Металлургия тантала и ниобия
Металлургия тантала и ниобия
1. Руды и минералы
Ниобий и тантал входят в состав около ста минералов которые представляют собой сложные комплексные соли ниобиевой и танталовой или титано- ниобий - танталовой кислот. Однако наиболее важное практическое значение представляют собой такие минералы как лопарит, танталит-колумбит и пирохлор.
Лопарит представляет собой титано-ниобат натрия, кальция и редкоземельных элементов и имеет формулу (Na,Ca,Ln…)2(Ni,Nb)2O6. его состав колеблется в следующих пределах, %: TiO2-39,2-40; Ln2O3-32-34; (Nb,Na)2O5-8-10; CaO-4,2-5,2; Na2O-7,9-9; SrO-2,0-3,4; K2O- 0,2-0,7; ThO2-0,2-07. Содержание тантала в минерале в 15 раз меньше ниобия. Большие месторождения лопаритовых руд находятся на Кольском полуострове (Россия)
Танталит-колумбит представляет собой изоморфную смесь метаниобатов железа и марганца и характеризуется формулой (Fe,Mn)[(Ta,Nb)O3]2. Если в минерале преобладает тантал, то его называют танталитом, если ниобий, то -колумбитом. Сумма оксидов (Ta2O3 + Nb2O3) в минерале составляет 82-86%. Наиболее крупные месторождения танталит-колумбитовых руд находятся в Австралии, Канаде, Республике Заир, Нигерии и Бразилии.
Пирохлор представляет собой ниобато-титанат, в котором катионами яляются натрий, кальций и редкоземельные металлы и имеет формулу (Na,Ca…)2(Nb,Ti)2O6[F,OH]. Минерал характеризуется сложным и непостоянным составом, %: Nb2O5-37,4-65,6; Ta2O5-0-5,8; TiO2-0,8-12; ZrO2-0,5-5,0; ThO2-0,3-9,0; (РЗ)2O3-0,7-13,0; UO2-0,2-10; UO3-0.4-10,0; Na2O-2,5-7,0; H20-0,5-11,5; F-0,5-4,3. Месторождения пирохлоровых руд находятся в в Канаде. Бразилии, в России ( Урал, Северный Кавказ) и на Украине.
Танталовые и ниобиевые руды бедны по содержанию ниобия и тантала. В эксплуатируемых рудах обычно содержится 0,003-0,2% суммы оксидов (Ta2O3 + Nb2O3). Поэтому руды подвергаются обогащению методами гравитации ( мокрая отсадка, обогащение на столах), методами и методами флотации. В результате обогащения из танталитовых и колумбитовых руд получают танталитовые концентраты, содержащие 40-65% Тa2O5 и колумбитовые концентраты содержащие 50-60% Nb2O5. После обогащения лопаритовых руд получают концентраты содержащие не менее 8% (Nb,Ta)2O5, а пирохлоровых руд -не менее 37,0% (Nb,Ta)2O5.
. Переработка тантал- и ниобий содержащих концентратов
Основным способом разложения танталитовых и колумбитовых концентратов в настоящее время является их разложение 60-70 % плавиковой кислотой при нагревании. При обработке танталитовых и колумбитовых концентратов плавиковой кислотой протекают следующие основные реакции:
Fe[(Ta,Ni)O3]2+16HF = 2H2(Ta,Nb)F7 + FeF2+6H2O (1)[(Ta,Ni)O3]2+16HF= 2H2(Ta,Nb)F7 + MnF2+6H2O (2)
В процессе разложения в раствор помимо тантала, ниобия, железа и марганца переходят также олово, титан, вольфрам и кремний в виде соответствующих комплексных кислот H2SnF6, H2TiF6, H2WF8 и H2SiF6.
Разложение лопаритовых концентратов осуществляется методом хлорирования и сернокислотным способом.
Хлорирование осуществляется элементарным хлором в присутствии восстановителя при температуре 750-800оС. В качестве восстановителя используется древесный уголь или кокс. В процессе хлорирования протекают следующие химические реакции:
Nb2O5+3Cl2+1,5C = 2NbClO3 +1,5CO2 (3)2O5+5Cl2+2,5C = 2NbCl5 +2,5CO2 (4)2O5+5Cl2+2,5C = 2TaCl5 +2,5CO2 (5)2+2Cl2+C= TiCl4+ CO2 (6)2O3+3Cl2 + 1,5C = 2LnCl3 + 1,5CO2 (7)
Образующийся СО2 реагирует с углеродом по реакции:
СО2+ С =2СО (8)
Поэтому хлорирование оксидов может осуществляться также по реакциям:
Nb2O5+3Cl2+3CО = 2NbClO3 +3CO2 (9)2+2Cl2+2CО= TiCl4+ 2CO2 (10)
Одновременно в процессе хлорирования образуются другие хлориды CaCl2, NaCl, AlCl3, FeCl2, SiCl4.
Хлорирование концентратов может осуществляться в виде брикетов в хлораторах шахтного типа или измельчённого концентрата в хлораторах с солевым расплавом. В последнем случае в качестве расплава используется смесь хлоридов состава, %: LnCl3-55; CaCl2- 20; NaCl-15; остальное хлориды других элементов. Хлорирование ведут при температуре 850-900оС. Содержание концентрата в расплаве составляет порядка 1,5%, а углерода около 5 %.
Хлориды тантала, ниобия и титана, имеющие относительно низкие температуры кипения в процессе хлорирования уносятся с газами и улавливаются в системе конденсации. Высококипящие хлориды редкоземельных элементов, натрия и кальция остаются в расплаве.
Таким образом, в результате хлорирования лопаритовых концентратов получаются три продукта: плав, содержащий хлориды редкоземельных металлов, конденсат хлоридов тантала и ниобия и технический четырёххлористый титан.
Для получения смеси оксидов тантала и ниобия конденсат хлоридов подвергают гидролитическому разложению:
NbOCl3 + (x+3)H2O = Nb2O5·xH2O + 6HCl (11)
2TaCl53 + (x+5)H2O = Ta2O5·xH