Каталитический риформинг

Каталитический риформинг

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ

Содержание

.            Вступление

II.      Химические основы процесса

1.          Превращение алканов

2.      Превращение циклоалканов

.        Превращение аренов

.        Катализаторы процесса

.        Макрокинетика процесса

III.         Основы управления процессом

IV.    Промышленные установки каталитического процесса

1.          Установка каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

2.      Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора

Список использованной литературы

.  
Вступление

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 -30 % пяти- и шестичлен- ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомо- логами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ).

Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

.  
Химические основы процесса

В основе каталитического риформинга лежат три типа реакций:

)   ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизацииалканов, дегидроизомеризацииалкилциклопентанов, дегидрирования циклогексанов;

2)      изомеризация углеводородов;

)        гидрокрекинг.

Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового числа бензина.

Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатионов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.

.   Превращение алканов

При риформингеалканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее термодинамически стабильных в условиях риформинга. Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы алкана.

Дегидроциклизация - одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены:

Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500 °С под давлением водорода 1,5- 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %.

Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Возможны следующие пути:

) Дегидрирование алканов на платине до триена с последующей циклизацией на платине или оксиде алюминия:

) С5-циклизация на платине через циклический переходный комплекс

) Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклизация алкенов на оксиде алюминия также с образованием пятичленного цикла. Реакция протекает по согласованному механизму, включающему протонирование двойной связи кислотным центром и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи:

Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кислотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на металле в арены.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ароматизация идет по всем рассмотренным направлениям.

Если исходныйалкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

В результате дегидроциклизацииалканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метальных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.

Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомолекулярных соединений:

Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна. С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов приводит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в результате гидрокрекинга образуется значительное количество газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена. Ниже представлены результаты риформинга н-гексана в зависимости от температуры при 0,7 МПа и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1:

Для снижения роли гидрокрекинга процесс целесообразно проводить при возможно более низком давлении, что одновременно ведет к увеличению равновесного выхода аренов. Результаты риформинга н-нонана при температуре 510 °С, объемной скорости 1,5 ч-1 и различном давлении (в % на исходный нонан):

2.
Превращение циклоалканов

В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные по карбкатионному механизму:

Хотя равновесие изомеризации, как и.при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов:

Избирательность превращения циклогексана в метилциклопентан и бензол в конечном счете определяется соотношением скоростей реакций и зависит от активности компонентов катализатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности катализатора будет увеличиваться выход метйлциклопентана. Дегидрирование происходит на металлическом компоненте катализатора, и с увеличением активности металла будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться либо одновременной диссоциацией шести связей С-Н, либо последовательным быстрым отщеплением атомов водорода:

Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидрирования гомологов циклогексана выше, чем циклогексана.гем-Замещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением метильной группы или с ее миграцией:

Бициклические щестичленныециклоалканыдегидрируются так же легко, как моноциклические, образуя производные нафталина.

Гидрокрекинг шестичленныхциклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %.

Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях риформинга вступают в следующие реакции:

)   Изомеризация по положению заместителей (через промежуточные карбкатионы):

2) Дегидроизомеризация:

Первая реакция протекает на кислотных центрах катализатора, вторая - на металлических. Выход бензола возрастает с повышением температуры и снижением давления. При температуре 500 °С снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс.). Дегидрирование циклопентана в циклопентен и циклопентадиенйракти- чески не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсорбируется на металле и отравляет катализатор.

)   Раскрытие кольца (гидрокрекинг):

Относительная скорость гидрогенолиза различных С-С-связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом катализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение продуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4:2,1:1. В условиях процесса происходит частичная дезактивация платины, и гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карбкатионному механизму:

Главным продуктом реакции становится н-гексан.

Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бензола при риформинг еметилциклопентана достигает 60-70%.

.   Превращение аренов

Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамещенные арены (толуол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией π-электронногооблака:

π-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и перегруппировки алкилароматических карбкатионов происходят с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содержащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкили-руются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитическому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося алкена на металле. В отличие от каталитического крекинга, в условиях риформинга на металлическом катализаторе происходит также деалкилированиеметилзамещенныхаренов. В результате образуются метан и бензол.

.   Катализаторы процесса

Наиболее широкое распространение получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гидрированию промежуточныхалкенов. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3-0,65%. Увеличение концентрации платины повышает активность катализатора и октановое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакции деметилированияаренов и расщепления циклоалкановуменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактивации катализатора является его закоксовывание, поэтому повышение стабильности достигается в основном введением модифицирующих добавок, влияющих на коксообразование

Прогресс каталитического риформинга в последние годы связан с разработкой платинорениевых катализаторов содержащих 0,3-0,6 % платины и 0,3-0,4 % рения. Рений образует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5-2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому методу) примерно на 6 %.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4 - 0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использования катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоактивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточно активна. Благодаря бифункциональному катализу удается коренным образом преобразовать углеводородный состав исходного бензина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогеныгидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях сим-батно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах риформинга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах риформинга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важно, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на поверхности носителя. С увеличением дисперсности платины повышается активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как германий, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Rе и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластерные кристаллизаторы (получаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитической активностью, особенно благородных, на носитель с высокоразвитой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности (до 20 % масс, кокса на катализаторе). Из биметаллических катализаторов платино-иридиевый превосходит по стабильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2-1,5 МПа) и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются повышенной активностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6-7 лет. Эти достоинства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодисперги-рованные кластеры с кристаллическими структурами, геометрически более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакций ароматизации через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов возможна лишь при выполнении определенных условий:

)   содержание серы в сырье риформинга не должно превышать 10-4 % масс., что требует глубокого гидрооблагораживания сырья в блоке предварительной гидроочистки;

2)      содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2*10-3- 3*10-3 % мольных;

)        пуск установки на свежем и отрегенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота (полученного, например, ректификацией жидкого воздуха);

)        для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

В настоящее время отечественной промышленностью вырабатываются три типа катализаторов риформинга (табл. 1): монометаллические (АП-56 и АП-64), биметаллические (КР-101 и КР-102) и полиметаллические (КР-104, КР-106, КР-108 и платиноэрионитовый СГ-ЗП).

Таблица 1. Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга

Удельная поверхность - не менее 200 м2/г, общий объем пор - не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр - 1,3-3 мм, длина - 3-9 мм

.   Макрокинетика процесса

Характерной особенностью всех модификаций риформинга является то, что одна из его основных стадий - ароматизация - эндотермична, а другая - гидрокрекинг - экзотермична. Результирующий эффект зависит от соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. Повышение температуры способствует ускорению реакций ароматизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводородов (С3-С4) что приводит к уменьшению выхода бензина. Кроме того из-за большого расхода водорода в реакциях гидрокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора. В результате наложения этих факторов оптимальная температура проведения процесса составляет 480-530 °С.

Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору. Для моделирования принята следующая схема риформинга (рис.1).

Рис.1. Схема превращения углеводородов в условиях процесса риформинга

Основные реакции риформинга являются типичными реакциями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с различным численным значением постоянных, присущих каждому катализатору. Для моделирования принята следующая схема риформинга (рис.1).

По данным работы промышленных установок риформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92-158, а гидрокрекинга 117-220 кДж/моль.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклизацииалканов, деалкилированияаренов и гидрокрекинга легких углеводородов снижается. В результате изменения соотношения между различными реакциями выход бензина возрастает, но его октановое число уменьшается.

.  
Основы управления процессом

Качество сырья риформинга определяется фракционным и химическим составом бензина.

Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. Если процесс проводится с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют соответственно фракции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-105 °С) и С8 (105- 140 °С). Если риформинг проводится с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем обычно служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7 -С10.

Таблица 2.

Влияние фракционного состава бензина ромашкинской нефти на выход и качество продуктов риформинга на катализаторе КР- 104* Условия процесса: давление - 1,5 МПа, объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч-1, кратность циркуляции газа - 1400 м3/м3сырья

Из приведенных данных следует, что с увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса (495 °С). Только при риформинге фракций 120-140 °С и 140-180 °С выход риформата практически одинаков. Аналогичная зависимость от фракционного состава и молекулярной массы фракции наблюдается по выходу ароматических углеводородов и по октановому числу риформата.

Как видно из табл. 2, при риформинге головных фракций бензина, выкипающих до 85 °С, образуются малоценный бензол и преимущественно продукты гидрокрекинга.

Известно, что температура кипения ароматических углеводородов на 10-15°С выше, чем соответствующих им по числу углеродных атомов парафинов и нафтенов. Поэтому, хотя концевые фракции бензина ароматизируются легче и глубже, температура конца кипения сырья риформинга должна быть соответственно ниже.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора. На рис. 2 и 3 показано влияние числа углеродных атомов н-парафиновых, нафтеновых, ароматических углеводородов и средних температур кипения узких бензиновых фракций на закоксовывание катализатора риформинга при давлениях 0,1 и 1,0 МПа, установленное М.Е.Левинтером с сотрудниками.

Из рис. 2 видно, что кривая содержания кокса при риформинге парафинов проходит через минимум для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С10 более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кокса наблюдается при риформингециклопентана и метилциклопентана. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов.

Как видно из рис. 3, содержание кокса на катализаторе риформинга также проходит через минимум, который соответствует фракции, выкипающей в интервале 100 - 120 °С и имеющей среднее число атомов углерода 7 при давлениях как 0,1, так и 1,0 МПа.

каталитический риформинг химический

Важное значение в процессах риформинга имеет химический состав сырья. Как правило, с увеличением содержания суммы нафтеновых и ароматических углеводородов в сырье выход риформата и водорода возрастает (табл. 3).

Таблица 3

Влияние химического состава сырья на показатели риформинга на катализаторе КР-106 Давление 1,5 МПа Нефти: I - Ккркукская; II - ромашкинская; III - ухтинская; IV - самотлорская; V - нижневартовская; VI - смесь шаимской и грозненской

Температурный режим процесса и распредилениеобьема катализатора по реакторам. Поскольку процесс риформирования сильно эндотермичен, его осуществляют в каскаде из трех-четырех реакторов с промежуточным подогревом сырья.

В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов. В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов. Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший (30-50 °С), а в последнем наименьший перепад (градиент) температур между входом в реактор и выходом из него. Высокий температурный градиент в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть объема катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор имеет наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший. Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного оно может быть, например, 1:1, 5:2, 5:5.

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции риформинга имеют неодинаковые значения энергии активации - наибольшее для реакций гидрокрекинга (117 - 220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92-158 кДж/моль), то при повышении температуры в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риформата при заданном его качестве.

Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата - октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480-500 °С и лишь при работе в жестких условиях составляет 510 °С. По мере закоксовывания и потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество катализата, причем среднее значение скорости подъема температуры за межрегенерационный цикл составляет 0,5 - 2,0 °С в месяц. Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор со стационарным слоем катализатора достигает до 535 °С, а в реакторы установок с непрерывной регенерацией - до 543 °С.

Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается при этом селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга.

В табл. 4 приведены данные по влиянию давления на выход целевых продуктов при риформингегидроочищенной фракции бензина 85- 180 °С на катализаторе КР-104.

Однако при снижении давления процесса увеличивается скорость дезактивации (Vдез) катализатора за счет его закоксовывания (Vдез определяется как скорость подъема температуры нагрева сырья на входе в реакторы, обеспечивающая постоянство качества катализата). Как видно из рис. 4, скорость дезактивации катализатора приблизительно обратно пропорциональна давлению (1/Р, МПа-1).

Таблица 4

Влияние давления на выход бензина с октановым числом 95 (И.М.) из фракции 85-180 °С гидроочищенного бензина (V= 1,5 ч-1, катализатор КР-104)

Из рис. 4 следует вывод о том, что при давлениях 3-4 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что установки риформинга со стационарным слоем катализатора могут работать без его регенерации практически более 1 года. Применение би- и полиметаллических катализаторов позволяет проведение процесса при 1,5-2,0 МПа без регенерации катализатора в течение 1 года.

Кратность циркуляции водородсодержашего газа. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), приведенного к нормальным условиям (0,4; 0,1 МПа), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м3/м3).

Учитывая, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90 % об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водородхырье (иногда моль водорода на моль углерода сырья).

Связь между мольным отношением водород: сырье (М) и кратностью циркуляции ВСГ (Квсг) выражается следующей формулой:

где СН2 - концентрация (% моль.) водорода в ВСГ; Мс и р - соответственно средняя мольная масса (кг/моль) и плотность (кг/м3) сырья (Квсг = 20 Мот).

С увеличением мольного отношения водород:сырье снижается скорость дезактивации катализаторов риформинга (рис. 5) и, следовательно, удлиняется межрегенерационный цикл. Однако увеличение М (то есть Квсг) связано со значительнымиэнергозатратами, ростом от гидравлического сопротивления и объема аппаратов и трубопроводов. Выбор этого параметра производится с учетом стабильности катализатора, качеств сырья и продуктов, жесткости процесса и заданной продолжительности межрегенерационного цикла.

При использовании полиметаллических катализаторов на установках со стационарным катализатором мольное отношение водород: сырье, равное 5-6, обеспечивает длительность межрегенерационного цикла до 12 месяцев. На установках с непрерывной регенерацией катализатора Мот поддерживается на уровне 4-5 и при интенсификации блока регенерации катализатора может быть снижено до 3.

С наибольшей скоростью дезактивация катализатора происходит обычно в последнем реакторе вследствие высокого содержания в реакционной среде ароматических углеводородов и более жесткого режима риформинга. Чтобы выровнять закоксовывание катализатора по реакторам, на некоторых моделях установок риформинга (например, магнаформинге) в последний реактор подают дополнительно часть ВСГ, в результате отношение водород:сырье составляет на входе в первый реактор (3 - 5): 1, а в последний - (9-12): 1.

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс риформинга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (то есть уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понизится выход продуктов гидрокрекинга - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. Ароматические углеводороды будут образовываться преимущественно за счет реакций дегидрирования нафтенов, протекающих значительно быстрее других. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит к:

1)     увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов;

2)     снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

3)     повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

С другой стороны, при снижении объемной скорости сырья симбатно снижается производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качеств сырья и риформинга, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах рифор-мирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч-1.

Содержание хлора в катализаторе. Стабильная активность катализаторов риформинга, кислотным промотором которого является хлор, возможна лишь при достаточном его содержании на катализаторе и низкой влажности в реакционной системе. Объемное содержание влаги в циркулируемом ВСГ поддерживается обычно на уровне (10-30)*10-6. Хлорирование и дехлорирование носителя катализатора является равновесным процессом: содержание хлора в катализаторе зависит от мольного отношения водяные пары: хлороводород в газовой фазе.

Потери хлора катализатором при окислительной его регенерации восполняются в процессе оксихлорирования подачей хлора за 2-10 ч при 500-520 °С в количестве 0,5-1,5 % от массы катализатора. Потери хлора при пусковых операциях (сушка и восстановление катализатора, начало сырьевого цикла) восполняют за несколько часов подачей 0,1-0,3 % хлора от массы катализатора в поток сырья или ВСГ при температуре 350 - 450 °С. Для поддержания оптимальной концентрации хлора в катализаторе в сырьевом цикле хлор может подаваться периодически или непрерывно с дозировкой 1 - 5 мг/ кг сырья (в виде хлорорганических соединений, например, СС14, С2Н4С12).

.  
Промышленные установки каталитического риформинга

Первая промышленная установка каталитического риформинга на алюмохромомолибденовом катализаторе (гидроформинг, проводимый под давлением водорода 4 - 4,5 МПа и температуре = 540°С) была пущена в 1940 г. и получила широкое развитие на НПЗ США и Германии. Основным целевым назначением гидроформинга являлось получение высокооктановых компонентов (с ОЧИМ 80 пунктов) авто- и авиабензинов, а в годы II мировой войны - производство толуола - сырья для получения тринитротолуола.

В 1949 г. была введена в эксплуатацию разработанная фирмой «ЮОП» первая промышленная установка каталитического риформинга с монометаллическим алюмоплатиновым фторированным катализатором - платформинг.

В 60-70-е гг. в результате непрерывного совершенствования технологии и катализаторов (переход к хлорированным алюмоплатиновым, разработка биметаллических платино-рениевых, затем полиметаллических высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов), оптимизации параметров и ужесточения режима (понижение рабочих давлений и повышения температуры в реакторах) появились и внедрялись высокопроизводительные и более эффективные процессы платформинга различных поколений со стационарным слоем катализатора.

Важным этапом в развитии и интенсификации процессов риформинга являлись разработка фирмой «ЮОП» и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (KP HPK).

В отечественной нефтепереработке установки платформинга получили широкое развитие с 1962 г.

Характеристика отечественных промышленных установок KP, работающих по бензиновому варианту, приведена в табл. 5 (ЛФ-35-11/1000 - импортная установка KP HPK, эксплуатируется на АО «Уфанефтехим» в составе комплекса по производсту ароматических углеводородов.В настоящее время на Ново-Уфимском НПЗ проведена реконструкция платформинга со стационарным слоем катализатора с переводом последнего, наиболее «коксуемого» реактора на режим непрерывной регенерации).

Таблица 5

Характеристика установок риформинга

Риформинг в промышленности используют для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения индивидуальных аренов, являющихся ценным сырьем для нефтехимического синтеза.

Процесс осуществляют в среде водородсодержащего газа (70-90 % (об.) Н2, остальное -низшие углеводороды) при следующих условиях: температура 520-540 °С, давление 1,5- 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1-3 ч , отношение количества циркулирующего водородсодержащего газа к сырью1000-1800 м3/м3.

В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти. В сырье риформинга могут вовлекаться после глубокой очистки бензины вторичных процессов (термического крекинга, коксования, каталитического и гидрокрекинга). Фракционный состав сырья риформинга зависит от назначения процесса. Если целью процесса является получение аренов (бензола, толуола, ксилолов), то используют фракции, содержащие углеводороды С6 (62-85 °С), С7 (85-1050 С) и С8 (105-140 °С). Если процесс проводят с целью получения высокооктанового бензина, то сырьем служит фракция 85-180 °С, соответствующая углеводородам С7-С9.

Основными продуктами риформинга являются водородсодержащий газ и жидкая фракция (риформат). Водород используют частично для восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа. Большую часть водорода направляют на установки гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов Объемный выход технического водорода с содержанием 90 % в процессе риформинга на платинорениевом катализаторе составляет 1 3-2 5 % Из водородсодержащего газа при стабилизации выделяют сухой (С1-С2 или С1-Сз) и сжиженный газы (Сз-С4).

Риформат используют как высокооктановый компонент автомобильных бензинов (октановое число 85 по моторному методу или 95 по исследовательскому) или направляют на выделение аренов.

Бензин каталитического риформинга содержит 50- 70% аренов, около 30% н- и изоалканов, 10-15 % циклоалканов и 2 % непредельных соединений. Бензин каталитического риформинга из-за высокого содержания аренов, приводящего к повышенному пагярообразовапию, по может в чистом виде использоваться в качестве топлива для автомобилей и подвергается компаундированию.

Из бензинов каталитического риформинга можно выделить индивидуальные арены. Деароматизированную часть катализатов-рафинаты - используют как компонент бензина и сырье пиролиза, а также для получения легких парафиновых растворителей.

Рис. 5. Схема комплексного производства аренов

А1-4-алканы С1-С4; А5-7-алкаиыС5-С8; Ар6 -бензол; Ар7 - толуол; Ар8-9 арены С8-С9; ВСГ -водородсодержащий газ; • - очистка активной глиной.

Наибольшее значение в качестве нефтехимических продуктов и аренов приобрели бензол, о- и п-ксилолы. Для разделения аренов, а также для превращения риформатов в наиболее ценные продукты созданы комплексы производства. Один из вариантов такого комплекса представлен на рис.6.

1. Установка каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки этого типа в настоящее время получили наибольшее распространение среди процессов каталитического риформинга бензинов. Они рассчитаны на непрерывную работу без регенерации в течение 1 года и более. Окислительная регенерация катализатора производится одновременно во всех реакторах. Общая длительность простоев установок со стационарным слоем катализатора составляет 20 - 40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборудования. Сырье установок подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, азотистых и других соединений, а в случае переработки бензинов вторичных процессов - гидрированию непредельных углеводородов.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, сепарации газа и стабилизации катализата.

Принципиальная технологическая схема установки платформинга (без блока гидроочистки сырья) со стационарным слоем катализатора приведена на рис. 6.

Гидроочищенное и осушенное сырье смешивается с циркулирующим ВСГ, подогревается в теплообменнике, затем в секции печи П-1 и поступает в реактор первой ступени Р-1. На установке имеется 3-4 адиабатических реактора и соответствующее число секций многокамерной печи П-1 для межступенчатого подогрева реакционной смеси.

Рис. 6. Принципиальная технологическая схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора: I- гидроочищенное сырье; II - ВСГ;III - стабильный каталзатор;IV - сухой газ;V - головная фракция.

На выходе из последнего реактора смесь охлаждается в теплообменнике и холодильнике до 20 -40 и поступает в сепаратор высокого давления С-1 для отделения циркулирующего ВСГ от катализата. Часть ВСГ после осушки цеолитами в адсорбере Р-4 поступает на прием циркуляционного компрессора, а избыток выводится на блок предварительной гидроочистки бензина и передается другим потребителям водорода. Нестабильный катализат из С-1 поступает в сепаратор низкого давления С-2, где от него отделяются легкие углеводороды. Выделившиеся в сепараторе С-2 газовая и жидкая фазы поступают во фракционирующий абсорбер К-1. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). Низ абсорбера подогревается горячей струей через печь П-2. В абсорбере при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 165 °С и вверху 40 °С отделяется сухой газ. Нестабильныйкатализат, выводимый с низа К-1, после подогрева в теплообменнике поступает в колонну стабилизации К-2. Тепло в низ К-2 подводится циркуляцией и подогревом в печи П-2 части стабильного конденсата. Головная фракция стабилизации после конденсации и охлаждения поступает в приемник С-3, откуда частично возвращается в К-2 на орошение, а избыток выводится с установки.

Часть стабильного катализата после охлаждения в теплообменнике подается во фракционирующий абсорбер К-1, а балансовый его избыток выводится с установки.

Режим работы установок и качество катализата приведены в табл. 5.

Основными реакционными аппаратами установок (или секций) каталитического риформинга с периодической регенерацией катализатора являются адиабатические реакторы шахтного типа со стационарным слоем катализатора. На установках раннего поколения применялись реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси. На современных высокопроизводительных установках применяются реакторы только с радиальным движением потоков преимущественно от периферии к центру.

Радиальные реакторы обеспечивают значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным.

На рис. 7 показана конструкция радиального реактора, применяемая в секциях риформинга КУ ЛК-бу. Поступающий в реактор газофазный поток сырья и водорода проходит по периферийным перфорированным желобам через слой катализатора к центральной трубе и затем выводится из аппарата. Катализатор расположен в виде одного слоя с равномерной плотностью засыпки. В верхней части расположена тарелка, предотвращающая прямое попадание потока сырья в слой катализатора. В центре установлена перфорированная труба, обтянутая сеткой. Нижняя часть реактора заполнена фарфоровыми шарами.

В промышленности эксплуатируются реакторы с корпусами, изготовленными из биметалла типа 12 ХМ+0,8Х 18Н10Т или защитным торкрет-бетонным покрытием.

Рис. 7.Реактор риформинга: 1- распределитель; 2 - штуцер для термопары; 3 - днище верхнее; 4 - кожух; 5 - корпус; 6 - тарелка; 7 - футеровка; 8 - желоб; 9 - катализатор; 10 - труба центральная; 11 - пояс опорный; 12 - опора; 13 - днище нижнее; 14 - шары фарфоровые; I - ввод сырья;II - вывод продукта;III - вывод катализатора.

.   Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора

Принципиальная технологическая схема установки KP HPK приведена на рис. 8.

Четыре реактора риформинга (Р-1) расположены друг над другом и связаны между собой системами переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм свободно перетекает под действием силы тяжести из реактора в реактор. Из реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель- дозатор, откуда азотом подается в бункер закоксованного катализатора узла регенерации. Регенератор (Р-2) представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны: в верхней при мольном содержании кислорода менее 1 % производится выжиг кокса, в средней при содержании кислорода 10 - 20 % и подаче хлорорганического соединения - окислительное хлорирование катализатора, а в нижней зоне катализатор прокаливается в токе сухого воздуха. Разобщение зон - гидравлическое. Катализатор проходит все зоны под действием силы тяжести. Из регенератора через систему шлюзов-затворов катализатор поступает в питатель-дозатор пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер-наполнитель, расположенный над реактором первой ступени. Процесс регенерации автоматизирован и управляется ЭВМ. Систему регенерации при необходимости можно отключить без нарушения режима риформирования сырья.

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема установки риформинга непрерывной регенерации каталзатора: 1 - бункер закоксованного катализатора; 2 - бункер регенерированного катализатора; 3 - шлюз; 4 - дозатор; 5 - разгрузочное устройство; I-гидроочищенное сырье;II - ВСГ;III - риформат на стаблизацию

Поскольку процесс риформинга проводится при пониженном давлении (0,9 - 0,4 МПа), на установках KP HPK применяется иная, чем в схеме рис. 6, система операции ВСГ: катализат после реакторов и сырьевого теплообменника поступает в сепаратор низкого давления С-1. Выделившиеся в нем газовая и жидкая фазы соответственно компрессором и насосом подаются в сепаратор высокого давления С-2 для выделения ВСГ с высокой концентрацией водорода. Стабилизация нестабильногокатализата осуществляется по аналогичной схемерис. 6.

Таблица 6

Выход продуктов на различных установках риформинга

В табл. 6 приведены для сравнения данные по материальному балансу и качествам продуктов установок каталитического риформинга с периодической и непрерывной регенерацией катализатора.

Как видно из таблицы, на установках со стационарным слоем катализатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход ката-лизата с октановым числом 95 увеличился с 74,4 до 84,9 %, а выход водорода - с 1,0 до 1,9 %. На установке KP HPK при давлении 0,8 МПа выход катализата с октановым числом 100 достигает 83,5, а выход водорода - 2,8 %.

Список использованной литературы

1.   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.

2.      Химия нефти и газа: Учеб. Пособие для вузов/ А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. - 3-е изд., доп. и испр. - Спб: Химия, 1995. - 448 с.

.        Технология переработки нефти и газа. Ч. 3-я Черножуков Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. А.А. Гуреева и Б.И. Бондаренко. - 6-е изд., пер. и доп. - М.: Химия, 1978 г. - 424с., ил.

.        Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1985, 280 с.