Получение эпихлоргидрина

Получение эпихлоргидрина

Получение эпихлоргидрина

Введение

эпихлоргидрин химический синтез

Эпихлоргидрин является основным сырьем для получения синтетического глицерина и большая часть производимого эпихлоргидрина расходуется для этих целей [1, с. 105].

Другое очень важное и постоянно развивающееся направление использования эпихлоргидрина - производство эпоксидных смол. Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией, эластичностью, твердостью, прочностью, светостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами, не имеют запаха, поэтому за короткий срок они приобрели очень широкое развитие. Смолы, получаемые на основе эпихлоргидрина, используются в самых различных областях: для получения лаков и красок, клеев для различных материалов, заливочных и прессуемых смол, слоистых материалов, стабилизаторов, синтетических волокон. Особенно важное значение приобретают эпоксидные смолы в химической промышленности вследствие их высокой коррозионной стойкости. Изделия из стеклопластиков, получаемых пропиткой эпоксидной смолой стекловолокна, - аппараты, емкости, трубопроводы - очень прочны, легкие и устойчивы во многих агрессивных средах [9, с. 248].

Эпихлоргидрин является также основным сырьем для получения ряда ионообменных смол. В небольших количествах эпихлоргидрин применяется в качестве стабилизатора для некоторых хлорорганических соединений.

Перспективным направлением использования эпихлоргидрина является получение эпихлоргидриновых каучуков, обладающих более высокой термо- и маслостойкостью, сопротивлением действию озона, более высокой газонепроницаемостью по сравнению с другими синтетическими каучуками [9, с. 249].

1. Литературный обзор

.1      Физико-химические свойства эпихлоргидрина

Эпихлоргидрин технический должен соответствовать требованиям ГОСТ 12844. Физико-химические свойства эпихлоргидрина приведены в таблице 1 [5, с. 36].

Таблица 1 - Физико-химические свойства эпихлоргидрина

Эпихлоргидрин хорошо растворяется в воде, спиртах и кетонах, в простых и сложных эфирах, в ароматических и хлорированных углеводородах. В таблице 2 приведены влияние температуры на растворимость эпихоргидрина в воде. [5, с. 38].

Таблица 2 - Влияние температуры на растворимость ЭХГ в воде

Эпихлоргидрин с водой образует азеотропную смесь состава 75% эпихлоргидрина и 25% воды, кипящую при температуре 88°С. При расслоении азеотропной смеси (при 20°С) в верхнем водном слое, занимающем 30%, содержится 5,99% эпихлоргидрина, в нижнем 98,8%. [13].

Эпихлоргидрин легко присоединяет НСI при обычной температуре, образуя 1,3-дихлоргидрин глицерина СIСН₂СН(ОН)СН₂СI; в пиридине или в концентрированном растворе СаСI₂ реакция протекает количественно и служит для определения эпоксидной группы. В присутствии небольших количеств щелочи эпихлоргидрин присоединяет соединения с одним или несколькими подвижными атомами Н, образуя хлоргидрины RСH₂СH(ОH)СH₂СI; при действии NH₃ или аминов дает RNHСH₂СH(ОH)СH₂СI (R = H, орг. остаток); при действии избытка щелочи при 100 °С медленно превращается в глицерин; в присутствии разбавленных неорганических кислот образуется СН₂(ОН)СН(ОН)СН₂СI. Взаимодействие эпихлоргидрина со спиртами приводит к простым эфирам СIСH₂СH(ОH)СH₂ОR. С карбоновыми кислотами в присутствии основных катализаторов (пиридин, амины и др.) или FeСI₃ эпихлоргидрин образует сложные эфиры, напр. с ледяной СН₃СООН при 180 °С дает 2-гидрокси-З-хлорпропилацетат; с фенолами в кислой среде при 150-160 °С дает фениловые эфиры хлоргидрина, в щелочной эфиры глицидола. Эпихлоргидрин вступает в реакцию конденсации с бисфенолом А, образуя диановые эпоксидные смолы. При полимеризации эпихлоргидрина, в зависимости от условий и катализаторов, образуются каучуки [6, с. 79-80].

Эпихлоргидрин легко воспламеняется, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей, вызывает дерматиты, поражает почки и печень. Т. вспышки 26 °С (в закрытом приборе), 35 °С (в открытом приборе); т. самовоспламенения 410 °С; температурные пределы воспламенения 26-96 °С; КПВ 2,3-49,0%; ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений 1 мг/м³, в воде водоемов санитарно-бытового назначения 0,01 мг/л [6, с. 83].

.2 Перспективы использования эпихлоргидрина как сырья для глицерина

Эпихлоргидрин является одним из основных источников для получения глицерина. В настоящее время наблюдается тенденция возрастания роли глицерина и его полигетерофункциональных производных в органическом синтезе и расширения областей их практического применения. Рассматриваемый многоатомный спирт используется в более чем 2000 направлениях народного хозяйства, медицины, науки, техники и т.д.

В мире наблюдается заметный рост потребности в глицерине. Гигроскопичность глицерина (он может поглотить из воздуха до 40% влаги от своей массы) позволяет использовать его в технике осушки газов.

Глицерин является растворителем веществ неорганического происхождения: едкого калия или натрия, хлорида натрия, сульфата и гидроксида кальция, солей ряда тяжелых металлов [4, с. 143].

Водные растворы глицерина при охлаждении замерзают при температуре ниже нуля. Раствор, состоящий из 66,7% глицерина, замерзает при температуре минус 46,5 °С, что используется для приготовления антифризов.

Глицерин является одним из главных продуктов метаболизма липидов в живом организме и принимает непосредственное участие в протекании важнейших биохимических процессов. Установлено, что производное глицерина - эпихлоргидрин используется клетками микроорганизмов в качестве ростового субстрата. Найдены различные штаммы, осуществляющие конверсию эпихлоргидрина с большей скоростью, чем протекание его гидролиза под действием химических реагентов [4, с. 144].

Большое значение имеет глицерин и его производные для создания эффективных лекарственных препаратов и других биологически активных соединений. Глицерин используется в качестве необходимого компонента при изготовлении противоинфекционных мазей, гелей, кремов, аэрозолей для предотвращения интоксикаций, вызываемых укусами насекомых или ядовитыми растениями, лечения аллергических дерматитов, трихофитии и т.д., а также антисептических составов, не раздражающих кожу и обладающих высокой бактерицидной активностью. Выявленная росторегулирующая активность производных глицерина определяет их перспективу использования в сельском хозяйстве.

Следует отметить, что во всем мире спрос на глицерин находится на высоком уровне. Однако особенность потребления глицерина подразумевает использование в основном продукта, получаемого из жиров и масел. При этом глицерин получают совместно с жирными кислотами и спиртами, потребление которых растет менее динамично, чем потребление глицерина. Этот фактор и обуславливает ограниченное предложение натурального глицерина при повышенном спросе на него [4, с. 145].

В настоящее время глицерин в США получают в основном из натурального сырья как сопутствующий продукт при получении жирных кислот и спиртов, единственный производитель синтетического глицерина - «Dо & Сhemiсаl Со». Большую перспективу имеют ненасыщенные эфиры глицерина в качестве мономеров для создания новых полимерных материалов.

Для изготовления линз, призм и основ оптических дисков используют композиции с повышенной термостойкостью, в состав которых в качестве ингредиента входят насыщенные или ненасыщенные эфиры глицерина [14, с. 24].

Неполные эфиры олигоглицеринов и жирных кислот нашли применение в качестве диспергаторов пигментов в производстве лакокрасочных материалов. Следует отметить, что синтетические возможности глицерина и его производных практически неисчерпаемы, и их использование приведет к получению веществ с практически ценным комплексом свойств.

До разработки синтетических методов получения этот триол получали омылением жиров и масел. И в настоящее время во многих развитых странах мира (США, Япония и др.) основную долю производимого глицерина составляет продукт, получаемый из природного сырья, несмотря на то, что на выработку 1 тонны глицерина расходуется 10-12 тонн жира. Производство глицерина из натурального сырья основано на совместном получении его с жирными кислотами или продуктами восстановления последних - спиртами. Однако потребление их растет менее динамично, чем потребление глицерина [14, с. 25-26].

Для удовлетворения растущей потребности были начаты интенсивные поиски путей получения синтетического глицерина. Первые попытки получения глицерина с использованием гидролиза 1, 2, 3 - трихлорпропана не давали желаемого результата, так как получение самого исходного продукта было связано с определенными трудностями из-за невысокой избирательности процесса. Гидролиз 1, 2, 3 - трихлорпропана приводил к образованию в качестве основного продукта 2, 3 -дихлорпропена.

В 1938 году американский исследователь Э. Вильямс предложил оригинальный способ получения хлористого аллила, основанный на высокотемпературном заместительном хлорировании пропилена с сохранением двойной связи. Первая промышленная установка по синтезу глицерина с использованием реакции Вильямса была пущена в США в 1948 году. Процесс состоял в первоначальном получении аллилхлорида из пропилена, перевода его путем гипохлорирования в дихлоргидрин глицерина и дегидрохлорирования последнего с образованием эпихлоргидрина. Гидролиз последнего приводил к получению глицерина. Этот метод получения синтетического глицерина, так называемый «хлорный», получил затем большое распространение и в других странах, в том числе в бывшем СССР [3, с. 74-76].

2. Основная часть

.1 Способы получения эпихлоргидрина (ЭХГ)

Установлено, что композиции на основе эпихлоргидрина обладают отличными свойствами, такими как: высокая адгезия к металлам, полярным пластмассам, стеклу и керамике; высокая механическая прочность, хорошая химстойкость, водостойкость, атмосферостойкость; радиопрозрачность. ЭХГ используется в различных отраслях, таких как: текстильной, лакокрасочной, зубопротезной и протезной нефтеперерабатывающих промышленностях; авиа-ракетостроении; машиностроении; судостроении [1, с. 105].

Существует несколько способов получения эпихлоргидрина.

Известен и широко применяется в промышленности способ получения эпихлоргидрина (ЭХГ) дегидрохлорированием 2-5%-ных водных растворов дихлоргидринов глицерина (ДХГ) водной суспензией гидроокиси кальция. Основным недостатком этого способа является большое количество сточных вод, от 50 до 100 тонн на тонну ЭПХГ, загрязненных минеральными, органическими и хлорорганическими примесями, очистка которых весьма затруднена и количеством, и сложным составом примесей. Есть примеры, когда стоимость оборудования для очистки сточных вод такого производства равна и даже превышает стоимость оборудования собственно самого производства ЭПХГ. Велики и эксплуатационные расходы такой очистки [2, с. 168].

В промышленности этот способ получения ЭПХГ идет в две стадии: на первой, из хлористого аллила и хлорноватистой кислоты получают водный раствор ДХГ, и на второй - полученный водный раствор обрабатывают щелочным агентом и полученный ЭПХГ выделяют отгонкой. Таким образом технологическая вода от обеих стадий суммируется и оказывается загрязнена продуктами обеих реакций.

Известны несколько запатентованных в разное время попыток снижения количества сточных вод, сводившихся в основном к повышению концентраций растворов ДХГ и щелочных агентов, что должно соответственно снижать количество сточных вод. Однако на этом пути встретились серьезные препятствия: снижения выходов целевых продуктов и малоизменяющиеся количества и составы загрязнений в сточных водах. По этим причинам указанные попытки не были осуществлены на практике [2, с. 155].

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения эпихлоргидрина, в котором 4-5%-ный водный раствор дихлоргидрина глицерина подвергают дегидрохлорированию водными растворами гидроокиси кальция (известковым молоком) или едкого натра (каустической соды) с концентрацией 10-15% и температуре 95^оС, времени контакта 4-5 мин, и соотношении реагентов дихлоргидрин глицеринощелочной агент [1, с.103].

Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является разработка технологии синтеза эпихлоргидрина, основанной на жидкофазном эпоксидировании аллилхлорида (АХ) водным раствором пероксида водорода (ПВ) в присутствии гетерогенного катализатора. В настоящее время наиболее перспективными катализаторами селективного жидкофазного окисления органических соединений водным раствором пероксида водорода являются титансодержащие цеолиты. Проведенные экспериментальные исследования позволили разработать метод синтеза порошкообразного титансодержащего цеолита, основанный на совместном гидролизе раствора алкоксидов кремния и титана в присутствии структурообразующего основания (тетрапропиламмоний гидроксида) с последующей его гидротермальной обработкой. Перспективность данного метода объясняется возможностью взаимосвязанного управления составом и микроструктурой титансодержащего цеолита на молекулярном уровне.

В ходе исследования были определены условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита, который обеспечивает высокий выход эпихлоргидрина который. Применение данного способа позволяет устранить недостатки присущие традиционному методу и в значительной степени повысить экологичность процесса получения эпихлоргидрина. Учитывая постоянно возрастающий спрос на эпихлоргидрин и продукты на его основе, разработка новой технологии его производства является актуальной и своевременной задачей [4, с. 144-145].

.1.1 Получение эпихлоргидрина гипохлорированием хлористого аллила на примере ранее действующего производства ОАО «Каустик» [3, с. 74-75]

Технологический процесс получения эпихлоргидрина состоит из следующих узлов:

отделение хлористого аллила:

приём и распределение испаренного и абгазного хлора;

хлорирование пропилена;

абсорбция хлористого водорода;

компремирование, конденсация и осушка пропилена;

ректификация хлористого аллила;

сжигание пропиленовых сдувок на факеле;

нейтрализация хлорсодержащих сдувок, сточных вод и распределение

абгазной соляной кислоты;

отделение эпихлоргидрина:

гипохлорирование хлористого аллила;

экстракция;

дегидрохлорирование дихлоргидринов глицерина;

ректификация эпихлоргидрина.

Газофазное заместительное хлорирование пропилена при давлении (0,15-0,18) МПа (1,5-1,8) кгс/см² и температуре (490-525)°С, молярном соотношении пропилена и хлора от 3:1 до 5:1 идет с преимущественным образованием хлористого аллила. Большой избыток пропилена обеспечивает полное вхождение в реакцию хлора и подержание температуры реакции в требуемых пределах.

Основная реакция хлорирования пропилена:

СН₂ = СН - СН₃ + СI₂ ® СН₂ = СН - СН₂СI + НСI + 112,21 кДж

Одновременно происходят побочные реакции:

Также происходят реакции заместительного хлорирования уже образовавшихся продуктов и примесей пропилена, термического дегидрохлорирования, пиролиза и конденсации.

Для снижения протекания побочных и вторичных реакций продукты хлорирования подвергаются закалке дихлорпропаном с доведением температуры до (90-110)°С.

Образовавшийся в ходе реакции хлористый водород улавливается из циркулирующего избыточного пропилена умягченной водой.

Хлористый аллил - сырец с массовой долей основного вещества (50-80)% путем ректификации доводится до хлористого аллила-ректификата с массовой долей не менее 97,2%. Хлористый аллил подвергается гипохлорированию хлорноватистой кислотой с получением раствора дихлоргидринов глицерина [9, с. 248-249].

Дегидрохлорированием водного раствора дихлоргидринов глицерина электрощелоками или раствором едкого натра получают эпихлоргидрин-сырец, который путем ректификации доводится до товарного эпихлоргидрина с массовой долей основного вещества не менее 99,0%.

Эпихлоргидрин направляется на производство синтетического глицерина, выводится в цех № 40 [3, с. 80].

2.1.2 Синтез эпихлоргидрина дегидрохлорированием дихлогидринов

Получение эпихлоргидрина осуществляется дегидрохлорированием (омылением) дихлоргидринов глицерина щелоками (смесь NаОН, NаСI, и воды, поступающей с диафрагменного электролиза) или известковым молоком (водная суспензия гидроксида кальция). При необходимости применения известкового молока в качестве агента дегидрохлорирования, его получают путем гашения обожженной извести (оксида кальция) водой [5, с. 45-48]. В случае использования электрощелоков протекает следующая реакция:

Проведение дегидрохлорирования с применением известкого молока осуществляется протеканием следующих реакции:

СH₂ОH-СHСI-СH₂СI + Са(ОH)₂ → 2СH₂ОH-СHОH-СH₂СI + СаСI₂

СH₂ОH-СHСI-СH₂СI + Са(ОH)₂ → СH₂ОH-СHОH-СH₂ОH + СаСI₂

Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина приведена на рисунке 1.

Водный раствор дихлоргидринов глицерина подогревается в теплообменнике С-132 АВС парами, отходящими с верха дегидрохлоратора С-181 АВС и подается в С-181 АВС. Известковое молоко поступает непрерывно в емкость С-112, откуда насосом подается на смешение с раствором дихлоргидринов глицерина в точке ввода в дегидрохлоратор С-181 АВС. Циркулирующий избыток известкового молока возвращается в емкость С-112. Дихлоргидрирование проводится при давлении (0,2-0,5) кг/см², температуре верха (98-102)°С, температуре 10-той тарелки (85-95)°С. На установке имеется возможность использования водного рас твора едкого натра с массовой долей NаОН (18-22)%. Полученный в дегидрохлораторах эпихлоргидрин отгоняется острым паром при температуре (100-105)°С. Пары азеотропа эпихлоргидрина с водой с верха дегидрохлораторов С-181 АВС конденсируются в теплообменнике С-132 АВС.

Конденсат охлаждается рассолом (+5)°С в холодильнике и собирается в отстойнике С-114, где расслаивается на два слоя: верхний - водная фаза эпихлоргидрина; нижний органическая фаза (эпихлоргидрин-сырец).

Верхний слои насосами через теплообменник подается в дегидрохлоратор на орошение. Нижний органический слой из С-114 сливается в емкость С-115, откуда насосом откачивается в пром парк в емкость Н-114 АВ.

Кубовая жидкость (отработанное известковое молоко) из дегидрохлоратора С-181АВС поступает в емкость С-113, откуда насосом откачивается в щелочной отстойник предприятия (БОС).

Эпихлоргидрин - сырец из емкости Н-114 АВ насосом подается на питание ректификационной колонны Е-182.

Режим работы колонны Е-182 - температура верха - (50-75)°С; температура контрольной тарелки - (85-110)°С; температура куба - (115-140)°С [5, с. 40-42].

Рисунок 1 - Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина в ОАО «Каустик»

С - 132 АВС - теплообменник; С - 112 - С - 115, Н - 114 АВ - емкости; Е - 117 - емкость легкой фракции; Е - 116 - емкость эпихлоргидрина; С - 181 АВС, Е - 182, Е - 181- ректификационные колонны; Е - 115 отстойник; Е - 137, Е - 134 - конденсаторы.

Заключение

В данной курсовой работе представлена технология производства эпихлоргидрина по технологии фирмы «Сольвей», которая была реализована на ОАО «Каустик».

На основе анализа архивных материалов показано, что специалисты завода выявили крупные технологические недочеты в проекте фирмы «Сольвей» и внесли новые технологические решения, что позволило создать работоспособную и высокоэффективную технологию производства синтетического глицерина из нефтехимического сырья.

В 1972 году на ОАО «Каустик» была запущен комплекс производства глицерина на базе оборудования закупленного у фирмы «Конструксьон Металлик де Прованс» (Франция) по технологическому процессу, разработанному фирмой «Сольвей» (Бельгия). Производство было рассчитано на возможность выпуска эпихлоргидрина в количестве 24000 тонн в год.

В первоначальном проекте бельгийской фирмы высокотемпературное хлорирование осуществлялось адиабатически в «кипящем» слое песка в реакторе хлорирования при мольном соотношении хлористого водорода, образующегося в процессе реакции, к хлору, не вступившему в реакцию, то есть, реакция хлорирования идет при избытке хлора в соотношении 5:10. Данная технология действовала до 1998 года. Но было установлено, что данная технология являлась слишком энергозатратной и многостадийной.

Однако в 2010 году произошел спад производства глицерина и эпихлоргидрина связанное с уменьшением спроса на эти продукты, после чего производство закрыли.

Список использованной литературы

1. Ошин, Л.А. Производство синтетического глицерина. - М.: «Химия», 1974. - С. 103 - 110.

2. Абдрашитов, Я.М., Дмитриев, Ю.К., Кимсанов, Б.Х., Рахманкулов, Д.Л., Суюнов, Р.Р., Чанышев, Р.Р. Глицерин. Методы получения, промышленное производство и области применения. - М.: «Химия», 2001. - 172 с.

. Суюнов, Р.Р., Дмитриев, Ю. К., Кимсанов, Б. Х., Рахманкулов, Д. Л. Исторические аспекты возникновения Стерлитамакского химического завода. - Уфа.: «Реактив», 2001. - С. 74 - 81.

4. Кимсанов, Б.Х., Суюнов, Р. Р., Рахманкулов, Д. Л., Дмитриев, Ю. К. О некоторых проблемах освоения производства глицерина на Стерлитамакском химическом заводе. - Уфа.: «Реактив», 2001. - С. 143-147.

. Суюнов, Р.Р. Дмитриев, Ю. К., Кимсанов, Б. Х., Рахманкулов, Д. Л. Исторические аспекты организации в составе Стерлитамакского химического завода производства синтетического глицерина. - Уфа.: «Реактив», 2001. - С. 36-41.

. Кимсанов, Б.Х., Рахманкулов, Д. Л., Расулов, С. А., Дмитриев, Ю. К., Суюнов, Р.Р. Способы получения и области применения глицерина. - Уфа.: «Реактив», 2002. - С. 79-85.

. Удалова, Е.А., Семенов, Б. Е., Суюнов, Р. Р., Суюнов, Р. Р. Новые прогрессивные химические материалы для приоритетных отраслей науки и техники. - Л.: «Химия», 1999.- С. 72-76.

. Рахманкулов, Д.Л., Латыпова, Ф. Н., Сюунов, Р. Р., Удалова, Е. А., Чанышев, Р.Р., Габитов, А.И. Использование линейных и циклических ацеталей и их гетероаналогов в процессах добычи нефти и газа. - Л.: «Химия», 1998. - 220 с.

9. Ошин, Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник. - Москва, 1978. - 625 с.

. Данов, С.М., Сулимов, А.В., Овчарова, А.В. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на титансодержащем силикалите . - М.: «Прикладная химия», 2009. С. - 1847-1850.

. Данов, С.М., Сулимов, А.В., Овчарова, А.В. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола. - М.: «Прикладная химия», 2010. - С. 1843-1849.

. Данов, С.М., Сулимов, А.В., Овчарова, А.В., Овчаров, А.А., Рябова, Т.А. Изучение процесса эпоксидирования олефинов в присутствии различных растворителей. - М.: «Прикладная химия», 2011. - С. 24-28.