Влияние примесей на физико-химические свойства селенида цинка

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

"АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

Химический факультет

Кафедра физической и неорганической химии

Курсовая работа

Влияние примесей на физико-химические свойства селенида цинка

Выполнила студентка

Панченко Наталья Сергеевна

Научный руководитель

док. физ.-мат. наук, проф. С.А. Безносюк;

канд. физ.-мат. наук, ст. пр. Ю.В. Терентьева

Барнаул 2016

Содержание

Введение

1. Кристаллическое строение селенида цинка

2. Легирование селенида цинка

2.1 Влияние лития на селенид цинка

2.2 Влияние примесей третьей и седьмой групп на селенид цинка

2.2.1 Диффузия примесей

2.2.2 Влияние примесей на электрические свойства

2.3 Влияние примесей пятой группы на селенид цинка

2.4 Влияние 3d-элементов металлов на селенид цинка

2.4.1 Влияние примеси хрома на оптическое поглощение селенида цинка

2.4.2 Влияние примеси железа на фотопроводимость селенида цинка

2.4.3 Влияние примеси железа на люминесцентные свойства селенида цинка

2.4.5 Влияние примеси кобальта на оптическое поглощение селенида цинка

2.4.6 Влияние примеси никеля на оптическое поглощение селенида цинка

3. Применение селенида цинка легированного различными примесями

Заключение

Библиографический список

Введение

Проводниковые соединения элементов второй и шестой групп таблицы Менделеева уже на протяжении долгого времени занимают одно из главных мест в физике полупроводников. Они являются одними из наиболее важных и перспективных материалов для быстро развивающихся областей науки и техники.

Главное достоинство соединений этих групп состоит в том, что они обладают различными значениями ширины запрещенной зоны, которая колеблется от нулевых значений до нескольких электрон-вольт, это позволяет варьировать в широких пределах их электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. Их спектральная область фоточувствительности, люминесценции и лазерного излучения может изменяться от инфракрасного до ультрафиолетового участка спектра. Наличие прямозонных переходов в этих соединениях позволяет получить эффективное лазерное и люминесцентное излучение, которое используется в военных, технологических и медицинских целях, а так же в области цифровой записи информации.

В последние годы в связи с быстрым развитием нанотехнологий, широкое применение получили наноразмерные структуры на основе полупроводниковых соединений A^IIB^VI. Применение подобных структур в оптоэлектронике позволит в большие степени улучшить качество приборов.

Но в настоящее время существуют нерешенные проблемы, которые мешают совершить значительный прорыв в области создания оптоэлектронных устройств на основе соединений A^IIB^VI. К ним относят проблему создания качественного p-n перехода в этих материалах, она связанна с проблемой легирования кристаллов соединений A^IIB^VI мелкими примесями. Например, до сих пор не решена проблема получения проводимости р-типа в полупроводниковых соединениях таких, как селенид цинка.

Другая, важная проблема связана с собственными дефектами соединений A^IIB^VI. В данном случае, под дефектами нужно понимать наличие вакансий или остаточных примесей, которые могут образовывать как мелкие, так и глубокие примесные уровни различной дислокации и т.д. Давно известно, что дефекты являются центрами безызлучательной рекомбинации, которые приводят к размытию пика люминесценции, температурной и временной деградации прибора.

Кроме легирования полупроводниковых соединений A^IIB^VI мелкими примесями, большое практическое значение имеет их легирование примесями 3d-элементов. Эти примеси, могут образовывать в полупроводниках с ионно-ковалентными связями глубокие уровни, из-за своих энергетических состояний, они очень сильно изменяют оптические и магнитные свойства исходных материалов, это приводит к новым возможностям их практического применения. Так, например, такие соединения как ZnSe: Cr²⁺ и ZnSe: Fe²⁺ открывают перспективу создания для разработки перестраиваемых твердотельных лазеров среднего (2-5мкм) ИК-диапазона, которые применяются для дистанционного зондирования атмосферы.

Итак, целью данной работы является теоретическое изучение влияния различных примесей на строение кристаллической решетки селенида цинка, а так же на физико-химические свойства этого соединения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

.        Подобрать литературу согласно цели данной работы;

2.       Изучить строение кристаллической решетки селенида цинка;

.        Рассмотреть какими элементами легируют это соединение;

.        Изучить влияние примесей на строение кристаллической решетки селенида цинка;

.        Изучить влияние примесей на физико-химические свойства селенида цинка.

1. Кристаллическое строение селенида цинка

Соединение ZnSe в природе обычно встречается в виде двух модификаций: кубической (это цинковая обманка или сфалерит) и гексагональной (вюрцит). [1]

Устойчивой модификацией являются кристаллы типа сфалерит, тип В-3, которые имеют пространственную группу F43m (T²_d). Кристаллы типа вюрцит, тип В-4, имеют пространственную группу P6₃mC (). Модификация типа вюрцит существует только в пленках или в виде метастабильной фазы, которая возникает при кристаллизации из газовой фазы или при разложении органических комплексных соединений цинка. [2]

Структуры сфалерита и вюрцита очень сходны между собой, они имеют одинаковое число атомов, как в первой, так и во второй координатной сфере - 4 и 12 соответственно, а межатомные расстояния в тетраэдрах этих модификаций очень близки. Так как эти структуры очень сходны, в процессе получения селенида цинка из газовой фазы, будет кристаллизоваться не только трехслойная (кубическая) или двухслойная (гексагональная) упаковка, а в зависимости от условий выращивания селенид цинка будет образовывать кубические кристаллы с трехслойной упаковкой, типа сфалерита, или кристаллы со смешанной упаковкой, которая образуется чередованием 2 - и 3-слойных участков. [3]

Рис. 1. Структурный тип сфалерита ZnSe.

Структура цинковой обманки или сфалерита, которая изображена на рисунке 1, очень сходна со структурой алмаза в том, что атомы одного элемента (цинка или селена) занимают узлы гранецентрированной кубической ячейки, а атомы другого элемента занимают центры четырех малых кубов из восьми имеющихся. Пустые октанты чередуются с заселенными октантами во всех трех координатных направлениях. Оба положения эквивалентны друг другу, как эквивалентны положения, которые занимают атомы натрия и хлора в структуре NaCl. Структура сфалерит и структура алмаза характеризуется одинаковой решеткой Бравэ - гранецентрированной кубической, однако их пространственные группы различны. [1]

Рис. 2. Структурный тип вюрцита ZnSe.

На рисунке 2 изображена структура вюрцита, в которой атомы одного элемента располагаются в вершинах гексагональной призмы, в центрах ее базисных граней и в центрах трех тригональных призм из шести имеющихся, на которые можно мысленно разбить элементарную гексагональную ячейку. Атомы второго элемента располагаются так же трехтригональных призмах, которые заняты атомами первого элемента, и на всех вертикальных ребрах примитивных параллелепипедов. Они занимают такие положения в структуре, что оказываются на равных расстояниях от четырех ближайших атомов первого элемента. Все положения, которые занимают атомы каждого элемента, составляют одну правильную систему точек. Обе системы, занятые атомами цинка и селена, эквивалентны между собой, так же как и в случае NaCl, CsCl и др. [1]

примесь селенид цинк кристаллическая решетка

2. Легирование селенида цинка

Легирование полупроводникового материала - это контролируемое введение необходимой концентрации определенной примеси. Введение примеси оказывает влияние на большинство физических свойств соединения. В основном они влияют на электрические и оптические свойства фаз, так как именно эти свойства являются определяющими при использовании легированных полупроводниковых материалов. Электрически активные примеси в полупроводниках являются поставщиками свободных носителей и центрами рассеивания и рекомбинации. Кроме того примеси способны искажать зонную структуру полупроводника. [4]

Легирование селенида цинка может происходить различными металлами. В качестве легирующих чаще используют элементы третьей, пятой, седьмой групп, а так же примеси 3d-элементов. Примеси переходных элементов в полупроводниках обращают на себя пристальное внимание ученых. Это внимание объясняется возрастающим практическим применением полупроводников, содержащих примеси переходных элементов. С помощью них возможно получение полуизолирующих подложек, электролюминесцентных материалов и материалов для быстродействующих фотоприемников света и т.д. Примеси 3d-элементов образуют ряд соединений со сходными свойствами, что представляет интерес для проверки теоретических моделей. [5]

Далее более подробно рассмотрим влияние различных примесей на селенид цинка.

2.1 Влияние лития на селенид цинка

Наиболее приемлемой примесью для получения селенида цинка с дырочной проводимостью является литий, который образует мелкие акцепторные уровни Li_Zn. Однако примесь лития в большой степени подвержена компенсации путем выхода части атомов в междуузлия с образованием доноров. [6] При этом на перераспределение лития существенно влияет состав собственных дефектов полупроводника. Был проведен опыт, в котором анализируется возможность предварительной обработки селенида цинка в расплаве селена (PC) для управления составом дефектов при введении в кристалл примеси лития. [7]

В случае малой концентрации вакансий цинка, согласно [8], становится существенным френкелевское разупорядочение в катионной подрешетке, в результате этого активно проявляются амфотерные свойства лития и тогда его внедрение описывается реакцией

, (1)

т.е. происходит перераспределение вводимой примеси по междуузлиям и узлам подрешетки цинка.

Чтобы проанализировать размещение примесных атомов для этого, необходимо рассмотреть активности участников реакции и энергии выхода атомов в междуузлия. Однако качественные оценки можно провести только, применяя к реакции (1) закон действия масс. С учетом выражения для коэффициента распределения лития в кристаллевыражения для константы равновесия реакции ионизации атомов лития и константы термической ионизации решеткиимеем

 (2)

где К - константа равновесия реакции (1), р - концентрация дырок в кристалле.

Это значит, что при фиксированной температуре величинат.е. с увеличением концентрации дырок в кристалле происходит преимущественный выход лития из узлов кристаллической решетки в междуузлия. Но такое перераспределение приводит к уменьшению концентрации свободных дырок. Наличие указанных факторов определяет процессы компенсации при значительных концентрациях вводимой примеси.

Иная ситуация должна наблюдаться при окислительных условиях легирования, либо при предварительном насыщении кристалла катионными вакансиями. В этом случае занятие литием узлов подрешетки цинка непосредственно выразится реакцией

 (3)

с константой равновесия

 (4)

. (5)

Поэтому при рассматриваемых условиях доля атомов лития в положении замещения (следовательно, и дырочная проводимость кристалла) должна увеличиваться с повышением концентрации катионных вакансий. При этом, дальнейшее повышение полной концентрации вводимого лития будет приводить к увеличению концентрации свободных дырок лишь в условиях, определяемых неравенством

, (6)

гдеи  - соответственно полные концентрации литияи вакансий цинка.

В опыте, согласно [7], для получения p-ZnSe легировали литием монокристаллы, которые выращивали из паровой фазы и которые прошли предварительную обработку в расплаве селена при 950°С в течение 80 часов, было зафиксировано повышение концентрации вакансий цинка при отжиге селенида цинка в PC. В качестве омических контактов использовалось золото, напыляемое в вакууме на подогретую подложку. Измерения знака термо-э. д. с. и э. д. с. Холла указывало на дырочную проводимость исследуемых образцов. При этом величина удельного сопротивления ZnSe (PC): Li составила примерно 1 Ом*см, а подвижность носителей тока ~25 см²/Вс.

Рис. 3. Спектр экситонной люминесценции кристалла ZnSe (PC), измеренный до и после легирования литием.

На рисунке 3 изображены спектры экситонной люминесценции монокристаллов ZnSe (PC) до и после легирования. Интенсивная полосас максимумом при 445,5 нм указывает на значительную концентрацию вакансий цинка в кристалле. Введение лития приводит к повышению интенсивности полосы  в области 443,8 нм, за которую ответственен нейтральный акцептор, что подтверждает преимущественно нахождение лития в узлах катионной подрешетки. [7]

Таким образом, легирование селенида цинка литием в условиях предварительного отжига в расплаве селена приводит к высокой дырочной проводимости образцов, обусловленной акцепторами лития в положении замещения.

2.2 Влияние примесей третьей и седьмой групп на селенид цинка

2.2.1 Диффузия примесей

Диффузия доноров третьей и седьмой групп в ZnSe происходит с достаточно большой скоростью. Алюминий, галлий, индий настолько быстро диффундируют в ZnSe, что методом диффузии можно получать относительно высокий уровень легирование (n~10¹⁸ см - ³). При отжиге в вакууме, инертной атмосфере или низких давлениях кристаллы ZnSe: Al становятся почти изоляторами вследствие того, что катионные вакансии связываются с Al в комплексы, действующие как глубокие акцепторы. При повышении давления поступление вакансий цинка с поверхности уменьшается, что приводит к увеличению концентрации несвязанных атомов Al. Вакансии диффундируют с поверхности с коэффициентом диффузии примерно 10^-6 см²/с (при 850ºС), в то время как коэффициент диффузии Al (при 1050ºС) равен всего лишь 1,6*10^-9 см²/с. [9]

Диффузия и растворимость меди в ZnSe исследовалось в интервале 200 - 570°С. Растворимость Сu в ZnSe при 570°С составляет 2*10^-4 мольных долей, а коэффициент диффузии 1,7*10^-5см²/с. При 800°С коэффициент диффузии равен 3,4* l0^-9 см²/с. В присутствии Al диффузия Сu значительно замедляется, что обусловлено компенсацией Al вакансиями цинка, являющимися каналом диффузия быстро диффундирующих междоузельных атомов. При прогреве кристаллов ZnSe в расплаве Zn (Т=1100°С) содержание меди уменьшается. При Т>600°С коэффициент диффузии равен = 1,26*10^-2см²/с.

Большинство элементов периодической таблицы растворимы в соединениях А²В⁶, в том числе и в ZnSe, в концентрациях, которые оказывают ощутимое влияние на электрические и люминесцентные свойства этих соединений (10^-4-10^-5ат. %). [9]

2.2.2 Влияние примесей на электрические свойства

Примеси элементов третьей (Al,Ga,ln) и седьмой (Br, Сl) групп ведут себя по-разному в ZnSeс точки зрения образования электрически активных уровней вблизи дна зоны проводимости. [9] В ZnSe, легированном Вr, Ньюб и Линд обнаружили вблизи дна зоны проводимости уровень 0,21 эВ. [10] В образцах, легированных С1, Авен и Сегал наблюдали весьма похожей уровень 0,19 эВ. [11] Однако авторы [12] считают, что это заниженное значение энергии активации для С1 в ZnSe, вызванное, возможно, высокой степенью компенсации исследованных в кристаллов. В свою очередь, они приводят значение для глубины залегания донорного уровня, обусловленного С1, равное 0,33 эВ, полученное из электрических и люминесцентных измерений. Атома С1, взаимодействуя с природными дефектам V_Zn, могут образовывать комплексы, являющиеся акцепторами в ZnSe.

Элементы третьей группы вносят в ZnSe значительно более мелкие донорные уровни. Было найдено, что в кристаллах, слабо легированных Al (7*10¹⁵ см^-3), и в чистых, специально не легированных кристаллах, мелкий донорный уровень имеет энергию ионизации 0,021-0,024 эВ. Умереннее легирование Ga (10¹⁶ см^-3) порождает уровень с глубиной залегания 0,019 эВ.

По мнению большинства ученых из элементов третьей группы только Al проявляет свойства нормального донора в ZnSe. [9]

Селенид цинка, легированный Ga и In, обнаруживает аномальные кинетические свойства. В частности, увеличение количества вводимого In уменьшает концентрацию свободных электронов в зоне проводимости и увеличивает энергию ионизации доноров, ответственных за электроны проводимости. С увеличением концентрации In проводимость кристаллов ZnSe резко уменьшается, и подлинность электронов с увеличением температуры растет в области предполагаемого рассеивания носителей на фононах. Перечисленные особенности не согласуются с представлениями нормальной донорной примеси In в ZnSe и наводят на мысль, что с увеличением количества вводимого индия возрастает концентрация компенсирующих акцепторов. [9]

К такому не выводу пришли и авторы работы [13], которым удалось в результате легирования кристаллов ZnSe индием получить р-тип проводимости, замещая в узлах решетки атомы Zn, In образует вблизи дна зоны проводимости нормальный донорный уровень. Если же он заминает место Se в решетке, то порождает трижды ионизированный акцепторный уровень. Атомы In, замещающие Zn находясь поблизости с вакансиями Zn и атомами Se могут образовывать комплекс V_Zn - In - Se, действующий как однократно ионизированный акцептор.

Таким образом, легирование индием увеличивает степень компенсации донорной примеси вследствие эффективного образования комплексов акцепторного типа.

Так же следует отметить, что получение низкоомных кристаллов селенида цинка с проводимостью p-типа - это очень сложная задача из-за явления самокомпенсации, наблюдающегося как в селениде цинке, так и других соединениях A^IIB^VI. Легирование селенида цинка примесями, создающей акцепторные уровни, сопровождается образованием собственных дефектов решетки, которые в значительной степени компенсируют электрическую активность введенных примесей. [9]

2.3 Влияние примесей пятой группы на селенид цинка

В работе [14] были описаны оптические и электрические свойства кристаллов селенида цинка, легированных элементами V группы из паровой фазы и возможность получения слоев p-типа с интенсивной синей полосой люминесценции.

Исходными подложками в этой работе служили нелегированные монокристаллы селенида цинка, которые выращивали из расплава под давлением инертного газа. В условиях комнатной температуры они обладали слабой электронной проводимостью. Легирование проводилось в вакуумированных до 10^-4Torr кварцевых ампулах при температурах 1000-1200 K. Исходная подложка и навеска As, Sb или Bi располагались в противоположных концах ампулы. Поверхностные слои отожженных образцов показывали дырочную проводимость, о чем свидетельствовал знак термо-э. д. с. [14]

Наиболее мелкий акцепторный уровень, энергия которого приблизительна, равна 30 мэВ, соответствует междоузельным атомам селена Se_i, концентрация которых увеличивается в результате замещения атомов Se элементами V группы. Центры с энергией 30 и 180-200 мэВ коррелируют с глубиной залегания отрицательных однозарядных вакансий цинка а уровни с глубиной залегания 110-130 мэВ отвечают примесным атомам V группы. Высокая дырочная проводимость наблюдается в кристаллах селенида цинка, которые легированы Sb, об этом говорит наименьшая величина термо-э. д. с. Электрически активные донорные уровни в исходных подложках являются достаточно глубокими, их можно связать с междоузельными атомами цинка. [15]

Рис. 4. Спектр фотолюминесценции кристаллов ZnSe: исходного (1) и легированных As (2), Sb (3) и Bi (4) при 300K.

На рисунке 4 можно видеть спектр фотолюминесценции исходных кристаллов при 300K, он представлен, синей и оранжевой полосами с максимумами при 2,68 и 1,98 эВ соответственно.

Для краевой полосы характерны следующие особенности: во-первых, положение максимума не зависит от уровня возбуждения; во-вторых, зависимость интенсивности от уровня возбуждения близка к линейной при изменении уровня возбуждения в пределах трех порядков.

Оранжевая полоса связана с рекомбинацией на донорно-акцепторных парах, в состав которых входят отрицательные двухзарядные вакансии цинка , которые являются акцепторами и положительные однозарядные вакансии селена , которые являются донорами. Для подавления интенсивности этой полосы нужно уменьшить концентрацию , компенсирующих дырочную проводимость ZnSe. Это можно достигнуть путем легирования кристаллов селенида цинка элементами V группы, так как они входят в узлы анионной подрешетки, занимая V_Se и/или вытесняя Se в междоузлия. В этом случае атомы примесей проявляют акцепторные свойства и, следовательно, проявляется дырочная проводимость. Увеличению дырочной проводимости способствует междоузельный селен, который является мелким акцептором. Элементы V группы, которые занимают свободные узлы ванионной подрешетки, приводят к уменьшению V_Se, входящих в состав донорно-акцепторных пар. Это приводит к подавлению оранжевой полосы, что и наблюдается на опыте.

Что касается возрастания интенсивности синей полосы в легированных кристаллах, это объясняется увеличением числа Se_i. Отсюда можно допустить, что их концентрация будет определяться атомным радиусом легирующей примеси, который увеличивается при переходе от As к Bi. [14]

Таким образом, на основе полученных результатов можно сделать вывод о возможности получения слоев p-типа с преимущественной синей люминесценцией путем легирования кристаллов селенида цинка элементами V группы из паровой фазы.

2.4 Влияние 3d-элементов металлов на селенид цинка

Наиболее интересными являются примеси 3d-элементов так, как они в полупроводнике являются изовалентными и имеют частично заполненную 3d-оболочку, тем самым создавая энергетические состояния, которые проявляются в спектрах поглощения и люминесценции. Примеси 3d - элементов относительно решетки кристалла находятся в нейтральном состоянии с конфигурацией dⁿ. Для такой примеси с сильной локализацией волновых d-функций проявляются внутрицентровые состояния, которые можно принимать как внутрицентровые возбуждения 3d-примеси. Образование этих возбуждений протекает без изменения числа электронов в d-оболочке. Примеси переходных элементов создают глубокие уровни донорного и акцепторного типов, описываемого гибридизацией зонных и d-состояний. [5]

Легирование селенида цинка наиболее чаще производят такими переходными металлами, как Cr²⁺, Fe²⁺, Co²⁺,Ni²⁺.

Примесные ионы переходных элементов замещают ионы Zn²⁺ в кристалле селенида цинка, который имеет кубическое строение. На рисунке 5, приведена структура кристаллической ячейки ZnSe, в которой один из узлов цинка замещается ионом примеси переходного элемента. Показаны атомы ближайших трех оболочек относительно примеси: в первой оболочке находятся четыре иона Se, расположенные вдоль осей {111} кристалла; во второй - двенадцать ионов Zn, расположенные вдоль осей {110} кристалла; в третьей - двенадцать ионов Se, расположенные вдоль осей {311} кристалла. [16]

Рис. 5. Структура кристаллической ячейки ZnSe, в которой один из узлов цинка замещен примесным ионом переходного элемента.

2.4.1 Влияние примеси хрома на оптическое поглощение селенида цинка

В халькогенидах цинка ионы Cr²⁺ характеризируются внутрицентровыми излучательными переходами между нижним возбужденным состоянием ⁵E и основным ⁵T₂. Эти переходы обусловливают люминесценцию в ИК области с квантовым выходом, близким к 1. [17]

При исследовании спектров оптического поглощения селенида цинка, легированного хромом в качестве спектров сравнения использовали нелегированные кристаллы селенида цинка.

Рис. 13. Спектры оптической плотности кристаллов ZnSe: Cr²⁺ измеренных при 77 К (1) и 293 К (2).

На рисунке 13 представлены спектры оптической плотности кристалла селенида цинка, легированного хромом при температуре 1073 K. Из графика видно, что спектр поглощения хрома находится в диапазоне сине-зеленых длин волн. При температуре 77 K проявляется основная линия поглощения 2,766 эВ и две дополнительные - 2,717 и 2,406 эВ, а при комнатной температуре спектр имеет одну линию 2,614 эВ. [18]

Таким образом, повышение температуры от 77 до 293 K проводит к тому, что основная линия поглощения смещается от 2,766 до 2,614 эВ. Величина смещения, которая равна 8*10^-4 эВ/К, будет соответствовать изменению ширины запрещенной зоны ZnSe при повышении температуры. [9]

Полученный результат говорит о том, что процессы поглощения в сине-зеленой области спектра осуществляются по схеме валентная зона-уровни хрома, так же подтверждением является то, что отсутствует электронная фотопроводимость при освещении кристаллов сине-зеленым светом. [18] А основная линия поглощения ZnSe: Cr²⁺ в этой области спектра, говорит об оптических переходах электронов из зоны валентности на уровни ионов хрома.

2.4.2 Влияние примеси железа на фотопроводимость селенида цинка

Рассмотрим спектры фотопроводимости кристаллов селенида цинка, легированного железом с различной концентрацией примеси (рисунок 6). Кривая 2 показывает железо с концентрацией 2*10¹⁷ см^-1, а кривая 3 - 2*10¹⁸см^-1. Для сравнения приведены спектры фотопроводимости нелегированных кристаллов, обладающие одной полосой с максимумом 2,65 эВ при 300 K, которая обусловлена межзонными оптическими переходами. При легировании эта полоса смещается в область меньших энергий. При увеличении концентрации железа величина смещения возрастает и соответствует изменению ширины запрещенной зоны.

Рис. 6. Спектры фотопроводимости кристаллов ZnSe (1) и ZnSe: Fe²⁺ (2,3).

Легирование кристаллов селенида цинка железом приводит к появлению дополнительных полос в области энергий 1,7-2,6 эВ (кривые 2 и 3), а их интенсивность возрастает с увеличением концентрации. На спектре выделяются полосы пики, которых находятся на 1,77; 1,88; 1,95; 2,03; 2,09; 2,17; 2,23; 2,30; 2,36; 2,39; 2,46 и 2,54эВ. На вставке рисунка 6 показана полоса на 2,54 эВ, которая при изменении концентрации железа меняет свое положение, а положение остальных полос не меняется с увеличением концентрации.

При 77 K в исследуемых кристаллах наблюдается только одна полоса фотопроводимости (рисунок 7). При увеличении температуры от 77 до 350 K возрастает вклад примесной фотопроводимости.

Рис. 7. Спектры фотопроводимости кристаллов ZnSe: Fe²⁺, измеренные при 77 К (1), 293 К (2) и 353 К (3).

При повышении температуры от 300 до 350K, видно, что полоса фотопроводимости при 2,54 эВ смещается в область меньших энергий на 20мэВ. Это смещение соответствует тому, что при изменении температуры изменяется ширина запрещенной зоны ZnSe. Остальные полосы с изменением температуры не меняют свое положение, это говорит о внутрицентровом характере этих переходов.

Так можно предположить, что в исследуемых кристаллах процесс фотопроводимости происходит следующим образом. Полоса фотопроводимости, пик которой находится на 2,54 эВ, говорит об оптических переходах из основного состояния ⁵E (F) иона Fe²⁺ в зону проводимости. Если сравнить энергию максимума этой полосы с энергией максимума полосы при собственной фотопроводимости, которая равна 2,61 эВ для кристаллов с концентрацией железа 2*10¹⁷ см^-3, можно предположить, что в ионе Fe²⁺ уровень основного состояния располагается на 70мэВ выше, чем валентная зона. А оставшиеся полосы образуются с помощью двухстадийноого процесса, в котором сначала происходят внутрицентровые оптические переходы электронов из основного состояния на более высокие возбужденные энергетические уровни иона Fe²⁺, затем осуществляется тепловой переход этих электронов в зону проводимости. Вследствие этого локальный центр переходит в зарядовое состояние Fe³⁺, далее происходит захват дырок на Fe³⁺-центры и их переход в исходное состояние Fe²⁺. [19]

Таким образом, фотопроводимость кристаллов ZnSe: Fe²⁺ объясняется внутрицентровыми оптическими переходами, которые происходят в пределах ионов Fe²⁺ с дальнейшими тепловыми переходами электронов с уровней возбужденных состояний Fe²⁺ в зону проводимости.

2.4.3 Влияние примеси железа на люминесцентные свойства селенида цинка

Рассмотрим спектры фотолюминесценции в диапазоне температур от 77К до 300К. Спектры нелегированных кристаллов при температуре 77 K, возбуждаемые азотным лазером с длинной волны 337 нм, характеризуются двумя полосами излучения на 2,54 и 2,77 эВ представленных на рисунке 8 (кривая 1). [19] Полоса излучения 2,54 связана с нейтральными центрами кислорода (О_Se), энергия активации которых составила 0,13 эВ. Полоса на 2,77 эВ связана с экситонным излучением, которые локализованы на нейтральных вакансиях цинка. [20]

Рис. 8. Спектры фотолюминесценции (1,2) и поглощения (3) кристаллов ZnSe (1) и ZnSe: Fe²⁺ (2,3).

При легировании кристаллов селенида цинка железом эти полосы смещаются в область меньших энергий (кривая 2), при этом величина смещения полосы равна изменению ширины запрещенной зоны в зависимости от концентрации железа в ZnSe.

В длинноволновой области спектра легирование кристаллов приводит к возникновению серии линий излучения на 1,74; 1,82; 1,89; 1,97; 2,04; 2,14; 2, 20; 2,28; 2,33; 2,38 и 2,44 эВ (кривая 2). С увеличением концентрации железа, интенсивность линий излучения увеличивается, но положение остается неизменным. [20]

На рисунке 8 (кривая 3) приведен спектр поглощения кристаллов селенида цинка, легированного железом при температуре 77K, содержащий линии, который коррелирует с исследуемыми линиями излучения. Величина стоксового смещения линий люминесценции относительно соответствующих линий поглощения составляет 20-60мэВ. Таким образом, относительная интенсивность люминесценции легированных кристаллов значительно зависит от энергии квантов возбуждающего света, это представлено на рисунке 9 (кривые 1-3).

Люминесценция с наименьшей интенсивностью возбуждается светодиодом с энергией 3,1 эВ, а максимальная интенсивность излучения может быть получена при возбуждении светодиодами с энергией в максимуме излучения 2,69 и 2,25 эВ (кривые 2,3). Это говорит о том, что зона - зонное возбуждение длинноволновой люминесценции кристаллов ZnSe: Fe²⁺ является малоэффективным и при изменении энергии возбуждающего света положение максимумов полос излучения не меняется. Так же при уменьшении энергии возбуждающего света в спектре люминесценции возрастает удельный вес низкоэнергетических полос, что характерно для внутрицентровой люминесценции. [20]

Рис. 9. Спектры фотолюминесценции кристаллов ZnSe: Fe. (E_ex=3,1 эВ (1), 2,69эВ (2), 2,25 эВ (3), Т=77 К).

С повышением температуры от 77 до 300 K интенсивность всех линий излучения уменьшается, а положение их максимумов остается неизменным. Такая же ситуация наблюдалась при изменении температуры у соответствующих линий поглощения. Это говорит о том, что исследуемые линии оптического поглощения и люминесценции характеризуются внутрицентровыми оптическими переходами, которые происходят пределах иона железа. [19]

2.4.4 Влияние примеси кобальта на фотопроводимость селенида цинка

Фотопроводимость ZnSe: Co²⁺ изучали в диапазоне энергий 2,3 до 2,8 эВ. Спектр фотопроводимости легированного селенида цинка (1) и нелегированного (2) показан на рисунке 11.

Рис. 11. Спектр фотопроводимости ZnSe: Co²⁺ (1) и ZnSe (2).

Нелегированный кристалл показал, что линия в спектре достигла максимума в 2,65 эВ при 300 К. Эта полоса обусловлена межзонным оптическим переходом. Как видно из спектра, что внедрение кобальта приводит к дополнительной полосе, расположенной в той же области спектра, что и L, M, N полосы поглощения (2,30 до 2,55 эВ). Стоит отметить, что полоса в спектре типичная кобальту не наблюдается при 77 К.

Эти результаты доказательство того, что фотопроводимость в диапазоне 2,30-2,55 эВ обусловлена оптическими переходами электронов из основного состояния ⁴A₂ (F) кобальта в возбужденное состояние ²T1 (H) с последующим тепловым переходам с уровней расщепленных возбужденных состояний в зоне проводимости. [21]

На основе оптических и электрофизических исследований, была составлена схема (рисунок 12.) электронных переходов в кристалле, легированного кобальтом.

Рис. 12. Схема электронных переходов в кристалле ZnSe: Co²⁺.

Линии поглощения при 0,75 и 0,83 эВ обусловлены переходами 7 и 8 из уровней основного состояния в расщепленные уровни возбужденного состояния ²Т₁ (F). Полоса в дальней ИК-области при 0,43 эВ обусловлена переходом 9 из основного состояния до ближайшего возбужденного ⁴T₂ (F).

Фотопроводимость ZnSe: Co²⁺ в диапазоне 2,30-2,55 эВ обусловлена оптическими переходами электронов из основного состояния ⁴A₂ уровней (F) кобальта в возбужденное состояние ²T₁ уровней (H) с последующим тепловым переходам с уровней расщепленных возбужденных состояний в зоне проводимости. [21]

Таким образом, ZnSe: Co²⁺ проявляет фотопроводимость при облучении светом от 2,3 до 2,8 эВ энергии кванта. Фотопроводимость обусловлена оптическими переходами из основного состояния ⁴А₂ (F) уровень иона Со²⁺ в возбужденное состояние ²T₁ (H) уровней вблизи полосы с последующим термическим переходами электронов в зону проводимости. Схема электронных переходов в исследуемых кристаллах было определена, которая иллюстрирует процессы поглощения и фотопроводимости.

2.4.5 Влияние примеси кобальта на оптическое поглощение селенида цинка

При легировании кристаллов ZnSe примесью кобальта происходит сдвиг края поглощения в сторону меньших энергий от 2,76 эВ для нелегированных кристаллов, и вплоть до 2,33 эВ для легированных при 1273 К. Такой значительный сдвиг края поглощения (на 0,43 эВ) свидетельствует образовании твердого раствора Zn_1-хCo_xSe, имеющего более узкую ширину запрещенной зоны. [22]

В низкоэнергетической части ZnSe: Co²⁺ края поглощения, был обнаружен ряд слабых линий поглощения 2,36, 2,43 и 2,55 эВ (называемые L, M, N линиями). Та же серия была выявлена в ZnS: Co²⁺, спектры поглощения, которых были сдвинуты на 0,18-0,19 эВ в сторону более высоких энергий по сравнению с L, M, N линий в ZnSe: Co²⁺; в то же время, разница в значениях энергии, соответствующей ширины запрещенной зоны для кристаллов составляет около 0,8 эВ. Это говорит о том, что L, M, N линии в обоих кристаллах обусловлены внутрицентровыми переходами ⁴A₂ (F) →²T₁ (H) происходящих в ионе кобальта.

Оптическое поглощение ZnSe: Co²⁺ в ближней ИК-области характеризуется линиями 1,64, 1,71 и 1,77 эВ представленными на рисунке 13. Линия 1,64 эВ связана с ⁴A₂ (F) →⁴T₁ (P) переходом внутри иона кобальта. Другие две линии наблюдались впервые, возможно, они обусловлены переходами на расщепленное ⁴Т₁ (Р) состояние иона кобальта в результате спин-орбитального взаимодействия. В средней инфракрасной области спектра, полосы поглощения наблюдаются в двух диапазонах, указанных обычно в качестве среды-1 и среды-2, максимумы этих полос, находятся в 0,83, 0,75 и 0,43 эВ. [21]

Рис. 13. Спектр оптического поглощения ZnSe: Co²⁺в ИК-области.

Две первые полосы соответствуют ⁴A₂ (F) →4T₁ (F) переходом в пределах иона кобальта, в то время как третий, к ⁴A₂ (F) →⁴T2 (F) переходом между основным ⁴А₂ (F) и ближайшим возбужденным ⁴T₂ (F) состоянием иона кобальта. [19]

.4.6 Влияние примеси никеля на оптическое поглощение селенида цинка

Спектры поглощения в видимой области нелегированных кристаллов селенида цинка при температуре 77K характеризуются полосой поглощения с энергией 2,82 эВ рисунок 14 (кривая 1). В области с энергией 2,75−2,80 эВ появляется второй линейный участок зависимости (D∗) ²от E. [23] В этой спектральной области имеет место экситонное поглощение света из-за неупругого экситон-экситонного взаимодействия. [20]

В области с энергией 0,30−2,6 эВ нет никаких особенностей в спектрах поглощения нелегированных кристаллов. При легировании кристаллов, с увеличением температуры отжига, смещается край поглощения в сторону меньших энергий (кривые 2-4). [23]

Рис. 14. Спектры оптического поглощения кристаллов ZnSe (1) и ZnSe: Ni²⁺ (2-4). На вставке фрагмент кривой 2.

В области с энергией 1,8−2,6 эВ спектры поглощения кристаллов селенида цинка, легированных никелем характеризуются серией слабо разрешимых линий (кривые 2-4). Поглощение света в этой области спектра увеличивается с повышением концентрации примеси. Если посмотреть на фрагмент спектра 2, то на нем выделяются пять линий поглощения (A, B, C, D, E): 2,57; 2,34; 2,14; 2,02; 1,86 эВ. При исследованиях оптического поглощения в температурном интервале от 77 до 300K было выяснено, что положение этих линий не изменяется с ростом температуры. Тогда можно сделать вывод о том, что эти линии поглощения объясняются внутрицентровыми переходами.

Рис. 15. Спектры оптического поглощения (1,2) и фотолюминесценции (3) в ближней ИК области кристаллов ZnSe: Ni²⁺ при Т=77К (1,3) и 300К (2).

При легировании кристаллов никелем появляется серия линий поглощения в ближнем ИК-диапазоне, это линии при 1,41; 1,46; 1,52 эВ рисунок 15 кривые 1,2. [23]

Выяснено, что при повышении концентрации никеля поглощение в этой области спектра увеличивается, но при изменении температуры от 77 до 300K заметного смещения положения этих линий не происходит. Это говорит о внутрицентровом характере оптических переходов. Линия поглощения при 1,46 эВ объясняется переходами ³T₁ (F) → ³T₁ (P), а две остальные линии наблюдаются впервые. Можно предположить, что они объясняются переходами на расщепленные в результате спин-орбитального взаимодействия ³T₁ (P) состояния иона Ni²⁺.

Была исследована люминесценция в ближнем ИК области, где наблюдалась также линия излучения на 1,39 эВ при температуре 77K рис.15 (кривая 3). Эта линия излучения связана с переходами ³T₁ (P) → ³T₁ (F), которая происходит в пределах иона Ni²⁺. [23]

Рис. 16. Спектры оптического поглощения в средней ИК области кристаллов ZnSe: Ni²⁺ при Т=77К.

На рисунке 16 представлены спектры поглощения в среднем ИК-диапазоне. Легирование кристаллов приводит к появлению полос поглощения при 0,55 и 1,10 эВ. Поглощение света возрастает с увеличением концентрации никеля, а положение спектральных полос не меняет с изменением температуры от 77 до 300 K. Линия поглощения на 0,55 эВ объясняется переходами ³T₁ (F) → ³A₂ (F), а линия поглощения на 1,10 эВ - переходами ³T₁ (F) → ³T₂ (F), которые происходят в пределах иона Ni²⁺.

Следует сказать, что по мере того как увеличивается степень легирования кристаллов наблюдается размытие полос поглощения. Такое же размытие структуры линий происходит и в спектрах поглощения в ближней ИК-области, скорее всего, это связано с проявлением межпримесного взаимодействия ионов Ni²⁺. [23]

3. Применение селенида цинка легированного различными примесями

Физико-химическое исследование полупроводников говорит о том, что одними из наиболее значимых с точки зрения практического применения являются кристаллы, легированные различными примесями. Так селенид цинка представляет огромный интерес, как перспективный люминесцентный материал, излучающий от синей до инфракрасной области спектра.

Легирование селенида цинка ионами переходных металлов позволяется создать перестраиваемые лазеры для спектрального диапазона 2-5 мкм. Создание таких лазеров очень важно для разработки высокочувствительных методов спектрального анализа, поскольку в данной области длин волн лежат сильные линии поглощения многих молекул. [24]

Лучшим на сегодняшний день материалом является легированный хромом селенид цинка, на котором достигнута эффективность преобразования в непрерывном режиме генерации 73% и получена мощность излучения на длине волны 2,5 мкм ~ 1,5 Вт. Достигнутые параметры позволяют реализовать на этом материале лазеры различного назначения, которые используются в системах локации, для экологического контроля загрязнения окружающей среды, анализа газовой примеси, дистанционного зондирования, в различных медицинских целях (офтальмология, дерматология, нейрохирургия и т.д.). [25]

Монокристаллы селенида цинка, легированные железом, так же является перспективным материалом для лазерных сред. В современное время активно изучается генерация излучения такими кристаллами в среднем ИК-диапазоне. Созданы лазеры на основе ZnSe: Fe²⁺ с возможностью перестройки длины волны в диапазоне 3,77 - 5,05 мкм, так же возможно использование этих кристаллов в качестве пассивных затворов лазеров. [19] А селенид цинка, легированный кобальтом, используют в качестве насыщаемого поглотителя для лазера на стекле с эрбием в диапазоне 1,54 мкм. [16]

На основе полупроводниковых монокристаллов селенида цинка используют детекторы рентгеновского излучения типа сцинтиллятор-фотодиод для современных многоканальных низкоэнергетических радиационных средств визуализации скрытого изображения. Наиболее распространенными являются приборы контроля, созданные на основе сцинтилляторов селенида цинка, легированного теллуром. Эти сцинтилляторы имеют максимум спектра излучения в области 640 нм, сцинтилляционную эффективность около 15% и время высвечивания 10 мкс. Наличие этих свойств обеспечивает целесообразность их применения в медицинской томографии и дозиметрии, радиографии. Поскольку максимум люминесценции в красной области спектра оптимален для регистрации кремниевым фотоприемником, время высвечивания и уровень послесвечения позволяют регистрировать теневое изображение биологических объектов в реальном режиме времени [26].

Стремительное развитие техники свидетельствуют о том, что спектральные диапазоны от 3 до 5 мкм по-прежнему остаются актуальными, следовательно, селенид цинка является востребованным материалом, требующим дальнейшего совершенствования оптического качества и технологии его изготовления.

Заключение

Исследование полупроводникового селенида цинка, легированного различными примесями, свидетельствует о собственных и примесных дефектах кристаллической решетки, которые образуют в запрещенной зоне спектр электронных и дырочных состояний. Эти состояния вносят существенный вклад в формирование физико-химических свойств этого соединения. В данной работе было изучено кристаллическое строение селенида цинка, а так же влияние примесей на физико-химические свойства этого соединения. Особое внимание было уделено влиянию 3-d элементов, так как селенид цинка, легированный этими примесями имеет большое практическое применение, из-за способности образовывать глубокие уровни в запрещенной зоне полупроводника, тем самым изменяя оптические и электрические свойства исходного материала. В дальнейшем исследования на данную тему продолжатся.

Библиографический список

1.       Бокий Г.Б. Кристаллохимия. - М.: Изд-во "Наука", 1971. - с.400.

2.       Герасимов И.Я., Крестовников А.Н., Горбов С.И. Химическая термодинамика в цветной металлургии. - М.: Изд-во "Металлургия", 1974. - с.312.

.        Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скудпова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. - М.: Изд-во "Наука", 1975. - с.220.

.        Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и металловедение. - М.: Изд-во "Металлургия", 1973. - с.496.

.        Соколов И.В. Водородные возбуждения примесей переходных 3d-элементов в полупроводниках // Физика и техника полупроводников. - 1994. - Т.28. - № 4. - с.545 - 570.

.        Neumark G.F. // J. Appl. Phys., 1980. V.51 N.6 P.383

.        Краснов А.Н., Сердюк В.В., Ваксман Ю.Ф., Пуртов Ю.Н. Особенности введения лития в селенид цинка // Письма в ЖТФ. - 1992. - Т.21. - № 14. - с.14 - 17.

.        Ray A.K., Kroger F.A. // J. Electrochem., 1978. V.125. N.8. P.348.

.        Недеогло Д.Д., Симашкевич А.В. Электрические и люминесцентные свойства селенида цинка. - Кишинев: Изд-во "Штиинца", 1984. - с.150

.        Bube R.H., Liod M.L. Photoconductivity of Zine SelenideGryntale andCorrelntion of Donor and Acceptor Levele in II - VI Photoconductore. - Phys. Rev., 1958. V.130. N.5 P.1040-1049.

.        Aven M., Segall B. Carrier mobillty and Shallow Impurity States in ZnSeangZnTe. - Phys. Rev., 1963. V.130. N.1 P.81-91.

.        Jones G., Voode J. The electrical properties of Zine Selenide. - J. Phys. D. Appl. Phys., 1976. V.9. N.5. P.779 - 810.

.        Robinson R.J., Kun Z.K. p-n Junottion of Zine Selenide light emiting diodes. - Appl. Phys. Lott., 1975. V.27. N.1. P.74-76.

.        Махний В.П., Слетов М.М., Чабан Ю.Я. Дырочная проводимость в кристаллах селенида цинка, легированных элементами V группы из паровой фазы // Письма в ЖТФ. - 2001. - Т.26. - № 1. - с.13 - 16.

.        Георгобиани А.Н., Шейнкман М.К. Физика соединений А²В⁶. - М.: Изд-во "Наука", 1986. - с.320.

.        Крамущенко Д.Д., Ильин И.В., Солтамов В.А., Баранов П.Г., Калинушкин В.П., Студеникин М.И., Данилов В.П., Ильичев Н.Н., Шапкин П.В. ЭПР-диагностика лазерных материалов на основе кристаллов ZnSe, активированных переходными элементами // Физика твердого тела. - 2013. - Т.55. - № 2. - с.234 - 242.

.        Vallin J.T., Slack G.A., Roberts S. - Phys. Rev., 1970. V.2. N.4. P.313.

.        Ваксман Ю.Ф., Павлов В.В., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Насибов А.С., Шапкин П.В. Оптическое поглощение и диффузия хрома в монокристаллах ZnSe // Физика и техника полупроводников. - 2005. - Т.39. - № 4. - с.401 - 404.

.        Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Яцун В.В., Насибов А.С., Шапкин П.В. Влияние примеси железа на люминесценцию и фотопроводимость кристаллов ZnSe в видимой области спектра // Физика и техника полупроводников. - 2011. - Т.45. - № 9. - с.1171 - 1174.

.        Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Пуртов Ю.Н., Пуртов Ю.Н. Собственные и примесные дефекты в монокристаллах ZnSe: In, полученных методом свободного роста // Физика и техника полупроводников. - 2001. - Т.35. - № 8. - с.920 - 926.

.        Vaksman Yu.F., Pavlov V.V., Nitsuk Yu.A., Purtov Yu.N., Nasibov A.S., Shapkin P.V. Optical absorption and photoconductivity of ZnSe: Co single crystals. - Functional Materials, 2007. V.14. N.4. P.426 - 429.

.        Robbins D.J., Dean P.J., Glasper J.L. - Sol. StateCommun., 1980. V.36. N.61.

.        Ваксман Ю.Ф., Ницук Ю.А., Яцун В.В., Насибов А.С., Шапкин П.В. Получение и оптические свойства кристаллов ZnSe: Ni // Физика и техника полупроводников. - 2010. - Т.44. - № 2. - с.149 - 153.

.        Дунаев А.А., Егорова И.Л. Свойства и оптическое применение поликристаллического селенида цинка, полученного физическим осаждением из газовой фазы // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2015. - Т.15. - № 3. - с.449-456.

.        Барсукова Е.Л., Постнова Л.И., Левченко В.И. Термическая диффузия хрома в ZnS_xSe_1-x // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2007. - Т.1. - № 31.

.        Воронкин Е.Ф. Сцинтилляционные экраны на основе селенида цинка и оксидных сцинтилляторов для неразрушающего контроля. // Техническая диагностика и неразрушающий контроль. - 2014. - Т.1. - № 1. - с.29-34