Производство пармидина. Материальный и тепловой баланс. Стадии получения дипликоновой кислоты

Производство пармидина. Материальный и тепловой баланс. Стадии получения дипликоновой кислоты

Общая химическая схема

Реакция окисления

Реакция этерификации

Реакция гидрирования

Получение Пармидина

Регламент синтеза

1.      Дипиколиновая кислота (II). К 76,3 г 40,2% 2,6-лутидина (30,6 г 100% I), растворенного в 690 мл воды, при 70-75 ^oC и при интенсивном перемешивании добавляют 9 порций перманганата калия (по 23,5 г), внося каждую следующую порцию после полного раскисления предыдущей. Температуру реакционной массы поддерживают 70-75^oС. Двуокись марганца отфильтровывают при 70-75^oС, промывают нагретой до 80^oC водой. Объединенные фильтраты подкисляют конц. Соляной кислотой. Для более полного перевода монокалиевой соли дипиколиновой кислоты в свободную кислоту первоначально выпавший осадок растворяют при нагревании реакционной массы до 90^oC, после чего раствор с рН от -0,2 до -0,25 медленно охлаждают и дают выдержку 1 ч при 10-12^oC. Осадок дипиколиновой кислоты отфильтровывают, высушивают и определяют процентное содержание титрованием едким натром (поп фенолфталеину) и полярографически (по обоим методам содержания II не нижк 98%). Щавелевая кислота (перганатометрически) и несгораемый осадок (примесь монокалиевых солей дипиколиновой и щавелевой кислот) отсутствуют. Выход 29 г (60%); т. пл. 243 - 244^oС разл.

.        2,6-Бисоксиметилпиридин (IV). К 440 мл безводного бутилового спирта (влаги не более 0,2%) прибавляют 35 г II и 35г сухого катионита КУ 2Х8 в H⁺ форме. Кипятят с отгонкой воды по принципу Дина - Старка, контролируя конец реакции по определению титрометрически содержания в реакционной массе монобутилового эфира дипиколиновой кислоты (конец реакции - при его содержании 0,007 г/мл). Массу оставляют охлаждаться до 90-95^oС, декантируют с катионита. Катионит промывают 3 раза по 85 мл безводного бутанола и используют на следующей операции этерефикации (катионит без регенерации можно использовать не менее 10 раз). К объединенным бутанольным растворам III прибавляют порциями 13,45 г боргидрида натрия, поддерживая температуру массы 35 - 40^oС. Дают выдержку 5 часов. Проверяют по ТСХ отсутствие в растворе бутилового эфира 6-оксиметилпиколиновой кислоты, после чего прибавляют 220 мл воды. Бутаноловый слой отделяют, из водного слоя диол IV дополнительно извлекают бутанолом. Объединенные бутанольные экстракты упарывают в вакууме. Остаток кристаллизуют из воды в соотношении 1:1,55 с углем, используя маточный раствор на следующих операциях: при кристаллизации диола IV и при разложении комплекса после восстановления боргидридом натрия диэфира III. Выход 16,85 г (57,8% на II).

.        Бис-N-метилкарбаминовый эфир 2,6-бисоксиметилпиридина (V). К взвеси 54, 49 г IV в 450 мл безводного дихлорэтана прибавляют несколько капель 21% раствора октоата олова в дихлорэтане и приливают 49 г метилизоцианата. Перемешивают 1 ч при кипении, контролируя течение процесса по ТСХ (конец реакции - при содержании монокарбаминового эфира не более 0,5 мг/мл). Реакционную массу охлаждают до 15-20^oС. Осадок V отфильтровывают, промывают 45 мл дихлорэтана и перекристаллизовывают из 1900 мл воды с углем. Выход 90,8 г (91%).

Расчет контрольных точек

дипиколиновый кислота этерификация пармидин

Материальный баланс стадии получения дипиколиновой кислоты ТП 1.1 Окисление

M_a=119,89

X₁=630,2404

X₂=166,5351

X₃=347,0311

X₄=223,3764

Материальный баланс стадии окисления

ТП 1.2 Фильтрация

В=166,5351          153,2123

MnO₂=347,0311   319,2686

KOH=223,3764    205,5063

Изб. А=13,1879   12,1329

η=0,92

m_общ=750,1305               690,1201 à m_потерь=60,0104

влажность 10%

 à 35,4743 - влага.

m(KOH) = 17,7371

Материальный баланс стадии фильтрация

ТП 1.3. Промывка

КОН=17,7371                16,1408₂=319,2686         290,5344=17,7372          16,1409₂O=352,7429               322,8160

η=0,91

вода 1:1

m_потерь=63,8538

Материальный баланс стадии промывка

ТП 1.4. Подкисление

B=139,4232

H₂O=302,7272

KOH=203,9100

Избыток А=12,1329

η=1

m_общая=658,1933

кг НCl (60%)

m(HCl)=15*0,6=9 кг

m(H₂O)=15-9=6 кг

Материальный баланс стадии подкисление

ТП 1.5. Растворение

B=139,4232          131,0578

H₂O=308,7272               290,2036

KOH=203,9100    191,6754

HCl=9,0000          8,4600

Изб А=12,1329    11,4049

m_общая=673,1933   632,8017

η=0,94

m_потерь=40,3916

Материальный баланс стадии растворение

ТП 1.6. Фильтрация

тв. В=131,0578     120,5732

H₂O=290,2036               266.9873

KOH=191,6754    176,3414

HCl=8,4600          7,7832

Изб А=11,4049    10,4925

m_общая=632,8017   582,1776

η=0,92

m_потерь=50,6241

Материальный баланс стадии фильтрация

ТП 1.7. Сушка

η=0,93

B=120,5732          112,1331

H₂O=13,3970                 12,4592

влажность 0,05%

m_общая=133,9702   124,5923 à m_потерь=9,3779

Материальный баланс стадии сушка

Итоговый материальный баланс ТП 1

Тепловой баланс стадии получения пармидина

Реагенты             лутидин (А)         119,8900

KMnO₄                 630,2404

Продукты            B                          166,5351₂                       347,0311

KOH                             223,3764

Балласт                         изб А                            13,1879

H₂O                      2703,4020

Таблица 1

Теплоемкость по правилу Коппа

_p(10)=1,03*1,407=1,4492_p(25)=1,05*1,407=1,4774_p(70)=1,1*1,407=1,5477_p(80)=1,1*1,407=1,5477_p(90)=1,5477_{4                                     p}(10)=0,7788_p(25)=0,7939_p(70)=0,8317_p(80)=0,8317_p(90)=0,8317