Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия

Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия

Введение

Катализ - изменение скорости химической реакции при воздействии веществ (катализаторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Он не смещает положения равновесия химической реакции и вблизи от равновесия ускоряет прямую и обратную реакции в равной степени.

Автокатализом называется явление, когда каталитическое действие на реакцию оказывает какой-либо из её продуктов.

Целью нашей работы являлось изучение зависимости константы скорости k автокаталитической реакции окисления щавелевой кислоты перманганатом калия от температуры и определение энергии активации данной реакции.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

окисление реакция химический скорость

Автокаталитические реакции.

Автокаталитическая реакция - реакция, в которой один из её продуктов служит катализатором превращения исходных веществ.

Для автокаталитической реакции характерно, что процесс идёт при возрастающей концентрации катализатора. В начальный период реакции, в период индукции, скорость реакции неизмеримо мала, затем она возрастает и лишь при достижении значительной степени превращения начинает падать в результате убыли концентрации исходных веществ. В результате кинетическая кривая для продукта реакции имеет S-образный вид (рис. 1), подобно кинетической кривой продукта двух последовательных реакций.

Рис. 1. Кинетическая кривая изменения оптической плотности продукта автокаталитической реакции

Чтобы процесс мог развиться по автокаталитическому пути, в системе с самого начала должен присутствовать продукт реакции. Он может быть специально внесён экспериментатором (начальная затравка) или образовываться без участия катализатора.

В простейшем случае реакции первого порядка по А и В скорость образования продукта превращения равна

                                                                                 (1)

Обозначая через x прирост [B] в результате реакции, т. е. полагая x = [B] - [B]0, и учитывая, что прирост [B] равен убыли [A], получаем следующее выражение:

                                                                    (2)

Уравнение такого же вида получается в случае, если никакой затравки в систему не вносится, но параллельно с автокаталитическим превращением идёт некаталитическое превращение А в В по реакции первого порядка. В этом случае

                                                                      (3)

откуда

                                                                      (4)

Интегрирование уравнения (2) дает

                                                        (5)

или в виде, разрешенном относительно х,

                                                                        (6)

Если ввести безразмерные переменные , , то уравнение (6) примет вид

                                                                          (7)

Если экспериментально получена кинетическая кривая автокаталитической реакции, следующей уравнению (2), то для вычисления константы скорости k пользуемся уравнениями (6 ,7).

Если [В]0 << [A]0, тогда соотношение (7) записываем в виде

                                                                        (8)

Построив графически зависимость  от t, по наклону полученной прямой линии можно определить k×[A]0 и k.

Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия.

Автокаталитической реакцией является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия.

Эта реакция протекает по сложному механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие  с ионом Где лимитирующей стадией сложной химической реакции является та простая реакция, константа скорости, которой оказывает наибольшее влияние на общую скорость сложной реакции

                                                            (9)

Образовавшийся ион Mn3+ далее окисляет щавелевую кислоту с образованием CO2 и Mn2+:

                                            (10)

Последний процесс, по-видимому, является двустадийным.

Учитывая тот факт, что помимо Mn2+ в реакции образуется MnO2, в системе протекает диспропорционирование

                                             (11)

Таким образом, записываем вероятную брутто-реакцию:

                             (12)

Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии (9) и пропорциональна произведению концентраций одного из исходных веществ [] на концентрацию одного из продуктов [Mn2+]. Поэтому скорость реакции описывается уравнением, подобным уравнению (2):

интегрирование которого даст выражения:

                                                                         (13)

                                                                        (14)

где  

В отсутствие начальной затравки Mn2+ реакция протекает со значительным временем индукции, это обусловлено протеканием медленной некаталитической реакции окисления щавелевой кислоты с образованием Mn2+. При использовании исходной затравки Mn2+ время индукции существенно уменьшается.

Кинетику этой реакции изучают спектрофотометрическим методом. Конечный продукт реакции - MnO2, образующийся в виде мелкодисперсной взвеси, имеет интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра с центром при ~ 400 нм, за его образованием следят на длине волны 430 нм, при этом значение коэффициента экстинкции исходного  в этой области мало.

При наличии в растворе двух поглощающих форм ( и MnO2) оптическая плотность раствора равна

                                                                   (15)

До начала реакции величина оптической плотности определяется начальной концентрацией  (С0):

по окончании реакции после полного превращении  в  и Mn2+ оптическая плотность равна

Отсюда  и

Подставляя эти выражения в уравнение (15), имеем

                                                                    (16)

Учитывая, что  получаем

                                                          (17)

Преобразовывая, имеем

                                                               (18)

откуда

                                                                           (19)

Поэтому, регистрируя зависимость оптической плотности раствора от времени, получаем кинетическую кривую накопления MnO2 в результате автокаталитической реакции.

Экспериментальная часть

Реагенты:

-       щавелевая кислота (H2C2O4∙2H20)

-       готовый 0.2 N раствор перманганата калия (KMnO4);

-       хлорид марганца (II) (MnCl2∙4H2O);

Оборудование:

-       3 мерные колбы на 100 мл и одна на 250 мл

-       пипетки

-       весы

-       секундомер

-       спектрофотометр UV-mini-1240 Shimadzu

-       кварцевая кювета на 1мм

Приготовление рабочих растворов в мерных колбах на 100 мл:

№ 1 0.015 М щавелевая кислота

№ 2 0.0075 М перманганат калия

№ 3 0.0025 М хлорид марганца (II)

Подготовка раствора для спектрофотометрии:

Исследования проводились при температурах 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C , каждый раствор должен термостатироваться до нужной температуры. Затем в колбу на 250 мл налить  ̴ 200 мл дистиллированной воды и по 5 мл рабочих растворов № 1 и №3. Последним добавить 5 мл рабочего раствора № 2, после приливания сразу включить секундомер. Довести раствор до метки, перемешать. Таким образом, концентрации растворов в реакционной колбе будут:

щавелевой кислоты 0.0003 М,

перманганата калия 0.00015 М ,

хлорида марганца 0.00005 М .

Налить полученный раствор в кювету, поместить её в спектрофотометр, затем одновременно начать запись кинетики реакции и остановить секундомер, записать время. После окончания регистрации кинетики перенести данные в компьютер.

Обработка данных в Origin.

1.      Полученные данные представляют таблицу времени (t, c) и оптической плотности (D). Нужно изменить столбик со временем, прибавив ко всем значениям время засечённое секундомером. Таким образом, можем построить график зависимости оптической плотности от раствора.

.        Оптическая плотность в ходе реакции повышается из-за образования коричневого осадка MnO2. На начальном участке (0-200 с) кривая возрастает слабо, происходит накопление автокатализатора Mn2+, и при достаточной его концентрации реакция идёт намного быстрее. Далее кривая выходит на плато, значение которого фиксируется как D∞ - максимальная оптическая плотность. Здесь заканчивается реакция. Затем начинают собираться более крупные частицы осадка, которые мешают правильной регистрации оптической плотности, поэтому последний участок не представляет интереса.

.        Далее для обработки понадобится вычислить значение

.

Для этого берм начальное и максимальное значения оптической плотности, D - текущее значение.

Последняя четвертая добавочная колонка содержит значение

4.      Далее были построены графики ξ - t, , и аппроксимированы по формулам

для первого графика и  для второго.

5.      Вычисленные значения константы скорости реакции, полученные разными способами

.        Далее можем высчитать энергию активации автокаталитической реакции. Для этого строим график  и из значения наклона находим Ea

Результаты и выводы

(25° C) = 170 ± 3 л/моль*с

k(30° C) = 299 ± 9 л/моль*с

k(35° C) = 308 ± 9 л/моль*с

k(40° C) = 366 ± 6 л/моль*с

Ea = 41 ± 4 кДж/моль

ВЫВОДЫ

Была получена температурная зависимость константы скорости автокаталитической реакции и определена энергия активации данной реакции, Ea = 41 ± 4 кДж/моль

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.       Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики, 4-е изд., М.: Высш. шк., 1984.

.         Практикум по физической химии НГУ Химическая кинетика Под редакцией В.А.Рогова, В.Н. Пармона, Новосибирск, 2013