Химический анализ в криминалистике

Химический анализ в криминалистике

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра аналитической химии

Курсовая работа

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ В КРИМИНАЛИСТИКЕ

Выполнила: студентка 2 курса 3 группы

Фролова Ольга Михайловна

Научный руководитель:

ассистент кафедры аналитической химии

Кондрев Виталий Сергеевич

Минск 2012

Содержание

Введение

. Объекты криминалистических исследований, их обнаружение и фиксация

. Область применения химических исследований

. Расследование пожара

. Хроматография в криминалистике

. Токсикология

.1 Яды

.2 Определение яда

.3 Окраска объекта

.4 Определение pΗ среды

. Дактилоскопия

.1 Способы обнаружения следов рук

.2 Химические реагенты выявления ПЖС рук

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Сколько времени существует человеческая цивилизация, столько же действуют гласные или негласные нормы поведения, правила, законы и ровно столько же времени существуют проблемы с нарушителями этих норм, правил, законов. Понятно, что успешное решение сложной социальной проблемы, каковой является преодоление преступности, возможно лишь на строго научной основе. Поэтому в практике предупреждения и раскрытия преступлений правоохранительные органы используют широкий арсенал научных методов и технических средств; среди них достойное место отведено криминалистической технике, рекомендациям о наиболее рациональных приемах и методах обнаружения и исследования вещественных доказательств, играющих исключительно важную роль в объективизации процесса расследования преступлений.

Отрадно отметить существенные изменения криминалистической техники благодаря интенсивному освоению и внедрению достижений аналитической химии, развитию ее методов применительно к задачам судебно-химической экспертизы. Этими методами оперируют эксперты - химики, физики, биологи и судебные медики. После соответствующей криминалистической оценки получаемые результаты образуют мощный источник розыскной и доказательственной информации, способствующей установлению объективной истины. Через изучение химического состава (постоянство или изменение, сходство или различие) получают фактические данные о расследуемом происшествии и его участниках.

Из дошедших до нас описаний свойств различных материалов видно, что аналитическая химия еще на заре своего развития находила применение в криминалистике. Конечно, ни аналитической химии, ни криминалистики, в нашем понимании, тысячу (или более) лет назад не существовало, поскольку человеческое познание находилось еще на очень низком уровне.

Анализы, выполняемые для целей криминалистической экспертизы, должны быть надежными. Конечно, надежность аналитического исследования важна и во многих других областях - в медицине, атомной энергетике и т. д., но результат химического анализа в криминалистике подчас определяет судьбу крупного предприятия или отдельного человека. Криминалистические лаборатории должны быть универсальными, им приходится иметь дело с неорганическими и органическими веществами, с макросоставом и микропримесями, с массивными объектами и микропробами. Поэтому такие лаборатории должны быть оснащены разнообразной и достаточно мощной аналитической техникой и иметь в своем составе опытных специалистов. Часто приходится решать задачи о происхождении объекта, о тождестве или различии образцов и многие другие.

1. Объекты криминалистических исследований, их обнаружение и фиксация

Чаще всего химические методы применяются в ряде известных областей: поиск и сохранение скрытых отпечатков пальцев; идентификация личности по анализу состава ДНК; поиск и определение состава ядовитых веществ, взрывчатых веществ, наркотиков; получение слепков отпечатков обуви; анализ на содержание алкоголя и состава алкогольных напитков; анализ состава чернил, бумаги и других средств, используемых для составления документов; анализ всевозможных загрязнений.

Т.е. основными объектами исследований являются:

наркотические вещества и лекарственные средства;

лакокрасочные покрытия и материалы;

металлы и сплавы;

волокнистые материалы;

нефтепродукты и горюче-смазочные материалы;

стекло, фарфор, фаянс, керамика;

полимерные вещества и материалы;

парфюмерные и косметические средства и т.д.

Вещества и материалы могут находиться в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком (в том числе вязкотекучем) и газообразном; представлять собой объемы сыпучих или жидких веществ или материалов; целые изделия, их фрагменты, частицы, пятна, волокна.

Методика обнаружения, фиксации и изъятия вещества или материала зависит от его природы, количества и той розыскной или доказательственной информации, которую надеются получить при исследовании этих объектов. Однако существует ряд общих рекомендаций.

Пятна и капли, образованные веществами (например, лакокрасочных или горюче-смазочных материалов), можно рассматривать с традиционных позиций трасологии, т. е. с точки зрения их формы и механизма образования как следы вещества, а также как объекты криминалистического исследования веществ и материалов, изучая их состав, структуру и свойства.

Обнаружение значительных количеств веществ и материалов не вызывает больших затруднений. Сложнее обстоит дело с их фиксацией и изъятием. Здесь необходимо принимать во внимание особенности конкретных объектов. Вещества и материалы могут быть токсичными и требовать соблюдения специальных мер безопасности при работе с ними; летучими, тогда их необходимо упаковывать в герметичную тару; они могут оказывать воздействие на упаковочные материалы; подвергаться видоизменениям при определенных условиях.

Трудности многократно усиливаются при работе с микроколичествами веществ и материалов - микрообъектами. Поиск микрообъектов производится с учетом обстоятельств преступления и выдвигаемых следственных версий. Следует помнить, что полностью уничтожить микрообъекты весьма сложно, они сохраняются даже при неблагоприятных условиях. Однако возможен перенос микрообъектов вследствие контактного взаимодействия и бесконтактно потоками воды, ветром, взрывной волной и пр. Выявление микрообъектов осуществляется, прежде всего, посредством визуального наблюдения (невооруженным глазом или через лупу) в косо падающем свете.

Особенности фиксации и изъятия микрообъектов, зависят от их природы. Предпочтительнее всего изымать микрообъекты вместе с предметом-носителем или соответствующей его частью, т. е. в натуре, позаботившись предварительно о закреплении следов. Необходимо также представить в распоряжение эксперта подложку или носитель без исследуемого вещества или материала.

В случае невозможности изъятия предмета-носителя мелкие тела, лежащие на его поверхности, изымаются пинцетом или препарировальной иглой. Наслоения сухих порошкообразных веществ (табак, пепел, известь, мука и пр.) перемещаются на кусок чистой глянцевой кальки или белой бумаги. Микрочастицы металлов изымают с помощью небольших постоянных магнитов (чистая дактилоскопическая магнитная кисть). Для электризующихся микрообъектов используют метод электростатического изъятия с помощью пластин или палочек из оргстекла (полиметилметакрилата) или пленок полиэтилена. Полимерный материал натирают ватой и затем наэлектризованной поверхностью накладывают на зону изъятия микрочастиц. Затем после отделения частиц пластину переворачивают и кладут на заземленный металлический лист (для предотвращения облетания частиц при их дальнейшем механическом изъятии). Для изъятия некоторых микрообъектов могут быть использованы пленки с липким покрытием, однако они должны быть специально предназначены для изъятия именно этого вида микрообъектов. Используются и микропылесборники, но при их применении отсутствует избирательность - изымаются не только искомые, но вообще все микрочастицы, из которых еще предстоит выделить частицы, связанные с событием преступления.

Важнейшее значение при работе с микрообъектами имеет упаковка. Для упаковки используют пробирки, флаконы, бюксы с герметичными пробками из стекла или полиэтилена, контейнеры из пластмассы, входящие в комплекты следственных чемоданов и сумок. Посуда должна быть абсолютно сухой и чистой. Для мягкой упаковки широко используется глянцевая калька, плотная белая бумага, полиэтилен, целлофан. Выбор материала упаковки целиком и полностью зависит от природы вещества или материала.

Собранные вещества и материалы подвергаются предварительному или экспертному исследованию, в рамках которого производится:

исследование морфологии (признаков внешнего строения) твердых веществ и материалов;

установление состава веществ и материалов (элементного, молекулярного, фазового) - здесь и применяются химические методы;

изучение кристаллической структуры веществ и материалов;

выявление их свойств и способности этих свойств проявляться в определенных условиях (например, способности вещества к самовозгоранию, растворимости при данной температуре в данном растворителе, электропроводности материала и пр.) - так же незаменимы химические методы.

2. Область применения химических исследований

Исследование лакокрасочных материалов и лакокрасочных покрытий. Частицы и наслоения лакокрасочных покрытий (ЛКП), окрашенные предметы, лакокрасочные материалы (ЛКМ) изымаются в основном при расследовании уголовных дел, связанных с дорожно-транспортными происшествиями, а также краж из помещений. При наездах автомобилей на пешеходов, столкновениях с препятствиями (в том числе с другим автомобилем) происходит переход частиц ЛКП с одного предмета на другой. Вторгаясь в помещение, при совершении кражи преступник взламывает окна и двери, что также сопровождается взаимным переходом частиц ЛКП между взламываемыми преградами и орудиями преступления. Попадают частицы ЛКП и на одежду преступника. По делам, связанным с кражами автомобилей и самих ЛКМ и мошенническими нарушениями технологии их производства, также исследуются ЛКМ и ЛКП.

Исследование объектов волокнистой природы. Экспертизы объектов волокнистой природы позволяют разрешать задачи, связанные с обнаружением отдельных волокон и установлением их родовых (групповых) признаков, что с учетом видового и цветового разнообразия волокон и их локализации позволяет судить о фактах контактного взаимодействия одежды данного лица с преградами и одеждой другого лица (как правило, это необходимо при расследовании убийств, изнасилований, причинения вреда здоровью, краж) о пребывании его в определенных местах (например, на месте водителя транспортного средства по волокнам на сидении автомобиля), устанавливать предмет одежды по волокнам, как целое по части.

Исследование нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов. Экспертизы и исследования нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов (ГСМ) производятся в целях обнаружения на объектах нефтепродуктов, не воспринимаемых органолептическим способом (например, следов легковоспламеняющихся жидкостей на обугленных остатках, свидетельствующих о способе совершения поджога); установления вида, сорта марки нефтепродукта или ГСМ; установление тождества исследуемого и сравниваемого нефтепродукта или ГСМ, их следов (например, обнаружение на одежде данного лица следов смазочных материалов и относимость их к конкретному огнестрельному оружию, транспортному средству, ножу) и многое другое.

Исследование стекла и изделий из него. Наиболее часто изделия из стекла и его осколки исследуются в связи с дорожно-транспортными происшествиями, кражами, однако они могут изыматься и при расследовании преступлений других категорий.

Исследование металлов и сплавов (металловедческая экспертиза). Металлы и сплавы являются одними из наиболее распространенных веществ и материалов, изымаемых в качестве вещественных доказательств при расследовании убийств, разбоев, краж, поджогов, фальшивомонетничества и многих других видов преступлений.

Экспертиза полимерных материалов и изделий из них. Экспертиза данного рода производится в целях установления вида и типа изделий из полимерных материалов (пластмасс, резин, клеев, герметиков и пр.), их торговой марки, предприятия-изготовителя, определения причин и условий видоизменения тех или иных их качеств в зависимости от внешних воздействий (механических, термических, химических), связанных с обстоятельствами данного события.

Экспертиза и предварительных исследований наркотических средств и сильнодействующих веществ. Предварительные исследования и экспертизы наркотических и сильнодействующих веществ производятся в целях обнаружения следов наркотических средств на предметах-носителях, отнесения веществ к наркотическим и сильнодействующим, установления их родовой и групповой принадлежности, источника происхождения, способов и технологии изготовления.

Как мы видим сфера применения химических методов очень разнообразна: рассмотрим несколько примеров более детально.

3. Расследование пожара

Венгрия, 1980 г. Уголовная хроника зафиксировала странную серию пожаров, которые один за другим вспыхивали в венгерских гостиницах. Сразу же поползли слухи о поджогах. Дело в том, что при осмотрах мест происшествия и пожарные, и полицейские каждый раз убеждались в том, что причиной возникновения пожара никак не могли быть ни неисправности эксплуатируемого оборудования, ни повреждения в электросети. Зловещая регулярность возникновения новых очагов не позволяла поверить и в то, что пожар вызвала случайно брошенная горящая спичка или незатушенная сигарета. Напрашивался естественный вывод о поджогах.

Всегда, расследуя причины пожара, эксперты стараются изучить вещественные доказательства, найденные в очаге возникновения огня, потому что именно там, где зародилось пламя, и могут остаться «следы» злоумышленников. Поджигатели обычно чрезвычайно торопятся и стараются побыстрее унести ноги с места своего преступления. Вот почему, как правило, для поджога они на заранее выбранной территории разбрызгивают какое-нибудь легко воспламеняющееся вещество, так что потом достаточно одной горящей спички и вспыхнет пламя, которое мгновенно распространяется на площадь в несколько квадратных метров.

В подобных ситуациях эксперту приходится исследовать полностью или частично обгоревшие предметы, найденные на месте происшествия. Огонь очень сильно изменяет их первоначальный облик. Под действием высоких температур, господствующих при больших пожарах, органические вещества вступают в реакции. Если горение происходит в атмосфере, насыщенной кислородом, органические вещества превращаются главным образом в диоксид углерода (углекислый газ) СO2, пары воды Н2O, диоксид азота NO2, диоксид серы SO2 и в другие продукты полного сгорания. Но бывает и так, что огонь распространяется с большой скоростью, внутри зоны пожара возникает недостаток кислорода и тогда органические вещества полностью не выгорают. Поэтому в продуктах горения можно обнаружить низкомолекулярные углеводороды, спирты, кетоны и альдегиды. Точно такие же соединения и используют злоумышленники для поджогов. Поэтому факт обнаружения этих соединений на месте пожара совсем не обязательно указывает на то, что он вызван умышленным поджогом.

Подобные исследования можно проводить лишь тогда, когда в распоряжении имеются очень чувствительные методы контроля. Представим себе, например, что пожар вызван использованием горючего вещества, летучего даже при комнатных температурах. После продолжительного пожара при температурах в несколько сот градусов на месте возгорания это вещество останется в мизерных количествах и грубыми методами анализа его идентифицировать не удается.

Вернемся к цепочке пожаров в венгерских гостиницах.

При моделировании условий горения выяснилось, что образцы, найденные на месте происшествия и полученные при сжигании холостых проб, между собой не отличаются. Это может означать как то, что умышленных поджогов не было, или на то, что злоумышленники могли использовать какое-то легколетучее вещество, не оставляющее никаких «следов». Подозрение пало на официантов, потому что при подаче некоторых блюд на стол они часто используют эффект горящего пламени и имеют доступ к этиловому спирту. Поскольку этиловый спирт - необычайно летучее соединение, вполне возможно, что после пожара от него не осталось никаких следов. Эксперты проверили и это предположение с помощью очень чувствительных методов анализа, позволяющих обнаружить даже ничтожные следы этанола. Тем не менее следов спирта на предметах, уцелевших после пожаров в гостиницах, найти не удалось. Значит преступник не использовал легко воспламеняющиеся вещества и не мог иметь ничего общего с образом «поджигателя с бидоном бензина в руках». В том, что преступление совершало одно и то же лицо, следователи не сомневались, так как признаки возникновения пожара во всех гостиницах были поразительно схожи.

Моделирование и экспериментальное исследование условий пожара заняло довольно много времени, Однако, виновного вскоре задержали и выяснилось, что преступник использовал свою газовую зажигалку для умышленных поджогов в гостиницах. Мотивы преступления были обусловлены психическими отклонениями личности злоумышленника.

При расследовании причин пожаров эксперты использовали большое количество различных методов. Одним из них является, необычайно чувствительный метод анализа, позволяющий доказать присутствие этанола на предметах, которые подвергались тепловому воздействию при температурах в несколько сот градусов, газовая хроматография (один из видов хроматографических методов анализа). Хроматографические методы применяются в криминалистике не только при расследовании пожаров, но и для решения многих других задач.

4. Хроматография в криминалистике

Рождение хроматографии связано с именем русского биолога Михаила Семеновича Цвета (1872-1920). Свои первые хроматографические эксперименты он поставил для того, чтобы разделить на отдельные пигменты хлорофилл - растительный экстракт, окрашенный в зеленый цвет. Ученый предположил, что хлорофилл представляет собой не индивидуальное соединение, а смесь нескольких компонентов.

Прежде всего он очень мелко растер сухие зеленые листья, полученный порошок обработал этанолом, и вскоре спиртовая вытяжка окрасилась в зеленый цвет, потому что этанол извлек хлорофилл. Затем он взял стеклянную трубку, заполнил ее толченым мелом и сверху налил только что полученную окрашенную в зеленый цвет спиртовую вытяжку, содержащую хлорофилл. Верхний слой мела в трубке окрасился в зеленый цвет, получилось зеленое кольцо, а снизу из трубки начал капать бесцветный этанол. Затем в трубку был налит чистый бензол; по мере прохождения бензола зеленая кольцевая зона сначала увеличивалась, а затем разделилась на несколько разноцветных колец. Постепенно по длине трубки сверху вниз образовалось шесть самостоятельных кольцевых зон: желтая, желто-зеленая, темно-зеленая и три желтых кольца.

Т.е. насыпанный карбонат кальция СаСО3 адсорбировал из раствора отдельные компоненты смеси, которая придает листьям зеленую окраску - хлорофилл.

Если через слой адсорбированного вещества пропускать соответствующий растворитель, начнется процесс, обратный адсорбции, и часть адсорбированных молекул вновь перейдет с поверхности адсорбента в раствор. Подобный процесс называется десорбцией. В реальных экспериментах процессы адсорбции и десорбции разделить во времени нельзя, потому что они протекают параллельно друг другу. Однако, правильно подобрав условия эксперимента, можно добиться того, что определяющую роль станет играть лишь один из этих процессов, поскольку скорость протекания этого процесса значительно превысит скорость другого, конкурентного. Если проследить за перемещением вещества по хроматографической колонки, окажется, что на своем пути оно то задерживается на поверхности адсорбента, то вновь переходит в раствор.

Вещество, которое в виде раствора перемещается под действием силы тяжести по колонке, распределяется между поверхностью твердого тела (здесь мела) и растворителем (здесь бензолом). В результате одна часть молекул этого вещества как бы закрепляется на твердой поверхности, а другая - остается в растворе. Сколько адсорбируемого вещества окажется на поверхности, а сколько в растворе, зависит от свойств этого вещества, а также от свойств твердого тела и особенностей его поверхности, от природы растворителя и количественного соотношения фаз, т.е. твердого вещества - мела, растворителя - бензола и разделяемого вещества - хлорофилла, и, конечно, от температуры колонки.

Первая стадия опыта проходила в условиях, благоприятных для процессов адсорбции: на порошке мела (карбоната кальция), то есть на так называемой неподвижной фазе, адсорбировались компоненты растворенные в этаноле, иначе говоря, компоненты подвижной жидкой фазы. При этом все окрашенные пигменты перешли из раствора на поверхность частичек карбоната кальция. Затем через ту же колонку стали пропускать бензол, а поскольку он очень легко растворяет пигменты хлорофилла, на этой стадии опыта определяющую роль играли процессы десорбции. Пигменты, придающие листьям зеленый цвет, перешли в раствор и начали перемещаться вниз по колонке. Но, как только пигменты попали на свободную поверхность частичек мела, некоторые красящие вещества из их смеси тут же закрепились на ней, то есть пигменты вновь распределились между раствором бензола и мелом. Но едва этот процесс завершился, сверху начинают поступать новые порции бензола и начинается новое перераспределение компонентов бензольного раствора. Такая смена циклов адсорбции и десорбции происходит до тех пор, пока пигменты в конце концов не дойдут до выхода из колонки.

Если в колонке находится вещество, состоящее из молекул одинакового размера, то все эти молекулы перемещаются по высоте колонки приблизительно с одинаковой скоростью, потому что каждая молекула не отличается от другой ни по времени, проведенном на поверхности адсорбента, ни по времени пребывания в растворе. Если вещество состоит из различных молекул, эти параметры (времена) для молекул разные. По этой причине и отделились друг от друга различные пигменты в колонке, приготовленной Цветом, а затем они образовали отдельные кольцевые зоны. Самое нижнее кольцо, наиболее удаленное от входа (верха) колонки, принадлежало веществу, которое с карбонатом кальция связывалось наименее прочно, и большую часть времени его молекулы провели в бензольном растворе. А ближе всех к входу колонки расположилось кольцо с «медлительными» молекулами, потому что они очень прочно удерживались карбонатом кальция.

Получив на колонке отдельные кольцевые зоны, Цвет осторожно выдавил содержимое колонки из стеклянной трубки, вырезал эти кольца и растворил вещества, адсорбированные на карбонате кальция. После этого он легко доказал, что хлорофилл не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь двух пигментов - желто-зеленого и темно-зеленого. В кольце, окрашенном в желтый цвет, были обнаружены, кроме того, другие растительные пигменты - ксантофиллы. Так был открыт метод, который позволил не только установить качественный состав веществ, элюированных с колонки, но и определить количества этих веществ.

Этот метод Цвет назвал хроматографией, что по-гречески означает запись цвета. Окрашенной картине, которая возникает при разделении компонентов он дал название хроматограммы.

Методика обнаружения растительных пигментов дошла до наших дней почти в неизменном виде. Эта методика оказала большую помощь в разоблачении одного молодого злоумышленника, который занимался поджогом стогов сена. Последовательность действий поджигателя была всегда одинакова. Вначале он оповещал дежурных о пожаре, причем делал это он часто еще до поджога, а убедившись, что огонь начинает полыхать, он выбирал отдаленное укромное местечко и оттуда наблюдал за развитием событий. Точно так же он вел себя и во время своего последнего «подвига» и оповестив о пожаре, выбрал себе укромную полянку, укрылся за кочкой и «любовался» зрелищем пожара, а затем его тушением.

После того как пожар был потушен, полицейские стали прочесывать окружающую местность, и вскоре им в глаза бросилась примятая трава, которая сохранила форму лежащего человека. К тому же они сразу поняли, что с этой полянки было удобнее всего наблюдать и за пожаром, и за суматохой, связанной с тушением огня. Предположив, что они наткнулись на следы злоумышленника, полицейские ускорили поиски и вскоре задержали молодого человека в джинсах и свитере. Одежда этого человека была покрыта зелеными пятнами, которые, как показали результаты хроматографического анализа, представляли собой следы травяного покрова. После тщательной «чистки» одежды с ее поверхности были выделены остатки трав и частички земли, по составу не отличавшиеся от растений и следов почвы, найденных на том участке полянки, где полицейские наткнулись на примятый травяной покров. Как только подозреваемого ознакомили с доказательствами, которые ясно говорили, что именно он укрывался за кочкой, тот рассказал о поджогах.

Открытие Цвета долго не находило практического применения. О нем вспомнили лишь незадолго до начала второй мировой войны, то есть в те годы, когда начал стремительно развиваться промышленный органический синтез. Для того чтобы освоить новые технологические процессы, было необходимо усилить контроль и за соблюдением технического регламента, и за составом продуктов производства. Так, быстрое развитие фармацевтической промышленности стало возможно только после того, как были разработаны методики анализа лекарственных препаратов на содержание даже очень малых примесей; ведь эти примеси вместе с лекарствами попадают в организм человека. Во время поисков надежных методов анализа и вспомнили об уже забытых работах Цвета; хроматография возродилась как метод разделения разнообразных смесей.

Еще в прошлом веке был разработан целый ряд методов качественного и количественного анализа неорганических веществ, однако аналитическая химия органических соединений долгое время находилась на весьма примитивном уровне. Такой разрыв, вероятно, связан с тем, что число органических соединений необычайно велико.

Конечно, способы определения органических веществ были известны давно, но все они были разработаны для анализа индивидуальных соединений и присутствие посторонних соединений приводило к искажению результатов анализа. Так, если смесь состоит из спиртов, содержащих 5 и 6 атомов углерода, и оба индивидуальных компонента находятся приблизительно в равных соотношениях, то состав классическими методами анализа установить трудно. Трудности возникнут и в том случае, если один из спиртов присутствует в очень большом избытке по отношению к другому. В таком случае выходом является предварительное разделение смеси на отдельные компоненты.

В первых работах по применению хроматографии методика Цвета подверглась усовершенствованию, но принцип разделения сохранился без существенных изменений. Твердую неподвижную фазу, которой в опытах русского биолога была набита колонка, некоторые исследователи стали насыпать тонким слоем на тонкую пластинку. В таких экспериментах можно было непосредственно наблюдать за тем, как разделяются даже неокрашенные соединения, и, для того чтобы видеть результаты разделения, им уже не надо было, как это делал Цвет, извлекать адсорбент из набитой колонки. Поскольку процесс разделения происходит в тонком слое предварительно высушенного адсорбента, который наносят на пластинку, метод получил название тонкослойной хроматографии.

Суть метода заключается в следующем. На слой адсорбента на расстоянии около 2 см от края пластинки, то есть на стартовую линию, наносят каплю исследуемого вещества. Затем на дно какой-нибудь плоскодонной емкости наливают растворитель (он выполняет в данном случае роль подвижной фазы) и, когда проба высохнет, пластинку подносят к раствору и закрепляют ее в таком положении, чтобы край пластинки лишь касался поверхности раствора. Жидкость смачивает адсорбент и попадает в его поры, где под действием сил поверхностного натяжения молекулы растворителя начинают продвигаться вверх подобно жидкости в стеклянных капиллярах, при этом молекулы растворенного вещества взаимодействуют с адсорбентом путем чередования циклов адсорбции и десорбции. Как и в опытах Цвета, различные соединения продвигаются по пластинке с разными скоростями и, когда это продвижение завершится, разделенные вещества будут находиться на максимальном расстоянии друг от друга. Окрашенные вещества сразу же проступают в виде отдельных разноцветных пятен; в случае бесцветных веществ пластинку обрабатывают специальными реагентами.

Когда аналитик приступает к хроматографическому анализу, ему необходимо знать, какие вещества может содержать данный образец, потому что в зависимости от предполагаемого состава он должен подобрать тип адсорбента неподвижной фазы и состав растворителя - подвижной фазы, а также задать температуру и время разделения. Кроме того, необходимо подыскать «свидетеля», который также наносится на пластинку для сравнения. Обычно аналитикам заранее сообщают предполагаемый состав анализируемого образца и просят лишь подтвердить или опровергнуть это предположение. Химикам, работающим в криминалистических лабораториях, в сущности приходится сталкиваться с теми же самыми вопросами.

Тонкослойная хроматография приходит на помощь аналитикам и тогда, когда они не располагают никакими данными о составе образцов, поступивших на анализ. Правда, этот метод не дает возможности выяснить их количественный химический состав, но он позволяет получить важную информацию, опираясь на которую можно планировать дальнейшие аналитические исследования. Так, применяя тонкослойную хроматографию, удается ответить на вопрос, в каком растворителе вещества, нанесенные на стартовую линию, начинают перемещаться по пластинке, а в каком остаются без движения. Кроме того, с помощью этого метода можно получить представление о том, сколько компонентов входит в состав анализируемой смеси, и даже установить соотношение этих компонентов.

Допустим, что к нам попала неизвестная смесь, и мы не знаем, сколько веществ входит в ее состав. Нанесем эту смесь из капилляра на стартовую линию, а в стороне на эту же линию поместим каплю индивидуального вещества - «свидетеля», присутствие которого в данном образце мы хотим проверить. Конечно, для того чтобы сократить время, необходимое для исследования образца, лучше всего на пластинку нанести несколько индивидуальных веществ. Если мы видим, что обе зоны переместились на одинаковое расстояние от стартовой линии, можно предположить, что они обусловлены присутствием одного и того же вещества. Но чтобы доказать это предположение, надо провести какую-то реакцию, используемую для обнаружения этого вещества. Если предположение об идентификации правильно, после опрыскивания зон соответствующим реагентом изменения зоны «свидетеля» и определяемого вещества должны быть одинаковы.

Приведем пример конкретного применения тонкослойной хроматографии для проведения судебно-химической экспертизы.

Девушка, написав расписку очень торопилась, и вместо суммы прописью указала цифру - 500. Когда «кредитор» потребовал сумму в 5000 девушка не согласилась с выдвинутыми требованиями - расписку передали на экспертизу. Вначале она попала к эксперту-графологу, и он попытался сравнить особенности написания последней цифры «0» с почерком автора расписки. Однако установить наличие подделки в данном случае, когда речь идет об одном знаке - практически неразрешимая для графолога задача.

Затем за дело взялся эксперт-химик, которому предстояло выяснить, написаны ли текст и все три нуля одними и теми же чернилами. Вот как происходило расследование. Прежде всего эксперт вырезал из расписки образцы-кружочки бумаги диаметром ~0,5 мм так, чтобы в образец попала часть каждой цифры «нуль»; затем кружочки были помещены на стартовую линию пластинки с тонким слоем адсорбента. Край пластинки погрузили в соответствующий растворитель, выдержали необходимое время и хроматограмму проявили. После проявления на пластинке выступило пять зон, но если зоны от двух нулей находились на том же самом расстоянии от стартовой линии, что и зоны от букв текста, то зона от третьего нуля находилась на значительном удалении от остальных пятен. На этом основании был сделан вывод, что последняя цифра в расписке написана совсем другими чернилами.

Оставалось разобраться, почему так сильно различаются между собой цифры на расписке. На пластинку нанесли образец чернил, которыми обычно пользуется девушка, и по сложению пятен на хроматограмме было установлено, что точно такими же чернилами написан текст расписки. У сотрудника, требовавшего возврата долга, не удалось получить образец чернил, идентичных с чернилами третьего нуля на расписке. Однако, как только в руки эксперта-химика попал текст, написанный ранее рукой этого сотрудника, он с помощью метода тонкослойной хроматографии сразу же выяснил, что автор текста и человек, «подрисовавший» нулик на расписке, одно и то же лицо.

Все вещества, нанесенные на стартовую линию пластинки, после проявления остаются на ней в виде зон, и их можно использовать для количественного анализа. С этой целью зоны хорошо разделенных веществ иногда прямо вместе с адсорбентом снимают с хроматограмм, переводят в раствор и затем с помощью тех или иных методов определяют их состав. Однако чаще количественный анализ разделенных веществ проводят непосредственно на самой хроматограмме.

5. Токсикология

.1 Яды

криминалистический химический хроматография дактилоскопия

Токсикологическая химия - наука, изучающая методы выделения токсических веществ из различных объектов, а также методы обнаружения и количественного определения этих веществ.

Яды, они же токсические вещества, это химические вещества, способные при попадании в организм в достаточных дозах вызывать интоксикацию (отравление) или смерть. Яды могут попасть в организм через рот, легкие или кожу, либо абсорбироваться на коже при контакте с ней.

Один из возможных способов классификации ядов основан на объединении их в группы по химическим и физическим признакам, например кислоты, щелочи, алкалоиды, промышленные растворители, неорганические соединения, органические соединения, ядовитые газы, ядовитые пищевые продукты.

Кроме того, яды можно классифицировать по их физиологическому действию. Ряд химических веществ выступает в качестве ядов местного действия; в их числе:

) едкие вещества, разрушающие ткани при непосредственном контакте (неорганические кислоты, едкие щелочи и фенол);

) раздражающие вещества, в частности соединения мышьяка, свинца, ртути, цинка.

) яды системного действия; они попадают в кровоток и воздействуют на сердце, почки, нервную систему и другие жизненно важные органы. К этому типу относятся цианиды, снотворные, производные опия и стрихнин.

5.2 Определение яда

Определить яд только по симптомам чрезвычайно трудно. Перитонит и острое несварение желудка похожи на отравление кислотами и соединениями металлов; апоплексия, эпилепсия и кровоизлияние в мозг - на отравление наркотиками; симптомы сотрясения мозга - на опьянение. Снотворные и алкалоиды часто вызывают расширение или, наоборот, сужение зрачков. По запаху выдыхаемого воздуха можно определить отравление аммиаком, уксусной кислотой и цианидом (запах горького миндаля).

Синюшность кожи (цианоз), появляющаяся при поверхностном дыхании, указывает на яды с разъедающим действием, соединения свинца или ядовитые пищевые продукты. Повреждение ротовой полости и тканей желудка, сопровождающееся рвотой с кровью и слизью, вызывается отравлением сильными кислотами и щелочами. Головокружение, рвота и понос предполагают воздействие раздражителей желудочно-кишечного тракта, отравление пищевыми продуктами или соединениями металлов типа свинца, мышьяка и меди. Аконит, мышьяк и свинец вызывают паралич.

Главными источниками случайных отравлений со смертельным исходом служат этиловый (винный) спирт, наркотики (героин и кокаин), барбитураты, свинец, метиловый (древесный) спирт и четыреххлористый углерод. При самоубийствах чаще всего отравляются барбитуратами, бытовым газом, выхлопными газами и цианидом. Дети до шести лет часто отравляются и погибают, принимая препараты железа за конфеты.

5.3 Окраска объекта

Определение окраски объектов исследования (главным образом окраски содержимого желудка) имеет определенное значение для предположительного заключения о наличии вещества, вызвавшего отравление.

Желтая окраска объектов указывает на возможное отравление пикриновой кислотой, акрихином, хроматами, азотной кислотой, которая дает окраску с белками стенок желудка, некоторыми анилиновыми красителями и др.

Зеленая окраска указывает на возможное отравление солями меди, соединениями мышьяка (парижская зелень), некоторыми красителями и др.

Черная окраска слизистой желудка указывает на возможное отравление концентрированной серной кислотой.

Розовая окраска содержимого желудка может быть после приема внутрь сулемы, окрашенной эозином.

5.4 Определение pΗ среды

Определение рН среды содержимого желудка имеет большое значение для предварительного решения вопроса о веществах, которые могли вызвать отравление.

Кислотность и щелочность среды объектов исследования определяют индикаторами. В качестве индикаторов для определения рН содержимого желудка и других объектов исследования применяют лакмус (интервал рН перехода красной окраски в синюю 5,0-8,0), конго красный (интервал рН перехода сине-фиолетовой окраски в красную 3,0-5,2), фенолфталеин (интервал рН перехода бесцветного раствора в красный 8,2-10,0). При использовании этих индикаторов в основном применяются не их растворы, а полоски бумажек, пропитанных соответствующими растворами индикаторов.

Для определения рН среды небольшое количество исследуемого объекта измельчают, вносят в пробирку, прибавляют дистиллированную воду и хорошо взбалтывают. Водную вытяжку отделяют от твердого осадка. В полученной водной вытяжке определяют кислотность или щелочность среды с помощью индикаторных бумажек.

Изменение сине-фиолетовой окраски индикаторной бумажки, пропитанной раствором конго красного, в красную указывает на наличие в исследуемом объекте минеральных кислот или больших количеств органических кислот. При наличии указанных кислот среда имеет рН = 3,0 и ниже (по универсальному индикатору). Слабокислую реакцию (рН = 4,0...6,5) могут иметь объекты за счет кислотного брожения, а также объекты, содержащие малые количества органических кислот, солей некоторых тяжелых металлов, при гидролизе которых среда становится слабокислой.

Для определения щелочной реакции водных вытяжек из биологического материала применяют индикаторные бумажки, пропитанные раствором фенолфталеина или универсальным индикатором. Красная окраска бумажки, пропитанной фенолфталеином, указывает на наличие щелочей в водной вытяжке из биологического материала. Щелочная среда водных вытяжек может быть обусловлена наличием в биологическом материале едких щелочей, карбонатов щелочных металлов, аммиака, легко гидролизуемых солей и других соединений.

Чтобы установить наличие едких щелочей в водных вытяжках из биологического материала, поступают так: 1-2 мл водной вытяжки вносят в пробирку, прибавляют 1-2 капли спиртового раствора фенолфталеина (Г: 1000). Если водная вытяжка имеет щелочную реакцию, то при наличии фенолфталеина она приобретает розовую или красную окраску. Затем к окрашенному раствору прибавляют 3-5 капель 10 %-го раствора нитрата или хлорида бария. Если при этом сохраняется розовая или красная окраска раствора, то это свидетельствует о наличие едких щелочей в биологическом материале. Если же красная окраска раствора исчезает и образуется белый осадок или муть, то это свидетельствует о наличии карбонатов.

Для определения аммиака в исследуемом биологическом материале проводят следующие опыты: в коническую колбу вместимостью 50 мл вносят немного исследуемого объекта (содержимое желудка, рвотные массы). Колбу закрывают корковой пробкой, к нижней поверхности которой прикреплены три индикаторные бумажки: смоченная водой красная лакмусовая бумажка, бумажка, смоченная щелочным раствором ацетата свинца, и бумажка, смоченная щелочным раствором сульфата меди. Если в исследуемом объекте содержится аммиак, то смоченная водой красная лакмусовая бумажка и бумажка, смоченная щелочным раствором сульфата меди, синеют.

При наличии сероводорода в исследуемом объекте бумажка, смоченная щелочным раствором ацетата свинца, чернеет.

Наличие в исследуемом объекте аммиака и сероводорода свидетельствует о происходящих процессах гниения. Поэтому исследование биологического материала на наличие аммиака производить невозможно.

6. Дактилоскопия

Конечно же, все слышали об «отпечатках пальцев», правильнее сказать дактилоскопии, и в этой непростой области криминалистики так же невозможно обойтись без химии.

Каждый узор на пальце индивидуален, но составлен, как было установлено еще в 1686 г., из сочетания главным образом трех простых элементов - петель, дуг и завитков. Выделяют и более мелкие детали: вилки, крючки, озера, острова, пересечения. Рисунок образуется до рождения человека, на третьем-четвертом месяце его внутриутробного развития, и сопровождает его, не изменяясь до самой смерти (у детей он лишь увеличивается в размерах).

Отпечатки подразделяют на три вида: видимые, вдавленные и скрытые. Четко видимые отпечатки пальцев возникают на месте преступления, когда руки преступника покрыты каким-либо окрашенным веществом, например кровью; вдавленные - когда он касается пластичных материалов типа влажной глины или непросохшей масляной краски. Однако и чистые руки на твердой поверхности неизбежно оставляют следы, которые невооруженным глазом могут быть незаметны. Это связано с тем, что в коже есть поры, ведущие к сальным железам и постоянно выделяющие разные соединения. На каждом квадратном сантиметре тела - от 150 до 330 таких пор.

Прежде всего, в кожных выделениях можно обнаружить влагу, которая довольно быстро испаряется с поверхности. Содержание влаги в кожных выделениях составляет около 98 или 99%. Далее следует упомянуть соли, в частности поваренную - хлорид натрия, небольшое количество соединений калия и аммония. Наконец, органические производные, среди которых - аминокислоты, глюкоза, молочная кислота, пептиды, рибофлавин и др. Соли и некоторые органические продукты остаются на поверхностях довольно долго. Они и создают бесцветный, скрытый отпечаток кожных покровов.

Обнаружить окрашенные, видимые отпечатки не составляет проблемы, для этого применяют увеличительные стекла и лупы, затем и фотоаппараты. Вдавленные отпечатки становятся видимыми при специальном освещении, что также позволяет их фотографировать. Сложнее находить и регистрировать скрытые, невидимые следы пальцев.

.1 Способы обнаружения следов рук

Физические способы основаны на свойстве потожировых выделений удерживать прилипшие к ним частицы. Порошки, используемые для работы с маловидимыми и невидимыми следами рук, должны быть мелкими, сухими и контрастными по цвету с той поверхностью, на которой выявляются следы. Наиболее распространены такие белые порошки, как окись цинка, алюминиевая пудра, канифоль. Черными являются порошки окисей меди и свинца, железа, восстановленного водородом, графита, сажи. Порошкам восстановленного железа придают различные цветовые оттенки, после чего им присваивают названия самоцветных камней - топаз, рубин, сапфир. На обследуемую поверхность порошки наносятся специальной кистью флейц, изготовленной из очень мягкого беличьего или колонкового волоса. Применяются также аэрозольные распылители дактилоскопических порошков. Порошки восстановленного железа наносятся с помощью магнитной кисти. Следы пальцев, выявленные порошками, очень легко повредить, поэтому необходимо принять меры для их сохранности. Обработка следов парами йода основана на свойстве адгезии его мельчайших частиц с потожировым веществом. Достоинство этого способа состоит в том, что следы можно подвергать неоднократной обработке, а недостаток - их быстрый переход в невидимое состояние. Закрепляют следы пальцев, выявленные парами йода, копированием на йодокрахмальные или йододекстриновые пленки. Если следы оставлены на многоцветной поверхности, их нужно обработать люминесцирующими порошками, а затем осмотреть в ультрафиолетовых лучах. Такие порошки приготавливаются из салицилового натрия, крахмала, сульфида цинка или кристаллической камфары.

Визуальные способы - это обнаружение следов с помощью лупы, при косонаправленном освещении и на просвет. Эти способы наиболее оптимальны, так как позволяют сохранить следы в их первоначальном состоянии.

Химические способы обнаружения невидимых следов рук - это обработка следовоспринимающей поверхности веществами, вступающими в реакцию с потожировыми выделениями и в результате окрашивающими следы. Обрабатывать химическими реактивами удобнее те поверхности, которые впитывают их жидкую составляющую. Химическими реактивами, используемыми для выявления следов рук, являются раствор нингидрина или аллоксана в ацетоне, а также спиртовой раствор азотнокислого серебра. Реактив лучше напылять на поверхность при помощи пульверизатора или, в крайнем случае, осторожно наносить ватным тампоном. Реакция окрашивания следов протекает не быстро. Для ее ускорения поверхность, обработанную нингидрином, следует подогреть, а азотнокислым серебром - выставить на дневной свет.

Нингидрин и его аналоги

Нингидрин (2,2-дигидро-1, 3-индандион) является одним из лучших химических реагентов, используемых для выявления ПЖС рук на пористых и шероховатых поверхностях, главным образом на бумаге и картоне. Он взаимодействует с α-аминогруппами аминокислот, пептидов, белков, входящих в состав потожирового вещества, с образованием окрашенного продукта розово-фиолетового цвета (пурпур Руеманна). След приобретает окраску через 1-2 дня после обработки. Ускорение реакции тепловой обработкой может вызвать потемнение фона и уменьшить контрастность выявленного следа. В целях нейтрализации нингидрина на свободных от следа участках рекомендуется смачивать объект 1%-ным раствором нитрата меди в ацетоне.

Использование нингидрина позволяет выявлять следы очень большой давности - до 30 лет.

Методика выявления заключается в следующем. Потожировые отпечатки пальцев рук обрабатываются раствором нингидрина (насыщенный раствор нингидрина в метаноле, разбавленный в четыре раза фреоном) при комнатной температуре в течение 24 часов. На выявленные следы наносят порошок фермента и выдерживают при 370С в сушильном шкафу в течение 6-7 часов. Для поддержания необходимой влажности при инкубации с ферментами в сушильный шкаф помещают чашки Петри, наполненные водой.

В результате обработки трипсином и химотрипсином выявленных нингидрином отпечатков пальцев наблюдается значительное усиление интенсивности и контраста отпечатков.

Аллоксан

Этот реагент используют для проявления чаще всего в виде 1%-ного раствора в ацетоне. Чтобы избежать расплывания чернил текста, как и в случае нингидрина, рекомендовалось использовать насыщенный раствор аллоксана в спирте, разбавленный примерно в 4 раза фреоном. По тем же соображениям экологической опасности предложено заменить фреон петролейным эфиром (Ткип.=30-50 0С).

Выявленные аллоксаном ПЖС кожных узоров обладают в УФ-свете достаточно интенсивной малиновой люминесценцией.

После выявления следов исследуемую поверхность рекомендуют обработать 1,5%-ным раствором нитрата меди в ацетоне для нейтрализации остатков аллоксана на свободной от следа поверхности и нейтрализации окраски фона.

АНС (8-анилинонафталин-1-сульфонат)

Механизм действия АНС состоит в том, что он проникает в неполярные области белков и, возможно, в другие неполярные молекулы. 1 г АНС растворяются в 5 мл метанола, затем добавляют 200 мл фреона. Через 1 минуту образуются два слоя. Слой метанола удаляют, так как он влияет на размывание чернил при выявлении следов пальцев рук на документах. ПЖС рук опрыскивают полученным реагентом, высушивают и осматривают в УФ-лучах.

1,2-Индандионы

Это новая группа реагентов для выявления латентных ПЖС путем образования окрашенных соединений при взаимодействии с аминокислотами. Образующиеся соединения обладают более интенсивным окрашиванием по сравнению с нингидрином и более яркой люминесценцией после обработки солями цинка по сравнению с ДФО.

Метод азотнокислого серебра

Этот метод основан на взаимодействии 5-10%-ного водного раствора азотнокислого серебра с хлоридами потожирового вещества следов и носит фотохимический характер. Закрепление изображения происходит в растворе гипосульфита натрия. Метод, как и нингидриновый, не пригоден для объектов, подвергавшихся увлажнению, так как происходит вымывание хлоридов. В сочетании с нингидрином азотнокислое серебро можно использовать только после применения нингидрина. С помощью этого метода возможно выявление следов давностью несколько месяцев.

Выявление латентных отпечатков пальцев (ПЖС рук) с помощью тетраоксида рутения (RuO4)

Новый универсальный метод выявления латентных (потожировых) следов рук человека на пористых и непористых поверхностях был предложен японскими исследователями.

Выявление ПЖС рук основано на взаимодействии RuO4 с образованием темно-коричневого или черного RuO2 .

Тетраоксид рутения (RuO4) представляет собой при комнатной температуре желтые испаряющиеся кристаллы (Тпл.=25,5 0С, Ткип.=100,8 0С). Для выявления используют раствор 0,25 г RuO4 в 100 мл тетрадекафторгексана (C6F14) либо другого насыщенного галогенида, который представляет негорючую и нетоксичную для человека жидкость с запахом озона. Реактив выпускается под торговым названием «Developer». Используется для выявления ПЖС рук на светлых пористых и непористых поверхностях, таких как бумага, стекло, металлическая фольга, нержавеющая сталь, полиэтилен, пластик, ткань, кожа, тело человека, липкий слой клеящих лент, стены. Ограничением использования является темная поверхность следоносителя, на которой изображение выявленных папиллярных линий сливается с фоном.

Преимущество метода в его достаточной универсальности, легкости и быстроте выявления следов на следоносителях без предварительной подготовки, а также возможности последующего использования других методов выявления. Этот метод позволяет обнаруживать следы на таких обычно трудных для выявления поверхностях, как термочувствительная бумага, кожа человека, липкий слой клеящих лент.

Однако, поскольку выявление основано на взаимодействии с жировыми компонентами вещества следа, то есть главным образом с секретом сальных желез, отсутствующих на ладонной поверхности, который попадает на поверхность кожи рук при непроизвольных соприкосновениях с волосами, лицом и другими участками кожи, содержащими сальные железы, то следы с преобладанием секрета потовых желез плохо выявляются (слабое окрашивание).

На пористых поверхностях плохо выявляются старые следы вследствие адсорбции и рассеивания по поверхности потожирового вещества следов. Изображение таких нечетких следов можно улучшить с помощью компьютерной графической обработки.

Выявление должно осуществляться в хорошо проветриваемых помещениях либо под тягой или в специальных закрытых камерах (стеклянных сосудах), поскольку используемый раствор является слабым ирритантом.

Обработку следоносителя следует проводить в резиновых или пластиковых перчатках, так как при попадании реактива на кожу она становится черной. Для удаления черного окрашивания кожу следует обработать 3%-ным водным раствором гидрохлорида натрия (NaOCl) и тщательно промыть водой или удалить окраску спиртом.

Даже если на дне емкости с реагентом образуется темный осадок, то пока раствор остается желтым, его эффективность практически не меняется.

Выявление ПЖС рук возможно либо путем распыления реактива, либо путем погружения (окунания) в реактив следоносителя.

Заключение

Таким образом, были рассмотрены только несколько случаев применения химических методов в криминалистике, однако расследование практически любого преступления не возможно без химии. В следствие данного обстоятельства применение аналитической химии в данной области происходит с давних времен. Но почти все методы не совершенны, поэтому в результате их применения, происходит и усовершенствование существующих методов, и открытие новых.

В аналитической химии существует большое количество разнообразных методов анализа, как качественного, так и количественного. И большинство из них - например, определение катионов и анионов, хромотография, спектроскопия, фотоскопия - используются в криминалистических исследованиях.

Список используемой литературы

1. Л. Лейстерн, П. Буйташ, Химия в криминалистике, 1990, Москва «Мир»

. В. Хрусталёв, В. Митричев, Основы криминалистического исследования материалов, веществ и изделий из них, 2003

. Ю.А. Золотов, Журнал Аналитической Химии, 2000, т. 55, № 3. Аналитическая химия и криминалистика

. Г. В. Павилова, Г. С. Бежанишвили, Аналитическая химия в судебной экспертизе, Рос. хим. ж, 2002, т. XLVI, № 4

. Э.Г.Раков, Химия и криминалистика

. К. Поль, Естественно научная криминалистика