача создания экспрессного метода анализа количества дефектов, из-за которых нарушается прочность полимеров при переходе на макро уровень.

Объект, предмет и методы исследования:

В данной работе объектом изучения является продукты испарения химически несвязанных молекул эпоксидного полимера. Предмет исследования: эпоксидная смола ЭД-22 (эпоксидиановая), ГОСТ 10587-84; отвердитель - изометилтетрогидрофталевый ангидрид (Изо-МТГФА), ТУ 38.103149-85; ускоритель - УП-606/2.

Применяемые методы исследования: Ик спектроскопия.

1 Теоретические сведения

.1 Композиционные и полимерные материалы

Композиционный материал - неоднородный сплошной материал <#"661865.files/image001.gif">. Впервые инфракрасные лучи были обнаружены в 1800г. У.Гершелем, который, направляя солнечные лучи через призму на термометр, за граничным «красным» участком видимого спектра обнаружил повышение температуры, т.е. существование невидимого излучения. Было установлено, что это излучение подчиняется законам отражения и преломления и может поглощаться веществом в дискретных частотных интервалах. В XX в. были изобретены приемники инфракрасного излучения и сконструирован первый ИК-спектрометр. Было найдено, что характер инфракрасного поглощения веществом зависит от его строения, а также обнаружено, что некоторые химические группы избирательно поглощают в определенных спектральных областях. Особенно важной оказалась область 600-1500 см-1, которая чрезвычайно чувствительна к строению молекул и получила название « области отпечатков пальцев» (Рисунок 1).

Рисунок 1 - Область «отпечатков пальцев»

Важным этапом в истории развития инфракрасной спектроскопии явилось открытие алгоритма быстрого фурье-преобразования и создание нового поколения приборов - инфракрасных спектрометров с фурье-преобразованием, область применения которых охватывает весь диапазон инфракрасного излучения.

ИК-Область спектра лежит в диапазоне длин волн от границы видимой области, т. е. от 0.7, до 1000 мкм, что соответствует 10 , (нижний предел колебательных частот молекул). Вся ИК-область условно делится на ближнюю, среднюю и дальнюю (или длинноволновую). Такое подразделение возникло в связи со свойствами оптических материалов (прозрачностью и линейной дисперсией), применявшихся для изготовления призм. Граница между ближней и средней областями лежит около 2 мкм (~5000 ), условно она соответствует пределу, за которым обычно наблюдаются обертоны валентных колебаний, а граница между средней и длинноволновой областью долгое время определялась длинноволновым пределом рабочего диапазона призмы из кристалла КВr (25 мкм, 400 ). Позже с созданием призм из бромида и иодида цезия, а также с появлением ИК-спектрометров с дифракционными решетками и интерферометров длинноволновой областью стали называть область ниже 200 , (низкочастотный предел рабочего диапазона призмы из CsI, соответствующий 50 мкм). Это деление весьма условно и в большей степени определяется тем, что для каждой из указанных областей существует специфика в применяемой аппаратуре и методиках. Спектральный диапазон ниже 10 см-1 (1000 мкм) обычно исследуется методами микроволновой радиоспектроскопии (Рисунок 2).

Рисунок 2 - Диапазоны волн

ИК-спектрометры можно условно разделить на две основные группы:

) приборы с последовательным сканированием и регистрацией спектра с помощью одноканального приемника;

) Спектрометры, на приемник которых поступает все излучение, т. е. регистрируется весь спектральный диапазон.

Приборы в обеих группах могут быть диспергирующие и недис-пергирующие. Диспергирующие это наиболее распространенные сканирующие спектрометры, а недиспергирующие - это приборы, в которых возможна плавная перестройка длины волны источника монохроматического излучения, например с использованием лазеров на красителях. К недиспергирующим приборам второй группы относятся фурье-спектрометры, а к диспергирующим - приборы, основанные на преобразовании Адамара.

Далее можно продолжить классификацию приборов по схеме освещения: сканирующие диспергирующие ИК-спектрометры бывают однолучевые и двухлучевые. При однолучовой схеме спектр поглощения исследуемого объекта регистрируется на спадающей с длиной полны кривой интенсивности излучении источника вместе с фоновым поглощением. Для того чтобы подучить спектр данного вещества (в процентах пропускании), нужно иметь отдельно зарегистрированный фоновый спектр (кривую интенсивности испускания источника).

Более распространена двухлучевая схема, которая позволяет выравнивать фон, т. е. линию полного пропускания, и компенсировать поглощение атмосферных паров Н2О и СО2. растворителей, а также ослабление пучков окнами кюветы.

В двухлучевом спектрометре используется модулятор, который попеременно на входную щель направляет пучок от кюветы с образцом и от кюветы сравнения, оба сигнала собираются на фотоприемнике. Сравнение спектра исследуемого образца с известным осуществляется нулевым методом или путем регистрации отношения сигналов. Наиболее важными характеристиками таких приборов являются разрешение, отношение сигнала к шуму и время регистрации. Все эти характеристики, конечно, внутренне взаимосвязаны. Существенный недостаток такого прибора заключается в том, что только небольшая доля проходящей через выходную щель энергии, излучаемой источником, реально используется на каждом этапе сканирования.

Принципиальной частью сканирующих спектрометров является монохроматор. В качестве диспергирующих устройств в нем используются призмы из прозрачных в ИК-области оптических материалов (LiF, NaCI, KBr, CsI) с подходящей дисперсией (Рисунок 3) или дифракционные решетки - эшелетты (Рисунок 4).

В современных приборах призмы заменены дифракционными решетками, которые лучше пропускают лучистую энергию по сравнению с призмами.

Рисунок 3 - Монохроматор, диспергирующие устройство в котором призма

Рисунок 4 - Монохроматор, диспергирующие устройство в котором дифракционная решотка - эшелет

Однако недостатком решетки является наложение спектров высших порядков. Обычно для преодоления этого недостатка в спектрометре используют несколько сменных решеток для разных спектральных областей в спектральные фильтры, особенно важные в длинноволновой области, где интенсивность ИК-излучения источника мала.

В качестве источников непрерывного ИК-излучении используются силитовый стержень («глобар», штифт из карбида кремния) и штифт Нернста, изготавливаемый из оксидов редкоземельных металлов. Выбор этих источников объясняется тем, что их кривые интенсивности излучения (при нагревании током до высоких температур) очень близки к кривой излучения абсолютно черного тела.

Хорошие источники излучения в длинноволновой области вообще отсутствуют. Основная доля теплового излучения нагретых твердых тел или излучения газового разряда приходится на видимую и ближнюю ИК-область спектра, а в длинноволновой области мощность излучения падает во много раз. В качестве приемников излучения в спектрометрах для средней ИК-области используются чувствительные термопары или болометры, построенные по принципу термометров сопротивления. Для длинноволновой ИК-области аффективны пневматический пли оптико-акустический приемник (ячейка Голея) и квантовые или фотонные приемники.

Основное назначение спектрометра - гармонический анализ входящего в него излучения для построения зависимости мощности попадающего на фотоприемник излучения от длины волны, т. е. для построения спектра. Излучение представляет собой электромагнитное поле, флуктуирующее во времени. Фурье показал, что зависящие от времени флуктуации могут быть представлены в виде набора синусоидальных и косинусоидальных волн с различными частотами. Таким образом, спектр представляет собой фурье-преобразование флуктуирующего электромагнитного поля (рисунок5).

Рисунок 5 - Схема спектрометра фурье - преобразования

В фурье-спектроскопии используются в основном три типа интерферометров: Фабри-Перо, Майкельсона и ламеллярный интерферометр. Интерферометр Майкельсона был создан в XIX в., но технологическое производство таких приборов началось в 1950-х п. Интерферометр содержит два взаимно перпендикулярных зеркала - неподвижное и подвижное и полупрозрачную светоделительную пластину, расположенную в месте пересечения падающих пучков излучения и пучков, отраженных от обоих зеркал. Пучок излучения от источника, попадая на пластину, разделяется на два пучка. Один из них направляется на неподвижное зеркало, второй - на подвижное зеркало; затем оба пучка, отразившись от зеркал, выходят через светоделитель из интерферометра в одном и том же направлении. Далее излучение фокусируется на образце и поступает на детектор излучения. Два пучка отличаются друг от друга оптическая разностью хода, величина котороя меняется в зависимости от положения подвижного зеркала. В результате интерференции пучков интенсивность результирующего потока периодически меняется (модулируется). Частота модуляции зависит от частоты падающего излучения и смещения подвижного зеркала. В результирующей на интерферограмме выделяется точка нулевой разности хода, или точка белого света. В этой точке для всех частот наблюдается максимум; от нее ведут отсчет смещения подвижного зеркала. Для градуировки перемещений последнего часто используют интерферограмму монохроматического излучения от лазера (обычно на основе НеNe), введенного в фурье-спектрометр. Преимуществом недиспергируюших приборов, в частности интерференционных фурье-спектрометров, перед диспергирующими для длинноволновой области состоит в том, что интерферометр выдает информацию о полном спектральном диапазоне в течение всего времени измерений, в то время, как диспергирующий спектрометр фиксирует информацию только об узкой области волновых чисел, которая проходит через выходную щель монохроматора в данное время (выигрыш Фельджета). Если считать, что шумы не зависят от полезного сигнала, улучшение отношения сигнала к шуму, связанное с многоканальностью, определяется величиной N1/2, где N-число сканируемых спектральных интервалов. Для участка спектра от 4000 до 400см-1, зарегистрированного с разрешением 1см-1, теоретическое улучшение отношения сигнала к шуму равно 60. В течение всего времени регистрации интерферограммы используется большая часть полихроматического излучения источника в соответствующем спектральном диапазоне. Приблизительная оценка показывает, что для того чтобы получить хорошие спектры на фурье-спектрометре достаточно ~1/50 излучения, необходимого для диспергирующего монохроматора. Это очень большое преимущество при регистрации слабых сигналов, кроме того, это позволяет быстро получать спектры высокого разрешения без ухудшения отношения сигнала к шуму.

Интерферометр может работать с большой круговой диафрагмой при сборе излучения в большом телесном угле в области источника света и фотоприемника, (выигрыш Жакино), в то время как в случае диспергирующего спектрометра для получения такого же разрешения необходимы длинные узкие щели. Количественно это выражается в том, что через интерферометр проходит мощность примерно в 200 раз большая, чем через хороший спектрометр с дифракционной решеткой.

Разрешающая способность фурье-спектрометра пропорциональна максимальной разности хода пучков, и, чтобы повысить вдвое разрешение спектра, нужно просто удвоить длину перемещения зеркала и время регистрации. Если же вдвое уменьшить ширину щелей (для повышения разрешения) в диспергирующем спектрометре, то сигнал уменьшится в 4 раза, и для сохранения отношения сигнала, к шуму придется увеличить время регистрации в 16 раз. Для фурье-спектрометра характерны очень высокая чувствительность; очень высокое разрешение; высокая точность определения волновых чисел, которая обусловлена точностью определения положения подвижного зеркала, и высокая точность измерения интенсивности; малое время сканирования (быстродействие) и широкая рабочая область спектра.

Кроме того, в интерферометрах проще, чем в дифракционных спектрометрах, устраняется паразитный или рассеянный свет.

Все фурье-спектрометры требуют оснащения компьютерами для выполнения фурье-преобразования. ЭВМ позволяют также использовать все преимущества машинной обработки спектров: можно применять многократное сканирование спектра для улучшения отношения сигнала к шуму, выполнять линейную растяжку шкалы поглощения и сглаживание спектра. Недостаток фурье-спектроскопии состоит в том, что это однолучевой метод, так что сравнение исследуемого образца с известным должно всегда производиться путем вычитания спектров с использованием ЭВМ.

.3 Процесс полимеризации

Работа посвящена изучению дефектов (химически несвязанных молекул) материала на основе смеси, состоящей из компонент: эпоксидно-диановая смола - (ЭД-22); отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (Изо-МТГФА); ускоритель - 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (УП-606/2).

Диановые смолы имеют химическое строение, показанное на рисунке 6.

R - диол; Э - эпоксидная группа.

Рисунок 6 - Химическое строение эпоксидно-диановой смолы

В качестве отвердителя используется смесь изомеров метилтетрагидрофталевого ангидрида, он имеет формулу, изображенную на рисунке 7.

Рисунок 7 - Химическое строение отвердителя

При отверждении метилтетрагидрофталевым ангидридом вначале с ангидридом реагирует гидроксильные группы смолы, а затем образовавшиеся карбоксильные группы взаимодействуют с эпоксидными (см. рисунки 8 и 9).

Рисунок 8 - Ангидрид реагирует с гидроксильной группой смолы

Рисунок 9 - Карбоксильные группы реагируют с эпоксидными

Для увеличения скорости процесса полимеризации используется ускоритель 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол. Это вещество используется при отверждении ангидридами, наличие фенольных соединений приводит к значительному ускорению процесса полимеризации. Активность ускорителя проявляется только при высоких температурах, что обеспечивает значительную жизнеспособность композиций в обычных условиях.

Рисунок 10 - Спектр исследуемых колебаний