Каталитическое действие хиральных n5-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с терминальными алкенами

Каталитическое действие хиральных n5-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с терминальными алкенами

Каталитическое действие хиральных n⁵-комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с терминальными алкенами

Введение

Актуальность темы. Открытие металлоценовых соединений в середине прошлого столетия стимулировало развитие нескольких важных направлений в металлорганической химии. Одним из таких направлений стал катализ реакции полимеризации алкенов Циглера- Натта з⁵-комплексами металлов IV подгруппы в сочетании с алюминий- и борорганическими соединениями [1-4]. В результате были созданы высокоактивные и стереоселективные «одноцентровые» катализаторы полимеризации непредельных соединений, а также появилась возможность более подробного изучения механизма данного процесса. В дальнейшем в работах член-корр. РАН Джемилева У.М. и др. было показано, что металлоценовые комплексы подгруппы Ti могут быть с успехом применены в качестве катализаторов реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений, позволяющие получать в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью как ациклические, так и циклические металлорганические соединения, которые без предварительного выделения могут быть вовлечены в реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов карбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений [5-12].

Высокая активность, хемо- и стереоселективность металлоценовых комплексов в указанных выше реакциях является следствием их структурных особенностей. В з⁵-комплексах наиболее эффективно удается обеспечивать стабильность электронного и стерического окружения атома переходного металла за счет высокой энергии связи металл-лиганд, а также варьировать электрофильность и геометрию каталитически активных центров благодаря большим возможностям структурной модификации р-лиганда.

Одним из направлений изменения пространственной структуры лиганда является связывание лигандов с помощью мостика или введение заместителей, содержащих в своем составе стереогенные центры [13-18]. На основе модифицированных таким образом лигандов синтезировано ограниченное число хиральных з⁵- комплексов металлов подгруппы Ti, нашедших применение в качестве энантиоселективных катализаторов реакций функционализации алкенов с помощью магний- и алюминийорганических соединений (АОС) [3,6,9]. Таким образом, важным и актуальным является расширение круга хиральных металлоценовых катализаторов, вовлекаемых в реакции АОС с алкенами, что позволило бы получить важную информацию о вкладе структуры р- лиганда в активность, хемо- и стереоселективность каталитических систем на основе комплексов переходных металлов, предоставило дополнительные сведения о механизмах изучаемых реакций, что, в конечном итоге, создало бы научную основу для разработки новых эффективных каталитических систем для реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по темам «Механизмы реакций олефинов с участием алюминийорганических соединений и цирконийсодержащих металлокомплексных катализаторов» (№ гос. регистрации 01201168011), «Механизм действия биметаллических каталитических систем на основе металлоценовых комплексов и АОС в реакциях хемо- и стереоконтролируемого построения С-Н, С-С и металл-С связей» (№ гос. регистрации 01201460331); при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт №8426), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №11-03-00210-а, 12-03-33089мол_а_вед).

Целью работы являлось исследование каталитического действия хиральных конформационно жестких и конформационно лабильных з⁵- комплексов Zr в реакциях алюминийорганических соединений с алкенами.

В ходе работы решались следующие задачи:

исследование каталитической активности и хемоселективности конформационно жестких комплексов Zr со связанными з⁵- лигандами в реакциях AlR₃ (R= Me, Et) c алкенами;

изучение реакций гидроалюминирования алкенов изобутилаланами XAlBuⁱ₂ (X= H, Cl, Buⁱ), катализируемых бис-инденильными и бис-циклопентадиенильными анса-комплексами Zr;

ЯМР исследование структуры и динамики активных центров реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования алкенов, катализируемых анса-комплексами Zr;

синтез энантиомерно чистых конформационно жестких з⁵- комплексов Zr и исследование их каталитических свойств в реакциях AlR₃ (R= Me, Et) c алкенами в сравнении с конформационно лабильным комплексом бис--(1-неоментилинденил)цирконоцендихлорида;

разработка методов определения энантиомерного избытка и абсолютной конфигурации стереогенных центров продуктов реакций карбо- и циклоалюминирования алкенов.

Научная новизна. Впервые изучена активность и хемоселективность анса-з⁵-комплексов L₂ZrCl₂ (L₂= Me₂Si(С₅H₅)₂, rac-Mе₂С(2-Me-4-Bu^t-C₅H₂)₂, meso-Mе₂С(2-Me-4-Bu^t-C₅H₂)₂, rac-Mе₂С(3-Bu^t-C₅H₃)₂, rac-Me₂C(Ind)₂, rac-Me₂Si(Ind)₂, rac-C₂H₄(Ind)₂, meso-C₂H₄(Ind)₂) в реакциях алюминийорганических соединений (AlMe₃, AlEt₃, HAlBuⁱ₂, AlBuⁱ₃) с терминальными алкенами.

С использованием метода ЯМР спектроскопии впервые в реакции анса-комплексов Zr с АОС (AlMe₃, AlEt₃, HAlBuⁱ₂) установлена структура Zr,Al-биметаллических комплексов, определены константы и активационные параметры динамических процессов, проходящих с участием биметаллических интермедиатов. Показано влияние динамических процессов на реакционную способность изучаемых каталитических систем.

Получены новые энантиомерно чистые анса-комплексы Zr: p-S, p-S- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂) и S, p-S, p-S- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий бинафтолат (S, p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrBIN).

Энантиомерно чистые комплексы p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂, S,p-S,p-S- Me₂Si(THI)₂ZrBIN и S,p-S,p-S-С₂H₄(THI)₂ZrBIN впервые испытаны в качестве катализаторов реакций AlR₃ (R= Me, Et) с алкенами. Наибольшую активность, хемо- и энантиоселективность (~50%ее) показал комплекс p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂ в реакции карбоалюминирования гексена-1 с помощью AlEt₃. Впервые установлено, что реакция AlEt₃ с алкенами в присутствии оптически активных анса- комплексов Zr проходит с образованием энантиомерно обогащенных функционально замещенных олигомерных продуктов с числом звеньев до 6.

Впервые показано влияние структуры алкена на хемо- и энантиоселективность реакции терминальных алкенов с AlEt₃ в присутствии конформационно лабильного комплекса бис-(1-неоментилинденил)цирконийдихлорида. Установлено, что в хлорсодержащем растворителе (CH₂Cl₂) реакция с линейными алкенами проходит преимущественно с образованием продуктов карбометаллирования с выходом ~50-90%, в которых преобладают S- энантиомеры с 47-69%ee. В случае использования винилциклоалканов или стирола в продуктах реакции увеличивалось содержание циклических АОС - замещенных алюмаланов, энантиомерная чистота которых составила 40-57%.

Впервые показана возможность применения (R)- 2-фенилселенпропионовой кислоты (R- PSPA) для установления энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации в- стереогенных центров 2-этил-1-алканолов и в-алкил-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов.

Практическая значимость. Разработаны новые каталитические системы на основе HAlBuⁱ₂ и рац-изомеров стерически затрудненных бис-циклопентадиенильных анса-комплексов Zr (rac-Mе₂С(2-Me-4-Bu^t-C₅H₂)₂ZrCl₂, rac-Mе₂С(3-Bu^t-C₅H₃)₂ZrCl₂), позволяющие проводить реакцию гидроалюминирования терминальных алкенов с высоким выходом целевых алкил-диизобутилаланов (~99%).

Осуществлен синтез новых энантиомерно чистых анса-комплексов Zr на основе Si-связанных бис-тетрагидроинденильных лигандов, перспективных катализаторов стереоселективной олигомеризации и функционализации алкенов с помощью магний- и алюминийорганических реагентов.

Разработаны каталитические методы получения энантиомерно обогащенных ациклических и циклических АОС - в- замещенных алкилаланов и алюмоланов, которые могут быть использованы в качестве синтонов для получения большого ряда практически важных соединений.

Предложены методы определения абсолютной конфигурации в- стереогенных центров и энантиомерной чистоты продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов путем анализа R-MTPA и R-PSPA эфиров в-этил-1-алканолов и в-алкил-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза соответствующих ациклических и циклических АОС.

Положения, выносимые на защиту: результаты изучения каталитического действия анса-комплексов Zr в реакциях АОС с алкенами; данные ЯМР исследования структуры и динамики интермедиатов, образующихся в системах анса-L₂ZrCl₂ - АОС; синтез энантиомерно чистых анса-комплексов Zr и результаты их испытания в качестве катализаторов реакций AlR₃ (R= Me, Et) c терминальными алкенами; результаты исследования хемо- и энантиоселективности реакций алкенов с AlEt₃, катализируемых конформационно лабильным комплексом бис-(1-неоментилинденил)цирконийдихлоридом; конформационный анализ диастереомеров МТРА- и PSPA- эфиров 2-этил-1-алканолов и эффекты влияния в-заместителей в этих соединениях на параметры спектров ЯМР.

Личный вклад автора. Постановка цели и задач работы, обсуждение результатов и подготовка материалов для публикаций выполнены совместно с руководителем. Автором работы осуществлено испытание анса-комплексов Zr в качестве катализаторов реакций АОС с алкенами, обработка данных исследования структуры и динамики интермедиатов реакций методом ДЯМР, синтез энантиомерно чистых комплексов Zr и изучение их активности, хемо- и стереоселективности в реакциях карбо- и циклоалюминирования терминальных алкенов различной структуры. Автором проведена работа по планированию эксперимента и отработке методик получения исходных комплексов Zr.

металл каталитический хемоселективность алкен

1. Строение и синтез анса- з5-комплексов металлов подгруппы Ti

.1 Особенности структуры анса- комплексов

Особенности электронного и пространственного строения анса-металлоценов предопределили их уникальные каталитические свойства в реакциях построения С-С, С-H, металл-C связей. Основными геометрическими параметрами анса- комплексов (Схема 1), как и в случае несвязанных металлоценов, являются [15, 16]:

б - угол между плоскостями колец;

в - угол между нормалями от металла к плоскостям колец;

г - угол между отрезками центроид кольца - металл - центроид кольца;

д - угол между плоскостью кольца и отрезком металл-центроид кольца;

е - угол между векторами от связывающего мостикового атома Y к ipso -углеродным атомам кольца;

ц - угол между вектором от связывающего мостикового атома Y к ipso - углеродному атому и плоскостью кольца;

d - кольцевое смещение, равное расстоянию от центроида к пересечению нормали с плоскостью кольца.

Схема 1

Углы г и в позволяют количественно оценить степень отклонения з⁵- лигандов от «идеального» случая Cp₂Fe (г = в = 180°). Угол ц показывает отклонение мостикового атома Y от плоскости циклопентадиенильного кольца и косвенно позволяет оценить кольцевое смещение. Например, в случае sp²- гибридизованного мостикового атома бора угол ц больше, чем в комплексах, связанных атомами углерода и серы, имеющих sp³- гибридизацию [19]. О кольцевом смещении также можно судить и по величине d [20], показывающей, насколько атом металла в составе комплекса открыт. Предполагается, что чем больше d, тем большей реакционной способностью обладает комплекс.

В качестве важного структурного параметра анса- комплексов Хальтерманом отмечается угол поворота лигандов относительно друг друга [21, 22], поскольку этот фактор контролирует степень открытости атома металла для субстрата. Большинство анса- комплексов обладают открытой конформацией: двугранные углы между лигандами обычно находятся в пределах 60-120⁰ (Схема 2). Закрытые конформации отличаются достаточно более острым диэдральным углом ~ 0-30⁰.

Схема 2

Из примеров, приведенных выше видно, что угол поворота лигандов относительно друг друга определяется типом мостика и заместителей в р-лиганде.

Часто для одного и того же комплекса характерно наличие разных конформаций в растворе, количество и строение которых определяется, в основном, типом мостика и природой заместителей в з⁵-лиганде. Так, например, этандиил-бис-инденильные комплексы подвержены конформационной изомерии благодаря подвижности мостика -СH₂-CH₂-. C помощью ЯМР - исследования [23] раствора рац-изомера комплекса этилиденбис(инденил)цирконий дихлорида (1a) в CD₂Cl₂ в интервале температур -80 ч 25⁰С установлено, что данное соединение существует в виде двух конформеров: рац-1a' и рац-1a'' (Схема 3). Выявлено, что в жидкой среде конформеры мало отличаются по энергии (ДG≈ДH=0.945 ккал/мол) и находятся в быстром обмене, тогда как в кристаллическом виде, согласно РСА, молекулы имеют конформацию рац-1a'. Конформационное равновесие рац-1a' ↔ рац-1a'' было также исследовано квантово-химическмими неэмпирическими методами Хартри-Фока [25]. Оказалось, что ориентация этандиильного моста в переходном состоянии рац-1a' и рац-1a'' соответствуют гош- конформации бутана, а энергетический барьер вращения составляет 20 кДж/моль.

Схема 3

Стабилизации состояния рац-1a' в растворе способствует наличие заместителей в 4,7- положении бензольного кольца инденильных фрагментов молекул комплекса, как показано в работе [24].

Отмечается также, что мезо-1a существует в растворе в виде двух эквивалентных заторможенных и одной заслоненной конформациях [23] (Cхема 4):

Схема 4

При рассмотрении стереохимии анса-комплексов автором обзоров [17,18] предложено исходить из пространственной структуры лигандов, которую можно описать в рамках теории симметрии [26]. Согласно данным работам, лиганды, как связанные мостиком, так и несвязанные, можно разделить на три группы: лиганды с эквивалентными или гомотопными сторонами, лиганды с энантиотопными сторонами и лиганды с диастереотопными сторонами.

Схема 5

Лиганды, координация которых атомом переходного металла не сопровождается образованием нового стереохимического элемента, - это лиганды с эквивалентными или гомотопными сторонам. Как правило, они обладают либо центром симметрии, либо осью симметрии С_n (Схема 5).

Лиганды с энантиотопными сторонами - это лиганды с двумя различными ахиральными заместителями или лиганды, для которых характерны элементы второго рода симметрии, в частности зеркально-поворотная симметрия. При координации аниона атомом переходного металла, не обладающего хиральностью, возможно образование двух энантиомеров комплекса (Схема 6). Так, первоначальный энантиотопный процесс координации одной из части дианиона связан с образованием з¹,з⁵-переходного состояния трихлоридного комплекса, который находится в виде смеси S- и R- энантиомеров. Последующая координация второй половины бисинденильного лиганда сопровождается формированием дополнительных стереогенных центров в составе комплекса. В результате образуются пространственные изомеры анса-комплекса, содержащие лиганды с разными стереогеннными центрами: оптически неактивный мезо- изомер (p-R,p-S) и рацемическая смесь рац-комплексов (dl: p-R,p-R и p-S,p-S).

На схеме 7 приведен случай, когда несимметричный лиганд содержит стереогенные центры в мостиковой группе. В результате комплекс 3a образуется в виде двух энантиомерных рац- и одного оптически неактивного мезо-изомеров в соотношении 1:2,5:4,2. Как следует из примера, наличие стереогенных центров в лиганде изменяет диастереоселективность образования конечных комплексов. Этот прием часто используют при получении энантиомерно чистых комплексов переходных металлов.

Таким образом, как отмечается в работе [15], связывание лиганда в составе металлоцена приводит к следующему:

) фиксирование симметрии комплекса благодаря ограничению вращения лигандов;

) возможность контроля стереохимии образования металлоцена путем определенной ориентации лигандов за счет варьирования заместителей в их составе;

Схема 6

Схема 7

) влияние лигандов на реакционную способность атома металла путем придания сэндвичевой структуры молекуле комплекса;

) увеличение электрофильности и доступности каталитически активного центра в результате изменения наклона р- лигандов на металле;

) формирование каталитических центров, в которых возможно образование активных сторон, необходимых для процессов замещения лигандов, координации субстратов, обратимого образования мостиковых связей и т.д.

Таким образом, строение и свойства анса- комплексов напрямую зависят от электронной и пространственной структуры лигандов.

.2 Способы получения оптически активных анса-комплексов металлов IV подгруппы

Основными способами получения энантиомерно обогащенных анса-металлоценов являются разделение рац- изомеров комплексов с помощью дериватизирующих реагентов или синтез, где в качестве исходного соединения используется хиральный субстрат.

Схема 8

C момента первого сообщения о синтезе рац-анса-металлоценов разрабатывались методы их разделения с помощью различных дериватизирующих реагентов. В качестве дериватизирующего реагента в основном применялся оптически активный бинафтол. Так, в 1979 году Бринтзингером с сотр. был осуществлен синтез S,S- пропандиил-бис-(трет-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорида (S,S-7) реакцией энантиомерно чистого бинафтолатного комплекса 6 с HCl в эфире согласно схеме 64 [125]. Энантиомерно чистый комплекс 6 предварительно выделяли с помощью колоночной хроматографии.

В работе [89] Бринтзингер с сотр. проводит дериватизацию rac-63 с помощью S,S- бинафтола в присутствии Et₃N. Разделение реакционной смеси на хроматографической колонке позволило получить комплексы S,S,S-9 и R,R-8 выходами 77% и 70%, соответственно. Энантиомерная чистота R,R-63 составила 75%. Бинафтолатный комплекс S,S,S-9 после выделения переводили в диметильное производное, которое продували хлороводородом до образования красного осадка титаноцен дихлорида S,S-8.

Схема 9

Для минимизации потерь хирального комплекса S,S,S-9 Коллинз в работе [126] предлагает реакционную смесь подвергать кипячению с натрием и S,S-бинафтолом. В этом случае выход энантиомерно чистого комплекса S,S,S-9 составил 78%. Дихлорид R,R- 8 был выделен в количестве 40%. После обработки S,S,S-9 раствором MeLi в гексане и HCl в эфире был получен S,S-8 с выходом 68% и энантиомерной чистотой 93%ее, которая определялась по спектрам ¹H ЯМР карбоксилатного комплекса S,S,R,R-10.

Схема 10

В дальнейшем Бринтзингер для разделения хиральных анса- металлоценов использовал различные оптически активные кислоты [127]. Авторы выделяют три способа получения карбоксилатов: 1) перевод дихлоридных металлоценовых комплексов в диметильные производные и последующая их реакция с кислотой в толуоле; 2) реакция хлоридов металлоценов с Li или Na солями кислот; 3) взаимодействие металлоцендихлоридов с кислотами в присутствии триэтиламина в толуоле или этаноле. Наиболее эффективным способом оказалась реакция дихлоридов металлов с R-ацетил-миндальной кислотой в присутствии Et₃N (Схема 10). Полученные комплексы 10, 12 были выделены из реакционной смеси дробной кристаллизацией с выходами 77-88%. Перевод карбоксилатов в дихлоридные комплексы S,S-8 и S,S-11 осуществляли через диметильные производные с последующей обработкой соляной кислотой в эфире (выход >50%).

Схема 11

В работе [128] был выделен энантиомерно чистый комплекс S,S-14. Для этого исходный рацемат 11 вовлекали в реакцию с литийбинафтолатом и затем реакционную смесь обрабатывали алюминиевой пудрой в дихлорметане (Схема 11). В результате получали комплекс S,S,S-13, который при взаимодействии с MeLi давал диметилпроизводное S,S-14 с выходом 63% и энантиомерной чистотой 98% ee.

Схема 12

При разделении рацематов анса- металлоценов с бифенильными мостиками 15 (Ti) и 16 (Zr) с помощью R-бинафтола получены энантиомерно чистые комплексы R,R,R-17 и R,R,R-18 (Схема 12) [129]. Реакция титаноцена 15 с R-ацетил-миндальной кислотой приводила к образованию смеси диастереомеров 19 (выход определяли по спектру ЯМР ¹Н реакционной смеси), которые не удалось разделить при помощи колоночной хроматографии.

Схема 13

В работе [130] титановый комплекс рац-8 дериватизировали смесью R- бинафтола и пара-аминобензойной кислоты в толуоле при кипячении с избытком триэтиламина (Схема 13). В итоге получен бинафтолатный комплекс R,R,R-9 с выходом 34% и производное аминобензойной кислоты S,S-20, которое при продувании хлороводородом в дихлорметане дает энантиомерно чистый комплекс S,S-8 с выходом до 33%.

Схема 14

Такой же прием использовался для разделения анса- цирконоцена 11 (Схема 14) [131]. В результате получали бинафтолатный комплекс R,R,R-13 с выходом 37% и энантиомерной чистотой 97%ee. Производное аминобензойной кислоты S,S-21 обрабатывали (S)-1,1’-бифен-2-олом с получением комплекса S,S,S-22 (27%, 97%ee).

Схема 15

В работах [132, 133] описывается разделение рацемической смеси комплекса rac-22 с помощью ВЭЖХ на оптически активных колонках, в которых в качестве носителя используется нанесенный на силикагель трис(3,5-триметилфенилкарбамат) целлюлозы [134, 135]. В ходе разделения получены два энантиомера: R,R,R-22 (б²⁵₄₃₅= -1100⁰) и S,S,S-22 (б²⁵₄₃₅= +1100⁰).

В литературе имеются также сведения о синтезе хиральных комплексов переходных металлов за счет стереонаправленного действия энантиомерно чистых лигандов. Так, в работе [136] описывается получение оптически активных соединений титана S,S-26 и циркония S,S-27 c бифенильным мостиком (Схема 15). Лиганд 25 был получен из дикарбоновой кислоты R,S-23, которую предварительно разделяли на энантиомеры с помощью (+)-бруцина. Взаимодействие S-24 с димагниевым реагентом Гриньяра и последующий протонолиз приводили к энантиомерно чистому лиганду 25 с выходом 60%. Переметаллирование на атом переходного металла позволило выделить 46% комплекса S,S-26 и 20% S,S-27.

Схема 16

Хальтерман в своих работах [54-56] предложил методы синтеза энантиомерно обогащенных комплексов S,S-Ti (28a,b) (Схема 16) на основе оптически активного лиганда S-28a,b, в котором инденильные фрагменты связаны бинафтильным мостиком.

Схема 17

В работе [51] из оптически активного анса- лиганда 30 с хорошим выходом (83%) был получен транс-бис(инденильный) комплекс 31. Возможно, пространственная структура транс-бис(инденил)циклогексана 30 определила в данном случае образование только одного диастереомера 31:

Схема 18

Для разделения смеси полученных в работе [52] оптически активных комплексов 32a (Схема 17) применяли фотолиз, затем, реакционную массу смешивали с R-(+)-бинафтолом и разделяли на силанизированном силикагеле (Схема 18). Таким образом, были получены оптически чистые комплексы p-R,p-R-32a (выход 45%) и p-R,p-S-32a (выход 14%). Взаимодействие энантиомерно чистого депротонированного лиганда 33 с ZrCl₄ позволяет получать смесь диастереомеров 32b с выходом до 18% с соотношением p-R,p-S-32b:p-R,p-R-32b:p-Sp-,S-32b=18.8:1:1. Перекристаллизацией удалось выделить 9% изомеров p-R,p-R-32b и p-S,p-S-32b с соотношением 5,9:1 (схема 19).

Благодаря жесткой структуре и стерической нагруженности диизопропилзамещенного циклогександиильного мостика оптически активного лиганда 34 [53] был получен оптически чистый титаноцен 1R,2R,4R,5R-35 с выходом 76% (Схема 20):

Схема 19

Схема 20

В работе [138] энантиомерно чистый анса-лиганд S,S-39 был получен на основе бинафтола и третбутилзамещенного бисциклопентадиенилкремнийдиметила (37) (Схема 21). Синтезированный лиганд использовали для получения комплекса иттрия S,S,R-40, выход и энантиомерная чистоту которого определяли с помощью много- и одномерных 1H и 13C ЯМР-спектров в d₈-ТГФ. Авторы отмечают, что использование (R)-(+)-1,1’-би-2-нафтола приводило к образованию (R,R,S)-40 и (R,S)-40, соответственно, (S)-(−)-1,1'-би-2-нафтол - к (S,S,R)-40 и (S,R)-40.

Схема 21

Энантиомерно чистые С₁- симметричные анса-комплексы S-44a-c получены в работе [137], где в качестве синтона использовали оптически активный циклопентадиен, содержащий углеводородный заместитель со стереогенным центром (45) (Схема 22). Для придания большей жесткости молекуле комплекса лиганды связывались двумя кремниевыми мостиками.

Схема 22

Использование более объемных оптически активных заместителей в циклопентадиенильном лиганде 49a привело к образованию двух изомеров комплекса S-50a' и S-50a'' в соотношении 1:1 в случае переметаллирования ZrCl₄ и 1:10 в случае Zr(NMe₂)₄ (схема 23).

Схема 23

В качестве прекурсоров синтеза хиральных анса-комплексов могут выступать энантиомерно чистые амиды металлов. Так, Джордан в работе [139], основываясь на идее стереоконтроля в ходе образования анса- комплексов через хелатные пропандиамидные комплексы циркония (Схема 59), предложил синтез оптически чистого R,R-энантиомера амидного прекурсора 54 (выход 84%) исходя из R,R- диметилпропандиамина (51) (Схема 24).

Схема 24

Дальнейшее взаимодействие прекурсора 54 с литиевой солью лиганда с этилиденовым (61a) и силильным (77a) мостиками приводило к образованию энантиомерно чистых амидных комплексов 55 и 56 с выходами 97% и 95%, соответственно. Так, впервые был получен энантиомерно чистый этилиден-бис(инденил)цирконий дихлорид S,S-1a с выходом 91% (Схема 25).

Схема 25

Таким образом, в литературе описано достаточно большое количество методов получения энантиомерно чистых анса- комплексов металлов IV подгруппы. Интерес к подобного рода комплексам обусловлен возможностью их применения в качестве катализаторов реакций энантиоселективной функционализации непредельных соединений [1], примеры которых приведены на схеме 26.

Схема 26

2. Каталитическое действие энантиомерно чистых з5- комплексов переходных металлов подгруппы Ti в реакциях АОС с олефинами

Одним из важнейших направлений химии металлоценов стал катализ реакции полимеризации алкенов Циглера- Натта з⁵-комплексами металлов IV подгруппы в сочетании с алюминий- и борорганическими соединениями (Схема 27). Реализация этого метода в лабораторном и промышленном масштабе позволила перевести традиционный циглеровский катализ из гетерогенной в гомогенную среду. В результате были созданы высокоактивные и стереоселективные «одноцентровые» катализаторы полимеризации непредельных соединений, а также появилась возможность более подробного изучения механизма данного процесса [1, 2]. В дальнейшем было показано, что металлоценовые комплексы подгруппы титана могут быть с успехом применены в качестве катализаторов реакций функционализации алкенов и ацетиленов алюминий- и магнийорганическими соединениями (Схема 28). В результате развития этих работ разработаны методы гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений [8-7], позволяющие получать в одну стадию в мягких условиях с высокой регио- и стереоселективностью как ациклические, так и циклические металлорганические соединения, которые без предварительного выделения могут быть вовлечены в реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами для получения широкого ассортимента важнейших мономеров и различных классов карбо-, гетероциклов и гетероатомных соединений.

Использование в данных реакциях катализаторов на основе хиральных производных металлов подгруппы Ti позволило создать новые энантиоселективные методы функционализации олефинов. Так, в реакции алкенов с алюминийорганическими соединениями в качестве катализаторов были использованы как конформационно лабильные 57-59, так и конформационно жесткие R,R-11a, R,R,R-13, p-S,p-S-1a, p-S,p-S-61a, 60-64 С₂- и С₁- симметричные энантиомерно чистые комплексы (Схема 29). Результаты исследования энантиоселективного действия данных комплексов объединены в таблице 1 и 2.

Схема 27

Схема 28

Возможность применения оптически активных циркониевых катализаторов для энантиоселективной функционализации алкенов с помощью АОС впервые показал Негиши в 1995 году [141]. Так, было изучено каталитическое действие хиральных комплексов p-S,p-S-57a, p-R,p-R-57a, p-R,p-R-58, впервые синтезированных в работе [142], R,R-11a [89,128,131] и R,R,R-13 [89,128,131] в реакции олефинов с AlMe₃ в хлорсодержащих растворителях (таблица 1).

Таблица 1 - Каталитическое действие энантиомерно чистых комплексов p-S,p-S-1a, R,R-11a, R,R,R-13, p-S,p-S-61a, 57-64 в реакциях алкенов с AlR₃

В результате окисления и гидролиза реакционной массы получен 2-метил-1-октанол с выходом более 40%. Оказалось, что во всем ряду испытанных комплексов наибольшей энантиоселективностью обладает комплекс p-S,p-S-57a, применение которого в реакции позволяет получать продукты метилалюминирования с энантиомерной чистотой 85%ее (R). Другие комплексы показали меньший стереодифференцирующий эффект (таблица 1, строки 3, 7, 14, 15).

Для объяснения полученных результатов Негиши с сотр. отмечает [151], что большая энантиомерная чистота продуктов карбометаллирования может быть объяснена с позиций прямого присоединения Zr-R связи к алкену, активированного с помощью АОС, по механизму, аналогичному процессам Циглера-Натта (Схема 29).

Схема 29

Ориентация олефина при подходе и внедрении молекулы олефина в каталитический центр в таком случае определяется взаимным пространственным расположением p-лигандов комплекса и расположением ментильных заместителей. И в случае больших алкильных групп, например, при использовании AlEt₃, б- агостическое взаимодействие за счет стерически нагруженных ментильных групп должно оказывать дополнительное стереоиндуцирующее действие.

В ходе дальнейших исследований установлено, что добавление небольшого количества воды или МАО к каталитической системе на основе p-S,p-S-57a (таблица 1, строка 1) увеличивает выход продуктов метилалюминирования олефинов (>60%) [143-145]. Однако энантиоселективность реакции практически не изменяется и составляет 55-90%ее.

Применение каталитической системы p-S,p-S-57b‒B(C₆F₅)₃ в реакции алкенов с AlMe₃ в толуоле позволяет получать продукты метилалюминирования стирола и аллилбензола с R-конфигурацией в-стереогенных центров с энантиомерным избытком 55-66%ee (таблица 1, строка 8) [146].

С целью расширения области приложения данной реакции в работе [147] асимметрическому карбоалюминированию в присутствии неоментилинденильных з⁵- комплексов p-S,p-S-57a или p-R,p-R-57a подвергались 4,5-замещенные 1,4-диены с получением оптически активных продуктов с энантиомерной чистотой 55-85%ее с выходом до 80% (таблица 1, строки 4-6).

Исследование энантиоселективности реакции карбоалюминирования стирола и аллилбензола с помощью AlMe₃ в присутствии S,S-анса-цирконоценов p-S,p-S-1a, p-S,p-S-61a, p-S,p-S-62, p-S,p-S-63, p-S,p-S-64 проведено Нортоном с сотр. [148, 149] (таблица 1, строки 9-13). В присутствии 10-13 мол.% анса-комплексов конверсия исходных алкенов в реакции метилалюминирования составила 72-89% в течение 3-6 ч. Наибольшей энантиоселективности удалось добиться при использовании в качестве субстрата стирола в присутствии 26 мол.% комплекса p-S,p-S-64, активированного [Ph₃C][B(C₆F₅)₄]. Энантиомерный избыток 2-фенил-1-пропанола, полученного после окисления продуктов реакции, составил 80%ее. Применение в качестве субстрата аллилбензола в реакции метилалюминирования после окисления реакционной массы приводило к 2-метил-3-фенил-1-пропанолу с энантиомерным избытком 25-33%ee практически во всем ряду испытанных катализаторов p-S,p-S-1a, p-S,p-S-61a, p-S,p-S-62, p-S,p-S-63, p-S,p-S-64. Интересно, что переход от этандиильного мостика к диметилсилиленовому в комплексах p-S,p-S-1a и p-S,p-S-61a, а также введение метильных групп в 4,7- или 3- положение инденильных лигандов в комплексах p-S,p-S-62 и p-S,p-S-63 не привело к значительным изменениям энантиоселективности реакции.

Для объяснения этого факта авторами [148] рассмотрен механизм метилалюминирования алкенов в присутствии энантиомерно чистых анса-цирконоценов (Схема 30). Так, согласно схеме исходный анса-комплекс S,S-1a в присутствии МАО переходит в активированное состояние - катионный комплекс S,S-1a.1. Последующая координация и внедрение олефина дает новый алкилциркониевый катион S,S-1a.3. Ассоциация молекулы AlMe₃ с катионом S,S-1a.3 приводит к образованию гетеробиметаллического комплекса S,S-1a.4. Целевой АОС образуется в результате алкильного обмена в комплексе S,S-1a.4 и его диссоциации. Выдвинуто предположение, что большая энантиоселективность реакции обуславливается стадией координации олефина к активированному комплексу по типу «side on», а меньшая по типу «head on». Отмечается, что, по-видимому, в комплексах p-S,p-S-62 и p-S,p-S-63 метильные заместители не обладают объемом, достаточным для блокировки направления «head on». Увеличение энантиоселективности метилалюминирования в случае применения стирола авторы связывают с усиливающимся взаимодействием лигандного остова комплекса с фенильным фрагментом стирола.

Схема 30

Карбометаллирование терминальных алкенов с помощью AlEt₃ в хлорсодержащих растворителях в присутствии 8 мол.% комплекса p-S,p-S-57a, как показано в работах [145, 150, 151], позволяет получать продукты этилалюминирования с энантиоселективностью 68-96%ее и общим выходом 5 8-88% (таблица 2, строка 2).

Таблица 2 - Каталитическое действие энантиомерно чистых комплексов p-S,p-S-1a, R,R-11a, R,R,R-13, p-S,p-S-61a, 57-64 в реакции циклоалюминирования алкенов с помощью AlEt₃

^aв качестве исходного соединения использовался 2,5-дигидрофуран

В работах Негиши [152, 153] энантиомерная чистота образующихся после окисления продуктов этилалюминирования в-алкил-алканолов была повышена до 99%ee с помощью катализируемой липазой реакции ацетилирования образующихся энантиомерно обогащенных алканолов (Схема 31).

Схема 31

В работе [150] впервые сообщается об асимметрическом циклоалюминировании децена-1, катализируемым p-S,p-S-57a, в гексане (таблица 1, строка 1). Энантиомерный избыток 2-октилзамещенного бутан-1,4-диола, выделенного после окисления и гидролиза соответствующего циклического АОС, составил 33%ее, что намного меньше энантиомерной чистоты ациклических продуктов карбоалюминирования, образующейся в этой же каталитической системе при проведении реакции в хлорсодержащих растворителях (92%ее).

Последующие попытки использовать оптически активные комплексы металлов подгруппы титана в качестве катализаторов реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием предпринимались всего в двух работах. Так, Вэймауф [154, 155] осуществил циклоалюминирование аллилбензола и стирола с помощью AlEt₃ в присутствии 10 мол.% (+)-[з⁵:з¹-инденилдиметилсилил(б-метилбензил)амидо]титан дихлорида (p-R,S-60) с выходом продуктов реакции 40-60% и энантиомерным избытком на уровне 19-28%ее (таблица 1, строка 6).

Этилалюминирование проп-2-енилсульфобензола и пент-4-енилбензола с помощью AlEt₃ в присутствии 2 мол.% комплекса p-S-59, осуществленное в работе [156], приводило к образованию оптически активного 2-метилбутилсульфобензолу и 2-(3-фенилпропил)бутан-1,4-диолу с энантиоселективностью 64%ее и 30%ее, соответственно (таблица 1, строки 2-3).

Высокая энантиоселективность на уровне 90-99%ее наблюдалась в реакции 2,5-дигидрофурана с AlEt₃, катализируемой комплексами p-R-59 или R,R,R-13 (таблица 1, строки 4,5).

Таким образом, хемо- и энантиоселективность каталитических реакций АОС с алкенами зависит от многих параметров, среди которых структура катализатора является важнейшим фактором. Как следует из рассмотренных выше примеров, поиск активных и селективных каталитических систем для реакций функционализации алкенов с помощью АОС происходит путем широкого скрининга исходных реагентов, комплексов переходных металлов и условий реакции, поскольку зачастую трудно установить четкую корреляцию между эффективностью каталитической системы и электронным и пространственным строением каталитически активных центров, на которых происходит координация субстрата и его последующая трансформация. Среди исследований, посвященных поиску новых катализаторов для хемо- и энантиоселективных трансформаций алкенов под действием АОС, недостаточно внимания уделено анса-комплексам металлов подгруппы Ti. Известно, что эти соединения проявляют высокую активность и стереоселективность в реакциях полимеризации алкенов, однако, их каталитическое действие практически не изучено в реакциях гидро, карбо- и циклометаллирования алкенов, которые, в свою очередь, можно рассматривать в качестве промежуточных стадий полимеризационных процессов. Поэтому исследование каталитического действия анса-комплексов циркония в реакциях алкенов с АОС важно не только с точки зрения создания новых эффективных методов построения С-H, C-C и металл-С связей, но и в связи с возможностью получения важной информации о влиянии структуры катализатора на направление и стереоселективность реакций, а также строении каталитически активных центров, что может являться важным моментом для понимания механизмов циглеровского катализа.

3. Синтез энантиомерно чистых анса- з5-комплеков Zr

С целью разработки новых катализаторов для энантиоселективной функционализации алкенов нами синтезированы энантиомерно чистые анса-комплексы Zr p-S,p-S-65a, S,p-S,p-S-13, S,p-S,p-S-66 и изучено их действие в реакции алкенов с триалкилаланами.

Синтез исходных рац- анса- цирконоцендихлоридов rac-65a, rac-11a осуществляли согласно методам, описанным в работах [89, 92]. Связанные Me₂Si или Н₄С₂ - мостиками бисиндены подвергали депротонированию с помощью бутиллития в ТГФ, затем раствор литиевой соли аниона лиганда смешивался с суспензией ZrCl₄ в ТГФ, в результате чего получали рац- и мезо-изомеры комплексов 1a с выходом до 50% и 61а с выходом до 30% (Схема 32). Каталитическое гидрирование комплексов rac-1a и rac-61а приводило к rac-11а (23%) и rac-65а (15%), соответственно.

Схема 32

Впервые для комплекса с диметилсилиленовым мостиком рац-65а проведен рентгеноструктурный анализ и получены параметры длин связей и углов в комплексе (Рис. 1, Таблица 3).

Кристаллографические данные для рац-65a: брутто-формула C₂₀H₃₀SiZrCl_0.2 (M =365.31), моноклинная сингония, пространственная группа P2₁/c, a = 10.4029(2) Е, b = 16.3369(7) Е, c = 11.31606 (19) Е, в = 92.4796(17)°, V = 1921.38(9) Е³, Z = 5, T = 200.2 K, м= 0.913 мм^-1, d_выч = 1.5785 мг/мм³, F(000)= 925.7, число независимых отражений 3469 (R_int = 0.0138), собрано отражений 5685 (4.64 ≤ 2И ≤ 62.26), R₁= 0.026925 (I>=2у(I)), wR₂= 0.096142.

Рисунок 1. Структура комплекса rac-65a согласно данным РСА.

В результате гидрирования структура Si-содержащего комплекса рац-65a незначительно отклоняется от структуры бис-инденильного аналога рац-71a по таким параметрам как длины связей, диэдральный угол между плоскостями циклопентадиенильных колец, угол Cl-Zr-Cl и углами при атоме Si. Наибольшие изменения претерпевает угол центроид-Zr-центроид от 119,04° до 126,36°(г согласно схеме 1). Структура полученных комплексов была также подтверждена с помощью методов одно- и двумерной ЯМР спектроскопии.

Таблица 3 - Длины связей и углы между ними в соединении рац- 65a

Из известных испытанных нами способов разделения рацемических смесей анса-комплексов на индивидуальные энантиомеры [89, 126-131, 139] наиболее эффективным оказалось взаимодействие литиевой соли (S)-2,2'-бинафтола с рац-анса-L₂ZrCl₂ (rac-11a, rac-65a) (Схема 33).

В этом случае происходило кинетическое разделение стереоизомеров с образованием смеси S,p-S,p-S-13 (S,p-S,p-S-66) и p-R,p-R-11a (p-R,p-R-65a), аналогично титаноценовым комплексам [89] (Рис. 2). Энантиомерная чистота комплексов оценивалась с помощью спектроскопии ЯМР ¹Н.

Схема 33

В спектрах ЯМР ¹Н реакционной массы наблюдались пары дублетных сигналов вицинальных протонов Н_а и H_b циклопентадиенильных колец дихлоридного комплекса при д_Н 5.46 и 6.69 м.д. и бинафтолатного производного при д_Н 5.53 и 5.92 м.д. (Рис. 9), которые давали соответствующие кросс-пики в спектрах COSY HH.

Рисунок 2. а) Сигналы протонов H_a и H_b в спектре ЯМР ¹Н смеси p-R,p-R- 65а и S,p-S,p-S-66; б) спектр ЯМР ¹Н выделенного S,p-S,p-S-66; в) спектр ЯМР ¹Н рац-65a.

В NOESY спектре бинафтолатных комплексов S,p-S,p-S-66, S,p-S,p-S-13 обнаружено пространственное взаимодействие протонов циклопентадиенильных фрагментов р-лиганда H_b и бинафтолатной части комплексов (Рис. 3).

Рисунок 3. Слабопольная часть спектра NOESY смеси S,p-S,p-S-66 и p-R,p-R-65a

4. Каталитическое действие энантиомерно чистых з5-комплексов Zr в реакциях терминальных алкенов с AlR3

С целью разработки новых катализаторов для энантиоселективной функционализации алкенов нами синтезированы энантиомерно чистые анса-комплексы Zr p-S,p-S-65a, S,p-S,p-S-13, S,p-S,p-S-66, и изучено их действие в реакции AlR₃ (R= Me, Et) c алкенами [177].

Применение как бинафтолатного (S,p-S,p-S-66), так и дихлоридного (p-S,p-S-65a) комплексов с Si-связанными лигандами в реакции октена-1 с AlMe₃ не привело к образованию продуктов реакции. Активирование каталитической системы с помощью МАО позволило получить ациклическое АОС (68с) с выходом ~66% при использовании в качестве катализатора p-S,p-S-65a (Схема 34). Энантиомерный избыток продуктов метилалюминирования составил ~ 58%,S. В этом случае также наблюдалось образование функционально замещенных олигомеров 69с с выходом до 34%.

Схема 34

В реакции AlEt₃ с гексеном-1 наибольшую энантиоселективность в направлении карбоалюминирования (72) на уровне 50%ее,S проявляет комплекс p-S,p-S-65a (Схема 35). Энантиомерная чистота циклических АОС (73) в результате применения катализаторов p-S,p-S-65a, S,p-S,p-S-13, S,p-S,p-S-66 составила 12-26%ee,S. В реакции гексена-1 с AlEt₃, катализируемой этими комплексами, также происходит региоселективное образование энантиомерно обогащенных функционально замещенных олигомеров 74a с числом звеньев до 6 (Таблица 1).

Таким образом, наибольшую энантиоселективность в реакциях AlEt₃ с терминальными алкенами показал конформационно лабильный комплекс бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорид. Комплексы с жесткой структурой проявили меньшую активность и энантиоселективность.

Схема 35

Таблица 3 - Реакция гексена-1 с AlEt₃, катализируемая комплексами p-S,p-S-65a, S,p-S,p-S-13, S,p-S,p-S-66, (мольное соотношение [Zr] : алкен: AlEt₃ = 1 : 50 : 60, CH₂Cl₂, время реакции 72 ч, 20єC).

5. Экспериментальная часть

Синтез R-МТРА эфиров одно- и двухатомных спиртов 239a-j и 240a-j

Полученные спирты 76a-j и 77a-j вовлекали в реакцию с реагентом Мошера (S-МТРАCl) согласно методике, описанной в литературе [178, 179]. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 2 мкл одно- (76a-j) или двухатомного спирта (77a-j), 10 мкл пиридина-d₅, 0,2 мл CDCl₃ и 4 мкл реагента Мошера (S-МТРАCl) (для двухатомных спиртов значения объемов пиридина и реагента Мошера увеличиваются вдвое). Реакцию проводили при температуре 22^оC при непрерывном перемешивании в течение 24 ч. К реакционной массе добавили 0,5 мл d₆-бензола или d₈-толуола и полученные (R)-МТРА эфиры анализировали с помощью ЯМР спектроскопии ¹³С и 2D гомо- (HH COSY) и гетероядерной спектроскопии (HSQC, HMBС).

Синтез R-PSPA эфиров одно- и двухатомных спиртов 240a-j и 242a-j

Полученные спирты 76a-j и 77a-j вовлекали в реакцию с реагентом R-PSPA согласно методике, описанной в литературе [180]. Полученные R-PSPA эфиры анализировали с помощью ЯМР спектроскопии ⁷⁷Se.

Рисунок 4

(R)-PSPA эфир (2R,S)-этил-1-гексанола (240a). ¹H ЯМР (CDCl₃) д 0.86 (т, 3H, ³J= 7.5 Гц, CH₃CH₂CH), 0.91 (т, 3H, ³J= 6.5 Гц, CH₃), 1.21-1.41 (м, 8H, CH₂), 1.45-1.54 (м, 1H, CH₂CH), 1.56 (д, 3H, ³J= 7.0 Гц, CH₃CH), 3.80 (кварт, 1H, ³J= 7.0 Гц, CHSe), 3.95 (дд, 1H, ²J= 10.8 Гц, ³J= 5.8 Гц, CHHO), 4.00 (дд, 1H, ²J= 10.8 Гц, ³J= 5.8 Гц, CHHO), 7.24-7.36 (м, 3H, Ph), 7.60 (д, 2H, ³J= 7.0 Гц, o-H(Ph)). ¹³C ЯМР (CDCl₃) д 11.0 (C₄), 14.1 (C₈), 17.8 (CH₃CHSe), 22.9 (C₇), 23.7 (C₃), 28.9 (C₅), 30.3 (C₆), 38.7 (C₂), 37.5 (CHSe), 67.4 (C₁), 128.1, 128.4, 129.0, 135.4 (Ph), 173.7 (C=O). ⁷⁷Se ЯМР (CDCl₃) д 452.13 (SR), 452.22 (RR).

Рисунок 5

(R)-PSPA эфир (2R,S)-бутил-1,4-бутандиола (242a). ¹H ЯМР (CDCl₃) д 0.89 (т, 3H, CH₃CH₂, ³J=6.8 Гц), 1.20-1.29 (м, 4H, (CH₂)₂), 1.22-1.31 (м, 2H, CH₃CH₂), 1.54 (д, 3H, CH₃CH, ³J=7.2 Гц), 1.55 (д, 3H, CH₃CH, ³J= 7.2 Гц), 1.51 (пент, 2H, CHCH₂CH₂O, ³J=6.8 Гц), 1.58-1.67 (м, 1H, CH₂CHCH₂O), 3.73-3.83 (м, 2H, CH₃CH), 3.91 (дд, 1H, CHCHHO, ²J= 11.2 Гц, ³J= 5.6 Гц), 3.97 (дд, 1H, CHCHHO, ²J= 11.2 Гц, ³J= 5.6 Hz), 3.98-4.09 (м, 2H, CH₂CH₂O), 7.25-7.35 (м, 6H, Ph), 7.55-7.62 (м, 4H, Ph). ¹³C ЯМР (CDCl₃) д_C 14.0 (C₈), 17.65, 17.70, 17.73 (CH₃CH), 22.8 (C₇), 28.8 (C₆), 30.7 (C₅), 30.10 (RRR), 30.17 (SRR) (C₃), 34.39 (RRR), 34.42 (SRR) (C₂), 37.6 (SeCH), 63.0 (C₄), 67.13 (RRR), 67.16 (SRR) (C₁), 173.4, 173.5 (C=O), 127.90, 127.94, 127.99, 128.42, 128.45, 129.00, 129.02, 135.4, 135.6, 135.97 (Ph). ⁷⁷Se ЯМР (CDCl₃) д_Se 453.50 (RRR), 453.89 (RRR), 454.08 (SRR), 454.25 (SRR).

Синтез анса-комплекса рац-81.

Синтез rac-Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂ осуществляли на основе методик, описанных в работе [36]. В 250 мл трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, заполненную аргоном, помещали 12.1 ммоль (3.5 г) диметилбис(инденил)силана и 100 мл сухого ТГФ. Смесь охлаждали до -78°С и добавляли 24.2 ммоль (2.5 М в гексане, 10 мл) BuⁿLi. Температуру реакционной смеси доводили до комнатной (20°С) и перемешивали в течение 4 часов. Затем полученный раствор охлаждали до -78°С и добавляли 12.1 ммоль (2.83 г) возогнанного ZrCl₄ при перемешивании. В течение 2 часов температуру смеси выдерживали -30°С. Затем полученный раствор перемешивали 24 часа при комнатной температуре (20°С). Образование комплекса и выход и соотношение рац: мезо определяли по ЯМР ¹Н. Реакционную смесь упаривали и сухой остаток переносили в автоклав, добавляли 65 мл дихлорметана, 100 мг PtO₂. Гидрирование осуществляли при 100 атм Н₂ в течение 24 часов при постоянном перемешивании. Затем реакционная смесь фильтровали. Фильтрат упаривали и сухой осадок экстрагировали горячим толуолом. Комплекс рац-81 выделяли в виде светло-зеленых кристаллов в результате перекристаллизации из горячего толуола при температуре - 18°С с выходом 1.0 г (15%).

рац- Диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий дихлорид (рац-81). ¹H ЯМР (C₆D₅CD₃) д 0.386 (с, 6Н, (C¹⁰H₃)₂Si), 1.30-1.48 (м, 4Н, C⁷H_axH_eq C⁶H_axH_eq), 1.76-1.89 (м, 2Н, C⁷H_axH_eq), 1.90-2.02 (м, 2Н, C⁶H_axH_eq), 2.07-2.19 (м, 2Н, C⁸H_axH_eq), 2.22-2.33 (м, 2Н, C⁸H_axH_eq), 2.53 (dt, ²J=16.4 Гц, ³J=³J=5.6 Гц, 2Н, C⁵H_axH_eq), 3.02-3.14 (м, 2Н, C⁵H_axH_eq), 5.18 (д, J=3 Гц, 2Н, C²H), 6.57 (д, J=3 Гц, 2Н, C³H). ¹³C ЯМР (C₆D₅CD₃) д -2.82 (C₁₀), 21.79 (C₇), 22.1 (C₆), 24.4 (C₅), 25.8 (C₈), 102.1 (C₁), 111.9 (C₂), 125.04 (C₃), 128.32 (C₉), 137.59 (C₄).

Рис. 6

Синтез энантиомерно чистых анса-комплексов S,p-S,p-S-231, p-S,p-S-81

В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещали 1,1 ммоль (0.32 г) S-бинафтола и 20 мл толуола. Смесь охлаждали до -78°С и добавляли постепенно 0.88 мл бутиллития (2.5 М в гексане). Температуру реакционной массы довели до комнатной (20°С) и перемешивали до образования белого осадка S-бинафтолата лития. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещали 2,2 ммоль (1.0 г) ((диметилсилил{з⁵ - 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил}) цирконий] дихлорида (рац-81a) и 20 мл толуола. Затем полученный раствор комплекса был добавлен к смеси S-бинафтолата лития при охлаждении (до -78 °С) небольшими порциями. Температуру реакционной массы довели до комнатной (22°С) и перемешивали в течение 12 ч. до образования белого осадка. После упаривания растворителя к оставшейся массе добавили 20 мл дихлорметана, отфильтровывали через стеклянный фильтр. Фильтрат упаривали и получали (p-S,p-S- (диметилсиланедиил {з⁵ - 4,5,6,7-тетрагидроинденил}) цирконий]-S-бинафтолат в виде микрокристаллического осадка с выходом 30 % (0,44 г).

0.05 г бинафтолатного комплекса S,p-S,p-S-231 (0.075 ммоль) растворяли в 20 мл хлористого метилена и добавляли 0.15 ммоль Me₃SiCl при охлаждении. Реакционную массу перемешивали 1 час. В спектрах ЯМР ¹H наблюдались сигналы дихлоридного комплекса p-S,p-S-81 (конверсия >99%).

 p-S,p-S-диметилсилилбис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконий S-бинафтолат. ¹H ЯМР (C₆D₆) д 0.557 (с, 6Н, (C¹⁰H₃)₂Si), 0.97-1.12 (м, 2Н, С⁶H_axH_eq), 1.20-1.34 (м, 2Н, С⁷H_axH_eq), 1.41-1.55 (м, 2Н, С⁶H_axH_eq), 1.55-1.70 (м, 2Н, С⁷H_axH_eq), 1.69-1.84 (м, 2Н, С⁵H_axH_eq), 1.87-2.03 (м, 2Н, С⁵H_axH_eq), 2.29-2.40 (м, 4Н, C⁸H₂), 5.46 (д, J=2.4 Гц, 2Н, C²H), 5.92 (д, J=3 Гц, 2Н, C³H); 6.90 (м, 2H, C¹⁷H), 7.08 (м, 2H, C¹⁶H), 7.20 (д, J=8.7 Гц, 2Н, C¹²H), 7.28 (д, J=8.4 Гц, 2Н, C¹⁸H), 7.75 (д, J=7.9 Гц, 2Н, C¹⁵H), 7.81 (д, J=8.7 Гц, 2Н, C¹³H). ¹³C ЯМР (C₆D₆) д -2.3 (C₁₀), 21.99 (C₆), 22.79 (C₇), 23.01 (C₅), 26.12 (C₈), 105.29 (C₁), 111.76 (C₂), 118.74 (C₃), 127.20 (C₉), 137.59 (C₄); 118.73 (C₂₀), 121.89 (C₁₂), 122.53 (C₁₆), 125.89 (C₁₇), 127.02 (C₁₈), 127.77 (C₁₅), 128.96 (C₁₃), 135.30 (C₁₉), 135.55 (C₁₄), 160.06 (C₁₁).

Рис. 7

Комплекс с этандиильными мостиком S,p-S,p-S-231 был синтезирован по описанной выше методике. ЯМР данные S,p-S,p-S-231 совпадают с литературными [131].

Реакция алкенов с AlR₃ (R= Me, Et) в присутствии комплексов p-S,p-S-81a, S,p-S,p-S-155, S,p-S,p-S-231

В стеклянный реактор объемом 10 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 2 ммоль катализатора (S,p-S,p-S-231, p-S,p-S-81a, S,p-S,p-S-155), 2 мл CH₂Cl₂, 100 ммоль олефина (209a), 120 ммоль AlR₃. Реакцию проводили при температуре 0-30^оС при непрерывном перемешивании в течение 72-120 часов. По окончании реакции часть реакционной массы разлагали 10% DCl при 0^оС. Продукты экстрагировали бензолом, фильтровали, органический слой сушили над Na₂SO₄. Выход продуктов (210a, 211a, 213a, 237a) определяли методом ГЖХ и хроматомасс- спектрометрии.

Оставшуюся реакционную массу охлаждали до 0^оС и окисляли барботированием О₂ в течение 2 ч., затем выдерживали в атмосфере кислорода еще в течение 24 часов. Продукты разлагали HCl и экстрагировали диэтиловым эфиром, органический слой сушили над Na₂SO₄, фильтровали и упаривали. Одноатомные спирты (232a) выделяли колоночной хроматографией на силикагеле в системе гексан: диэтиловый эфир 6:1 [141, 150]. Функционально замещенные олигомеры (238a) были выделены колоночной хроматографией на силикагеле с помощью системы гексана: диэтиловый эфир 4:1. Двухатомные спирты (233a) в виде маслянистой жидкости выделяли методом колоночной хроматографиии на силикагеле с помощью ацетона. Органические фракции сушили над Na₂SO₄.

-этил-2-н.бутил-октанол-1 (238a). ¹H ЯМР (CDCl₃) д 0.86 (т, 3Н, J=7.2 Гц, C¹⁴H₃), 0.88-0.97 (м, 6Н, C⁸H₃, C¹²H₃), 1.11-1.17 (м, 1Н, С³НН), 1.20-1.26 (м, 1Н, С³НН), 1.22-.129 (м, 2Н, С⁵Н₂), 1.22-1.37 (м, 4Н, С⁷Н₂С⁶Н₂, С¹¹Н₂С¹²Н₂), 1.25-1.34 (м, 2Н, С¹³Н₂), 1.25-1.34 (м, 1Н, С⁴Н), 1.27-1.40 (м, 2Н, С⁹Н₂), 1.49-1.59 (м, 1Н, С²Н), 3.49-3.61 (м, 2Н, С¹Н₂) ¹³C ЯМР (CDCl₃) д 10.67 (С₁₄), 14.10 (С₁₂), 14.16 (С₈), 26.09 (С₁₃), 23.17 (С₇, С₁₁), 28.74 (С₁₀), 28.99 (С₆), 31.03 (С₉), 33.09 (С₅), 35.35 (С₃), 36.23 (С₄), 37.99 (С₂), 66.07 (С₁). Масс-спектр, m/z (%): 196 [M-H₂O]⁺ (0.31), 185 (0.28), 167 (2.11), 154 (1.23), 139 (6.95), 125 (5.68), 112 (14.31), 97 (20.23), 83 (36.71), 70 (51.2), 57.05 (100).

Рис. 8

(2R,S)-Метил-1-гексанол (8а) n_D²⁰=1,421. Спект ЯМР ¹H (CDCl₃) д 0.88 (т, ³J=6.8 Гц, 3H, CH₂CH₃), 0.89 (д, ³J=6.8 Гц, 3H, CHCH₃), 1.04-1.13 (м, 1H, CHCHHCH₂), 1.31 - 1.42 (м, 1H, CHCHHCH₂), 1.19-1.41 (м, 4H, CH₂), 1.58 (окт, ³J=6.4 Гц, 1Н, СН), 3.38 (дд, ²J=10.4 Гц, ³J=6.4 Гц, 1Н, СННОН), 3.48 (дд, ²J=10.4 Гц, ³J=5.6 Гц, 1Н, СННОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃) д 14.2 (C₇), 16.7 (C₃) 23.1 (C₆), 29.2 (C₅), 33.0 (C₄), 35.9 (C₂), 68.5 (C₁). Найдено (%): С- 72.28, Н - 13.81, О - 13.91; Вычислено (%): С - 72.36, Н - 13.88, О - 13.76.

Рис. 9

(2R,S)-Этил-1-гексанол (14а) n_D²⁰ = 1,431. Спектр ЯМР ЯМР ¹H (CDCl₃) д 0.89 (т, ³J=6.4 Гц, 6H, CH₃), 1.20-1.45 (м, 4H, CH₂CH₃), 1.20 - 1.34 (м, 4H, CH₂), 1.34-1.45 (м, 1H, CH), 3.54 (д, ³J=4.8 Гц, 2Н, СН₂ОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃) д 11.3 (C₄), 14.3 (C₈) 23.3 (C₇), 23.6 (C₃), 29.3 (C₆), 30.3 (C₅), 42.2 (C₂), 65.5 (С₁). Найдено (%): С- 73.69, Н - 13.77, О - 12.54; Вычислено (%): С - 73.78, Н - 13.93, О - 12.28.

(2R,S)-Бутил-1,4-бутандиол (15а) n_D²⁰=1,451. Спект ЯМР ¹H (CDCl₃) д 0.87 (т, ³J=6.4 Гц, 3H, CH₃), 1.16-1.37 (м, 6H, CH₂), 1.50 - 1.69 (м, 3H, CHCH₂CH₂ОН), 3.40 (дд, ²J=10.8 Гц, ³J=6.8 Гц, 1Н, СНСННОН), 3.59-3.65 (м, 1Н, СНСННОН), 3.56-3.59 (м, 1Н, СН₂СННОН), 3.69-3.75 (м, 1Н, СН₂СННОН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃) д 14.1 (C₈), 23.1 (C₇) 29.4 (C₆), 31.6 (C₅), 35.8 (C₃), 39.3 (C₂), 60.9 (C₄), 67.4 (С₁). Найдено (%): С - 65.79, Н - 12.45, О - 21.76; Вычислено (%): С - 65.72, Н - 12.41, О - 21.87.

(2R,S)-Метилгексил (R)-б-метокси-б-трифторметилфенилацетат (9а) Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆) д 0.81 (д, ³J=6.4 Гц, 3H, СНCH₃), 0.91 (т, ³J=7.2 Гц, 3H, СН₂CH₃); 0.96 - 1.03 (м, 1H, СНСННCH₂), 1.18-1.24 (м, 1H, CHСННСН₂), 1.17 - 1.27 (м, 4H, CH₂СН₃); 1.64 (окт, ³J=6.0 Гц, 1Н, СН). 3.53 (с, 3H, ОCH₃), 3.93 (дд, ²J=10.6 Гц, ³J=6.7 Гц, 1Н, СННОН), 4.13 (дд, ²J=10.6 Гц, ³J=5.6 Гц, 1Н, СННОН) (RR); 4.00 (дд, ²J=10.6 Гц, ³J=5.8 Гц, 1Н, СННОН), 4.06 (дд, ²J=10.6 Гц, ³J=6.7 Гц, 1Н, СННОН) (SR); 6.98-7.21 (м, 2Н, Ph), 7.61-7.67 (м, 1Н, Ph), 7.91-7.95 (м, 2Н, Ph), Спектр ЯМР ¹³С (C₆D₆) д 13.9 (C₇), 16.5 (C₃) 22.8 (C₆), 28.8 (C₅), 32.321 (R), 32.36 (S) (C₂); 32.71 (RR), 32.67 (SR) (C₄); 55.1 (OCH₃); 70.82 (RR), 70.76 (SR) (C₁); 124.4 (к, J_C-F = 287 Гц, CF₃), 127.4, 128.0, 129.2, 133.3 (Ph), 168.8 (C=O).

Синтез R-MTPA эфиров двухатомных спиртов 16а,б

В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, загружали 2 мкл двухатомного спирта (16a,б), 20 мкл пиридина-d₅, 0,2 мл CDCl₃ и 8 мкл реагента Мошера (S-МТРАCl). Реакцию проводили при температуре 22^оC при непрерывном перемешивании в течение 24 ч. К реакционной массе добавили 0,5 мл d₆-бензола или d₈-толуола и полученные (R,R)-МТРА эфиры анализировали с помощью ЯМР спектроскопии ¹³С и 2D гомо- (HH COSY) и гетероядерной спектроскопии (HSQC, HMBС).

R)-MTPA эфир (2R,S)- изобутил-1,4-бутандиола (17а). Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆) д 0.86 (т, 3H, ³J=6.8 Гц, CH₃), 0.97-1.12 (м, 4H, CH₂CH₂CH₂СН₃, СН₂СН₂СН₃); 1.12-1.21 (м, 2H, CH₂СН₃); 1.41-1.50 (м, 2H, CH₂CH₂OH); 1.50-1.59 (м, 1H, CH); 3.85 (дд, ²J=11.2 Гц, ³J=6.4 Гц, 1Н, СНСННОН), 3.94-4.18 (м, 3H, CHCHHOH, СН₂СН₂ОН); 3.48 (с, 6Н, ОСН₃); 7.05-7.14 (м, 4Н, Ph), 7.51-7.89 (м, 6Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (C₇D₈) д 13.7 (C₈), 22.6 (С₇), 28.5 (C₆), 29.95 (SR), 29.78 (RR) (C₃); 30.19 (SR), 30.27 (RR) (С₅); 34.11 (SR), 34.01 (RR) (C₂); 54.9 (OCH₃), 67.6 (C₁), 63.6 (C₄); 123.7 (к, J_C-F=287 Гц, CF₃), 124.4 (к, J_C-F=287 Гц, CF₃); 127.3-130.2 (Ph), 168.9 (С=О), 166.2 (C=O).

Рис. 10

Выводы

1.   Синтезированы новые энантиомерно чистые анса-комплексы Zr: p-S, p-S- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂) и S, p-S, p-S- диметилсилил-бис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконий бинафтолат (S, p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrBIN).

2.      Впервые изучено каталитическое действие энантиомерно чистых комплексов p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂, S,p-S,p-S- Me₂Si(THI)₂ZrBIN и S,p-S,p-S-С₂H₄(THI)₂ZrBIN в реакциях AlR₃ (R= Me, Et) с алкенами. Установлено, что наибольшую активность и энантиоселективность на уровне 50%ее (S) проявляет p-S, p-S- Me₂Si(THI)₂ZrCl₂ в реакции карбоалюминирования гексена-1 с помощью AlEt₃. Энантиомерная чистота продуктов реакции циклоалюминирования гексена-1 триэтилалюминием, катализируемой комплексом S,p-S,p-S-С₂H₄(THI)₂ZrBIN, составила 26%ее (S). Показано, что реакция AlEt₃ с алкенами в присутствии оптически активных анса- комплексов Zr проходит с образованием энантиомерно обогащенных функционально замещенных олигомерных продуктов с числом звеньев до 6.

.        Установлено, что реакция терминальных алкенов с AlEt₃ в присутствии конформационно нежесткого комплекса (‒)-бис-(1-неоментилинденил) цирконийдихлорида в хлористом метилене проходит с образованием продуктов карбометаллирования с выходом ~50-90% и энантиоселективностью 47-69%ее (S), которая слабо зависит от структуры олефина. В реакции циклоалюминирования терминальных алкенов образуются 3-замещенные алюминациклопентаны с выходом до 85% и энантиомерной чистотой 24-57%ее. Наибольший энантиомерный избыток продуктов циклоалюминирования (57%ee) достигнут при использовании винилциклогексана в качестве субстрата и проведении реакции в дихлорметане. Показано, что в углеводородных растворителях выход и стереоселективность реакции циклоалюминирования уменьшается при увеличении объема заместителя в алкене.

4.   Разработаны методы определения энантиомерной чистоты и абсолютной конфигурации в-стереогенных центров продуктов карбо- и циклоалюминирования алкенов, основанные на сопоставлении параметров спектров ЯМР с теоретическим конформационным составом R-MTPA и R-PSPA эфиров в-алкил-1-алканолов и в-алкил-1,4-бутандиолов, образующихся в результате окисления и гидролиза соответствующих ациклических и циклических АОС.

Литература

1.   Kaminsky W. The Discovery of Metallocene Catalysts and Their Present State of the Art. // J. Polymer Science, Part A: Polymer Chem. - 2004. - V.42. - P.3911-3921.

2.      Brintzinger H.-H. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts / H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mьlhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V.34. - No.11. - P.1143-1170.

.        Janiak Ch. Metallocene and related catalysts for olefin, alkyne and silane dimerization and oligomerization // Coordination Chem. Rev. - 2006. - V.250. - Is.1-2. - P.66-94.

.        Resconi L. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts / L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi // Chem. Rew. - 2000. - V.100. - No.4. - P. 1253-1346.

.        Dzhemilev U.M. Homogeneous Zirconium Based Catalysts in Organic Synthesis/ U.M. Dzhemilev, O.S. Vostrikova, G.A. Tolstikov // J. Organomet. Chem. - 1986. - V.304. - P. 17-39.

.        Morken J.P. Enantioselective C-C and C-H Bond Formation Mediated or Catalyzed by Chiral ebthi Complexes of Titanium and Zirconium / J.P. Morken, A. H. Hoveyda // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1996. - V.35. - No.12. - P. 1263-1284.

7.      Джемилев У.М. Металлокомплексный катализ в синтезе алюминийорганических соединений / У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов // Успехи химии. - 2000. - Т.69. - №.2. - С.134-148.

8.   Толстиков Г.А. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе / Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков // Новосибирск: Акад. изд. «Гео». - 2009. - 645с.

9.   Negishi E.-i. Discovery of ZACA reaction: Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes // ARKIVOC. - 2011. - V.VIII. - P.34-53.

10.    Dzhemilev U.M. Catalytic cyclometalation reaction of unsaturated compound synthesis of magnesia and aluminacarbocycles / U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov // J. Organomet. Chem. - 2010. - V.8. - P.1085-1110.

.        D’yakonov V.A. Dzhemilev Reaction in Organic and Organometallic Synthesis (Chemistry Research and Applications). - NY Nova Science Pub., 2010. - 96 p.

.        Marek I. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis. - VCH Verlag GmbH&CoKGaA, 2002. - 501 p.

13. Green J.C. Bent metallocenes revisited // Chem. Soc. Rev. - 1998. - V.27. - P.263-271.

14. Paley R.S. Enantiomerically pure planar chiral organometallic complexes via facially selective р - complexation // Chem. Rev. - 2002. - V.102. - No.5. - P. 1439-1524.

15.    Shapiro P.J. The evolution of the ansa-bridge and its effect on the scope of metallocene chemistry // Coord. Chem. Rew. - 2002. - V.231. - Is.1-2. - P.67-81.

.        Wang B. Ansa-metallocene polymerization catalysts: Effects of the bridges on the catalytic activities // Coord. Chem. Rev. - 2006. - V.250. - Is.1-2. - P.242-258.

.        Halterman R.L. Synthesis and applications of chiral cyclopentadienylmetal complexes // Chem. Rev. - 1992. - V.92. - No.5. - P. 965-994.

18. Halterman R.L. 8. Synthesis of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichlorides/ Togni. Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications. Eds./ A. Togni, R.L. Halterman. - Wiley-VCH. - 1998. - P. 457-544.

19. Berenbaum A. Synthesis, Electronic Structure, and Novel Reactivity of Strained, Boron-Bridged [1]Ferrocenophanes / A. Berenbaum, H. Braunschweig, R. Dirk, U. Englert, J. C. Green , F. Jдkle, A.J. Lough, I. Manners // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V.122. - No.24. - P.5765-5774.

20.    Shaltout R.M. The X-ray crystal structures of the ansa-metallocenes, Me₂C(C₅H₄)₂MCl₂ (M = Ti, Zr and Hf) / R.M. Shaltout, J.Y. Corey, N.P. Rath, // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.503. - P.205 - 212.

21. Halterman R.L. Application of the double Pauson-Khand cyclization to the synthesis of bis(cyclopentadienes): preparation of phenyl-bridged bis(tetrahydroindenyl)titanium and zirconium dichlorides / R.L. Halterman, T.M. Ramsey, N.A. Pailes, M.A. Khan // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.497. - P.43-53.

22.    Halterman R.L. Synthesis of C7,C7′-Ethylene- and C7,C7′-Methylene-Bridged C₂-Symmetric Bis(indenyl)zirconium and -titanium Dichlorides / R.L. Halterman, D. Combs, M.A. Khan // Organometallics. - 1998. - V.17. - No.18. - P.3900-3907.

.        Piemontesi F. Crystal Structures and Solution Conformations of the Meso and Racemic Isomers of (Ethylenebis(1-indenyl))zirconium Dichloride/ F. Piemontesi, I. Camurati, L. Resconi , D. Balboni , A. Sironi, M. Moret, R. Zeigler, N. Piccolrovazzi // Organometallics. - 1995. - V.14. - No.3. - P.1256-1266.

24. Resconi L. Diastereoselective Synthesis, Molecular Structure, and Solution Dynamics of meso- and rac-[Ethylenebis(4,7-dimethyl-и5-1-indenyl)]zirconium Dichloride Isomers and Chain Transfer Reactions in Propene Polymerization with the rac Isomer / L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, D. Balboni, A. Sironi, M. Moret, H. Rychlicki, R. Zeigler // Organometallics. - 1996. - V.15. - No.23. - P.5046-5059.

25. Linnolahti M. Conformational Preferences of Racemic Ethylene-Bridged Bis(indenyl)-Type Zirconocenes: An ab initio Hartree-Fock Study / M. Linnolahti, T.A. Pakkanen, R. Leino, H.J.G. Luttikhedde, Carl-Eric Wileґn, J.H. Nдsman // Eur. J. Inorg. Chem. - 2001. - V.2001. - No.8. - P.2033-2040.

26. Илиел Э. Основы органической стереохимии / Э. Илиел, С. Вайлен, М. Дойл; Пер. с англ. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 703 С.

27.    Sommer L.H. Silylindenes and Silylindans / L.H. Sommer, N.S. Marans // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - V.73. - No.11. - P.5135-5140.

.        Chen Y-.X. Indenyl- and Fluorenylsilanes: Synthesis and Thermal Diastereomerization / Y-.X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien // Organometallics. - 1993. - V.12. - No.11. - P.4607-4612.

.        Roll W. Synthesis and Crystal Structure of a Chiral ansa - Titanocene Derivative with Trimethylene - Bridged Tetrahydroindenyl Ligands / W. Roll, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1987. - V.322. - P.65-70.

.        Rigby S.S. Molecular Dynamics of dl- and meso-Bis(indenyl)dimethylsilane: Reexamination of the Mechanism of Interconversion by using Single Selective Inversion NMR / S.S. Rigby, L. Girard, A.D. Bain, M.J. McGlinchey // Organometallics. - 1995. - V.14. - No.8. - P.3798-3801.

.        Wiesenfeldt H. Ansa-Metallocene derivatives. XVII. Racemic and meso diastereomers of Group IV metallocene derivatives with symmetrically substituted, dimethylsilanediyl-bridged ligand frameworks. Crystal structure of R,S-Me₂Si(3-tert-Bu-5-MeC₅H₂)₂ZrCl₂ / H. Wiesenfeldt, A. Reinmuth, E. Barsties, K. Evertz, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.369. - Is.3-4. - P.359-370.

.        Mise T. Excellent Stereoregular Isotactic Polymerizations of Propylene with C₂-Symmetric Silylene-Bridged Metallocene Catalysts / T. Mise, S. Miya, H. Yamazaki // Chem. Lett. - 1989. - V.18. - No.10. - P.1853-1856.

.        Lee Ik-Mo. Electronic Effects in Ziegler-Natta Polymerization of Propylene and Ethylene Using Soluble Metallocene Catalysts / Ik-Mo Lee, W.J. Gauthler, J.M. Ball, Bh. Iyengar, S. Collins // Organometallics. - 1992. - Vol.11. - No.6. - P.2115-2122.

.        Kim S.-J. Syntheses, Structural Characterizations, and Catalytic Behavior of ansa-Metallocene Complexes Derived from 1,1-Dicyclopentadienyl-1-silacycloalkanes / S.-J. Kim, Y.-J. Lee, E. Kang, S.H. Kim, J. Ko, B. Lee, M. Cheong, Il-Hw. Suh, S.O. Kang // Organometallics. - 2003. - V.22. - No.19. - P.3958-3966.

.        Mitchell J.P. Preparation and Structural Characterization of an Enantiomerically Pure, C₂-Symmetric, Single-Component Ziegler−Natta б-Olefin Polymerization Catalyst / J.P. Mitchell, Sh. Hajela, S.K. Brookhart, K.I. Hardcastle, L.M. Henling, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. - No.5. - P.1045-1053.

.        Herrmann W.A. The First Example of an Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class / W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter // Angew. Chem. Jnt. Ed. Engl. - 1989. - V.28. - No.11. - P.1511-1512.

.        Kaminsky W. Crystal structure and propene polymerization characteristics of bridged zirconocene catalysts / W. Kaminsky, O. Rabe, A.-M. Schauwienold, G.U. Schupfner, J. Hans, J. Kopf // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.497. - Is.1-2. - P.181-193.

.        Halterman R.L. Synthesis and structure of ansa-metallocene complexes (M ZrCl₂, TiCl₂, YCl, and LuCl) containing the bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-yl)dimethylsilane ligand / R.L. Halterman, H. Schumann, F. Dubner // J. Organomet. Chem. - 2000. - V.604. - Is.1. - P.12-19.

.        Thomas E.J. Synthesis of Novel Tetrahydrofluorenyl-Containing Group IV Metallocenes for the Ziegler−Natta Type Polymerization of б-Olefins / E.J. Thomas, M.D. Rausch, J.C.W. Chien // Organometallics. - 2000. - V.19. - No.26. - P.5744-5749.

40. Spaleck W. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically DesigneZirconocene Catalysts / W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, W.A. Herrmann // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1992. - V.31. - No.10. - P.1347-1350.

41. Spaleck W. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts / W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.F. Paulus // Organometallics. - 1994. - V.13. - No.3. - P.954-963.

42.    Stehling U. ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length / U. Stehling, J. Diebold, R. Kirsten, W. Roll, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 1994. - V.13. - No.3. - P.964-970.

.        Izmer V.V. Synthesis and molecular structures of zirconium and hafnium complexes bearing dimethylsilandiyl-bis-2,4,6-trimethylindenyl and dimethylsilandiyl-bis-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl ligands / V.V. Izmer, D.A. Sorokin, L.G. Kuz’mina, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, A.Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2005. - V.690. - P.1067-1079.

.        Asachenko A.F. Zirconium complexes bearing з5-5′,6′,7′-trihydrospiro[cycloalkane-1,4′-indenyl] ligands / A.F. Asachenko, D.S. Kononovich, A.N. Zharov, A. Razavi, A.Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2010. - V.695. - Is.15-16. - P.1940-1948.

45. Threlkeil R.S. A Convenient Synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes and Phenyltetramethylcyclopentadiene / R.S. Threlkeil, J.E. Bercaw // J. Organomet. Chem. - 1977. - V.136. - P.1-5.

46. Ивченко П.В. Синтез анса- цирконоценов на основе 2-(фенилэтинил)-1Н-индена. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [м-CH₂CH₂(з⁵-2-PhCCInd)₂]ZrCl₂ / П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев, Ш.Г. Мкоян // Изв. АН, Сер. Хим. - 2007. - №.1. - С.68-73.

47. Nifant'ev I.E. Asymmetric ansa- Zirconocenes Containing a 2-Methyl-4-aryltetrahydroindacene Fragment: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in Propylene Polymerization and Copolymerization / I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, Y. Okumura, M. Elder, A.V. Churakov // Organometallics. - 2011. - V.30. - No.20. - P.5744-5752.

48.    Nifant'ev I.E. Novel Effective Racemoselective Method for the Synthesis of ansa-Zirconocenes and Its Use for the Preparation of C₂-Symmetric Complexes Based on 2-Methyl-4-aryltetrahydro(s)indacene as Catalysts for Isotactic Propylene Polymerization and Ethylene−Propylene Copolymerization / I.E. Nifant’ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, A.V. Churakov, R. Chevalier // Organometallics. - 2012. - V.31. - No.11. - P.4340-4348.

.        Nifant'ev I.E. 5-Methoxy-Substituted Zirconium Bis-indenyl ansa-Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Polymerization and Copolymerization of Alkenes / I.E. Nifant’ev, P.V. Ivchenko, V.V. Bagrov, A.V. Churakov, P. Mercandelli // Organometallics. - 2012. - V.31. - No.14. - P.4962-4970.

50. Burk M.J. С₂-symmetric 2,2^/-Dimethyl-1,1^/-binaphthyl-Bridged ansa- Bis(1-indenyl)metal complexes / M.J. Burk, S.L. Colletti, R.L. Halterman // Organometallics. - 1991. - V.10. - P.2998-3000.

51.    Rieger B. Cyclohexyl[trans-1,2-bis(1-indenyl)]zirconium(IV)dichloride: Ein chiraler Polymerisationskatalysator mit stereocheisch starrer Brucke // J. Organomet. Chem. - 1992. - V.428. - P.C33-C36.

.        Rheingold A.L. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand / A.L. Rheingold, N.P. Roblnson, J. Whelan, B. Bosnich // Organometallics. - 1992. - V.11. - No.5. - P.1869-1876.

.        Halterman R.L. Preparation of [2,5-Diisopropylcyclohexane-1,4-bis(indenyl)titanium Dichloride and [2,5-Diisopropylcyclohexane-1,4-bis(tetrahydroindenyl)]-titanium Dichloride and Their Comparison as Catalysts for the Enantioselective Pinacol Coupling Benzaldehyde / R.L. Halterman, Ch. Zhu, Zh. Chen, M.S. Dunlap, M.A. Khan, K.M. Nicholas // Organometallics. - 2000. - V.19. - No.19. - P.3824-3829.

54. Burk M.J. C₂-symmetric 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl-bridged ansa-bis(1-indenyl)metal complexe / M.J. Burk, St.L. Colletti , R.L. Halterman // Organometallics. - 1991. - V.10. - No.9. - P.2998-3000.

55. Halterman R.L. Asymmetric Synthesis of a Sterically Rigid Binaphthyl-Bridged Chiral Metallocene: Asymmetric Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes / Ronald L. Halterman, T.M. Ramsey // Organometallics. - 1993. - V.12. - No.8. - P.2879-2880.

56.    Halterman R.L. Synthesis of ansa-2,2^/-bis[(4,7-dimethyl-inden-1-yl)methyl]-1,1^/-binaphthyl and ansa-2,2^/-bis[(4,5,6,7-tetrahydroinden-1-yl)methyl]-1,1^/-binaphthyltitanium and -zirconium diclorides / R.L. Halterman, D. Gombs, J.G. Kiheaga, M.A. Khan // J. Organomet. Chem. - 1996. - V.520. - Is.1-2. - P.163-170.

57. Alt H.G. C₁-Bridged fluorenylidene cyclopentadienylidene complexes of the type (C₁₃H₈-CR₁R₂-C₅H₃R)ZrCl₂ (R₁, R₂=alkyl, phenyl, alkenyl; R=H, alkyl, alkenyl, substituted silyl) as catalyst precursors for the polymerization of ethylene and propylene / H.G. Alt, M. Jung // J. Organomet. Chem. - 1998. - V.568. - Is.1-2. - P.87-112.

58. Kaminsky W. A Tailor-Made Metallocene for the Copolymerization of Ethene with Bulky Cycloalkenes / W. Kaminsky, R. Engehausen, J. Kopf // Angew. Chem. Inter. Ed. in Engl. - 1995. - V.34. - No.20. - P.2273-2275.

.     Won Y.Ch. Fulvene having substituents only on 1-, 4-, and 6-positions: a key intermediate for novel ansa-metallocene complexes / Y.Ch. Won, H. Y. Kwon, B.Y. Lee, Y.-Wh. Park // J. Organomet. Chem. - 2003. - V.677. - Is.1-2. - P.133-139.

60.    Eisch J.J. Novel Synthesis of ansa-Metallocenes via the Reductive Dimerization of Fulvenes with Group 4 Metal Divalent Halides / J. J. Eisch, X.Shi, Fr.A. Owuor // Organometallics. - 1998. - V.17. - No.24. - P.5219-5221.

61. Koch Th. Unexpected P−Si or P−C Bond Cleavage in the Reaction of Li₂[(C₅Me₄)SiMe₂PR] (R= Cyclohexyl, 2,4,6-Me₃C₆H₂) and Li[(C₅H₄)CMe₂PHR] (R = Ph, tBu) with ZrCl₄ or [TiCl₃(thf)₃]:  Formation and Molecular Structure of the ansa-Metallocenes [{(з-C₅Me₄)₂SiMe₂}ZrCl₂] and [{(з-C₅H₄)₂CMe₂}MCl₂] (M = Ti, Zr) / Th. Koch, St. Blaurock , F.B. Somoza , Jr.A.Voigt , R. Kirmse, E. Hey-Hawkins // Organometallics. - 2000. - V.19. - No.13. - P.2556-2563.

62.    Schwemlen H.V. Synthesis of tetramethylethylene - Bridged Titanocene and Zirconocene derivatives via Reductive Fulvene Coupling / H. Schwemlen, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1983. - V.254. - P.69-73.

.        Gutmann S. XVI. Chiral titanocene and zirconocene derivates with symmetrically substituted, tetramethylethanediyl - bridged ligand frameworks. Crystal structures of representative examples / S. Gutmann, P. Burger, H.-U. Hund, J. Hofmann, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.369. - P.343-357.

.        Burger P. ansa-Metallocene derivatives XVIII. Chiral titanocene derivatives accessible from substituted dihydropentalene and azulene precursors / P. Burger, H.-U. Hund, K. Evertz, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.378. - Is.2. - P.153-161.

.        Burger P. XXIII Aryl - substituted titanocene and zirconocene complexes with interannular tetramethylethano- or dimethylsilano - bridges / P. Burger, K. Hortmann, J. Diebold, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1991. - V.417. - P.9-27.

66.    Ивченко П.В. Бис- циклопентадиенильные мостиковые соединения / П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев // Ж. Орг. Хим. - 1998. - Т.34. - №.1. - С.9-34.

.        Ивченко Н.Б. Методы синтеза замещенных циклопентадиенов и инденов / Н.Б. Ивченко, П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев // Ж. Орг. Хим. - 2000. - Т.36. - №.5. - С.641-662.

68. Nifant'ev I.E. ansa-Metallocene derivatives of Ti^IV and Zr^IV with the shortest -C(CH₃)₂- bridge / I.E. Nifant'ev, A.V. Churakov, I.F. Urazowski, Sh.G. Mkoyan, L.O. Atovmyan // J. Organomet. Chem. - 1992. - V.435. - Is.1-2. - P.37-42.

69.    Мкоян, Ш.Г. Молекулярная структура анса- соединения (ɳ⁵-С₅Н₄)СМе₂(з⁵-С₉Н₆)TiCl₂ // Изв. АН, Сер. хим. - 1995. - №.5. - С.305-308.

.        Дьяченко А.И. Взаимодействие циклопентадиена с дихлорметаном в условиях межфазного катализа с образованием дициклопентадиенилметана / А.И. Дьяченко, Л.Г. Меньчиков, О.М. Нефедов // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1984. - №.11. - С. 2655.

.        Воскобойников А.З. Синтез и молекулярные структуры рацемической и мезо-форм 2,2'-пропилиден-бис(з⁵-инденил)цирконий дихлорида [текст] / А.З. Воскобойников, А.Ю. Агарков, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина // Изв. АН, Сер. хим. - 1996. - №.3. - С.765-766.

72. Ивченко Н.Б. Синтез [м-метилен-бис(з⁵-3-трет-бутил-2-метилинден-1-ил)]дихлорциркония (IV) / Н.Б. Ивченко, П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев // Изв. АН, Сер. хим. - 2000. - №.5. - С.943-946.

73. Voskoboynikov A.Z. Synthesis and X-ray crystal structures of rас- and meso-2,2^/-propilindene-bis(1-indenyl)zirconium dichlorides / A.Z. Voskoboynikov, A.Y. Agarkov, E.A. Chernyschev, I.P. Beletskaya, A.V. Churakov, L.G Kuz’mina // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.530. - P.75-82.

74.    Resconi L. Highly Regiospecific Zirconocene Catalysts for the Isospecific Polymerization of Propene / L. Resconi, F. Piemontesi, I.Camurati, O. Sudmeijer, I.E. Nifant’ev, P.V. Ivchenko, L.G. Kuz’mina // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V.120. - No.10. - P.2308-2321.

.        Dang V.A. Simple Route to Bis(3-indenyl)methanes and Synthesis, Characterization, and Polymerization Performance of Selected racemic - Dichloro[methylenebis(R_n-1-indenyl)]-zirconium Complexes / V.A. Dang, L.-C. Yu, D. Balboni, T. Dall’Occo, L. Resconi, P. Mercandelli, M. Moret, A. Sironi // Organometallics. - 1999. - V.18. - No.19. - P.3781-3791.

76. Agarkov A.Y. Synthesis and X-ray crystal structures of ansa-complexes of titanium, zirconium, and hafnium involving methylene-bis(indenyl) ligand / A.Y. Agarkov, V.V. Izmer, A.N. Riabov, L.G. Kuz’mina, J.A.K. Howard, I.P. Beletskaya, A.Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2001. - V.619. - Is.1-2. - P.280-286.

77.    Halterman R.L. Synthesis and Structure of C₂-Symmetric, Doubly Bridged Bis(indenyl)titanium and -zirconium Dichlorides / R.L. Halterman, A. Tretyakov, D. Combs, J. Chang, M. Khan // Organometallics. - 1997. - V.16. - P.3333-3339.

.        Burger P. XXI. Syntheses of etheno - bridged ansa- titanocene derivatives by the McMurry reaction / P. Burger, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1991. - V.407. - Is.2. - P.207-213.

.        Titanium-Induced Dicarbony1 - Coupling Reactions, McMurry J.E. // Acc. Chem. Res. - 1983. - V.16. - P.405-411.

.        Rogers R.D. The Formation and Molecular Structure of Acetylcyclopentadienylsodium - tetrahyrofuranate / R.D. Rogers, J.L. Atwood, M.D. Rausch, D.W. Macomber, W.P. Hart // J. Organomet. Chem. - 1982. - V.238. - P.79-85.

.        Collins S. Synthesis of Pure Racemic Isomers of ansa-Titanocene Dichlorides: Conformational Preferences Are Determined by Substitution Patterns on the Cyciopentadienyl Rings / S. Collins, Y. Hong, N. Taylor //   Organometallics. - 1990. - V.9. - No.10. - P. 2695-2703.

.        Luttrinhaus A. Oligomethylenferrocene Monomere («Ansa-Ferrocene»), Dimere und hohere Polymere / A. Luttrinhaus, W. Kullic // Die Makromolekulare Chemie. - 1961. - V.44. - Is.1. - P.669-681.

.        Katz, Th.J. 1,1′-Methylenetitanocene dichloride / Th.J. Katz, N. Acton // Tetrahedron Letters. - 1970. - V.11. - No.28. - P.2497-2499.

.        Davis B.R. The crystal and molecular structure of (1,1′-trimethylenedicyclopentadienyl)titanium dichloride / B.R. Davis, I. Bernal // J. Organomet. Chem. - 1971. - V.30. - Is.1. - P.75-87.

.        Epstein E.F. The neutron diffraction structure of [C₅H₄-(CH₂)₃-C₅H₄]TiCl₂ / E.F. Epstein, I. Bernal // Inorganica Chimica Acta. - 1973. - V.7. - P.211-218.

.        Saldarriaga-Molina, C.H. Structural studies of (р-C₅H₅)₂MX₂ complexes and their derivatives: The structure of 1,1′-trimethylenedicyclopentadienyl-dichlorozirconium / C.H. Saldarriaga-Molina, A. Clearfield, I. Bernal // J. Organomet. Chem. - 1974. - V.80. - Is.1. - P.79-90.

.        Smith J.A. ansa-Metallocene derivatives: Molecular structure and proton magnetic resonance spectra or methylene- and ethylene - bridged dicyclopentadienyltitanium compounds / J.A. Smith, J. Seyerl, G. Huttner, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1979. - V.173. - Is.2. - P.175-185.

88. Smith, J.A. Ansa-metallocene derivatives: III. Influence of an interannular ethylene bridge on the reactivity of titanocene derivatives / J.A. Smith, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1981. - V.218. - Is.2. - P. 159-167.

89.    Wild F.R.W.P. IV.* Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with tetrahydroindenyl ligands / F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1982. - V.232. - P.233-247.

.        Kaminsky W. Polymerization of Propene and Butene with a Chid Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst / W. Kaminsky, K. Kulper, H.-H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1985. - V.24. No.6. - P.507-508.

.        Melillo G. Branching Formation in the Ethylene Polymerization with Meso Ansa Metallocene-Based Catalysts / G. Melillo, L. Izzo, M. Zinna, C. Tedesco, L. Oliva // Macromolecules. - 2002. - V.35. - No.25. - P.9256-9261.

92. Wild, F.R.W.P. VII*. Synthesis and Crystal Structure of a Chiral ansa-Zirconocene Derivate with Ethylene - Bridged Tetrahydroindenyl Ligands / F.R.W.P. Wild, M. Wasiucionek, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1985. - V.288. - Is.1. - P.63-67.

93. Collins Sc. X-Ray structures of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides: a revision / Sc. Collins, Br.A. Kuntz, N.J. Taylor, D.G. Ward //J. Organomet.Chem. - 1988. - V.342. - Is.1. - P.21-29.

94. Grossman, R.B. Syntheses of [ethylene-1,2-bis(.eta.5-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirconium and -hafnium hydride complexes. Improved syntheses of the corresponding dichlorides / R.B. Grossman, R. Ann. Doyle, St.L. Buchwald // Organometallics. - 1991. - V.10. - No.5. - P.1501-1505.

95.    Bajgur Ch.S. Synthesis, Structural Characterization, and Electrochemistry of [l]Metallocenophane Complexes, [Si(alkyl)₂(CSH₄)₂]MC1₂, M = Ti, Zr / Ch.S. Bajgur, W.R. Tikkanen, J.L. Petersen // Inorg. Chem. - 1985. - V.24. - P.2539-2546.

.        Wochner Fr. ansa-Metallocene derivatives: VIII. Syntheses and crystal structures of ethylene-bridged titanocene and zirconocene derivatives with permethylated ring ligands / Fr. Wochner, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1985. - V.288. - Is.1. - P.69-77.

.        Wiesenfeldt H. XVII*. Racemic and meso diastereomers of group IV metallocene derivatives with symmetrically substituted, dimethylsilanediyl-bridged ligand frameworks. Crystal structure of R,S-Me,Si(3-t-Bu-5-MeCpH₂)₂ZrCl₂ / H. Wiesenfeldt, A. Reinmuth, E. Barsties, K. Evertz, H.-H Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1989. - V.369. - P.359-370.

.        Roll W. Stereo- and Regioselectivity of Chiral, Alkyl-substituted ansa-Zirconocene Catalysts in Methylalumoxane-activated Propene Polymerization / W. Roll, H.-H. Brintzinger, B. Rieger, R. Zolk // Angew. Chem. Ind. Ed. Engl. - 1990. - V.29. - No.3. - P.279-280.

.        Chacon St.T. C₂-symmetric ansa metallocenes of titanium and zirconium with a ligand system that yields pure rac isomer: preparation and crystal structures of rac-{з⁵-C₅H₂-2-SiMe₃-4-CMe₃)SiMe₂}MC1₂ (M = Ti or Zr) / St.T. Chacon, E.B. Coughlin, L.M. Henling, J.E. Bercaw // J. Organomet. Chem. - 1995. - V.497. - Is.1-2. - P.171-180.

.        Damrau H.-R.H. XLI. Chiral ansa-Magnesocene complexes-syntheses, crystal structures and structural dynamics in solution / H.-R.H. Damrau, A. Geyer, M.-H. Prosenc, A. Weeber, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1998. - V.553. - Is.1-2. - P.331-343.

.        Gritzo H. Bis(з³-indenyl)bis(tetrahydrofuran)magnesium(II) / H. Gritzo, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // Acta Cryst. - 2004. - E60. - P.m1108-m1110.

.        Halterman R.L. Synthesis and structure of ansa-metallocene complexes (M-ZrCl₂, TiCl₂, YCl, and LuCl) containing the bis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-yl)dimethylsilane ligand / R.L. Halterman, H. Schumann, Fr. Dubner // J. Organomet. Chem. - 2000. - V.604. - Is.1. - P.12-19.

.        Izmer V.V. Synthesis and molecular structures of zirconium and hafnium complexes bearing dimethylsilandiyl-bis-2,4,6-trimethylindenyl and dimethylsilandiyl-bis-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl ligands / V.V. Izmer, D.A. Sorokin, L.G. Kuz’mina, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, A. Z. Voskoboynikov // J. Organomet. Chem. - 2005. - V.690. - Is.4. - P.1067-1079.

104.  Huttenhofer, M. Substituted Silastannatetrahydro-s-indacenes as Cyclopentadienyl Transfer Agents in the Synthesis of Silanediyl-Bridged Zirconocene Complexes / M. Huttenhofer, M.-H. Prosens, U. Rief, F. Schaper, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 1996. - V.15. - No.22. - P.4816-4822.

105. Huttenhofer, M. Synthese eines Ansa-Zirconocens uber eine neue S₄-symmetrische Spirobis(silastannaindacen) - Verbindung / M. Huttenhofer, F. Schaper, H.-H. Brintzinger // Angew. Chem. - 1998. - V.110. - No.6. - P.2378-2380.

106.  Hьttenhofer M. Synthesis of an ansa-Zirconocene via a Novel S₄-Symmetric Spirobis(silastannaindacene) Compound / M. Hьttenhofer, F. Schaper, H-H. Brintzinger // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998. - V.37. - No.16. - P.2268-2270.

107.  Hьttenhofer M. 8-Sila-4-stanna-s-tetrahydroindacenes as synthons for Me₂Si-bridged zirconocenes: formation from biscyclopentadienyl silanes by reaction with aminostannanes / M. Hьttenhofer, F. Schaper, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 2002. - V.660. - P. 85-90.

108. Hьttenhofer M. Mechanisms of Sn-to-Zr cyclopentadienyl transfer in the formation of Me₂Si-bridged zirconocenes from sila-stanna-tetrahydro-s-indacenes / M. Hьttenhofer, A. Weeber, H-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 2002. - V.663. - P.58-62.

109.  Nifant'ev I.E. Synthesis, Structure, and Fluxional Behavior of 4-Sila-, 4-Germa-, and 4-Stanna-3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramethyl-s-indacenes / I.E. Nifant'ev, V.L. Yarnykh, M.V. Borzov, B.A. Mazurchik, V.I. Mstyslavsky, V.A. Roznyatovsky, Y.A. Ustynyuk // Organometallics. -1991. - V.10. - No.10. - P.3739-3745.

110. Nifant'ev I.E. Synthesis of Bimetallic Complexes via 4-Stannatetrahydro-s -indacenes / I.E. Nifant'ev, M.V. Borzov, A.V. Churakov, Sh.G. Mkoyan, L.O. Atovmyan // Organometallics. - 1992. - V.11. - P.3942-3947.

111.  Nifant’ev I.E. Synthesis of Zirconium and Hafnium ansa- Metallocenes via Transmetalation of Dielement - Substituted Bis(cyclopentadienyl) and Bis(indenyl) Ligands / I.E. Nifant’ev, P.V. Ivchenko // Organometallics. - 1997. - V.16. - No.4. - P.713-715.

.        Park J.T. An efficient synthetic method of ansa-zirconocene dimethyl complexes via Me₂ZrCl₂ / J.T. Park, B.W. Woo, S.Ch. Yoon, S.Ch. Shim // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.535. - P.29-32.

113.  Damrau H.-R.H. Racemo-Selective Synthesis of ansa-Zirconocene

Derivates from Zirconium Biphenolate Complexes / H.-R.H. Damrau, E. Royo, St. Obert, Fr. Schaper, Ar. Weeber, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 2001. - V.20. - No.25. - P.5258-5265.

114.  Bryliakov K.P. ansa-Titanocene Catalysts for r-Olefin Polymerization. Syntheses, Structures, and Reactions with Methylaluminoxane and Boron-Based Activators / K.P. Bryliakov, D.E. Babushkin, E.P. Talsi, A.Z. Voskoboynikov, H. Gritzo, L. Schroder, H.-R.H. Damrau, Ul. Wieser, Fr. Schaper, H.-H. Brintzinger // Organometallics. - 2005. - V.24. - No.5. - P.894-904.

115.  Diamond G.M. Efficient Synthesis of rac-(Ethylenebis(indenyl))ZrX₂ Complexes via Amine Elimination / G.M. Diamond, S. Rodewald, R.F. Jordan // Organometallics. - 1995. - V.14. - No.1. - P.5-7.

116. Diamond G.M. Synthesis of Me₂Si-Bridged ansa-Zirconocenes by Amine Elimination / G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen // Organometallics. - 1996. - V.15. - No.19. - P.4045-4053.

117.  Diamond G.M. Synthesis of Group 4 Metal rac- (EBI)M(NR₂)₂ Complexes by Amine Elimination. Scope and Limitations / G.M. Diamond, R.F. Jordan // Organometallics. - 1996. - V.15. - P.4030-4037.

.        Diamond G.M. Efficient Synthesis of Chiral ansa-Metallocenes by Amine Elimination. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-(EBI)Zr(NMe₂)₂, / G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. - P.8024-8033.

.        Christopher J.N. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac- Me₂Si(indenyl)₂Zr(NMe₂)₂ / J.N. Christopher, G.M. Diamond, R.F. Jordan // Organometallics. - 1996. - V.15. - P.4038-4044.

.        Zhang X. General Synthesis of Racemic Me₂Si-Bridged Bis(indenyl) Zirconocene Complexes / X. Zhang, Q. Zhu, I.A. Guzei, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V.122. - No.33. - P.8093-8094.

.        LoCoco M.D. Chelate-Controlled Synthesis of Racemic ansa- Zirconocenes / M.D. LoCoco, X. Zhang, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - V.126. - P.15231-15244.

.        LoCoco M.D. Chelate-Controlled Synthesis of rac- and meso- Me₂Si(3-^tBu-С₅H₃)₂ / M.D. LoCoco, R.F. Jordan // Organometallics. - 2003. - V.22. - No.26. - P.5498-5503.

.        Dunn A.R. Computational Modeling of ansa-Zirconocene Amide Complexes / A.R. Dunn, L.E. Sweet, D.C. Wiser, M.D. LoCoco, R.F. Jordan // Organometallics. - 2004. - V.23. - P.5671-5680.

.        Buck R.M., Vinayavekhin N., and Jordan R.F. Control of ansa-Zirconocene Stereochemistry by Reversible Exchange of Cyclopentadienyl and Chloride Ligands // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V.129. - No.12. - P.3468-3469.

.        Schnutenhaus H. 1,1’-Trimethylenebis(з⁵-3-tert-butylcyclopentadienyl)- titanium (IV) Dichloride, a Chiral ansa- Titanocene / H. Schnutenhaus, H.-H. Brintzinger // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1979. - V.18. - No.10. - P.777-778.

.        Collins S. Additions of chiral allyltitanocenes to aldehydes: diastereoselective synthesis of homoallylic alcohols with a recyclable chiral transition metal reagent / S. Collins, B.A. Kuntz, Y. Hong // J. Org. Chem. - 1989. - V.54. - No.17. - P.4154-4158.

.        Schafer A. XII*. Diastereomeric derivatisation and enantiomer separation of ethylenebis(tetrahydroindenyl)-titanium and -zirconium dichlorides / A. Schafer, E. Karl, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1987. - V.328. - P.87-99.

.        Grossman R.B. Enantioselective, zirconium-mediated synthesis of allylic amines / R.B. Grossman, W.M. Davis, St.L. Buchwald // J. Am. Chem. Soc. - 1991. - V.113. - No.6. - P.2321-2322.

.        Huttenloch M.E. ansa-metallocene derivatives XXXIX biphenyl-bridged metallocene complexes of titanium, zirconium, and vanadium: Syntheses, crystal structures and enantioseparation / M.E. Huttenloch, B. Dorer, Ur. Rief, M.-H. Prosenc, K. Schmidt, H.-H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. - 1997. - V.541. - Is.1-2. - P.219-232.

.        Chin B. An Improved Procedure for the Resolution of (rac)-Ethylenebis(tetrahydroindenyl)-Titanium Derivatives / B. Chin, St.L. Buchwald // J. Org. Chem. - 1996. - V.61. - No.16. - P.5650-5651.

.        Chin B. Improved Procedure for the Preparation of Enantiomerically Pure Ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium Derivatives / B. Chin, St.L. Buchwald // J. Org. Chem. - 1997. - V.62. - No.7. - P.2267-2268.

.        Habaue Sh. Chiral ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) complexes of zirconium and hafnium: separation and application to asymmetric polymerization / Sh. Habaue, H. Sakamoto, H. Baraki, Y. Okamoto // Macromolecular Rapid Communications. - 1997. - V.18. - Is.8. - P.707-713.

.        Habaue Sh. Optical Resolution of Chiral Ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Derivatives by High-Performance Liquid Chromatography / Sh. Habaue, H. Sakamoto, Y. Okamoto // Chemistry Letters. - 1996. - V.25. - No.5. - P.383-384.

.        Okamoto Y. Resolution by high-performance liquid chromatography using polysaccharide carbamates and benzoates as chiral stationary phases / Y. Okamoto, Y. Kaida // J. Chromatography A. - 1994. - V.666. - Is.1-2. - P.403-419.

.        Okamoto Y. Chromatographic resolution: XI. Controlled chiral recognition of cellulose triphenylcarbamate derivatives supported on silica gel / Y. Okamoto, M. Kawashima, K. Hatada // J. Chromatography A. - 1986. - V.363. - Is.2. - P.173-186.

.        Ellis W.W. Synthesis, structure, and properties of chiral titanium and zirconium complexes bearing biaryl strapped substituted cyclopentadienyl ligands / W.W. Ellis, T.K. Hollis, W. Odenkirk, J. Whelan, R. Ostrander, A.L. Rheingold, B. Bosnich // Organometallics. - 1993. - V.12. - No.11. - P.4391-4401.

.        Baar C.R. Kinetic Resolution of Chiral б-Olefins Using Optically Active ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts / C.R. Baar, Chr.J. Levy, E.Y.-J. Min, L.M. Henling, M.W. Day, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - No.26. - P.8216-8230.

.        Mitchell J.P. Preparation and Structural Characterization of an Enantiomerically Pure, C₂-Symmetric, Single-Component Ziegler−Natta б-Olefin Polymerization Catalyst / J.P. Mitchell, Sh. Hajela, S.K. Brookhart, K.I. Hardcastle, L.M. Henling, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. - No.5. - P.1045-1050.

.        LoCoco M.D. Enantioselective Synthesis of ansa-Zirconocenes / M.D. LoCoco, R.F. Jordan // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - No.43. - P.13918-13919.

140.  Kaminsky W. Metallocene catalysis / W. Kaminsky, A. Laban // Applied Catalysis A. - 2001. -V.222. - Is.1-2. - P.47-61.

141. Kondakov D.Y. Zirconium-catalyzed enantioselective methylalumination of monosubstituted alkenes / D.Y. Kondakov, E.-i. Negishi // J. Am. Chem. Soc. -1995. - V.117. - No.43. - P.10771-10772.

142.  Erker G. The role of torsional isomers of planarly chiral nonbridged bis(indenyl)metal type complexes in stereoselective propene polymerization / G. Erker, M. Aulbach, M. Knickmeier, D. Wingbermuhle, C. Krueger, M. Nolte, S. Werner // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V.115. - No.11. - P.4590-4601.

.        Wipf P. Water/MAO acceleration of the zirconocene-catalyzed asymmetric methylalumination of б-olefins/ P. Wipf, S. Ribe // Org. Lett. - 2000. - V.2. -No.12. - P.1713-1716.

.        Wipf P. Water-accelerated tandem Claisen rearrangement-catalytic asymmetric carboalumination / P. Wipf, S. Ribe // Org. Let. - 2001. - V.3. - No.10. - P.1503-1505.

.        Wipf P. Transition-metal-mediated cascade reactions: the water-accelerated carboalumination-Claisen rearrangement-carbonyl addition reaction / P. Wipf, D.L. Waller, J.T. Reeves // J. Org. Chem. - 2005. - V.70. - No.20. - P.8096-102.

.        Shaughnessy H. Enantio- and Diastereoselective Catalytic Carboalumination of 1-Alkenes and б,щ-Dienes with Cationic Zirconocenes: Scope and Mechanism / H. Shaughnessy, R.M. Waymouth // Organometallics. - 1998. - V.17. - P.5728-5745.

.        Negishi E.-i. Zirconium-catalyzed asymmetric carboalumination (ZACA reaction) of 1,4-dienes / E.-i. Negishi, Z. Tan, B. Liang, Sh. Huo, J.-ch. Shi // Tetrahedron Asymmetry. - 2006. - V.17. - P.512-515.

.        Petros R.A. Effectiveness in Catalyzing Carboalumination Can Be Inferred from the Rate of Dissociation of M/al Dimers / R.A. Petros, J.R. Norton // Organometallics. - 2004. - V.23. - No.22. - P.5105-5107.

.        Petros R.A. Enantioselective methylalumination of б-olefins/ R.A. Petros, J.R. Norton, J.M. Camara // J. Organomet. Chem. 2007. - V.692. - P.4768-4773.

.        Kondakov D.Y. Zirconium-catalyzed enantioselective alkylalumination of monosubstituted alkenes proceeding via noncyclic mechanism / D.Y. Kondakov, E.-i. Negishi // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V.118. - No.6. - P.1577-1578.

.        Negishi E.-i. An odyssey from stoichiometric carbotitanation of alkynes to zirconium-catalysed enantioselective carboalumination of alkenes/ E.-i. Negishi, D.Y. Kondakov // Chem. Soc. Rev. - 1996. - V.25. - P.417-426.

.        Shiqing Xu. Widely Applicable Synthesis of Enantiomerically Pure Tertiary Alkyl-Containing 1-Alkanols by Zirconium-Catalyzed Asymmetric Carboalumination of Alkenes and Palladium- or Copper-Catalyzed Cross-Coupling / Xu Shiqing, Ch.-T. Lee, G. Wang, E.-i. Negishi // Chem. Asian J. - 2013. - V.8. - P. 1829-1835.

153. Shiqing Xu. Highly enantioselective synthesis of г-, д-, and e-chiral 1-alkanols via Zr-catalyzed asymmetric carboalumination of alkenes (ZACA)-Cu- or Pd-catalyzed cross-coupling / Shiqing Xu, A. Oda, H. Kamada, E.-i. Negishi // PNAS. - 2014. - V.11. - No.23. - P. 8368-8373.

154. McKnight A.L. Selectivity in Propylene Polymerization with Group 4Cp-Amido Catalysts/ A.L. McKnight, Md. Ath. Masood, R.M. Waymouth, D.A. Straus // Organometallics. - 1997. - V.16. - No.13. - P.2879-2885.

155. Millward D.B. Catalytic Carboalumination of Olefins with Cyclopentadienylamidotitanium Dichloride Complexes / D.B. Millward, A. P. Cole, R.M. Waymouth // Organometallics. - 2000. - V.19. - P.1870-1878.

156.  Dawson G. Zirconium-catalysed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes / G. Dawson, C.A. Durrant, G.G. Kirk, R.J. Whitby // Tetrahedron Lett. - 1997. - V.38. - No.13. - P.2335-2338.

157.  Parfenova L.V. On study of chemoselectivity of reaction of trialkylalanes with alkenes, catalyzed with Zr р-complexes / L.V. Parfenova, V.Z. Gabdrakhmanov, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // J. Organomet. Chem. - 2009. - V.694. - Is.23. - P. 3725-3731.

158.  Парфенова Л.В. Механизмы реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования алкенов с помощью алюминийорганических соединений, катализируемых з⁵-комплексами Zr: диссертация на соискание уч. ст. доктора химических наук: 02.00.15 [Место защиты: Ин-т нефтехимии и катализа]. - Уфа. - 2012. - 302с.: ил. РГБ ОД, 71 12-2/78.

159.  Parfenova L.V. Mechanism of Cp₂ZrCl₂-catalyzed olefin hydroalumination by alkylalanes / L.V. Parfenova, S.V. Pechatkina, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // Rus. Chem. Bulletin. - 2005. - V.54. - Is.2. - P.316-327.

.        Eisch J.J. Temperature-dependent stoichiometry of complexation between diisobutyl-aluminum hydride andd trisobutylaluminum / J.J. Eisch, S.G. Rhee // J. Organomet. Chem. - 1972. - V.42. - Is.2. - P.C73-C76.

.        Chirik P.J. Alkyl Rearrangement Processes in Organozirconium Complexes. Observation of Internal Alkyl Complexes during Hydrozirconation / P.J. Chirik, M.W. Day, J.A. Labinger, J.E. Bercaw // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V.121. - No.44. - P.10308-10317.

.        Chirik P.J. Cyclopentadienyl and Olefin Substituent Effects on Insertion and в-Hydrogen Elimination with Group 4 Metallocenes. Kinetics, Mechanism, and Thermodynamics for Zirconocene and Hafnocene Alkyl Hydride Derivatives / P.J. Chirik, J.E. Bercaw // Organometallics. - 2005. -V.24. - No.22. - P.5407-5423.

.        Parfenova L.V. Enantioselectivity of chiral zirconocenes as catalysts in alkene hydro-, carbo- and cycloalumination reactions / L.V. Parfenova, T.V. Berestova, T.V. Tyumkina, P.V. Kovyazin, L.M. Khalilov, R.J. Whitby, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Asymmetry. - 2010. - V. 21. - No3. - P. 299-310.

.        Parfenova L.V. Asymmetric alkene cycloalumination by AlEt₃, catalyzed with neomenthylindenyl zirconium з⁵-complexes / L.V.Parfenova, P.V. Kovyazin, T.V. Tyumkina, T.V. Berestova, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // J. Organomet. Chem. - 2013. - V.723. - P.19-25.

.        Parfenova L.V. Catalytic Enantioselective Ethylalumination of Terminal Alkenes: Substrate Effect and Absolute Configuration Assignment / L.V. Parfenova, P.V. Kovyazin, T.V. Tyumkina, A.V. Makrushina, L.M. Khalilov, U.M. Dzhemilev // Tetrahedron Asymmetry. - 2015. - V.26. - P.124-136.

166.  Заявка на изобретение № 2012154189 (решение о выдаче патента от 22.08.2014). Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3R)- фенилалюминациклопентана / Парфёнова Л.В., Ковязин П.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М.

.        Заявка на изобретение № 2012151798 (решение о выдаче патента от 22.08.2014). Способ получения энантиомерно обогащенного 1-этил-(3S)- циклогексилалюминациклопентана / Парфёнова Л.В., Ковязин П.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М.

168.  Kovyazin P.V., Berestova T.V., Parfenova L.V., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Enantioselective alkene carbo- and cyclometallation by AlEt3, catalyzed with neomenthylindenyl Zr complexes// International Conference “Catalysis in Organic Synthesis”, Moscow, September 15-20, 2012. P. 226.

169.  Barth S. Lipase-catalyzed resolution of racemic 2-alkyl substituted 1-alkanols / S. Barth, F. Effenberger // Tetrahedron Asymmetry. - 1993. - V. 4. - P. 823-833.

170.  Levene P.A. Configurational relationship of members of disubstituted acetic and propionic acids containing an ethyl group / P.A. Levene, A. Rothen, G.M. Meyer // J. Biol. Chem. - 1936. - V.115. - P. 401-413.

.        Baczko K. Lipase-catalyzed transesterification of primary alcohols: resolution of 2-ethylhexan-1-ol and 2-ethylhex-5-en-1-ol / K. Baczko, C. Larpent // J. Chem. Soc. Perkin Trans 2. - 2000. - P. 521-526.

.        Garcia-Ruiz V. On the absolute stereochemistry of (−)-4-alkylnonan-2-ones / V. Garcia-Ruiz, S. Woodward // Tetrahedron: Asymmetry. - 2002. - V.13. - No.19. - P.2177-2180.

173.  Norsikian S. Regio- and enantioselective carbolithiation of non-activated C-C bonds / S. Norsikian, M. Baudry, J.F. Normant // Tetrahedron Lett. - 2000. - V.41. - No.34. - P.6575-6578.

174.  Reid G.P. Diastereoselective conjugate addition of Grignard reagents to a homochiral fumaramide derived from Oppolzer’s sultam / G.P. Reid, K.W. Brear, D.J. Robins // Tetrahedron Asymmetry. - 2004. - V.15. - No5. - P. 793-801.

175.  Krause H. Influence of в-arranged substituents in chiral seven-membered rhodium diphosphine rings on asymmetric hydrogenation of amino acid precursors / H. Krause, C. Sailer // J. Organomet. Chem. - 1992. - V.423. - Is.2. - P.271-279.

176.  Brunner H. Enantioselektive Katalyse, 63 [1] Optisch Aktive Phosphine Aus Dicarbonsдuren Und Ihr Einsatz in Der Enantioselektiven Hydrierung (pages 259-265) / H. Brunner, W. Zettlmeier // Bull. Soc. Chim. Bel. - 1991. - V.100. - No.3. - P.259-265.

177.  Ковязин П.В. Асимметрическое карбо- и циклоалюминирование алкенов, катализируемое энантимерно чистыми комплексами Zr / П.В. Ковязин, Л.В. Парфенова, Л.М. Халилов, У.М. Джемилев // Сборник тезисов докладов II Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», г. Самара , 2-5 октября 2014.