Инверсионная вольтамперометрия
Инверсионная
вольтамперометрия
инверсионный
вольтамперометрия концентрирование
Введение
Современный уровень развития технологии,
биологии, медицины, охраны окружающей среды и других областей наук и техники
выдвигает задачу определения малых количеств веществ во все более сложных
объектах, поэтому требования предъявляемые к методам анализа следовых количеств
веществ, постоянно повышаются. Наряду с другими методами при анализе следовых
количеств широко используются электрохимические инверсионные методы.
Инверсионная вольтамперометрия - один из
современнейших, высокочувствительных и экспрессных методов определения
неорганических, органических веществ.
В последние годы число публикаций посвященных
инверсионным методам, неуклонно растет.
В данной работе мы попытались представить
краткий обзор инверсионной вольтамперометрии, а также рассмотреть наиболее
современные и удобные методы обработки данных, полученных в результате рядов
экспериментов.
Задачи данной работы заключается в следующем:
. Дать общее представление об
инверсионной вольтамперометрии
. Обсудить методы концентрирования,
используемые в ИВА
. Показать особенности данной метода
анализа
. Дать краткий обзор часто используемых,
экспрессных методов обработки данных
В процессе написания данной работы
использовались разнообразные источники литературы: печатные издания, книги,
монографии и т.д.
1. Инверсионная вольтамперометрия
.1 Общие представления инверсионной
вольтамперометрии
Инверсионная вольтамперометрия - это метод
электрохимического анализа, в котором для снижения нижней границы определяемых
концентраций используется предварительное концентрирование анализируемого
компонента на рабочем электроде с помощью различных электрохимических или
химических реакций, в том числе и за счет адсорбции, с последующей регистрацией
вольтамперограммы концентрата.
В ИВА рабочий электрод (ртутный или твердый)
первоначально выдерживают в течение сравнительно продолжительного времени при
таких условиях (потенциал электрода, концентрация фонового электролита, время
накопления и др.), чтобы определяемое вещество концентрировалось из раствора на
поверхности электрода в виде амальгамы или малорастворимого соединения; никаких
измерений в течение стадии накопления не проводится. После стадии успокоения
регистрируют вольтамперограмму вещества, находящегося на поверхности электрода
или в его объеме. Смысл этой процедуры в том, что длительность стадии
накопления может быть значительно больше, чем стадии измерения. Если количество
электричества, переносимого на этих стадиях одно и то же, то ток на стадии
измерения должен быть намного выше. При этом существенно повышается
чувствительность метода, так как величина тока не ограничена скоростью диффузии
вещества к поверхности электрода [1].
Для концентрирования определяемых веществ на
рабочем электроде используют электрохимические или химические реакции, которые
в зависимости от природы определяемого компонента и электрода можно
сгруппировать следующим образом:
1. Процессы
разряда - ионизации металлов на поверхности ртутного или твердого электрода.
Содержание определяемого вещества находят по величине анодного тока растворения
металла, выделяющегося на электроде при электролизе исследуемого раствора.
2. Образование
малорастворимых химических соединений на поверхности электрода. Такие
соединения могут возникать в ходе химической реакции материала электрода с
определяемыми ионами, например, при анодном растворении ртутного электрода в
присутствии гагтогенид - ионов. Другой путь образования малорастворимых
соединений - введение в раствор реагентов, которые образуют на поверхности
электрода осадки с ионами металлов. В этом случае при электролизе ионы
определяемого вещества восстанавливаются или окисляются на электроде до степени
окисления, в которой они взаимодействуют с реагентом по реакции, приводящей к
образованию осадка. Образовавшиеся соединения затем электрохимически окисляют
или восстанавливают и измеряют ток.
В методах ИВА большое значение имеет выбор
рабочего электрода. В принципе здесь применяют те же типы электродов, что и в
других вольтамперометрических методах, хотя требования к воспроизводимости
поверхности, пожалуй, заметно выше. Наиболее широкое распространение получили
стационарные ртутные электроды (СРЭ) разнообразной конструкции. Успехи в
развитии ИВА на первом этапе были связаны именно с СРЭ. Как уже отмечалось
выше, преимуществом ртутных электродов перед электродами из других материалов
является высокое перенапряжение водорода и хорошая воспроизводимость
поверхности, недостаток - токсичность ртути и низкий потенциал анодного
растворения, что ограничивает область их применения. Ртутные электроды
используются главным образом для определения металлов, образующих амальгаму.
Если уменьшить объем ртути на электроде без
уменьшения его поверхности, то за одно и то же время предэлектролиза образуется
амальгама с более высокой концентрацией металла, а отсюда понижается предел
обнаружения (на 1-2 порядка). Этот эффект используется при накоплении на
ртутных пленочных электродах. В последнее время предпочитают использовать ртутно-графитовые
электроды (РГЭ) с нанесенной заранее или in
situ ртутью.
Электроды из благородных металлов в ИВА
применяются редко. Это обусловлено весьма низким перенапряжением водорода на
электродах из платины, золота, серебра, иридия, родия, палладия, а также на
электродах из сплавов этих металлов. Другим ограничением является образование
оксидных слоев на поверхности указанных электродов или растворение металлов при
положительных потенциалах (например, для золота при +0,9 -f-
+1,0 В). Осложняющим обстоятельством является и взаимодействие материала
электрода с выделяющимися металлами, что служит источником систематической
погрешности [3].
Для подготовки поверхности электродов в ИВА
используют в основном две разновидности механической обработки: обновление
путем срезания тонкого слоя и полировку абразивными материалами. Иногда
применяют термическую регенерацию при температуре от 600 до 1100 °С. В
последнее время широкое распространение получила регенерация электродной
поверхности электрохимическими способами путем многократной поляризации
электрода циклическими импульсами специальной формы. Однако в процессе
электрохимической подготовки при достаточно высоких потенциалах поверхность
электрода может модифицироваться продуктами окисления или восстановления. Следует
заметить, что несмотря на большой экспериментальный материал по способам
регенерации электродов в ИВА, эту проблему нельзя считать окончательно решенной
[2].
1.2 Обзор методов концентрирования
Концентрирование, т.е. накопление вещества на
поверхности электрода, можно осуществить следующими методами:
(а) электровыделение атомов металлов на
инертном твердом электроде;
(b)
восстановление ионов металлов на ртутном электроде и растворение атомов
металлов в ртути;
(с) осаждение труднорастворимых солей ртути
или серебра на поверхности ртути или серебра;
(d) осаждение
оксидов металлов, гидроксидов или других нерастворимых солей на поверхности
электродов из благородных металлов;
(е) химические реакции соединений с
материалом электрода;
(f) адсорбция
электроактивных органических веществ на поверхности ртути;
(g) адсорбция
комплексов ионов металлов с органическими лигандами;
(h) синергетическая
адсорбция комплексов;
(i) анион
- индуцированная адсорбция ионов металлов;
(j) образование
поверхностных комплексов ионов металлов;
(k) реакции
обмена ионов на поверхности модифицированных электродов;
(l) экстракционное
накопление при переносе ионов через границу раздела фаз между двумя
несмешивающимися растворами электролитов.
Накопление - это динамический процесс, который
может протекать в стационарных условиях при перемешивании раствора. Однако
зависимость между активностью накопленного вещества и активностью определяемого
компонента в объеме раствора зависит от времени. Поэтому во всех методах
накопления используются быстрые реакции, как обратимые, так и необратимые.
Быстрые и обратимые процессы включают в себя адсорбцию и поверхностные реакции
комплексообразования, а также большинство процессов переноса ионов через
границу раздела фаз жидкость/жидкость и некоторые электродные реакции ионов
металлов на ртути. В случае обратимой реакции устанавливается равновесие между
активностью накопленного вещества и концентрацией определяемого компонента на
поверхности электрода. По мере увеличения активности накопленного на электроде
вещества изменяется его концентрационный профиль у поверхности электрода и
уменьшается поток диффузии. Следовательно, равновесие между активностью
накопленного вещества и объемной концентрацией определяемого компонента может
установиться только после достаточно большого промежутка времени накопления.
Восстановление многих ионов металлов на ртутных электродах в перемешиваемых
растворах в условиях стационарного состояния протекает при высоких потенциалах.
Редокс - реакции ионов металлов, особенно на твердых электродах, и осаждения
некоторых солей и оксидов контролируются кинетическими факторами. Для
увеличения скорости этих реакций накопление проводят при значительном
перенапряжении. При этом выделение на электроде накапливаемого вещества не
влияет на концентрацию определяемого компонента в диффузионном слое, но
изменяет свойства поверхности электрода и может в конечном счете блокировать
перенос заряда. Стационарное состояние может установиться лишь при образовании
компактных металлических осадков. Предельная вместимость электрода по отношению
к накапливаемому веществу зависит от механизма процесса накопления, который
может быть осложнен взаимодействием между частицами накапливаемого осадка. В
условиях инверсионной вольтамперометрии, такое взаимодействие может иметь место
только в том случае, если оно незначительно. При этом сложность механизма
процесса накопления не является препятствием. Его исследование необходимо
главным образом для определения верхнего предела обнаружения некоторых веществ
[4].
1.3 Особенности инверсионной
вольтамперометрии
Вольтамперометрические методы, которые могут
применяться на стадии регистрации - ступенчатая, импульсная, дифференциальная
импульсная и квадратно-волновая вольтамперометрия. Каждый из них в деталях
описан в предыдущих главах. Общее между ними - колоколообразная форма отклика,
обусловленная присутствием на электроде определенного количества накопленного
вещества. Ступенчатая вольтамперометрия реализуется на управляемых компьютерами
приборах вместо классической вольтамперометрии с линейной разверткой
потенциала. Нормальную импульсную инверсионную вольтамперометрию иногда
называют обратной импульсной вольтамперометрией. Ее отличительной особенностью
является восстановление концентрации накопленного на электродной поверхности
вещества в промежутках между импульсами. Дифференциальная импульсная
вольтамперометрия лучше всего позволяет отделить емкостный ток, а
квадратно-волновая вольтамперометрия - самый быстрый инверсионный метод. Все
четыре метода нечувствительны к быстрым и обратимым поверхностным реакциям, в
которых и исходное вещество и продукт реакции иммобилизованы на поверхности
электрода [4,6]. Во всех методах, упомянутых выше, максимальный отклик, или ток
пика, линейно зависит от поверхностной или объемной концентрации накапливаемого
вещества. Коэффициент пропорциональности этой зависимости постоянен для данного
вольтамперометрического метода. Он определяет его чувствительность. Нижняя
граница определяемых концентраций зависит от величины самого маленького тока
пика, который может быть надежно измерен, и от эффективности процесса
накопления. Например, в условиях вольтамперометрии с линейным изменением
потенциала [1] для обратимой поверхностной реакции Rадс + ne- D
Радс ток пика равен
где ГR,T - поверхностная
концентрация адсорбированного вещества в конце периода накопления, v - скорость
сканирования, S - площадь поверхности электрода. Если минимальный ток пика,
который может быть измерен, равен 10 нA, то соответствующая минимальная
поверхностная концентрация равна 1,3·10-12 моль/см2 (для
n = 2, v = 0,1 В/с и S = 0,02 см2). При условии, что bГмакс = 0,1 см.
Этот предел может быть достигнут лишь после довольно длинного периода
накопления определяемого вещества при перемешивании раствора. Если адсорбция
слабее в десять раз (bГмакс
= 0,01 см), то нижняя граница определяемых концентраций будет равна 1,3·10-7
моль/л.
В анодной инверсионной вольтамперометрии
амальгам и осадков металлов нет теоретического предела обнаружения для ионов
металлов. Если потенциал накопления соответствует плато псевдополярограммы и
раствор перемешивается, то устанавливается стационарное состояние и
концентрация ионов металла линейно зависит от продолжительности времени
накопления:
Следовательно, минимальную
концентрацию атомов, необходимую для получения минимального тока пика, который
может быть измерен, можно получить при изменении времени накопления, независимо
от объемной концентрации ионов металла. Например, определение ионов ртути на
уровне концентраций 10-11 и 10-13 моль/л возможно при их
накоплении в течение 1800 и 2400 секунд, соответственно [6]. Однако,
бесконечное время накопления не возможно из-за присутствия следов
поверхностно-активных веществ, которые блокируют поверхность электрода. Этот
факт определяет пределы обнаружения в реальных растворах.
Поверхностно-активные примеси могут
препятствовать иверсионным измерениям. Их влияние наибольшее в анодной
инверсионной вольтамперометрии ионов металлов, поскольку они могут ингибировать
процессы накопления и растворения фазы металла. Так, эффект ингибирования
существенно влияет на кинетику электродных реакций индия и кадмия, но
незначителен в случае таллия. Эффект блокирования поверхности, проявляющийся на
стадии накопления, наблюдается и в потенциометрическом инверсионном анализе, в
котором осадок окисляется химически. Эти мешающие факторы можно уменьшить, если
поверхность электрода покрыть пористыми мембранами, защитным слоем геля или пленкой
полимера. В адсорбционной инверсионной вольтамперометрии чужеродные
поверхностно-активные вещества или конкурируют с накапливаемыми, или действуют
синергетически [2].
2. Методы обработки данных
.1 Метод главных компонент
Представление данных в виде матриц
Метод главных компонент (МГК) - это
хемометрический инструмент, позволяющий разделить матрицу экспериментальных
данных на две части: содержательную и шум. Выявляя и моделируя «скрытые
закономерности» вольтамперометрических данных, МГК позволяет перевести
многомерные данные в новую систему координат - систему главных компонент,
начало которой лежит в центре области данных, а само направление главных
компонент определяется скрытыми закономерностями, существующими в области
экспериментальных данных. Таким образом модель главных компонент - это
аппроксимация матрицы экспериментальных данных (модель вольтамперограмм
исследуемых растворов), которую мы используем вместо исходных вольтамперограмм.
Такая замена полезна для интерпретации вольтамперометрических данных и
позволяет увидеть взаимосвязь, схожесть и различие между исследуемыми образцами
на основе вольтамперограмм, полученных в системе разделенных ячеек, так как
каждый образец в системе главных компонент имеет свои координаты (свое
расположение), называемые счетами.
Для применения МГК исходные данные подвергают
предварительной подготовке - центрированию и нормировке. Это необходимо потому,
что область экспериментальных данных, для которой строится модель главных
компонент может содержать переменные, значения которых отличается на порядок и
лежат в широком диапазоне.
Для проверки модели используется различные
методы - проверка с помощью контрольного набора и перекрестная проверка.
Матрицу X,
состоящую из n образцов и p
переменных, т.е. матрицу размерности n
на p часто называют
«матрицей данных», «набором данных» или просто «данными». В качестве образцов
могут выступать наблюдения, эксперименты, любые объекты, а в качестве
переменных - обычно результаты каких-то «измерений» образцов, их свойства.
Очень важно то, что набор p
переменных характеризует как каждый образец в отдельности, так и все n
образцов вместе. Точная структура матрицы X
- иначе говоря, вопрос о том, «какие переменные для какого набора образцов
нужно использовать" - полностью зависит от поставленной задачи. Одним из
главных достоинств МГК является то, что для любой матрицы X
можно использовать практически неограниченное количество переменных.
МГК разделяет матрицу данных X
на две части: «содержательную» и «шум». Целью любого многомерного анализа
является декомпозиция (разложение) данных, позволяющая выявить и
промоделировать их «скрытые особенности». При этом важную роль играет понятие
«изменение значений». Основным предположением, которое используют при
нахождении таких «скрытых закономерностей», является то, что направления, в
которых происходят наибольшие изменения в данных, так или иначе связаны с этими
закономерностями. «Изменения» - это разброс данных вдоль центральной оси,
которую можно представить некоторой «новой переменной», называемой первой
главной компонентой и обозначаемой РС1 от англ. principle
component. РС1 лежит в
направлении максимального изменения исходных данных. Можно говорить о
существовании скрытой составной переменной, которая связана с этой осью (осью
главной компоненты). МГК позволяет получить не только первую, но и другие
главные компоненты. Однако только исследователь может объяснить смысл этих
новых переменных, понять, какие явления они описывают.
Поиск линейной зависимости в пространстве
нескольких тысяч переменных визуально выполнить нельзя. В таком случае МГК
поможет выявить скрытую структуру с помощью проекционных подходов [7].
2.2 Многомерная калибровка
В отличие от МГК, многомерная калибровка
работает с двумя матрицами-X
и Y. Матрица Y
состоит из зависимых переменных, в то время как X
содержит соответствующие независимые переменные.
Основные этапы многомерного моделирования (X,Y):
стадия калибровки, стадия проверки, стадия предсказания.
В решении задач многомерной калибровки часто
используют регрессию на главные компоненты (РГК). В РГК вначале матрица X
подвергается МГК-анализу, затем вычисленная матрица используется в качестве
входных данных для мультилинейной регрессии. Как указано в РГК имеется один
кардинальный аспект, который все еще не оптимизирован: отсутствует гарантия
того, что декомпозиция матрицы X
обязательно приведет к выделении только той структуры в X,
которая коррелирует с переменной Y.
Заранее нет никакой уверенности в том, что А первых (наибольших) главных
компонент будет содержать только ту информацию, которая коррелирует с
интересующей нас переменной Y.
В этих А компонентах могут присутствовать и другие источники информации,
которая коррелирует с переменной y,
но которая никогда не будет использоваться на стадии РС-регрессии, просто из-за
того, что другая составляющая структуры X
будет доминирующей.
ПЛС-метод нашел успешное применение в
хемометрике. ПЛС предоставляет очень хорошую возможность интерпретации
результатов, которую проще объяснить и показать на примерах. ПЛС претендует на
выполнение той же работы, что и РГК, но с меньшим количеством билинейных
компонент. Большинство статистиков предпочитают РГК, так как с точки зрения
статистики он хорошо изучен и обоснован. В то же время большинству практических
исследователей ПЛС ближе концептуально и поэтому предпочтительней. Результаты
ПЛС легче интерпретировать в силу их меньшей сложности (из-за использования
меньшего числа компонент). Часто РГК дает такую же ошибку прогноза, что и ПЛС,
но при этом, как правило, использует большее количество компонент. Обычно все
сводится к разумному выбору, но большинство исследователей, работают их в
области хемометрики, предпочитают ПЛС, так как он использует меньшее количество
РС и проще в интерпретации.
ПЛС обычно дает результаты быстрее. Что касается
сравнения ПЛС1 (частный случай регрессии) и ПЛС2 (регрессии полностью), то ПЛС2
часто используется для первичного просмотра, чтобы понять, как вообще устроены
данные, но в дальнейшем приходится использовать ПЛС1- подход для построения более
точных прогнозных моделей. Каждая из ПЛС1-моделей будет точнее общей модели,
так как отдельные декомпозиции X
будут проводиться каждый раз с помощью только одной Y-
переменной в противоположность усреднению всех переменных. Эти выводы
основываются на многолетнем хемометрическом опыте.
Существует много практических задач, в которых
эти методы оказались весьма удобными. В К. Эсбенсен дает упражнения,
сравнивающие РГК и ПЛС на примерах варенья и гороха, а также упражнение по
применению методов ПЛС, РГК на примере предсказания октанового числа бензина
[8].
Заключение
В результате проделанной работы мы справились с
поставленными целями и задачами, и можно сделать определенные выводы,
касающиеся темы представленной работы.
Инверсионная вольтамперометрия является одним из
вариантов электрохимических методов анализа, основанных на предварительном
концентрировании определяемого компонента. Основные способы концентрирования
были нами рассмотрены.
ИВА обладает рядом преимуществ перед другими
методами определения следовых количеств неорганических и органических веществ в
растворах, таковыми являются следующие:
Ø Возможность определения
значительного числа неорганических (более 40 элементов) и органических
соединении;
Ø Возможность одновременного
определения нескольких компонентов в широком диапазоне концентрации;
Ø Низкие пределы обнаружения,
достигающие для некоторых элементов (например Cd, Bi, Tl, Pb, Sb) и
органических веществ уровня 10-9 - 10-10 М;
Ø Высокая селективность ИВА и хорошие
метрологические характеристики методик на их основе;
Ø Легкость компьютеризации и
автоматизации аналитических определений;
Ø Относительная простота и
сравнительная дешевизна приборов ИВА [4].
Инверсионная вольтамперометрия на сегодняшний
день применяется для определения ионов металлов и органических соединений в
различных химических, природных, металлургических, геологических,
биологических, биохимических, фармацевтических и клинических объектах. Она
используются при определении следовых количеств металлов в воде и является
надежным, чувствительным и точным методом при проверке результатов анализа,
полученных методом атомной абсорбционной спектроскопии и некоторыми
хроматографическими методами [9].
Список использованной литературы
.Бонд
А. M. Полярографические методы в аналитической химии -М.: Химия, 1983.
.Брайнина
X. 3., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электрокалитические методы.
-М.: Химия, 1988.
3.Brainina
Kh., Neyman Е. Electroanalytical
stripping methods. N Y.: J. Wiley, 1993.
.Будников
Г. К, Майстренко В. H., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и
ультрамикроэлектродами. - М.: Наука, 1994.
.Власов
Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая А.М. // Российский хим. журн. 2008. Т. 52. С. 101.
.Holmin
S., Bjorefors F., Eriksson M., Krantz-Rulcker C., Winquist F. //
Electroanalysis. 2002. V. 14. P. 839.
.R.G.
Brereton. Chemometrics: Data analysis for the laboratory and chemical plant. Wiley,
Chichester, UK. 2003.
.Аналитический
портал химической промышленности «NEWCHEMISTRY.ru». http://www.newchemistry.ru