Каталитические процессы в нефтепереработке

Каталитические процессы в нефтепереработке

Курсовая работа

Каталитические процессы в нефтепереработке

Введение

катализатор нефтепереработка крекинг

Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества. Дело прежде всего в том, что нефть различных месторождений содержит обычно лишь от 5 до 20% легкокипящих фракций, соответствующих бензину. Потребность же в бензине при современном развитии автомобильного и авиационного транспорта огромна. Кроме того, моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокооктановых бензинов до 75% от массы нефти. Моторные топлива также возможно получать при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.

1. Теоретическая часть

1.1 Катализаторы, используемые в процессах нефтепереработки

Общие сведения о катализе и катализаторах.

Что такое катализ?

Катализ (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1835 г.) является исключительно эффективным методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время до 90% всей химической продукции мира изготавливается каталитическим путем. От развития катализа в значительной степени

зависит технологический прогресс химической, нефтехимической., нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Катализ - многостадийный физико-химический процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных химических реакций веществом-катализатором, образующим с участниками реакций промежуточные химические соединения.

Различают положительный катализ - увеличение скорости реакции под влиянием катализатора - и отрицательный катализ, приводящий к уменьшению скорости химического превращения. При положительном катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором открывает новый, энергетически более выгодный (т.е. с меньшей высотой энергетического барьера), реакционный путь (маршрут). При отрицательном катализе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легкая стадия химического взаимодействия. Следует отметить, что под термином ≪катализ≫ подразумевают преимущественно только положительный катализ. Важной особенностью кат-за является сохранение катализатором своего состава в результате промежуточных химических взаимодействий с реагирующими веществами. Катализатор не расходуется в процессе катализа и не значится в стехиометрическом уравнении суммарной каталитической реакции. Это означает, что катализ не связан с изменением свободной энергии катализатора и, следовательно, катализатор не может влиять на термодинамическое равновесие химическиз реакций. Вблизи состояния равновесия катализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

Промышленные катализаторы, и основа их синтеза

Задачи катализаторов

В целом же роль и задача катализаторов - повышать селективность протекающих химических реакций, увеличивая выход целевого продукта из единицы сырья.

То, что катализатор не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, не означает абсолютной неизменности его состава и свойств. Под влиянием реагентов, примесей, основных и побочных продуктов реакций, циркуляции и температуры катализатор всегда претерпевает физические и химические изменения. В этой связи в промышленном каталитическом процессе предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации катализатора.

Следующей важной особенностью катализа является специфичность его действия. Нельзя рассматривать каталитическую активность как универсальное свойство катализатора. Многие катализаторы проявляют каталитическую активность в отношении одной или узкой группы реакций. Для каждой реакции целесообразно использовать свой наиболее активный и селективный катализатор.

Основы синтеза катализаторов

Катализатор представляет собой обычно весьма сложные агрегаты отдельных кристаллов.

Первоначальный комплекс, образующий при последующей обработке скелет, содержащий активный компонент, должен удовлетворять следующим требованиям: 1) хорошему развитию поверхности на единицу веса и объема, 2) термической стойкости, 3) широкой возможности вариаций состава.

Этим требованиям удовлетворяет группа веществ, называемых в патентной литературе базообменивателями и представляющих собой соли сложных гетерополикислот. Наибольшее распространение получили комплексы, содержащие кремниевую кислоту, называемые цеолитами.

Оптимальный химический состав и образование каталитически активных соединений являются необходимыми, но все же недостаточными условиями для реализации высокой каталитической активности. Кроме того, необходимо создание довольно развитой внутренней поверхности в твердом катализаторе, а также определенной пористой структуры, которая делает поверхность более доступной для реагентов. Такая структура должна обладать достаточной механической прочностью и стабильностью в условиях проведения каталитических процессов в реакторе. Помощь теории в решении проблемы приготовления катализаторов заключается прежде всего в определении оптимальной пористой структуры.

Основным фактором, определяющим каталитические свойства, несомненно, является химический состав. Однако и при сохранении одинаковым химического состава каталитические характеристики в зависимости от способа и условий приготовления могут изменяться в весьма широких пределах, вследствие изменения природы взаимодействия составных частей катализатора, дисперсности, пористой структуры, кристаллохимических изменений и других факторов, существенно влияющих на протекание каталитических реакций.

Оценка каталитических свойств катализатора в отношении определенной реакции характеризуется следующими показателями:

. Каталитическая активность, определяемая количеством вещества, реагирующим в единице объема катализатора в единицу времени в заданных условиях.

. Селективность, характеризуемая отношением скорости образования требуемого продукта к общей скорости превращения исходного вещества при определенном составе реакционной смеси и температуре.

. Устойчивость (термическая, к действию ядов, к длительности работы).

. Механическая прочность.

. Гидродинамические характеристики, определяемые размером, формой и плотностью зерен катализатора.

Задача теории приготовления катализаторов заключается в том, чтобы выявить:

) от каких свойств катализатора, кроме химического состава, зависят эти основные характеристики;

) каковы оптимальные значения этих свойств или, точнее, оптимальное сочетание значений этих свойств, определяющее высокое качество катализатора для заданной реакции;

) какими средствами в процессе приготовления катализаторов можно варьировать эти свойства для достижения их оптимальных значений.

Классификация катализа и каталитических процессов

Классификация катализа и каталитических реакций.

По агрегатному состоянию реагирующих веществ и катализатора различают гомогенный катализ, когда реагенты и катализатор находятся в одной фазе, и гетерогенный катализ, когда каталитическая система включает несколько фаз. В нефтепереработке гетерогенный катализ, особенно с твердым катализатором, распространен значительно больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного химического взаимодействия реагирую-щих веществ и катализатора катализ принято подразделять на следующие три класса:

) гомолитический катализ, когда химическое взаимодействие протекает по гомолитическому механизму;

) гетеролитический катализ - в случае гетеролитической природы промежуточного взаимодействия;

) бифункциональный (сложный) катализ, включающий оба типа химического взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного химического взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет свойства, которыми должен обладать активный катализатор. Так, при гомолитическом катализе разрыв электронных пар в реагирующем веществе обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновременно с разрывом электронных пар должно протекать и образование новых электронных пар с участием неспаренных электронов катализатора.

По гомолитическому электронному катализу протекают реакции окислительно-восстановительного типа (такой катализ поэтому часто называют окислительно-восстановительным): гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза нефти, окисления и восстановления в произ-ве элементной серы, паровой конверсии углеводородов в ПВ, гидрирования окиси углерода до метана и др.

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) I подгруппы (Сu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодичес кой системы Д.И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или ионный, катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкелирования, деалкилирования, полимеризации углеводородов, дегидратации спиртов, гидратации алкенов, гидролиза и многих других химических и нефтехимических процессах.

К катализаторам ионных реакций относят жидкие и твердые кислоты и основания (по этому признаку гетеролитический катализ часто называют кислотно-основным): H₂SO₄, HF, HCl, Н₃РО₄, HNO₃, СН₃СООН, AlCl₃, BF₃, SbF₃, окислы алюминия, циркония, алюмо-силикаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техническом катализе (напр., в процессах КР и ГК) нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из

носителя кислотного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом - катализатором гомолитических реакций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенные катализаторы. Под термином «гетерогенный катализатор» подразумевают обычно твердый катализатор, нашедший преимущественное применение в каталитических процессах химической технологии.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии КП, основные из которых следующие:

) высокая каталитическая активность;

2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой реакции;

) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию;

) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех свойств катализатора;

) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;

) небольшие экономические затраты на производство катализатора.

Обеспечение этих требований достигается главным образом при разработке состава и способа получения катализатора.

Активность катализатора определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т.е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора или реактора.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров КП, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин / кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды, технико-экономические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т.е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых КП) и в. п. и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора так и активного компонента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

1) отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);

2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или МОС, содержащимися в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации.

Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовых каталитических процессов гидроочистки нефтяного сырья) могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и др. ГОС нефтяного сырья.

Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м² поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами, при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимальной развитой поверхностью и с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химической структуры, но и от способа его приготовления.

Теории гетерогенного катализа

В настоящее время еще нет единой и общепризнанной теории катализа. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на различных физико-химических аспектах каталитического действия.

Их можно подразделить на 2 группы:

) теории, утверждающие преобладающую роль в катализе физических превращений. вследствие адсорбционных, свойств катализатора;

) теории, базирующиеся на химическом подходе к сущности каталитического действия.

К I группе можно отнести т. н. теории адсорбционного катализа со

следующими видами адсорбции:

точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С.З. Рогинский, Я.Б. Зельдович, М.И. Темкин и др.);

многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А.А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н.И. Кобозева).

Ко II группе можно отнести:

ранние теории промежуточного химического соединения (Д.И. Менделеев, П. Сабатье, Н.Д. Зелинский, В.Н. Ипатьев);

электронную теорию катализа (Ф.Ф. Волькенштейн);

принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина;

современную физико-химическую теорию гетерогенного катализа Г.К. Борескова.

Надо отметить, что в катализе одинаково важны как физические, так и химические закономерности каталитического действия. Так, без знания химической сущности (т.е. «химизма») катализа невозможен научно обоснованный подбор типа и ХС катализатора, а кинетическое описание аталитической реакции на данном катализаторе невозможно без знания закономерностей физических (точнее, физико-химических) процессов, протекающих на границе раздела фаз, например адсорбционных (хемосорбционных) процессов.

В соответствии с современными физико-химическими представлениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитически реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реагенты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами.

В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, пределяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реагентам.

Исходя из основного постулата о химической природе взаимодействия

в каталитически реакционной системе можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы.

. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием координационных, ионных или ковалентных связей).

. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в каталитически реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т.е. соединение реагирующих веществ с катализатором должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

. Многостадийный КП термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.

. В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А.А. Баландина.

5. Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соответственно с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Ионный катализ

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание - вещества, являющиеся соответственно донором или акцептором протона, т.е.

В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащих водорода, например SnCl₄, BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, алюмосиликата, цеолита и других.

Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.

По электронной теории Льюиса кислотой и основанием является вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором электронных пар. Льюисовские кислоты (L-к-ты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кислотно-основное взаимодействие заключается в образовании донорно-акцепторной связи типа

Большинство катионов является L-кислотами, а анионов - льюисовскими основаниями. Соли - типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

Наиболее типичным примером реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, является каталитическое превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как КК, ИЗ и алкелирование.

Апротонные кислоты Льюиса (AlCl₃, BF₃, ZnCl₂, SbF₄) часто катализируют те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных.

Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в КК в присутствии в. п.) апротонные кислоты превращаются в протонные:

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ - соответственно карбений-ионным.

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле алкена, который может образоваться при термолизе углеводородов:

Надо отметить, что протон Н⁺ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электроннойоболочки. Гидрид-ион единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н⁺ примерно в 104 раза меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с алкеном, называют карбений-ионом. Термин «карбоний-ион», часто неправильно используемый в литературе, относят к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:

При атаке протоном алкена π-электроны двойной связи используются для образования новой σ-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений-ион является промежуточной структурой между алкеном, имеющим π-связь, и парафином, в котором есть только σ-связь.

При взаимодействии алкена с протоном возможно образование

двух разных карбений-ионов:

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81 + 61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Карбениевые ионы является высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов - способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный катализ

Электронный катализ. В электронном (окислительно-востановитель-ном) катализе ускоряющее действие катализаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций.

Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака.

Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных d-оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристаллов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и другие) и каталитические свойства.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей - положительных в случае свободного электрона (электронно-донорная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (электронно-акцепторная, т. н. «дырочная», проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет пр. вс. их адсорбц. (хемосорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции.

. Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности.

В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем).

. Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример - хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород является восстановителем).

Бифункциональный катализ

Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции протекают по ионному, а другие - электронному катализу. По такому ионно-электронному катализузу осуществляются реакции ароматизации (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных циклов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также зомеризации С₄ - С₆ алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны содержать в своем составе одновременно оба типа центров - и металлический (м. ц.), и кислотные (к. ц.). Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе - окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором).

В катализаторе гидрокрекинга, например алюмокобальтмолибденцеолито-вом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni + Mo осуществляют гидрирующе-дегидрирующие функции, а цеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.

. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

2. Реакция гидрокрекинга С₁₆ Н₃₄:

3. Реакции изомеризации н-бутана:

Современные катализаторы в промышленных каталитических процессах

На этапе развития каталитического крекинга дистиллятного сырья наиболее важной задачей было создание катализаторов, обеспечивающих максимальный выход компонентов автобензинов. Многолетняя работа в этом направлении проводилась ИППУ СО РАН в сотрудничестве с нефтяной компанией «Сибнефть» (в настоящее время «Газпромнефть»), В результате был разработан и налажен выпуск промышленных катализаторов крекинга (последняя серия «Люкс»), которые по химическому строению и технологии производства принципиально отличаются от зарубежных каталитических композиций. По ряду эксплуатационных характеристик, а именно по выходу крекинг-бензина (56% масс.) и селективности его образования (83%) эти катализаторы превосходят импортируемые образцы.

В настоящее время в ИППУ СО РАН завершены научно-исследовательские работы по созданию каталитических систем, обеспечивающих выход бензина до 60-62% при селективности на уровне 85-90%. Дальнейший прогресс в этом направлении связан с повышением октанового числа крекинг-бензина с 91 до 94 (по исследовательском методу) без значительной потери выхода продукта, а также со снижением содержания серы в бензине.

Последующий этап развития каталитического крекинга в отечественной нефтехимической промышленности. предусматривающий использование нефтяных остатков (мазута) в качестве сырья, потребует каталитических систем, обладающих высокой металлостойкостью. Под этим параметром понимают степень накопления катализатором металлов (Ni и V. которые в структуре порфиринов содержатся в углеводородном сырье) без ухудшения его эксплуатационных характеристик. В настоящее время содержание металлов в работающем катализаторе достигает 15000 ррт. Предлагаются подходы к нейтрализации дезактивирующего действия Ni и V за счет связывания этих металлов в слоистых структурах матрицы катализатора, что позволит превзойти достигнутый уровень металлоемкости катализаторов.

Нефтехимический вариант каталитического крекинга, технология которого получила название «глубокий каталитический крекинг», является ярким примером процесса интеграции нефтепереработки и нефтехимии. По этой технологии целевым продуктом являются легкие олефины С2-С4, выход которых достигает 45-48% (масс.). Каталитические композиции для данного процесса должны отличаться повышенной активностью, что предполагает включение в состав катализаторов нетрадиционных для крекинга цеолитов и высококислотных компонентов нецеолитной структуры. Соответствующие исследования по разработке современного поколения катализаторов глубокого крекинга ведутся в ИППУ СО РАН.

Эволюционное развитие научных основ приготовления катализаторов в направлении химического конструирования каталитических композиций как нанокомпозиционных материалов является основным направлением деятельности ИППУ СО РАН в области совершенствования и создания новых катализаторов.

Катализаторы риформинга

Каталитические системы на основе композиции Pt+Sn+Cl/Аl2O3 и технологии процесса риформинга с непрерывной регенерацией катализатора обеспечивают очень высокую глубину ароматизации углеводородного сырья, которая приближается к термодинамически равновесной. Совершенствование промышленных катализаторов риформинга в последние десятилетия осуществляется по пути оптимизации физико-химических свойств и модификации химического состава носителя - оксида алюминия, преимущественно г модификации, а также путем модернизации технологий его производства. Лучшие носители катализаторов - однородно-пористые системы, в которых доля пор размером 2.0-6.0 нм составляет не мене 90% при общем удельном объеме пор 0.6-0.65 см³/г. Важно обеспечить высокую стабильность удельной поверхности носителя, на уровне 200-250 м²/г, чтобы она мало изменялась при окислительной регенерата катализатора. Это связано с тем, что от удельной поверхности носителя зависит его способность удерживать хлор, содержание которого в катализаторе в условиях риформинга необходимо поддерживать на уровне 0,9-1.0% (масс.).

Работы по совершенствованию катализатора и технологии его приготовления обычно базируются на модели активной поверхности, но зачастую исследователи руководствуются огромным экспериментальным и промышленным опытом, накопленным более чем за 50 лет эксплуатации процесса, считая с перехода на установки платформинга. Новые разработка направлены на дальнейшее повышение показателей по селективности процесса ароматизации парафиновых углеводородов (до 60%) и продолжительное первого реакционного цикла (не менее двух лет).

Высокая стабильность работы катализатора становится главным преимуществом на рынке катализаторов риформинга. Показатель стабильности определяется продолжительностью межремонтных пробегов установок риформинга, который увеличивался по мере совершенствования технологического оборудования последние 20 лет с 6 месяцев до 2 лет и имеет тенденцию к дальнейшему росту. К настоящему времен научные основы оценки фактической стабильности катализатора еще не разработаны. Можно экспериментально определить с помощью различных критериев только относительную стабильность. Корректность такой оценки с точки зрения ее объективности для прогноза длительности работы катализатора в промышленных условиях вызывает дискуссию.

Отечественные промышленные катализаторы серий ПР, REF, RU по эксплуатационным характеристикам не уступают зарубежным аналогам. Тем не менее увеличение их стабильности остается актуальной технологической задачей.

Катализаторы гидропереработки

Процессы гидропереработки отличаются очень высокой производительностью. Их интегральная мощность достигла уровня 2.3 млрд. т/год и составляет почти 60% от объема продуктов переработки нефти в мировой экономике. Производство катализаторов гидропереработки 100 тыс. т/год. Номенклатура их насчитывает более 100 марок. Таким образом, удельный расход катализаторов гидропереработки в среднем составляет 40-45 г./т сырья.

Прогресс в создании новых катализаторов гидрообессеривания в России менее значителен, чем в развитых странах, где работы в этом направлении были стимулированы законодательными нормами содержания серы во всех видах топлива. Так, по европейским стандартам лимитируемое содержание серы в дизельном топливе в 40-200 раз меньше, чем по российским стандартам. Примечательно, что столь существенный прогресс достигнут в рамках одной и той же каталитической композиции Ni - (Co) - Mo-S/Al203, которая используется в процессах гидроочистки более 50 лет.

Реализация каталитического потенциала этой системы происходила эволюционно, по мере развития исследований структуры активных центров на молекулярном уровне и нано уровне, раскрытия механизма химических превращений гетероатомных соединений и оптимизации условий и технологии приготовления катализаторов, обеспечивающих наибольший выход активных структур при одном и том же химическом составе катализатора. Именно в последнем компоненте проявилась отсталость российских промышленных катализаторов гидропереработки, которые по эксплуатационным характеристикам соответствуют мировому уровню начала 90-х годов прошлого века.

В начале XXI века на основе обобщения данных с работоспособности промышленных катализаторов было сделано заключение, что потенциал активности нанесенных систем практически исчерпан. Однако недавно были разработаны принципиально новые технологии производства композиций Ni - (Co) - Mo-S, не содержащих носителей, основанные на синтезе наноструктур методом смешения (технологии Stars и Nebula). Активность катализаторов удалось увеличить в несколько раз. Развитие этого подхода представляется перспективным для создания новых поколений катализаторов гидроочистки. обеспечивающих высокую (близкую к 100%) конверсию гетероатомных соединений с удалением серы вплоть до следовых количеств.

Катализаторы изомеризации

Из множества изученных каталитических систем предпочтение отдается платиносодержащему (0,3 - 0,4%) сульфатированному диоксиду циркония. Сильные кислотные (как протонодонорные, так и электроноакцепторные) свойства позволяют осуществить целевые реакции в термодинамически благоприятной области температур (150-170°С). В этих условиях даже в области высоких конверсий н-гексан селективно изомеризуется в диметилбутаны, выход которых за один пробег установки достигает 35-40% (масс.).

С переходом процесса скелетной изомеризации углеводородов из малотоннажного в базовый производственные мощности этого процесса в мировой экономике активно наращиваются. Мировым тенденциям следует и российская нефтепереработка, в основном реконструируя устаревшие установки риформинга под процесс изомеризации. Специалистами НПП «Нефтехим» разработан отечественный вариант промышленного катализатора марки СИ-2, который по техническому уровню не уступает зарубежным аналогам и уже используется на ряде НПЗ. Относительно развития работ по созданию новых, более эффективных катализаторов изомеризации можно сказать следующее.

Конструирование катализатора основывается в большей степени не на синтезе активных структур в соответствии с механизмом процесса, а на эмпирическом подходе. Перспективно создание альтернативных хлорированному оксиду алюминия катализаторов, работающих при температурах 80-100°С, которые смогут обеспечить выход диметилбутанов из н-гексана на уровне 50% и выше. Остается еще нерешенной проблемой селективная изомеризация н-гептана и н-октана в высокоразветвленные изомеры. Особый интерес представляет создание каталитических композиций, реализующих синхронный (концертный) механизм скелетной изомеризации.

Катализаторы алкилирования

В течение 70 лет процесс каталитического алкилирования проводился с использованием жидких кислот (H2S04 и HF), и более 50 лет предпринимаются попытки заменить жидкие кислоты на твердые особенно активно в последние два десятилетия. Выполнен большой объем исследовательских работ с использованием различных форм и типов цеолитов, импрегнированных жидкими кислотами, гетерополикислотами, а также анионмодифицированными оксидами и, прежде всего, сульфатированным диоксидом циркония как суперкислотой.

Непреодолимым на сегодняшний день препятствием для промышленной реализации катализаторов алкилирования остается низкая стабильность твердокислотных композиций. Причинами быстрой дезактивации таких катализаторов являются в 100 раз меньшее число активных центров в 1 моль катализатора, чем в серной кислоте; быстрая блокировка активных центров ненасыщенными олигомерами, образующимися в результате конкурирующей реакции олигомеризации; блокировка пористой структуры катализатора олигомерами.

Рассматривается два подхода к созданию промышленных версий катализаторов алкилирования как вполне реальные. Первый направлен на решение следующих задач: увеличение числа активных центров не менее 2 - 10~3 моль/г; достижение высокой степени регенерации - не менее десятков тысяч раз за срок службы катализатора.

При этом подходе стабильность работы катализатора не является ключевой проблемой. Инженерное оформление технологии процесса предусматривает регулирование продолжительности реакционного цикла. параметром регулирования является кратность циркуляции катализатора между реактором и регенератором. На этих принципах фирмой UOP разработан процесс Alkylene. предлагаемый для промышленной коммерциализации.

Для реализации второго подхода необходимо решить следующие задачи: увеличить время жизни единичного активного центра; совместить в одном реакторе процессы алкилирования и селективного гидрирования ненасыщенных олигомеров.

Несмотря на некоторые успехи в реализации второго подхода, достигнутый уровень стабильности катализатора еще недостаточен для промышленного его применения. Отметим, что в мировой нефтепереработке до сих пор еще не введены промышленные мощности алкилирования на твердых катализаторах. Но можно ожидать, что прогресс в разработке катализатора и инженерном оформлении технологии процесса достигнет уровня начала коммерциализации твердокислотного алкилирования в ближайшей перспективе.

.2 Теоретические основы процесса каталитического крекинга

Цель, сырье и продукты процесса каталитического крекинга

Цель каталитического крекинга: получения бензиновых фракций с октано-вым числом 78 - 81 по моторному методу, дизельных фракций, газов с большим содержанием пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций. Так же на базе каталитического крекинга возможно получение оксигенатов (диизопропилового и метил-третбутилового эфиров) и алкилата высокооктановых компонентов товарных автобензинов.

Сырье каталитического крекинга:

Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к одной из следующих групп.

Первая группа - легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя температура их кипения составляет 260-280°С. относительная плотность 0,830-0,870, средний молекулярный вес 190-220. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.

Вторая группа - тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного происхождения, получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких видов сырья, а именно 280-330 вместо 190-220. В противоположность легкому сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0,880-0,920, как правило, используются для производства автомобильных бензинов.

Третья группа - сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи, петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов третьей группы 210-550°С.

Четвертая группа - промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания - 250-470°С. К ним можно отнести также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300-430°С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных базовых бензинов.

Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации масел). Менее ценное сырье-экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов избирательными растворителями так как они содержат много труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми дистиллятами.

Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки). При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны каталитическому крекингу не подвергают.

Продукты каталитического крекинга:

Ø  Углеводородный газ. Доля пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций в нем составляет 80-90% (мас.). Фракции разделяются на газофракционных установках и используются в процессе алкилирования, полимеризации, для производства дивинила, изопрена, этилена, пропилена, метилэтилкетона и др.

Ø  Бензиновая фракция (Н.К. - 195 ºС) применяется как компонент авто- и авиационного бензина (октановое число по исследовательскому методу составляет 87-93).

Ø  Дизельные фракции (195-280 ºС) могут использоваться как компонент дизельного топлива с цетановым числом 40-45; t_зас. = -55 ºС.

Ø  Фракция 280-420 ºС используется как сырье для производства технического углерода.

Ø  Тяжелый газойль (фракция выше 420 ºС) - как компонент котельного топлива.

Катализаторы каталитического крекинга

Как правило, промышленные катализаторы крекинга готовят на основе алюмосиликатов с различным соотношением Al2O3 и SiO2. Крекирующие катализаторы можно разделить на три типа:

природные алюмосиликаты, обработанные кислотой;

аморфные синтетические алюмосиликаты с различным соотношением оксида кремния и оксида алюминия;

кристаллические синтетические алюмосиликаты.

Все катализаторы крекинга характеризуются наличием кислотных центров, которые проявляются при высоких температурах и определяют активность катализатора. Природные алюмосиликаты не термостабильны и содержат железо, катализирующее коксообразование водорода.

Аморфные алюмосиликаты с высоким (20 - 30%) и низким (10 - 15%) содержанием Al2O3 не содержат оксида железа, что делает их пригодными для переработки высокосернистых нефтяных фракций, отличаются высокой термостабильностью, однако степень превращения углеводородов за проход невелика.

Активность алюмосиликатных катализаторов можно повышать введением определенного количества соединений, промотирующих катализаторы, таких как СО2, галогеносодержащие углеводороды, олефины и др.

Катализаторы на основе цеолитов отличаются более высокой активностью, степень превращения сырья за проход увеличивается, превращение не сопровождается так называемым глубоким крекингом, состав бензинов отличается более высоким содержанием парафиновых и ароматических углеводородов. Выходы кокса и газа снижаются.

В настоящее время в процессе каталитического крекинга применяются алюмосиликатные ультрастабильные цеолитсодержащие микросферические катализаторы, обеспечивающие проведение процесса за 5 - 10 с. Создание и применение этих катализаторов позволило увеличить скорость химических реакций, имеющих место при каталитическом крекинге, в несколько тысяч раз. До 1970 года время контакта сырья с катализатором в реакторе составляло 12 - 16 мин (43200 - 59000 с), в настоящее время - 5 - 10 с. Это позволило уменьшить объем реактора, он превратился фактически в трубу (лифт-реактор), при этом увеличился выход высокооктанового компонента товарных бензинов с 32 - 40% масс. до 60 - 65% масс. на сырье.

Современные катализаторы процесса каталитического крекинга состоят в основном из четырех частей:

цеолит типа Y;

цеолит типа ZSM-5;

аморфная алюмосиликатная активная матрица;

неактивная алюмосиликатная связывающая матрица (глинозем).

Цеолит типа Y имеет диаметр пор на уровне 9 нм с отношением Si/Al порядка 2 - 6 (модуль 2 - 6).

Модуль цеолита ZSM-5 достигает 80 - 150, что обеспечивает высокую скорость реакции.

Аморфные алюмосиликаты имеют высокий диаметр пор (80 нм и более) для обеспечения адсорбции крупных высокомолекулярных молекул сырья.

Кроме того, почти все катализаторы крекинга содержат оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ, R2O3). В качестве этих элементов в основном используется лантан и его сопутствующие элементы: неодим, диспрозий и т. п. Смесь оксидов этих элементов получается при обогащении урана. Эти элементы замещают в катализаторе ионы натрия, что усиливает каталитическую активность катализатора (повышается ОЧ бензина) и повышает его термопаровую стабильность. Содержание оксидов РЗЭ в катализаторе не превышает 2,5% масс.

Механизм реакций каталитического крекинга

Механизм реакций крекинга был установлен на основании данных о составе продуктов крекинга. Реакции, протекающие при ката-литическом крекинге, коренным образом отличаются от реакций термического крекинга, в первом случае образуются карбоний-ионы, термический крекинг протекает через стадию образования свободных радикалов. При каталитическом крекинге протекают реакции первичные (крекинг) и вторичные, такие как изомеризация углеводородного скелета и перенос водорода. Предположено, что небольшое количество алкена (0,1 - 0,3% масс.), образующееся в результате термического крекинга или вводимое в реакционную смесь специально, оказывают промотирующее воздействие на катализатор (Т.И. Андрианова, С.З. Рогинский, Шмерлинг, Томас).

С.Н. Обрядчиков и Тейлор считают, что реакция крекинга фактически не может иметь места до тех пор, пока углеродный атом углеводорода не приблизится к поверхности настолько, что окажется в пределах расстояния, соответствующего его химическому взаимодействию с кислотными центрами катализатора. Поэтому образованию карбоний-иона обязательно должен предшествовать разрыв связи углерод - водород. С помощью дейтеро-обмена было установлено, что разрыв связи С-Н происходит очень легко, и первой стадией является, по-видимому, реакция дегидрирования.

где А^- - кислотный центр катализатора.

Карбоний-ион тесно связан с кислотным центром катализатора.

Согласно другой гипотезе образования карбоний-иона алкен, образовавшийся, вероятно, благодаря термическому крекингу, захватывает протон кислотного центра

Поскольку каталитический крекинг алкенов протекает при более низких температурах, чем крекинг алканов, предполагают более вероятным образование карбоний-иона из алкена, это означает, что протекание каталитической реакции не исключает одновременно и термического крекинга. В настоящее время с помощью исследований в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра доказано, что углеводороды при хемосорбции на поверхности катализатора образуют карбониевые ионы. Считается, что образующиеся карбониевые ионы удерживаются вблизи катализатора электростатическими силами и образуют положительно заряженную половину двойного электрического слоя. Валентно-ненасыщенный кислотный центр катализатора стабилизируется за счет электронов углеводорода, из которого образуется карбоний-ион.

Последующее развитие реакции происходит благодаря взаимодействию карбоний-иона с парафиновым углеводородом, который подвергается крекингу.

Новый карбоний-ион представляет собой первичный карбоний-ион, который должен перегруппироваться в соответствии с правилом Марковникова, давая более стабильный вторичный или третичный карбоний-ион путем простого внутримолекулярного сдвига протона,

Вторичный карбоний-ион после распада по β-связи дает олефин и первичный карбоний-ион, который перегруппировывается в более устойчивый карбоний-ион. Необходимо отметить, что скорость распада связей С-С в молекулах алканов определяется энергией активации (табл. 1).

Таблица 1. Относительные скорости распада алканов

Низшие парафины крекируются с трудом. Пропан не расщепляется даже при температуре 600°С в присутствии алюмосиликатов; бутаны и пентаны незначительно крекируются только при температуре 550°С. С увеличением длины цепи степень распада возрастает и для гексана составляет 13,8%; для н-гептана - 16%; для н-октана - 42%.

Наиболее вероятным в процессе каталитического крекинга парафинов оказывается распад по связи С₃-С₄, С₄-С₅ и далее, ближе к центру молекулы, наименее вероятен разрыв связи С₁-С₂. Именно благодаря этому обстоятельству в результате крекинга мазутов и вакуумных газойлей достигается высокий выход бензиновых и средних дистиллятов, а в газе каталитического крекинга преобладают углеводороды состава С₃ - С₄ и очень мало метана и этана. Например, при крекинге парафинового углеводорода отделившийся осколок представляет собой ион карбония. Однако, теплота образования различных карбоний-ионов неодинакова (табл. 2).

Таблица 2. Теплота образования различных карбоний-ионов

Из табл. 2 видно, что больше всего энергии требуется для образования СН₃⁺. Этим объясняется, почему в газах каталитического крекинга в отличие от термического мало метана, этана и этилена, а преобладают углеводо-роды С₃ - С₄.

Бутильный карбоний-ион может подвергаться реакциям:

а) дегидрогенизации

б) изомеризации

в) изомеризации и отрыву протона водорода

г) реакции переноса гидрид-иона водорода при столкновении карбоний-иона с молекулой алкана

Превращения изоалканов

Скорость крекинга изоалканов больше, чем нормальных алканов.

Установлено, что сравнительные реакционные способности первичного, вторичного и третичного углеродных атомов находятся в отношении 1:2:20. Однако четвертичные углеводородные атомы снижают скорость крекинга. Так, при температуре 550°С степень распада:

Но углеводород типа 2,2,4 - триметилпентан крекируется с такой же скоростью, как и н-октан, т.е. высокая реакционная способность третичного углеводородного атома погашается за счет низкой реакционной способности четвертичного атома углерода, например, 2,2,4 - триметилпентан и Н-С₈ подвергается крекингу на 49% и 42% соответственно.

Превращения алкенов

Наиболее активными в условиях каталитического крекинга являются непредельные углеводороды. Хотя в сырье крекинга они отсутствуют, алкены непрерывно образуются в процессе распада молекул н-парафинов, алкилбензолов и алкилциклоалканов. Алкены обладают очень высокой адсорбируемостью по отношению к алюмосиликатному катализатору, этим объясняется их высокая реакционная способность. Так, в одинаковых условиях С₁₆ Н₃₄ подвергаются распаду на 25%, а С₁₆ Н₃₂ - на 98%.

Карбоний-ион реагирует с олефином с переносом гидридного иона, при этом образуется непредельный карбоний-ион

Далее непредельный карбоний-ион может подвергаться:

1. β-распаду, образуя алкены с меньшей молярной массой, их основное количество усиленно насыщается водородом. Распад сильно разветвленных алкенов протекает значительно легче по сравнению с алкенами нормального строения. Поэтому газ каталитического крекинга богат изомерами бутана;

. в непредельном карбоний-ионе может происходить внутримолекулярная перегруппировка, заключающаяся в миграции протона (1), после чего этот более стабильный карбоний-ион передает протон другому алкену, в результате образуются диены и новый карбоний-ион (2) (реакция диспропорционированиия водорода):

3. взаимодействию карбоний-ионов с углеводородами (перенос гидрид-иона водорода).

Вторичные реакции:

. Поли- и деполимеризация.

При низких температурах термодинамически вероятна полимеризация алкенов на кислотных катализаторах, при высоких - деполимеризация с образованием ненасыщенных осколков. Последние легко подвергаются диспропорционированию с образованием диеновых и насыщенных углеводородов

2. Циклизация с последующим дегидрированием до циклических непредельных и ароматических углеводородов

Превращения циклоалканов

Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода. Основными реакциями являются: раскрытие кольца с образованием алкенов и диенов; дегидрирование, ведущее к образованию аренов, изомеризация боковых цепей.

Голоядерные цикланы - циклопентан, циклогексан, декалин - довольно устойчивы. Наличие боковых цепей делает нафтеновые углеводороды склонными к крекингу, что связано с наличием третичного атома углерода.

Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более активными донорами водорода, чем алканы, и продукты крекинга нафтенового сырья носят преимущественно насыщенный характер. Нафтеновые углеводороды распадаются в условиях каталитического крекинга в 500 - 4000 раз быстрее, чем при термическом крекинге. Скорость всех реакций крекинга значительно возрастает с повышением молярной массы. Присутствие циклоалканов наиболее предпочтительно в сырье каталитического крекинга.

Циклоалканы являются активными донорами протона, и для них более эффективно протекает диспропорционирование водорода. Разрыв цикла

Вторичные реакции:

. Если расщепление идет по связи С-Н, то реакция сопровождается отщеплением атомов водорода:

2. Изомеризация циклов. Классическая схема

Более правильным и обоснованным является объяснение изомерии циклов с помощью пи-комплексов.

Доказательством справедливости теории p-комплексов является изомеризация метилциклогексана. По классической схеме должен преобладать 1,3 - диметилциклопентан, но на самом деле образуется 2-этил цикло-пентан

но через пи-комплекс

Распад декалина происходит легче, чем нафталина, что, вероятно, обусловлено двумя третичными углеродными атомами в молекуле. В результате образуются углеводороды состава С4, олефины, изомеры декали-на, из которых в дальнейшем образуются пропан, пропилен, моноциклические нафтеновые углеводороды.

Превращения ароматических углеводородов

Также как и при термическом крекинге, голоядерная ароматика - бензол, нафталин, дифенил - в условиях каталитического крекинга практически не претерпевает превращений.

Способность к распаду у моноалкилбензолов возрастает с увеличением длины боковой цепи. Например, толуол при 500°С распадается лишь на 1%, этилбензол - на 11%, н-пропилбензол - на 45%. Изостроение боковой цепи значительно увеличивает способность к распаду. Так, изопропилбензол при 500°С распадается на 83,5%, первичный бутилбензол - на 13,9%, вторичный - на 49,2%, третичный - на 80,4%. Во всех случаях алкилбензолы крекируются по связи С_ар - С_ал.

Олефины подвергаются вторичным превращениям.

Алкилнафталины распадаются по аналогии с алкилбензолами. Нафтеноароматические углеводороды распадаются легко и образуют смесь бензола и его гомологов.

Скорость распада зависит от строения нафтеновой части молекулы.

Так, в одинаковых условиях тетралин обладает большей реакционной способностью, чем индан.

Дифенил в условиях каталитического крекинга инертен, его алкил-производные - высокореакционноспособны.

Конденсированная ароматика подвергается в основном реакциям перераспределения водорода, в результате чего образуются продукты, ведущие к образованию кокса и водорода. Поэтому присутствие полициклической ароматики сильно тормозит крекинг, при крекинге в промышленном масштабе эти углеводороды концентрируются в рециркулирующей фракции.

В незначительной степени имеет место алкилирование ароматических углеводородов. Алкилирование сопровождается дегидроциклизацией

Образовавшиеся полициклические ароматические соединения способны вступать в дальнейшие реакции алкилирования и конденсации с образованием кокса.

В результате превращений, ведущих к образованию изоалканов и ароматических углеводородов, бензин каталитического крекинга имеет более высокое октановое число (78 по М.М. и 82 - 95 по И.М.) по сравнению с бензином термического крекинга. Если химизм и механизм превращений индивидуальных углеводородов изучен достаточно подробно, то при переработке смесей нефтепродуктов широкого фракционного состава построение химических схем процесса представляет очень трудную задачу. На данном этапе возможно лишь рассмотрение схемы, которая учитывает основные направления и результирующий эффект деструктивной переработки тяжелых нефтяных дистиллятов. За компоненты обычно принимают фракции, разделяющиеся по температурам кипения, - газ, бензин, легкий газойль, тяжелый газойль, остаток и т.п. Главным недостатком такой схемы является малая чувствительность к химическому составу входящих в нее углеводородов. Это объясняется тем, что вторичные превращения, связанные с перестройкой углеводородного состава продуктов и следующих за первичным актом термокаталитического разложения сырья, практически мало изменяют температурные пределы выкипания продуктов. Поэтому применяемая обычно схема процесса отражает фактически лишь этап распада молекул или их осколков, и наблюдаемая кинетика процесса - это кинетика разрыва углерод - углеродных связей. И хотя при построении кинетической модели используют схемы и реакции, протекающие по первому порядку, в целом скорость процесса превращения промышленного сырья, представляющего собой смесь углеводородов, является величиной, характеризующей сумму различных скоростей реакций отдельных групп и углеводородных соединений, протекающих для каждого из соединений по первому порядку.

Образование кокса

Кокс образуется на катализаторе и, блокируя активные центры, снижает его активность.

Наиболее вероятными реакциями образования кокса являются следующие:

а) перенос водорода

циклоалкан + алкен ® ароматический углеводород + алкан ® арома-тический предшественник кокса + алкен ® кокс + алкан

б) реакции конденсации

Образовавшиеся полициклические ароматические соединения способны вступать в дальнейшие реакции алкилирования и конденсации с превращением в более уплотненные высокомолекулярные углеводороды, а затем в кокс.

Кокс имеет полиароматическую структуру конденсированных циклов и образуется во всех каталитических процессах превращения углеводородов.

Углеводороды с высокой степенью ненасыщенности и высокой молярной массой необратимо адсорбируются на поверхности катализатора. Постепенно все его активные центры закрываются коксом, что приводит к потере активности катализатора и необходимости его регенерации. При каталитическом крекинге индивидуальных углеводородов скорость коксообразования уменьшается в следующем порядке: бициклические ароматические углеводороды; моноциклические ароматические углеводороды; алкены, циклоалканы, алканы. Коксообразование на катализаторе растет с увеличением степени конверсии сырья, кислотности катализатора, длительности контакта с сырьем. Осаждение кокса на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом.

При регенерации катализатора имеют место следующие реакции окисления компонентов кокса с выделением теплоты, кДж/кг,

Режим работы установок каталитического крекинга

Каталитический крекинг происходит, как правило, в паровой фазе в системе без притока и отдачи тепла, поэтому его относят к адиабатическим процессам. При адиабатическом процессе внешняя работа полностью затрачивается на изменение внутренней энергии системы.

В зависимости от характеристик перерабатываемого сырья и системы или типа установки, а также от состава и свойств катализатора устанавливается определенный технологический режим. К основным показателям технологического режима установок каталитического крекинга следует отнести температуру, давление, соотношение количества сырья и катализатора, находящегося в зоне крекинга, а также кратность циркуляции катализатора.

Каталитический крекинг проводят в следующих условиях:

Температура процесса крекинга: 450-525°С

Температура регенерации катализатора: 540-680°С

Давление в реакторе: 0,6-1,4 ат.

Давление в регенераторе: 0,3-2,1 ат.

Результирующий тепловой эффект является эндотермическим и может изменяться от 100 до 400 КДж/кг сырья.

Температура. С повышением температуры увеличивается октановое число бензина, возрастает выход газов С₁ - С₃ и олефинов С₄ и выше, снижается выход бензина и кокса, но повышается соотношение бензин: кокс и снижается соотношение выходов легкого и тяжелого газойля.

Давление. При повышении давления увеличивается выход парафиновых углеводородов и бензина, снижается выход газов С₁ - С₃, олефинов и ароматических углеводородов. Выход кокса в условиях промышленного процесса от давления практически не зависит.

Глубина крекинга. Глубину превращения (или глубину крекинга) принято оценивать количеством сырья, превращенного в бензин, газ или кокс. При крекинге в одну ступень (однократный крекинг) глубина превращения равна 45-60%. Когда хотят достигнуть более глубокого превращения, т.е. получить из сырья больше бензина, подвергают крекингу не только исходное сырье, но и образующиеся в процессе газойлевые фракции. На большинстве промышленных установок каталитическому крекингу подвергают именно смесь исходного сырья с газойлем каталитического крекинга или иногда раздельно свежее сырье и газойлевые фракции. Таким образом газойль возвращается в систему для использования его в качестве вторичного сырья - рециркулятор. В зависимости от того, сколько газойля подвергается каталитическому крекингу, глубина крекинга может достигать 80-90%.

Коэффициент рециркуляции. Это есть отношение массы рециркули-рующего газойля к массе свежего сырья. Оно изменяется от нуля до 2,3 при крекинге с рециркуляцией.

Глубина крекинга возрастает с увеличением коэффициента рециркуляции. Характерно, что выход жидких углеводородов, включая фракцию С₃-С₄, увеличивается до глубины крекинга 80%, а затем снижается. Если же выделить фракцию С₃-С_4, то сумма получаемых жидких продуктов по мере увеличения глубины крекинга непрерывно снижается, в данном случае до 62,9 объемн.%. По мере увеличения глубины крекинга выход газойля падает, а при 100%-ной глубине крекинга, становится равным нулю.

Объемная скорость. Отношение объема сырья, подаваемого в реактор за 1 ч, к объему катализатора, находящегося в зоне крекинга, называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора, находящегося в зоне крекинга, подается от 0,6 до 2,5 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах - объем/ (объем*ч) или м3/(м3*ч) и записывают в виде ч-1

Кратность циркуляции катализатора. В системах каталитического крекинга с циркулирующим пылевидным или микросферичёским катализатором на 1 т поступающего в реактор сырья вводится 7-20 т регенерированного катализатора, а на установках каталитического крекинга, где применяются крупнозернистые катализаторы (частицы диаметром 3-6 мм), - от 2 до 5-7 т в зависимости от конструкции установки. Указанное отношение (7 - 20 т/т) называют весовой кратностью циркуляции катализатора. Иногда это соотношение выражают в объемных единицах, тогда оно называется объемной кратностью циркуляции катализатора.

Следует различать кратность циркуляции катализатора по свежему сырью и по всей загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулят). В последнем случае при одном и том же количестве катализатора кратность циркуляции будет меньше.

Жесткость крекинга. Известно, что снижение объемной скорости так же как и увеличение, кратности циркуляции катализатора, способствует повышению выхода бензина и глубины крекинга. Влияние этих параметров на глубину крекинга можно выразить отношением кратности циркуляции к объемной скорости. Это отношение называется фактором жесткости крекинга. Фактор жесткости может быть вычислен по свежему сырью реактора и по суммарной загрузке реактора (свежее сырье плюс рециркулирующий газойль).

Эффективность каталитического крекинга

Отношение суммарного выхода (в объемных иливесовых процентах) дебутанизированного бензина и фракции С₄ к глубине крекинга исходного сырья (в объемных или весовых процентах) именуют эффективностью крекинга. Эффективность (коэффициент) обычно равна 0,75-0,8, если она была подсчитана на основе весовых процентов.

В результате каталитического крекинга на установках получают до 15 вес.% газа, содержащего водород, аммиак и легкие углеводороды, 30-55 вес.% высокооктанового компонента автомобильного бензина (или 27-50 вес.% авиационного бензина), 2-9 вес.% кокса и легкий и тяжелый газойли. Газ после очистки и газофракционирования используется для технологических или бытовых нужд. Компоненты автомобильного (или авиационного) бензина после стабилизации компаундируются с другими компонентами и используются в качестве товарных топлив. Легкий газойль используется как компонент дизельного топлива (при необходимости - после гидроочистки) или, вместе с тяжелым газойлем, как сырье для получения сажи или приготовления сортовых мазутов.

2. Методическая часть

2.1 Методы определение непредельных углеводородов в нефтяных фракциях

Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом), например:

Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях способны не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимуму реакции замещения. Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуется с помощью иодных (бромных) чисел. Иодным (бромным) числом называют количество граммов иода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г. исследуемого вещества. При этом считают, что весь иод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуется 1 моль иода (брома). При помощи иодных или бромных чисел можно рассчитать массовую долю алкенов (р, %), если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта. Для этого используют формулу пересчета:

где ИЧ - йодное число; М - средняя молекулярная масса исследуемой фракции; 254 - молекулярная масса иода.

При использовании бромного числа формула пересчета имеет вид:

где БЧ - бромное число; 160 - молекулярная масса брома.

Разработано большое количество вариантов методов определения иодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в свободном состоянии, так и в виде соединений или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов используют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельных нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание побочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Однако полностью исключить эти реакции никогда не удаётся. Протеканию реакций замещения способствуют избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присутствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения иодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов.

Для определения содержания алкенов в смесях с аренами, алканами и циклоалканами может быть использована реакция присоединения водорода к алкенам:

Она происходит при комнатной температуре в присутствии платинового или палладиевого катализатора. Арены в этих условиях не гидрируются, и поэтому их присутствие не искажает результаты анализа.

Степень непредельности продукта характеризуют водородным числом. Под водородным числом понимают количество водорода в см³, присоединившегося к 1 г исследуемого вещества.

Для выделения алкенов в чистом виде из смесей с углеводородами других классов может быть использована реакция с ацетатом ртути. Присоединение ацетата ртути к алкенам происходит по схеме:

Реакция лучше всего идет в нейтральной среде в растворе органического растворителя. Хорошие результаты получаются при использовании раствора ацетата ртути в метаноле, при этом продукты реакции легко выделяются путем отгонки растворителя и непрореагировавших углеводородов в вакууме. Алкены выделяют из их соединений со ртутью обработкой минеральными кислотами.

Третичные алкены проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с алкенами другого строения, поэтому они могут быть количественно определены в бензиновых фракциях методом гидрохлорирования. Третичные алкены легко взаимодействуют с концентрированной соляной кислотой, образуя третичные алкилхлориды:

Продукты реакции можно отделить от углеводородов бензиновой фракции путем перегонки, так как и их температуры кипения значительно (на 40-50 ^о С) выше температуры кипения исходных углеводородов. Так как третичный алкилхлориды при нагревании легко отщепляют хлороводород, перегонку рекомендуется проводить под вакуумом. Для количественного определения содержания третичных алкенов в исследуемом образце продукт ги дрохлорирования обычно не разгоняют, а подвергают обработке раствором гидроксида калия. При этом происходит гидролиз образовавшегося алкилхлорида:

Содержание в пробе алкилхлорида находят, оттитровывая непрореагировавший КОН серной кислотой.

Непредельные углеводороды легко взаимодействуют с серной кислотой, при этом, в зависимости от молекулярной массы, строения углеводородов и условий, реакции могут протекать по разным направлениям. Наиболее практическое значение имеет обработка бензиновых фракций концентрированной (98-99%-й) серной кислотой для совместного удаления алкенов и аренов. Правда, в настоящее время для этой цели чаще используют адсорбционные методы.

Для выделения, количественного определения и идентификации алкенов различного строения могут быть использованы и другие реакции.

Среди алкадиенов наибольшей реакционной способностью отличаются углеводороды с конъюгированными (сопряженными) связями, такие, как 1,3 - бутадиен, 1.3-пентадиен, циклопентадиен и т.п. Весьма специфической для указанных соединений является реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера). Для количественного определения алкадиенов используется их взаимодействие с малеиновым ангидридом, протекающее по схеме:

В процессе реакции образуются кристаллические соединения, скорость образования которых зависит от строения исходных алкадиенов. Наиболее легко реагируют с малеиновым ангидридом циклопентадиен и его гомологи. Алифатические алкадиены реагируют медленнее.

Определение непредельных углеводородов в бензине методом Маргошеса

Цель работы: количественное определение непредельных углеводородов в нефтепродуктах.

Оборудование и реактивы:

бюретки вместимостью 25 мл, колбы с пробками на шлифе 500 мл, ампулу для взятия навески вещества вместимостью 0,8 -2 мл;

0,2 н.раствор йода в 95%-ном этиловом спирте; этиловый спирт,

,1 н.водный раствор тиосульфата (гипосульфита) натрия, 0,5%-ный раствор крахмала (свежеприготовленный).

Экспериментальная часть

Сущность метода заключается в том, что навеска продукта, растворенная в соответствующем растворителе, обрабатывается определенным количеством титрованного раствора галоида, взятым в избытке. По истечении установленного времени непрореаги-ровавший галоид оттитровывают и вычисляют количество йода, вступившего в реакцию

Исследуемую фракцию - крекинг бензина набирают в заранее взвешенную на аналитических весах ампулку, капиллярный конец ампулки запаивают и снова взвешивают. Разница между вторым и первым взвешиванием составляет массу исследуемой фракции m.

Ампулку с веществом вносят в колбу емкостью 500 мл, в которую заранее наливают 10 мл этилового спирта-ректификата. Ампулку в склянке разбивают стеклянной палочкой. Смывают палочку через горло склянки 10 мл спирта и к содержимому склянки приливают 25 мл 0,2 н. раствора йода (избыток йода должен составлять 85 - 90% от теоретического) и 170 мл дистиллированной воды (воду прибавляют для образования тонкой эмульсии между йодом и анализируемым веществом). Склянку плотно закрывают пробкой, смесь тщательно взбалтывают 5 мин и оставляют стоять в темном месте в течение 5 мин. Затем пробку и стенки склянки обмывают 30 мл дистиллированной воды, добавляют 20 - 25 мл раствора йодида калия и склянку снова закрывают пробкой. После этого непрореагировавший йод оттитровывают тиосульфатом натрия, употребляя крахмал в качестве индикатора (в начале титрование ведут до соломенно-желтого цвета, затем прибавляют 1 - 2 мл крахмала и титруют до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания)

Параллельно ставят холостой опыт без навески анализируемого вещества, но с теми же количествами реакторов. Йодное число находят по формуле:

где V - количество раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование йода в холостом опыте, мл;₁ - количество раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование йода в пробе с навеской исследуемого вещества, мл;- фактор 0,1 н.раствора тиосульфата натрия;- навеска вещества, г;

,012092 - количество йода, эквивалентное 1 мл 0,1 н.раствора тиосульфата натрия, г/мл.

Массовую долю (%) непредельных определяют по формуле:

где р - массовая доля непредельных в исследуемой фракции, % масс.;

ИЧ - йодное число, гJ2/100г;

М - молярная масса исследуемой фракции, г/моль;

254 - молярная масса йода, г/моль.

Заключение

Отмеченные в курсовом проекте главные особенности катализатора, а именно то, что он как ускоряет химические превращения, так и позволяет получить ценные продукты, которые невозможно было бы получить, без использования самого катализатора, при этом процессы идут без расхода энергии и практически без расхода самого вещества катализатора, что и делает процесс катализа чрезвычайно ценным средством осуществления химических превращений в промышленности.

Каталитические методы занимают в настоящее время ведущее положение в нефтепереработке. Благодаря катализу ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз. Отметим, что эта тенденция продолжается и сейчас. В связи с ростом цен на нефть становится чрезвычайно важным наиболее полно использовать все ее компоненты и переходить к таким ее источникам, которые представляют большие трудности для эксплуатации. Поэтому крайне необходимо повышать степень извлечения из нефти ценных продуктов, что может быть достигнуто более широким применением совершенных катализаторов.

Список использованной литературы

1. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие для вузов под редакцией С.А. Ахметов СПб.: Недра, 2007. - 312 с.

. Химия нефти и газа: учеб.-метод. комплекс для студ. спец. 1-48 01 03 и слушателей ИПК УО «ПГУ» по спец. 1-48 01 72 / Сост. и общ. ред. С.В. Покровской. - 2-е изд., доп. - Новополоцк: УО «ПГУ», 2007. - 268 с.

. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов/И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.И. Садыков, Н.Л. Солодова. - Л.: Химия, 1990.-240 с.: ил.