Исследование процессов динамического уплотнения реагирующей порошковой смеси Hf-B

Исследование процессов динамического уплотнения реагирующей порошковой смеси Hf-B

Исследование процессов динамического уплотнения реагирующей порошковой смеси Hf-B

Введение

гафний бор порошковый деталь

Порошковая металлургия это наука о получении материалов из смесей порошков металлов или смесей порошков металлов с не металлами.

Достоинства порошковой металлургии перед традиционной металлургией:

. Снижает затраты на дальнейшую механическую обработку, которая может быть исключена или существенно уменьшена. Получает готовое изделие точное по форме и размерам. Обеспечивает высокое качество поверхности изделия.

. Использует более чем 97% стартового сырья.

. Позволяет получать изделия с уникальными свойствами, используя многокомпонентные смеси, объединяя металлические и не металлические компоненты. Изделия различной пористости (фильтры) с регулируемой проницаемостью, например, подшипники скольжения с эффектом самосмазывания.

. Позволяет получить более высокие экономические, технические и эксплуатационные характеристики изделий по сравнению с традиционными технологиями.

. Упрощает зачастую, изготовление изделий сложной формы.

. Обеспечивает прецизионное производство. Соответствие размеров в серии изделий.

Промышленными методами порошковой металлургии обрабатываются также железо, сталь, олово, медь, алюминий, никель, тантал, сплавы бронзы, латуни и др.

Особенностью порошковой металлургии является то, что конечные изделия получаются из смеси порошков с различными свойствами, и это позволяет получать материалы, свойства которых, существенно отличаются от свойств изначальных компонентов смеси. Все материалы по виду разрушения можно разделить: на хрупкие и пластичные. При этом хрупкие материалы характеризуются высокой прочностью, но практически мгновенным разрушением при достижении своего предела прочности, а пластичные характеризуются низкой прочностью, но высокой максимальной деформацией. Развитие идеологии получения материалов привело к образованию такой науки как порошковая металлургия, она позволила получать, например, материалы как одновременно с высокой прочностью, так и с высокой предельной деформацией, то есть совместить не совместимое. Именно в этом и заключается главная особенность порошковой металлургии: совмещать не совместимые свойства в материалах.

Еще в древности при изготовлении, например, кирпичей для строительства использовали методы порошковой металлургии. Отжиг кирпичей позволял повысить их максимальную прочность. Порошки меди, серебра и золота применяли в красках для декоративных целей в керамике, живописи во все известные времена. При раскопках найдены орудия из железа древних египтян (за 3000 лет до нашей эры), знаменитый памятник из железа в Дели относится и 300 году нашей эры. До 19 века не было известно способов получения высоких температур (около 1600-1800С). Указанные предметы из железа были изготовлены кричным методом: сначала в горнах при температуре 1000^оС, восстановлением железной руды углем получали крицу (губку), которую затем многократно проковывали в нагретом состоянии, а завершали процесс нагревом в горне для уменьшения пористости.

С появлением доменного производства от крицы отказались и о порошковой металлургии забыли.

После первых работ П.Г. Соболевского по разработке процесса изготовления монет из порошка платины, выполненных в России в 1826-1827 гг. стало развиваться новое направление в науке - порошковая металлургия.

В 1924 г. Т.М. Алексеенко-Сербиным была организована первая лаборатория тугоплавких металлов на Московском электроламповом заводе, а затем создана мощная сеть научных учреждений, таких как Институт проблем материаловедения АН Украины, НИИ твердых сплавов, НИИ порошковой металлургии Белорусского политехнического института, ЦНИИЧМ им. Бардина, НИИТ Автопром, ВИЛС, ВНИИЭМ, КТБ МИ, Институт титана, Гипроникель, ИМЕТ им. Байкова и другие.

Большое участие в решении проблем порошковой металлургии принимают кафедры многих высших учебных заведений - Московского института стали и сплавов, Киевского, Новочеркасского, Нижегородского, Пермского, Ереванского политехнических институтов, Харьковского университета и т.д.

После организации Г.А. Меерсоном в 1923 г. на Московском кабельном заводе производства порошка вольфрама и получения в 1932 г. на Ленинградском механическом заводе первых промышленных партий порошка электролитического железа, работы ученых привели к созданию ряда оригинальных процессов изготовления металлических порошков, которые нашли применение.

Процесс получения железного порошка комбинированным восстановлением окалины газом и сажей в 1948-1958 гг. был положен в основу строительства Броварского завода порошковой металлургии (Украина). В 1953-1957 гг. организовано производство порошков сложнолегированных сталей и сплавов методом металлотермического восстановления. Разработан метод получения легированных порошков железа диффузионным насыщением. Получены порошки карбонильным методом, механическим измельчением, исследуются процессы получения порошков восстановлением окислов, электролизом водных растворов и расплавленных сред. Внедрены методы получения металлических порошков распылением расплавов.

В настоящее время изготавливаются в промышленном масштабе порошки таких металлов, как железо и его сплавы, никель, медь, кобальт, алюминий, титан, олово, цинк, свинец, магний, вольфрам, молибден, тантал, ниобий и другие.

Существенные успехи достигнуты в разработке теоретических основ и технологии процессов прессования и формования изделий из порошков.

Первые систематические исследования, выполненные в 1936-1937 гг. положили начало развитию работ в этой области. Исследованы закономерности прессования в пресс-формах, процесс вибрационного уплотнения, гидростатического и изостатического, горячего, динамического и взрывного прессования, горячей штамповки, формования порошков прокаткой и т.д.

-1946 гг. - начало работ в области теоретических основ процессов спекания. Исследования в этой области позволили оптимизировать ряд технологических режимов и создать новые процессы - например, активированное спекание вольфрама, спекание металлоалмазных композиций инструментального назначения, изготовление электроконтактных, антифрикционных и конструкционных изделий с применением пропитки расплавленными металлами и пр.

Первыми видами изделий из порошков, производство которых было организовано в 1918 г., были медно-графитовые щетки. В дальнейшем создано большое количество электроконтактных материалов на основе серебра с добавками никеля, окиси кадмия, графита; на основе вольфрама с пропиткой медью и ряд других.

Широкое развитие получило производство твердых сплавов и инструментов из них, которое было организовано в 1928-1929 гг. на Московском электроламповом заводе.

В 1932 г. на заводе «Электроугли» было организовано производство бронзографитовых подшипников, а в 1934 г. - железографитовых материалов.

В 60-х годах широко развились работы по созданию спеченных конструкционных материалов на железной основе, с пропиткой прессовок медью и ее сплавами, с введением в состав материала углерода в виде графита или порошка белого чугуна, с заполнением пор материала стеклом, что дало повышение прочности до 75-80 кг/мм кв. Применение легированных порошков в сочетании с горячей штамповкой или высокоскоростным холодным прессованием с последующим спеканием позволило получить материалы с прочностью выше 200 кг/мм кв.

Активно разрабатывались и другие материалы - фрикционные, уплотнительные, износостойкие, магнитные, фильтровые, инструментальные, волокнистые, дисперсно-упрочненные. Создан ряд материалов, изготавливаемых методами прокатки - токосъемные пластины, электродные ленты, биметаллическая проволока и другие, биметаллические и триметаллические материалы.

Наиболее интенсивное развитие порошковой металлургии как науки началось за последние несколько десятилетий. С этого времени начались значительные исследование по изучению материалов полученных с помощью методов порошковой металлургии. Исследования позволили повысить качество получаемых материалов, внедрить новые методы получения, расширить области их применения. Можно привести характерный пример, в двигателе автомобиля есть важная деталь - направляющая втулка клапана. Она постоянно испытывает трение, да еще при очень высоких температурах. Раньше эти втулки делали из чугуна, но они быстро выходили из строя, не выдерживая больших нагрузок. Требования к повышению надежности, двигателей привели к тому, что чугун был заменен другим материалом - более стойким к трению и высоким температурам. И вот, стали делать втулки из порошков - железных порошков с примесью графита. Автомобилисты перестали жаловаться на недолговечность втулок.

Метод промышленного изготовления деталей из металлических порошков сравнительно молодой. Его возраст - всего несколько десятилетий. Но он уже завоевал себе широкую известность и, благодаря ряду преимуществ, подчас вытесняет такие старые, испытанные способы, как литье, ковка и штамповка.

Современная порошковая металлургия включает следующие методы получения порошковых материалов:

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), или синтез сжиганием;

СВС спекание под давлением;

Центробежное СВС-литьё;

Синтез сжиганием с пропиткой;

Метод горячего псевдоизостатического прессования;

Ударно-волновое спекание керамических порошков;

Развитие порошковой металлургии привело к тому, что изготовление материалов и изделий четко контролируется и включает ряд последовательных технологических операций, логически объединенных и подчиненных конечной цели - достижению оптимальной структуры и оптимального сочетания свойств материала (изделия) при минимальных затратах на его изготовление сырья, энергии и квалифицированного труда. В результате стандартная схема изготовления деталей методом порошковой металлургии включает:

1.       получение исходных порошков;

2.       дополнительную обработку и смешивание полученных порошков;

.        формование;

.        спекание (свободное или под давлением);

.        дополнительную обработку спеченных заготовок (давлением, механическую, термическую, химико-термическую).

Преимущества методов порошковой металлургии, становятся еще более значительными в случае материалов на основе тугоплавких металлов и соединений. Тугоплавкие материалы являются одновременно твердыми, хрупкими, плохо поддающимися или вообще не поддающимися механической обработке. Поэтому для них неоценимым преимуществом является возможность формования изделия из порошка и придания ему практически окончательной формы без существенной механической обработки. Материалы на основе тугоплавких металлов и соединений являются наиболее представительными объектами, изготавливаемые методами порошковой металлургии и применяемые в машиностроении.

Гибкая и динамичная технология современной порошковой металлургии позволяет на стадии формования и спекания соединять в одном изделии (детали) порошковые элементы с элементами, получаемыми по обычной технологии (литьем, штамповкой, точением и т.д.), и, таким образом, добиваться двойного эффекта - экономии дефицитного порошкового материала и повышения механической прочности детали в целом. Такое соединение особенно целесообразно в тех случаях, когда работоспособность детали в целом определяется ее стойкостью против поверхностного (контактного) воздействия, не проникающего на большую глубину или предельно локализованного. Примером таких комбинированных изделий, давно и широко применяемых на практике, является металлорежущий инструмент, армированный твердосплавными пластинами. Комбинирование порошкового и литого (кованого) металла в одной детали находит применение в машиностроении, особенно при использовании порошковых материалов на основе тугоплавких металлов и соединений. Так как, с одной стороны, их стоимость в десятки раз выше стоимости обычных углеродистых или низколегированных сталей; с другой - механическая прочность и особенно ударная вязкость порошковых тугоплавких материалов уступают соответствующим характеристикам стали. Вместе с тем в таких комбинированных деталях в полной мере реализуются уникальные специфические эксплуатационные свойства порошковых тугоплавких материалов при экстремальных внешних воздействиях, прежде всего - износостойкость и электроэрозионная стойкость.

Говоря о применении новых материалов и процессов в технологии машиностроения, следует иметь в виду несколько аспектов этой проблемы. С одной стороны, это - новые технологические процессы изготовления деталей машин, механизмов, аппаратов, повышающие производительность труда, экономичность и технологичность производства при сохранении на прежнем уровне эксплуатационных свойств отдельных деталей, узлов и машины в целом. В этом случае, как правило, новая технология не меняет принципиально химического состава и структуры материала деталей машин. С другой стороны, применение новых инструментальных материалов с особыми свойствами в самом технологическом процессе изготовления деталей машин и приборов, а также в их сборке может оказать в целом более революционизирующее влияние на технологию машиностроения, чем внедрение новой технологии изготовления одной или нескольких деталей машин. При этом, благодаря только повышению точности и воспроизводимости процессов обработки, не говоря уже о повышении их производительности, улучшению сопряжения деталей и качества их, разъемных и неразъемных, соединений существенно повышаются надежность и долговечность в эксплуатации машины или прибора в целом. Хотя в результате оптимизации режимов обработки и структурного состояния поверхностных слоев могут повышаться физико-механические характеристики и отдельных деталей, в особенности износостойкость и усталостная прочность. Порошковые материалы на основе тугоплавких металлов и соединений играют ведущую роль среди новых инструментальных материалов. Наконец, особенно важным аспектом является применение новых материалов с особыми свойствами для изготовления наиболее ответственных деталей машин и приборов. Только на этом пути могут быть созданы принципиально новые машины и приборы, в которых реализуются чрезвычайно жесткие условия работы отдельных узлов и деталей, играющих определяющую функциональную роль. Безусловно, если говорить о материалах, изготавливаемых методом порошковой металлургии, то все аспекты, перечисленные выше, тесно взаимосвязаны, и оптимальным с точки зрения эффективности применения порошковой металлургии в машиностроении является их одновременное использование.

В последнее время в порошковой металлургии получили широкое распространение моделирование численных расчетов по натурным экспериментам. С помощью компьютерного моделирования можно объяснить поведение порошковых материалов, сделать прогноз относительно свойств конечных материалов, и многое другое. И тем самым, можно заменить натурные эксперименты численными, что является существенной экономической выгодой. Например, в работе [5] рассматривается компьютерное моделирование физико-химических процессов в уплотняемых средах. Это моделирование хорошо согласуется с экспериментальными данными и позволяет сделать прогноз относительно состояния конечного продукта после спекания и объяснить его поведение в процессе уплотнения.

Отдельно необходимо выделить применение нанотехнологий в порошковой металлургии, а точнее применение порошков с размером частиц менее 100 нм. Порошки материалов с размером менее 100 нм имеют уникальные фундаментальные свойства, которые существенно отличаются от свойств этих же материалов находящихся не в наносостоянии. Спекание нанопорошков методами порошковой металлургии, позволяет получать материалы с уникальными физическими, электрическими и химическими свойствами.

Благодаря структурным особенностям, продукты порошковой металлургии могут быть более термостойки, лучше переносить воздействие циклических колебаний температуры и напряжения, а также ядерного облучения, что очень важно для материалов новой техники.

Порошковая металлургия имеет и недостатки, тормозящие ее развитие: сравнительно высокая стоимость металлических порошков; необходимость спекания в защитной атмосфере, что также увеличивает себестоимость изделий порошковой металлургии; трудность изготовления в некоторых случаях изделий и заготовок больших размеров; сложность получения металлов и сплавов в компактном состоянии; необходимость применения чистых исходных порошков для получения чистых металлов.

Недостатки порошковой металлургии и некоторые ее достоинства нельзя рассматривать как постоянно действующие факторы: в значительной степени они зависят от состояния и развития, как самой порошковой металлургии, так и других отраслей промышленности. По мере развития техники порошковая металлургия может вытесняться из одних областей и, наоборот, завоевывать другие. Развитие дугового, электроннолучевого, плазменного плавления и электроимпульсного нагрева позволили получать не достижимые прежде температуры, вследствие чего удельный вес порошковой металлургии в производстве несколько снизился. Вместе с тем прогресс техники высоких температур ликвидировал такие недостатки порошковой металлургии, как, например, трудность приготовления порошков чистых металлов и сплавов: метод распыления дает возможность с достаточной полнотой и эффективностью удалить в шлак примеси и загрязнения, содержащиеся в металле до расплавления. Благодаря созданию методов всестороннего обжатия порошков при высоких температурах в основном преодолены и трудности изготовления безпористых заготовок крупных размеров.

В то же время ряд основных достоинств порошковой металлургии - постоянно действующий фактор, который, вероятно, сохранит свое значение и при дальнейшем развитии техники.

Для современной промышленности необходимы материалы, способные сохранять работоспособность под действием высоким температур. К таким материалам относятся бориды, например HfB₂. Диборид гафния обладает очень высокой температурой плавления в 3250°C и является самым термостойким из всех боридов. Эффективными методами промышленного получения порошкового материала типа HfB₂ являются методы порошковой металлургии (порошковая металлургия используется не только для формирования порошков, но и для получения новых соединений материалов). Ударный синтез является одним из таких методов. Ударный синтез - новый шаг в технологиях порошковой металлургии, сулящий большие перспективы, так как при ударном сжатии порошков развиваются большие давления за короткое время и тем самым обеспечиваются как уплотнение, так и требуемая физико-химическая активация порошков. Ударно-волновое воздействие фактически объединяет три технологических процесса: механическую активацию, уплотнение и спекание, что имеет большое значение для формирования трудно обрабатываемых порошковых материалов.

Обычно при интенсивном механическом воздействии происходит увеличение реакционной способности порошковой смеси. За счёт этого происходит понижение порога запуска химических превращений. Степень механической активации определяется интенсивностью механического воздействия. В серии экспериментов по ударному синтезу карбида титана было обнаружено, что существует некоторый интервал амплитуд ударного нагружения в котором, с ростом интенсивности воздействия выход реакции уменьшается. Этот эффект может быть связан с тем, что инициирование химических превращений в процессе действия ударного импульса может привести к локальному изменению агрегатного и фазового состояния материала компонентов порошкового тела, определяя нелинейный характер ударного уплотнения. Для исследования возможных причин такого спада продукта реакции с ростом амплитуда ударного модель была модифицирована с учетом поведения экзотермически реагирующих порошковых материалов типа Ti-C. Тугоплавкий компонент смеси (графит) хрупкий материал и неспособен сопротивляться значительным сдвиговым нагрузкам. Этот фактор позволил построить физическую модель наблюдаемого явления. С некоторого уровня амплитуды динамического воздействия порошковый материал начинает вести себя как суспензия твердых частиц в расплаве. Такое поведение характеризуется уменьшением достижимой степени механической активации. Это определяет специфику физико-химического поведения реагирующей порошковой смеси типа Ti-C [9].

В рассматриваемой порошковой смеси гафний - бор может наблюдаться аналогичное поведение - уменьшение степени механической активации с ростом амплитуды ударного импульса. Это возможно вследствие того, что температуры плавления компонентов смеси (гафний и бор) лежат в одном температурном диапазоне и вследствие этого эта система не способна к формированию тугоплавкого каркаса. Для учёта этого фактора в математической модели порошковой смеси Hf-B допускается возможность плавления поверхностных слоёв частиц гафния и бора одновременно.

Ударный синтез, не смотря на все его преимущества, является дорогим методом. Как следствие, численное моделирование экспериментов по ударному синтезу порошкового материала гафний - бор является актуальной задачей.

Новизна работы заключается в следующем:

Сделан учет возможности плавления частиц второй компоненты смеси - бора в математической модели.

Показано что в порошковой смеси гафний - бор происходит смена режима уплотнения с пластического деформирования твердых частиц смеси на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве.

Цель работы: Исследование поведения экзотермически реагирующей порошковой смеси Hf-B, тугоплавкий каркас которой не способен сопротивляться значительным сдвиговым нагрузкам в процессе динамического уплотнения.

1. Обзор литературы

1.1 Общая характеристика тугоплавких материалов, изготавливаемых методом порошковой металлургии

Перечислим основные классы тугоплавких спеченных материалов:

плотные, преимущественно однофазные поликристаллические материалы (металлы, сплавы, тугоплавкие соединения), получаемые твердофазным спеканием или горячим прессованием;

псевдосплавы, тяжелые сплавы - материалы на основе тугоплавких металлов, содержащие до 50% по объему больше легкоплавкой металлической фазы и получаемые жидкофазным спеканием;

твердые сплавы - материалы на основе тугоплавких металлоподобных карбидов с металлической связкой, получаемые жидкофазным спеканием;

керамические специальные (бескислородные) материалы на основе неметаллических нитридов и карбидов;

керметы - гетерофазные материалы на основе окислов и неметаллических соединений, получаемые как жидкофазным, так и твердофазным спеканием (горячим прессованием); пористые проницаемые материалы (металлы, сплавы, псевдосплавы, тугоплавкие соединения) [6].

Приведём классификацию и некоторые физические свойства тугоплавких веществ (в качестве критерия тугоплавкости выбрана температура плавления 1800°С) [1].

Все тугоплавкие металлы имеют плотноупакованные кристаллические решетки преимущественно двух типов:

объемно-центрированную кубическую (ванадий, хром, ниобий, молибден, тантал, вольфрам);

гексагональную плотноупакованную (цирконий, технеций, рутений, гафний, рений, осмий).

Цирконий и гафний при высоких температурах претерпевают полиморфное превращение и переходят в структуру с ОЦК решеткой. Только родий и иридий кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке. Обращает на себя внимание значительное различие значений модуля упругости тугоплавких металлов. В то время как у вольфрама, рения, осмия нормальный модуль упругости в 2-2,5 раза превышает модуль упругости железа или углеродистой стали, у ванадия, ниобия, циркония он значительно ниже, чем у железа. Столь же разнообразны и механические свойства тугоплавких металлов: среди них есть мягкие, пластичные (ванадий, цирконий, ниобий, тантал) и твердые, хрупкие (хром, молибден, вольфрам). Механические свойства всех тугоплавких металлов сильно зависят от наличия примесей (углерода, азота кислорода) и структурного состояния, определяемого термической и термомеханической обработкой.

Таблица 1. Физические свойства тугоплавких металлов, бора и углерода

К тугоплавким металлам близки по физическим свойствам и структуре тугоплавкие интерметаллиды и металлоподобные тугоплавкие соединения переходных металлов с углеродом, азотом, бором и кремнием.

Все тугоплавкие карбиды и нитриды относятся к фазам внедрения (за исключением карбида хрома) и имеют в преобладающем большинстве по металлу кубическую гранецентрированную решетку. Карбиды гафния и тантала - самые тугоплавкие из известных в природе веществ. Модуль упругости у, карбида вольфрама выше, чем у самых тугоплавких металлов, хотя и уступает модулю упругости алмаза [1].

1.2 Получение HfB_2.

В работе рассматривается синтез сжиганием для гафния-бора. Объектами горения являются прессованные цилиндрические образцы из смесей гафния и бора диаметром 0,5 - 2 см и высотой до 2 см. Размер частиц гафния меньше 50 мкм и бора около 0,1 мкм, чистота исходных гафния и бора соответственно 99% и 98. Горение такой системы происходит быстро - время синтеза борида не превышает нескольких секунд. Плотность смеси, соотношение исходных компонентов, размеры частиц металла и бора влияют на процесс горения и состав получаемых продуктов. Чтобы избежать некоторых эффектов, например уменьшение веса образца в смесь добавлялся разбавитель. В качестве разбавителя используется готовые бориды. Полученные синтезом сжиганием бориды обладают хорошо сформированными структурами, периоды решеток согласуются с табличными данными.

В работе [8] гафний-бор также получался синтезом сжигания. У гафния-бора, как и у циркония-бора наблюдалась заметная потеря в весе - 0,82-0,85%. Решение для устранения этого эффекта - замена аморфного бор на бор кристаллический одновременно с повышением давлением аргона (давления среды в которой проводились эксперименты) до 70 атм или понижением температуры горения. Изучалась зависимость скорости горения и состава продукта реакции от количества инертного разбавителя - конечного продукта. Так с увеличением содержания разбавителя в исходной смеси скорость горения падает. Химический анализ продуктов горения показал, что снижение температуры горения вследствие разбавления не влияет существенно на содержание свободного бора в продукте.

После того как материал, был получен СВС методом, он (материал) размалывается и засыпается в активационную мельницу. В мельнице материал активируется, затем его прессуют и получают уже готовое изделие (деталь). Этот процесс называется активированное спекание порошков [7].

Спекание - это молекулярный процесс, скорость приращения массы интерметаллида в котором зависит от температуры, что может быть выражено уравнением Аррениуса:

где  - константа с размерностью скорости, - энергия активации процесса.

Активированное спекание - это процесс уплотнения, при котором реализуется максимум дефектов структуры порошков и увеличение межчастичных контактов. Этот процесс может характеризоваться степенью активации. В процессе спекания активность порошков может быть реализована по-разному с точки зрения основных результатов - уплотнения или роста межчастичных контактов. Например, при очень медленном нагревании структура порошков релаксирует при сравнительно низких температурах в результате аннигиляции близлежащих дефектов. В этих условиях прессовка имеет малую усадку, даже при использовании порошка высокой степени активности. При быстром нагревании прессовок дефекты, обеспечивающие активное уплотнение, сохраняются до более высоких температур. Экспериментально это подтверждается тем фактом, что каждой скорости нагревания соответствует определённая температура T_max, при этой температуре наблюдается максимальный уровень уплотнения. Эта температура тем выше, чем больше скорость нагревания

Так при нагревании прессовок из порошка диборида циркония с величиной частиц 10 - 20 мкм со скоростями нагревания 10⁰ и 200⁰ в минуту T_max повышается до 2100⁰ С и 2240⁰ С соответственно.

2. Математическая постановка задачи

Как известно, при подготовке порошкового компакта для эксперимента исходные компоненты предварительно перемешивается и прессуются. При этом в смеси появляется макроскопическая структура концентрационной неоднородности. Поведение таких материалов в условиях ударного нагружения характеризуется различными эффектами: фазовыми переходами, химическими реакциями, межфазным теплообменом и обменом импульсом.

Для моделирования этих физико-химических процессов в реагирующей порошковой среде используется компьютерная модель, развитая на кафедре МДТТ.

В модели рассматривается реагирующая шихта, представляющая собой смесь порошков реагирующих компонентов и инертного наполнителя (продукта реакции).

Порошковое тело представляется модельной гетерогенной смесью реагирующих компонентов гафния и бора с инертным наполнителем диборидом гафния, обладающей детерминированными структурными параметрами, физическими и химическими характеристиками. Материал частиц одного сорта считается однородным и изотропным с заданными физическими свойствами. Структура исходной шихты характеризуется формой и размерами частиц и их агрегатов, их расположением, концентрацией компонентов и пористостью. Оценка эффективных физических свойств многокомпонентных материалов ведется с позиции микромеханики композиционных материалов. Поведение всего материала в целом определяется поведением представительного объёма, в качестве которого используется элемент макроскопической структуры концентрационной неоднородности порошкового смеси.

2.1 Описание математической модели

Процессы ударной модификации порошкового тела моделируются с позиции механики пористых упругопластических сред. Между фронтом ударного импульса и областью конечных состояний находится зона перехода, ширина которой определяется временем затухания циркулирующих в частицах волн сжатия и разгрузки и временем тепловой релаксации частиц. Диссипация кинетической энергии колебаний материальных частиц по механизмам пластического деформирования и разрушения поверхностных слоёв частиц реагирующих компонент приводит к активации компонентов смеси и появлению тепловой составляющей в уравнении баланса энергии. К исследованию процессов ударной модификации порошковых компонентов применяется подход микромеханики композиционных материалов. Эффективные параметры среды за фронтом ударного импульса использованы как средние параметры нагружения представительного объёма реагирующего компонента. Законы сохранения массы, импульса и энергии при ударном сжатии и разогреве порошковой смеси рассмотрены без использования формальной величины средней плотности пористой среды [10]:

                   (1)

где D_p - скорость ударного импульса в пористой среде, U_f - массовая скорость, P_f - давление на фронте ударного импульса, W₀, W_f - удельные внутренние энергии среды до и после ударного нагружения, ρ₀, ρ_f - плотности материала перед и за фронтом ударного импульса, П₀ - начальный относительный объём пор.

В левой части записаны аддитивные характеристики для частиц перед фронтом ударного импульса, а правая часть описывает параметры сплошной среды за фронтом. При динамическом воздействии частицы нагружаются ударным импульсом, а затем разгружаются в окружающие их поры. Эффективные параметры среды за фронтом ударного импульса, полученные по модели Тувинина [11], представляются в виде:

(2)

где a_f, b_f - параметры ударной адиабаты, D_p - скорость ударного импульса в пористой среде, U_f - массовая скорость, Р_f - давление на фронте ударного импульса, W₀, W_f - удельные внутренние энергии среды до и после ударного нагружения, ρ₀, ρ_f - плотности материала перед и за фронтом ударного импульса, П_o - начальный относительный объём пор, V_imp - скорость «эквивалентного» ударника.

Параметры ударных адиабат смесевых порошковых сред выражаются через параметры адиабат для компонентов [10]:

,

, (3)

где х - массовая доля одного из компонентов, ρ - плотность, а, b - ударные адиабаты компонентов, индексы 1 и 2 - описывают компоненты смеси.

Тепловые процессы в зернистом слое определяются выражениями [10]

Вынужденная фильтрация жидкой фазы определяется соотношением (закон Дарси) [10]

Зависимость вязкости от температуры [10]

Поровое давление определяется следующими соотношениями [10]

Выход продукта реакции считается по следующему выражению [10]

Условие реакционной эквивалентности [10]

Изменение реакционной способности [10]

Предэкспоненциальный множитель [10]

Микромеханика процесса пластического деформирования пористой среды представляется процессом сферически симметричного схлопывания и реализации струйных течений. Пористая среда моделируется единичной ячейкой Нестеренко [12] в виде полой сферы с центральной частицей.

Процесс затекания пор гетерогенной среды под действием ударного импульса оценивается покомпонентно с привлечением модели единичной ячейки Нестеренко. Модельная ячейка позволяет определить термодинамическое состояние системы в локальных микрослоях элемента структуры порошковой среды. В процессе ударного перехода запасенная энергия ударного импульса диссипирует по различным механизмам, смена которых для каждого компонента порошковой смеси моделируется поэтапно. Реальное порошковое тело (справа) представляется модельной ячейкой пористой среды в виде полой сферы с центральным сферическим включением, представленная на рисунке 1.

Рисунок 1. Модельная сферически-симметричная ячейка

Геометрические параметры модели Нестеренко [12]:

, ,

,         (4)

где α, α₀ - параметры, характеризующие пористость, d - диаметр частицы.

Учитывается зависимость предела текучести и вязкости пластического течения от температуры [10]:

    (5)

где σ_T1 - характерное значение предела текучести при низких температурах, T_m - температура плавления [10]

        (6)

где η_m - вязкость расплава.

Термодинамика ударного сжатия порошкового материала определяет доли кинетической энергии ударного импульса, затраченные на совершение работы по пластическому затеканию пор в статическом и динамическом режимах.

В статическом режиме энергия ударного импульса диссипирует в результате пластического и вязкого течений. В каждый момент действия ударного импульса для известной квоты энергии, диссипированной при пластическом деформировании уравнения (7) решаются относительно пористости П₁.

Остальная часть энергии ударного импульса может диссипировать в гидродинамическом режиме. В около поверстных слоях частиц формируются струйные течения, в итоге это приводит к разрушению поверхностных слоёв частиц, т.е. к разрушению окисных и сорбированных плёнок.

Удельная энергия деформирования без учёта процессов вязкой диссипации [10]:

         (7)

где  - предел текучести.

Удельная тепловая энергия ударного сжатия представленная в виде (8) считается для каждого реагирующего компонента [10]:

(8)

где W₁, W₂ - средние величины диссипированной энергии при пластическом и вязком течении. Разница между удельной энергией сжатия W_t и удельной энергией W_Д, диссипируемой в окрестности сферической поры на стадии её схлопывания, представляет собой микрокинетическую энергию [10]:

она расходуется на очищение поверхностных контактных слоев частиц, и, уплотнение порошкового материала за счёт того, что в поверхностных слоях частиц возникает жидкоподобное поведение материала [11]. С увеличением импульса приложенной нагрузки уменьшается доля энергии, диссипированной на пластическую деформацию и вязкое затекание пор, а значит, растёт доля энергии, которая затрачивается на разрушение поверхностных слоев частиц.

Если в поверхностных слоях реагирующих частиц возникает расплавление материала, то порошковый материал будет вести себя как пористая суспензия взаимодействующих твёрдых частиц (гафния и бора) в расплаве. При этом вязкость суспензии будет существенно меньше эффективной вязкости исходной порошковой среды. Уплотнение порошкового материала под действием ударного импульса будет происходить в режиме вязкого уплотнения пористой суспензии без пластического деформирования всего объёма материала.

Скорость прогрева частиц в процессе пластического деформирования компонентов порошкового тела определяется соотношениями, полученными для модельной единичной ячейки. Эти соотношения представляют параболическую зависимость скорости изменения температуры от величины [2].

,

Прирост температуры в поверхностном слое частиц определяется соотношением (9) и считается для каждого из компонент отдельно [10]:

       (9)

где  - предел текучести,  - динамическая вязкость, - плотность,

-теплоёмкость,  - расстояние от центра модельной ячейки, радиус частицы, индексотносится к номеру компонента смеси.

Общий прогрев поверхностного слоя модельной ячейки после запуска механохимических превращений на шаге по времени определяется источниками тепла механической и химической природы, а также тепло потерями на фазовые переходы [10]:

          (10)

где Z - степень превращения тугоплавкого компонента, Q - тепловой эффект реакции,

 - тепловые потери, - теплоёмкость продукта реакции.

Для каждой частицы решаются модельная задача о прогреве частицы. Решением этой задачи может быть представлено в виде (11):

 (11)

Из уравнения (11) оценивается относительный объём расплавленного слоя частиц реагирующих компонентов.

Температуры плавления компонентов смеси (гафния и бора) лежат в одном температурном диапазоне (примерно 2400⁰ К). С момента появления жидкого слоя на поверхности частиц материал начинает вести себя как суспензия. Вязкость суспензии может быть оценена с привлечением модели Шишкина [9]. Эта модель используется, потому что она адекватна для небольших количеств жидкости в суспензии, в модели смена режима уплотнения происходит как раз при количестве жидкости около 1%. Вязкость суспензии можно определить соотношениями:

,     (12)

где  - вязкость расплава, - радиус частицы, - расстояние между частицами;  - текущая объёмная концентрация,  - максимальные концентрации, отвечающие нулевой и предельной дилатансии (теплового расширения) для данного материала, - координатное число.

В процессе спекания вязкость суспензии может понизиться до определённого уровня, с которого затекание пор будет происходить по другому механизму: с пластического деформирования твердых частиц порошковой смеси на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве.

3. Вычислительный эксперимент

Рассмотрена следующая модель смены механизма внутреннего трения в порошковом компакте смеси гафния и бора в процессе динамического уплотнения. При действии ударного импульса первоначально деформируются наружные слои порошковых частиц. Это вызывает термическую и механическую активацию поверхностных контактирующих слоёв частиц реагирующих компонентов. Если в результате этого запускается экзотермические химические превращения в локальных зонах контакта частиц, то на поверхности частиц реагирующего компонента может появиться жидкий слой «легкоплавкого» компонента, который не оказывает сопротивления локальным сдвиговым нагрузкам. В этом случае порошковый материал будет вести себя как пористая суспензия взаимодействующих твёрдых частиц в расплаве, вязкость которой существенно меньше эффективной вязкости исходной порошковой среды. Под действием ударного импульса происходит уплотнение порошкового компакта в режиме вязкого уплотнения пористой суспензии взаимодействующих твёрдых частиц в расплаве без пластического деформирования всего объёма материала частиц [9].

В качестве основных допущений при моделировании процессов ударного синтеза принято считать, что:

) ударное нагружение порошкового компакта может быть представлено макроскопическим плоским импульсом, распространяющимся в главном направлении с заданными с заданными амплитудой P_f и длительностью;

) моделирование физико-химических процессов ударного синтеза включает в себя моделирование процессов теплопереноса в реагирующем слое, процессов ударной модификации порошкового тела, фазовых переходов компонентов порошковой смеси, массопереноса и химических превращений;

) образовавшаяся жидкая фаза «легкоплавкой» компоненты может перемещаться в пористом каркасе, обеспечивая конвективный тепло- и массоперенос. В этом случае закон сохранения энергии представляется двухтемпературными уравнениями теплопереноса с переменами коэффициентами, источниками и стоками;

) прогрев и экзотермическая реакция синтеза рассматриваются в области температур, ограниченной температурными фронтами [T₀, T₁]. Здесь Т₀ - начальная температура смеси, а Т₁ - температура реагирующей смеси, при которой пористый каркас теряет несущую способность. Процессы «дожигания» смеси при температурах, больших Т₁, не исследуются [13].

3.1 Оценка достоверности модели реагирующей порошковой смеси

Для оценки достоверности модели реагирующей порошковой смеси рассмотрим механохимические процессы в порошковых смесях при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе боридов гафния. В рамках данной модели CBC боридов гафния может быть изучен в результате вычислительного эксперимента моделирующего физико-химические процессы в реагирующей порошковой смеси в отсутствии внешнего механического воздействия. В качестве верхней границы возможных значений достигаемых температур применяется температура Т₁, при которой каркас теряет свою несущую способность, в качестве начальной температуры использована температура Т₀= 293 К.

Моделировался синтез боридов хорошо изученный экспериментально [4], для значений концентрации разбавителя 10 масс.% и 30 масс.%в качестве разбавителя берётся конечный продукт реакции. Рассмотрен реагирующий слой толщиной 1 см, состоящий из размера частиц 20.0e-6 м. Концентрация компонентов по всему объёму порошковой смеси полагается однородной. Использованы параметры уравнений макрокинетики: энергия активации Е₀=95 ккал / моль и предэкспоненциальный множитель k= 1,5e10. Результаты вычислительного эксперимента приведены в таблице 2 в сравнении с экспериментальными данными [4]. Скорость горения определялась так: длина образца задавалась (в модели) такая же, как и в эксперименте делилась на время спекания (получаемое с помощью модели).

Таблица 2

Как видно из таблицы, полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

3.2 Описание полученных результатов

В вычислительном эксперименте, частицы гафния и бора имеют одинаковый размер равный 20 мкм, и было задано их стехиометрическое соотношение со средней пористостью 30%. Параметры исходной структуры изображены на рис. 2.

На рис. 3 приведен прогноз выхода продукта реакции - HfB₂. Из рисунка видно, что с увеличением амплитуды ударного нагружения происходит практически монотонное увеличение выхода продукта реакции с 0,18 до 0,5.

Для порошкового материала гафний-бор с начальной пористостью П₀=0,3 вычислительный эксперимент проводился в интервале давлений ударного нагружения от 1 до 30 ГПа. На рис. 4 приведен прогноз распределения относительных энергий вязкой деформации суспензии, затраченный на уплотнение порошковой среды, вдоль образца. Видно, что уплотнение порошкового компакта при амплитуде ударного нагружения 9 ГПа, происходит только за счет процессов пластической деформации твердых порошковых частиц (рис. 4, а)). На рис. 4, б) - 4, в) видно, что с увеличение амплитуды ударного нагружения до 10 ГПа уплотнение порошкового материала происходит преимущественно за счет вязкой деформации суспензии. При амплитуде ударного импульса 10 ГПа происходит смена режима уплотнения с пластического деформирования твердых порошковых частиц на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве. Такая смена режима уплотнения наблюдается вплоть до 30 ГПа.

При амплитудах ударного нагружения выше 15 ГПа распределения энергий вязкой деформации суспензии остаются теми же что и для 15 ГПа, вплоть до 30 ГПа.

а) Амплитуда ударного импульса P=9 ГПа

б) Амплитуда ударного импульса P=10 ГПа

Распределение энергий вязкого уплотнения отнесенной к удельной диссипируемой энергии Ed вдоль образца длинной b с начальной пористостью ПО=3,0 в интервале амплитуд ударного импульса 9-15 ГПа

Серия вычислительных экспериментов при разных начальных температурах порошкового компакта в диапазоне от 300 К до 700 К показала, что порошковая смесь Hf-B в этом интервале температур так же ведет себя как пористая суспензия взаимодействующих частиц в расплаве. При этом, распределение относительных энергий деформации при различных температурах остается точно таким же, как на рис. 4.

Заключение

В результате проделанной работы получены следующие результаты и выводы:

. Изучена специфика поведения порошковых материалов типа гафний - бор под действием ударного импульса. При определенной амплитуде ударного нагружения может произойти смена механизмов внутреннего уплотнения с пластического деформирования твердых порошковых частиц на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве. В этом и заключается, специфика поведения порошкового материала типа гафний-бор в процессе ударного нагружения.

. Модернизирована компьютерная модель физико-химических процессов в реагирующей порошковой среде гафний-бор. Сделан учет возможности плавления второй частицы порошковой смеси - бора в процессе ударного нагружения.

. Проведён вычислительный эксперимент для системы гафний - бор. Результаты компьютерного моделирования позволяют сделать вывод, что смена режима уплотнения с пластического деформирования твердых порошковых частиц на вязкопластическое течение суспензии взаимодействующих частиц в расплаве наблюдается и является одним из определяющих факторов физико-химических превращений в динамически нагруженных порошковых системах рассматриваемого типа наряду с параметрами структуры и интенсивности механического воздействия.

Полученные данные позволяют выработать рекомендации к промышленному производству диборида гафния с возможностью задания формы детали.

Литература

1. Скороход В.В. Порошковые материалы на основе тугоплавких соединений. - К.: Техника, - 1982. - 162 с.

. Бальшин М.Ю., Кипарисов С.С. Металлургия; М. 1978.

. Раковский B.C., Саклинский В.В. Порошковая металлургия в машиностроении. Машиностроение; М. 1973.

. Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. Металлургия; М. 1975.

. Лейцин В.Н., Дмитриева М.А., Компьютерное моделирование Физико-химических процессов в динамически уплотненных средах // Вестник государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации. - Томск, 2003. - №13.

. Федорченко И.В., Францевич И.Н., Радомысельский И.Д., и др. - Справочник: порошковая металлургия. - Киев: Наук. Думка, 1985. - 624 с.

. Самсонов Г.В. Бориды /Г.В. Самсонов, Т.И. Серебряков, В.А. Неронов. - М.: Мир, 1975. - 373 с.

. Боровинская И.П., Мержанова А.Г., Новикова Н.П., Филоненко А.К. Безгазовое горение смесей порошков переходных металлов с бором // Физика горения и взрыва. - 1974. - Т. 15, №1. - С. 4 -15.

. Лейцин В.Н., Дмитриева М.А., Кобраль И.В. Исследование процессов динамического уплотнения реагирующих порошковых смесей типа Ti-C // Вестник государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации. - Томск, 2003. - №13.

. Лейцин В.Н., Дмитриева М.А., Моделирование механических процессов в реагирующих порошковых средах. Томск: Изд-во НТЛ, 2006. - 188 с.

. Щетин В.Г. Ударное сжатие и разогрев пористых сред //Shock waves in condensed matter, edited by A.L. Birukov et al., Saint - Petersburg. 1998. P.186 -197.

. Нестеренко В.Ф. Импульсное нагружение гетерогенных материалов. Новосибирск: Наука, 1992. - 200 с.

. Лейцин В.Н., Дмитриева М.А. Компьютерное моделирование Физико-химических процессов в динамически уплотненных средах // Вестник государственного университета. Бюллетень оперативной научной информации. - Томск, 2003. - №13.

. Mark M. Opeka, Inna G. Talmy, Eric J. Wuchina. Mechanical, Thermal and Oxidation Properties of Refractory Hafnium and Zirconium Compounds //Journal of European Ceramic Society/ Published by Elsevier Science limited, Great Britain. 1999. P. 2405-2414.

. Horie Y. Mass mixing and nucleation and growth of chemical reaction in shock compression of powder mixture. //Metallurgical and materials Application of Shock-Wave and High-Strain - Rate Phenomena., North Carolina State University. 1995. P. 603-614.

. Ferreira A., Minnicelli J.E. Shock-induced chemical reaction in Ti-Al powder mixtures. //Metallurgical and materials Application of Shock-Wave and High-Strain - Rate Phenomena., North Carolina State University. 1995. P. 621-628.

. Tatsuhiko Aizawa, Yen B.K. Shock-inducted Reaction Mechanism to Synthesize Refractory metal Silicides. //Shock of Condensed Matter. The American institute of Physics. 1998. P. 651-654.

. Jiang J., Goroshin S., Lee J.H.S. Shock Wave Induced Chemical reaction in Mn + S Mixture. //Shock of Condensed Matter. The American institute of Physics. 1998. P. 655-657.

. Xiaogang Jin, Hanzhao Zhang, Che Rongzheng. Isothermal Equation of State for Nanometric and Micrometer Nickel Powders. //Shock of Condensed Matter. The American institute of Physics. 1998. P. 99-102.

. Kuroyama Y., Itoh K., Liu Z.Y. A New Apparatus for Direct Transformation from hBN to cBN. //Shock of Condensed Matter. The American institute of Physics. 1998. P. 615-617.