Металлокомплексный катализ

Металлокомплексный катализ

Ивановский государственный химико-технологический университет

Доклад на тему:

«Металлокомплексный катализ»

Подготовили:

студенты гр.4-11

Гончаренко А., Роднина Д.

Преподаватель:

Лефёдова О.В.

Иваново 2014

Металлокомплексный катализ

Большое значение координационные соединения приобрели в качестве катализаторов промышленно важных процессов. Запатентовано огромное число различных координационных соединений, катализирующих разнообразные реакции.

Координационные соединения способны активировать молекулы водорода, кислорода, оксида углерода (II), олефинов, ацетиленов и других соединений.

Перейдем к рассмотрению особенностей металлокомплексного катализа:

)        Мягкие условия протекания процессов;

)        Высокая избирательность и стереоселективность;

)        Гомогенность процесса

)        Центральные атомы - переходные металлы и металлы платиновой группы;

Лиганды - молекулы, имеющие вакантные орбитали (СО, олефины, фосфины и т.д.), которые могут взаимодействовать с заполненными орбиталями металла, образуя π-дативные связи.

История открытия и внедрения в промышленность металлокомплексного катализа начинается в 1938 г., когда немецкий химик О.Роелен открыл реакцию, позволяющую превращать олефины в кислородсодержащие соединения. В качестве катализаторов использовались карбонильные соединения переходных металлов. В первую очередь была изучена реакция с этиленом и установлено, что она протекает по двум направлениям:

СН2= СН2 + СО + Н2 => СН3СН2СНО

В промышленности она получила название «оксо-реакции». Однако впоследствии было установлено, что кетоны образуются не из всех олефинов, и поэтому процесс чаще стали называть «гидроформилированием». В общем виде его можно записать следующим образом:

RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2CHO

Наиболее распространенным катализатором данного процесса является HCo(CO)4 , но с успехом применяется и [Rh(PPh3)2(CO)Cl].

В начале 50-х годов в промышленном масштабе начал осуществляться процесс полимеризации этилена (а затем и пропилена) в мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Они основаны на галогенидах и алкилгалогенидах металлов, например на TiCl3 и Al(C2H5)2Cl. Ранее в отсутствии этих катализаторов процесс осуществлялся при давлениях порядка 2000 атм (2 * 105 Па). Катализаторы циглеровского типа позволили снизить давление более чем в 100 раз. Не менее важно, что получающиеся при этих условиях полимеры имеют стереорегулярное строение, т.е. для них характерна значительно меньшая разветвленность макромолекул и высокая степень кристалличности. Стереорегулярность этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Циглер и Натта в 1963г. были удостоены Нобелевской премии.

Миллионы тонн уксусной кислоты в мире получают путем каталитического карбонилирования метанола по реакции:

СН3ОН + СО → СН3СООН

Катализатором процесса служит комплекс [Rh(PPh3)2(CO)Cl], а промотором CH3I. Последний можно получать взаимодействием метанола с йодистоводородной кислотой.

Практически одновременно Шмидт и Хафнер в ФРГ , а Сыркин и Моисеев в СССР разработали каталитический способ промышленного производства ацетальдегида из этилена. При пропускании этилена через водный раствор, содержащий хлорид палладия (II), идет реакция

C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3COH + Pd(0) + 2HCl

При наличии в растворе хлорида меди (II) палладий регенерируется в соответствии с уравнением

Pd + 2CuCl2 => PdCl2 + 2CuCl

Окисление меди проводят кислородом воздуха.

Синтез ацетальдегида осуществляют в одну операцию, пропуская смесь этилена и кислорода в реактор, содержащий хлориды палладия (II) и меди (II).

Помимо промышленных процессов металлокомплексный катализ встречается во многих природных процессах. Примеры таких процессов представлены в таблице.

Природные процессы:

Технологические процессы:

)        Гетерогенизированный катализ;

)        Гетерогенный катализ;

)        Гомогенный катализ;

)        Ферментативный катализ;

)        Мицеллярный катализ;

)        Фотокатализ;

)        Электрокатализ;

)        Биоэлектрокатализ;

)        Фотоэлектрокатализ;

)        Межфазный катализ.

Рассмотрим свойства комплексов металлов, определяющих каталитическую активность:

а) Координационная ненасыщенность центрального атома;

б) Способность координировать различные молекулы;

в) Активация лигандов.

Перейдем к изучению основных стадий, встречающихся в металлокомплексном катализе:

Применение металлокомплексного катализа

металлокомплексный катализ ферментативный

1.      Изучение строения природных металлоферментов и механизмов их каталитического действия, разработка искусственных синтетических моделей ферментов;

.        Дизайн металлокомплексных катализаторов для решения проблем экологии и синтеза (в т.ч. крупнотоннажного) необходимых материалов;

Моделирование ферментативного катализа

«Молекулярная ваза»: подражает работе фермента в том, что кавитанд обладает полостью, способной вместить лишь субстрат подходящего размера и формы. Функциональные группы, обеспечивающие водородное связывание по верхнему ободу кавитанда, активируют субстрат (ненасыщенный имид), оттягивая электронную плотность с кратных связей. Это обстоятельство увеличивает реакционную способность субстрата и увеличивает скорость участия его в реакции Дильса-Альдера с ароматическим спиртом. Размеры продукта не позволяют ему разместиться в полости, полость освобождается и может активировать очередную молекулу субстрата.

Как и любой метод, помимо неоценимых достоинств, металлокомплексный катализ имеет ряд недостатков:

Список использованной литературы

1.       Химическая кинетика : учебное пособие / В. В. Буданов, О. В. Лефедова ; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново : ИГХТУ, 2011. - 176 с.

2.      Химическая кинетика : учебное пособие / В. В. Буданов, Т. Н. Ломова, В. В. Рыбкин. - Санкт-Петербург [и др.] : Лань, 2014. - 283 с. : ил. ; 21 см.

.        Координационная химия / В. В. Скопенко, А. Ю. Цивадзе, Л. И. Савранский, А. Д. Гарновский. - М. : Академкнига, 2007. - 487 с.