Процесс гидрокрекинга вакуумного газойля

Процесс гидрокрекинга вакуумного газойля

Введение

В 70-е годы необычайно широко начали использовать процессы гидроочистки продуктов нефтепереработки, начиная от легких фракций - сырья каталитического риформинга - и кончая смазочными маслами. Весьма перспективной оказалась деструктивная гидрогенизация, осуществляемая при более мягких режимах давления (от 5 до 20 МПа) и приводящая к достаточно глубокому превращению сырья при умеренных расходах водорода. Такая разновидность процесса гидрогенизации получила название «гидрокрекинг».

Гидрокрекинг - процесс более позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический риформинг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти два процесса.

Гидрокрекингу подвергают вакуумный газойль под давлением водорода с целью производства автомобильных бензинов, дизельных топлив, сырья для каталитического крекинга, сжиженных углеводородных газов С3-С4. При гидрокрекинге не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка).

Бензин, который получается при гидрокрекинге можно использовать как топливо <#"810632.files/image001.gif">

Олефиновые углеводороды изомеризуются легче, чем парафиновые, и обычно изомеризация парафиновых углеводородов проходит через стадию образования олефинов.

Моноциклические алкилароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга при невысоком давлении до 10 МПа легко отщепляют длинные боковые цепи. Наряду с отрывом боковых цепей возможно гидрирование ароматических колец. Ниже приведена схема гидрирования бензольного кольца и последующего разрыва цикла:

Образующиеся изогексаны могут претерпевать дальнейшие превращения - расщепление и изомеризацию. Повышение температуры гидрокрекинга способствует превращению бензольного кольца в изопарафиновые углеводороды.

Гидрирование бициклических ароматических углеводородов проходит через образование гидроароматических соединений, например тетралина. Дальнейшее превращение тетралина идет двумя путями: через образование алкилбензола и через образование декалина в результате гидрирования второго кольца. В первом случае конечным продуктом превращения является бензол, во втором циклогексан. Схема превращения нафталина:

Гидрирование трициклических и полициклических ароматических углеводородов также протекает через образование гидроароматических углеводородов. Прогидрированные кольца расщепляются и изомеризуются. Конечными продуктами распада являются бензол, циклогексан, их производные и изопарафиновые углеводороды. Би-, три- и полициклические углеводороды подвергаются гидрокрекингу при меньшем давлении, чем бензол.

Значительные изменения при гидрокрекинге претерпевают сернистые и азотистые соединения и металлоорганические комплексы. Компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, представлены многими классами соединений.

Это в первую очередь меркаптаны RSH, cульфиды RSR, дисульфиды RSSR.      

RSH + H2  →  RH + H2S+ 2H2  →  2RH + H2S+ 3H2  →  2RH + 2H2S

Для удаления более сложных сернистых соединений нужны очень глубокие преобразования молекулы вещества. У меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возможна прямая деструкция связи С-S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода.

Наибольшую трудность при гидрокрекинге представляет удаление азотистых соединений. Степень удаления азотистых соединений ниже, чем сернистых. Наиболее трудно подвергаются гидрокрекингу соединения, в которых азот содержится в стабильном шестичленном кольце. В процессе гидрокрекинга азотистые соединения частично превращаются в азотсодержащие соединения меньшей молекулярной массы, которые концентрируются в продуктах, особенно в дизельных фракциях. Азотистые соединения придают нестабильность продуктам гидрокрекинга, в результате чего они быстро ухудшают цвет.

        анилин                                       бензол

       пиридин                                     аммиак

Кислородные соединения нефти при гидрокрекинге претерпевают практически полное превращение. При этом образуются соответствующие углеводороды и вода.

+ H2  →  R + H2O

Почти полностью происходит гидрогенолиз металлоорганических соединений; однако во всех случаях металлы отлагаются на катализаторе, что необратимо снижает его активность. Скорость гидрогенолиза металлоорганических соединений и полнота удаления различных металлов неодинаковы. Быстрее других металлов и более полно удаляется из нефтепродуктов ванадий, труднее всего удалить натрий. По этому показателю металлы можно расположить в следующий ряд: V>Fe>Ni>Mg>Ca>Cr>Na.

Температура. Процесс гидрокрекинга - экзотермический, и для выравнивания температуры сырьевой смеси по высоте реактора предусмотрен ввод холодного водородсодержащего газа в зоны между слоями катализатора.

С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрокрекинга. При высоких температурах (от 400 до 420°С) значительно выше выход легких и газообразных продуктов. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается.

Чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, больше конверсия. Процесс проводится в интервале температур 350-480°С.

Гидрокрекинг - один из самых опасных процессов нефтепереработки, при выходе температурного режима из-под контроля, происходит резкий рост температуры, приводящий к взрыву реакторного блока.

Давление. Давление процесса гидрокрекинга варьируется в широких пределах - от 5 до 20 МПа. С ростом общего давления в процессе, растет парциальное давление водорода. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы.

Катализатор. Скорость процесса и качество продуктов в значительной степени зависят от свойства катализатора. Катализаторы должны обладать постоянной высокой каталитической активностью, селективностью, механической прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитических ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамическими характеристиками, незначительной стоимостью.

Катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля состоят из следующих основных компонентов:

кислотного компонента (аморфного или кристаллического алюмосиликата, обеспечивающего расщепляющую и изомеризующую функции катализатора);

металла или сочетания металлов в восстановленной, оксидной или сульфидной форме, обеспечивающих гидрирующую и расщепляющую функции;

связующего, обеспечивающего механическую прочность и оказывающего влияние на формирование пористой структуры катализатора.

Бифункциональные катализаторы состоят из носителя кислотного типа с нанесенным на него металлом, приготовляют на основе кислотных носителей - аморфных и кристаллических алюмосиликатов и др., обладающих расщепляющей способностью. Гидрирующими компонентами этих катализаторов служат металлы и их окислы или сульфиды. Носитель в составе катализатора гидрокрекинга играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.

Для гидрокрекинга вакуумного газойля применяют алюмокобальтмолибденовый катализатор. Он обладает большей активностью, чем отдельные их составляющие (кобальтовый и молибденовый катализаторы). Одной из причин этого является их взаимное промотирование. Катализаторы устойчивы к действию сернистых соединений и применяются в промышленности на носителях и без них.

Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S и высокой термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок службы. Важным преимуществом данного катализатора является стойкость каталитическим ядам.

Кроме того, этот катализатор обладает приемлемой активностью в реакциях разрыва связей углерод - азот, углерод - кислород, и практически используется для гидроочистки всех нефтяных фракций. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений.

Оксиды молибдена с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических),    и   гетеролитических    реакциях    гидрогенолиза      гетероатомных

соединений нефтяного сырья. Однако каталитическая активность молибдена недостаточна для разрыва С-С связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют оксид алюминия, входящие в состав катализаторов. В качестве гидрирующих металлов используется кобальт и молибден.

Функции связующего часто выполняют кислотный компонент - оксид алюминия. Оксидные катализаторы, содержащие кобальт, молибден активны при 250-450°С.

С целью предотвращения дезактивации катализаторов гидрокрекинга сырье предварительно подвергают гидроочистке от сернистых, азотистых, смолистых и частично полициклических ароматических соединений в реакторе гидрокрекинга.

Регенерация катализатора проводится смесью воздуха и инертного газа, срок службы катализатора 4-7 месяцев.

Активность. Под активностью катализатора следует понимать количество превращенного сырья в единицу времени на единицу объема катализатора. Это  характеристика катализатора <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7%D0%B0%D1%82%D0%BE%D1%80>, выражающая его свойство ускорять химическую реакцию <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%80%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8F>. Чем выше активность катализатора, тем большей скорости химической реакции <http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BA%D0%BE%D1%80%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B9_%D1%80%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D0%B8> можно с помощью данного катализатора добиться.

Причины потери активности катализатора и уменьшения глубины гидрокрекинга, могут быть следующие:

изменение состава катализатора;

потеря активного компонента катализатора - при темпеpатуpе около 600°С испаряется тpехокись молибдена;

недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода.

Коксообразование. Коксообразование протекает за счет наличия в сырье высокомолекулярных соединений. При нормальном режиме работы высокое парциальное давление водорода и каталитическая активность гидрирования препятствуют процессу коксообразования. Образование кокса из высокомолекулярных соединений сырья регулируется качеством сырья.

Азотистые соединения, особенно основного характера, смолы и асфальтены являются ядами для катализатора.

Скорость отложения кокса на катализаторе возрастает с повышением их кислотности, увеличением размера частиц, повышением содержания в сырье ароматических углеводородов (особенно полициклических), азотистых соединений, смол, асфальтенов, снижением давления водорода и др.

Максимальный выход целевых продуктов обеспечивается подбором соответствующего катализатора и ограничением глубины превращения сырья с направлением непревращенного остатка на рециркуляцию.

Отравление катализатора металлами. Металлоорганические соединения разлагаются и удерживаются на катализаторе. Щелочные металлы могут накапливаться на катализаторе из-за недостаточного обессоливания сырья или из-за контактирования сырья с соленой водой и добавками, эти металлы по отношению к катализатору являются нерегулируемыми ядами. Количество отложений на катализаторе регулируется, ограничивая содержание металлов в нефтяном сырье.

Отравление катализатора аммиаком. Органические азотсодержащие соединения, присутствующие в вакуумном газойле, превращаются в аммиак. Поскольку аммиак является соединением с основными свойствами, он конкурирует с реагирующими веществами за кислотные участки катализатора и подавляет его активность. Большая часть аммиака удаляется из реакторного блока при помощи промывки продуктов реакции водой и поэтому его влияние на дезактивацию катализатора незначительна. При прекращении подачи промывочной воды аммоний концентрируется в рециркулирующем газе, возвращаемся в реакторы, что приводит к резкой потере каталитической активности. При возобновлении подачи промывочной воды активность восстановится до нормальной.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа. В процессе гидрокрекинга необходимо поддерживать избыток водорода в циркуляционном газе, так как свежий водород, вводимый совместно с сырьем, интенсивно расходуется в химических реакциях процесса гидрокрекинга. Обеспечение требуемого парциального давления водорода в системе достигается путем удаления из циркулирующего водородсодержащего газа углеводородных газов, сероводорода и аммиака и введения в его состав свежего водорода.

Выбираемая для процесса кратность циркуляции водородсодержащего газа зависит от двух факторов: химического расхода водорода в процессе гидрокрекинга и чистоты водородсодержащего газа.

Выбор значений кратности циркуляции водородсодержащего газа выше 1500 м3/м3 характерны для процесса глубокого гидрокрекинга тяжелого сырья, при котором химический расход водорода весьма значителен. В процессе гидрокрекинга вакуумного газойля кратность циркуляции водородсодержащего газа достигает до 2000 м3/м3. Значение кратности циркуляции тем выше, чем тяжелее сырье, выше степень его превращения, а также чем легче получаемые продукты.

Увеличение кратности циркуляции водородсодержащего газа приводит к росту эксплуатационных затрат в процессе гидрокрекинга из-за необходимости сжатия и нагрева большого потока водородсодержащего газа. Поскольку значительное влияние на величину кратности циркуляции оказывает концентрация водорода в газе, необходимо глубоко очищать рециркулирующий водородсодержащий газ.

Расход водорода. Уровень расхода водорода в процессе гидрокрекинга оказывает решающее влияние на эксплуатационные затраты, а также на величину капитальных затрат при строительстве установки.

Водород при гидрокрекинге расходуется значительно больше, чем при гидроочистке. Количество расходуемого водорода в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля определяется характером химических реакций, идущих в присутствии водорода. В процессе гидрокрекинга эти реакции можно разделить на три группы:

собственно реакции гидрокрекинга;

реакции гидрирования ароматических углеводородов;

реакции гидрообессеривания и гидродеазотирования сырья.

Расход водорода тем выше, чем выше степень превращения сырья. В случае использования сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов на каждый моль сырья требуется от 2 до 6 моля водорода (в зависимости от характера сырья и глубины превращения).

Особенно высокое потребление водорода происходит в реакциях гидрирования ароматических углеводородов. На один моль би- и трициклических ароматических углеводородов для их полного гидрирования (без гидрокрекинга) требуется соответственно 5 и 7 молей водорода, поэтому стоимость эксплуатационных затрат при переработке высокоароматизированного сырья очень высока.

Расход водорода в процессе гидрокрекинга возрастает с ростом содержания серы и азота в сырье. Поскольку в ходе процесса удаляется свыше 90% серы, расход водорода на эту реакцию значителен и составляет существенную долю (около 10%) в общем расходе водорода при гидрокрекинге.

Объемная скорость. Количество загружаемого в реактор катализатора определяется количеством и качеством проектного сырья и заданной конверсией. Отношение количества подаваемого сырья на количество загруженного катализатора в реактор при фиксированной единице времени называют объемной часовой скоростью. Объемная  скорость гидрокрекинга вакуумного газойля находится в пределах 0,5-1,5 ч-1.

При увеличении расхода подачи свежего сырья при постоянном объеме катализатора повышается часовая объемная скорость жидкости, и для сохранения постоянной конверсии потребуется соответствующее повышение температуры катализатора. Повышение температуры катализатора приводит к более быстрому коксообразованию и, следовательно, к сокращению периодов между регенерациями. При работе установки при часовых объемных скоростях, значительно превышающих расчетные, скорость дезактивации катализатора может стать недопустимо высокой.

.3 Описание технологической схемы процесса

Технологическая установка гидрокрекинга состоит из двухосновных блоков: реакционного и блока фракционирования. Кроме того, еще имеется блок очистки газов от сероводорода.

Технологическая схема одноступенчатого гидрокрекинга с получением преимущественно дизельного топлива из вакуумного газойля в стационарном слое катализатора приведена на рис. 1.

Сырье, подаваемое насосом 1, смешивается со свежим водородсодержащим газом и циркуляционным газом, которые нагнетаются компрессором 8. Газосырьевая смесь, пройдя теплообменник 4 и змеевики печи 2, нагревается до температуры реакции и вводится в реактор 3 сверху. Учитывая большое тепловыделение в процессе гидрокрекинга, в реактор в зоны между слоями катализатора вводят холодный водородсодержащий (циркуляционный) газ с целью выравнивания температур по высоте реактора.

Выходящая из реактора смесь продуктов реакции и циркуляционного газа охлаждается в теплообменнике 4, холодильнике 5 и поступает в сепаратор высокого давления 6. Здесь водородсодержащий газ отделяется от жидкости, которая с низа сепаратора через редукционный клапан 9, поступает далее в сепаратор низкого давления 10. В сепараторе 10 выделяется часть углеводородных газов, а жидкий поток направляется в теплообменник 11, расположенный перед промежуточной ректификационной колонной 15. В колонне при небольшом избыточном давлении выделяются углеводородные газы и легкий бензин.

Бензин частично возвращается в колонну 15 в виде острого орошения, а балансовое его количество через систему «защелачивания» откачивается с установки. Остаток колонны 15 разделяется в атмосферной колонне 20 на тяжелый бензин, дизельное топливо и фракцию >360°С.

Бензин атмосферной колонны смешивается с бензином промежуточной колонны и выводится с установки. Дизельное топливо после отпарной колонны 24 охлаждается, «защелачивается» и откачивается с установки. Фракция >360°С (тяжелый газойль) используется в виде горячего потока в низу колонны 20, а остальная часть (остаток) выводится с установки.

Водородсодержащий газ подвергается очистке водным раствором моноэтаноламина и возвращается в систему. Необходимая концентрация водорода в циркуляционном газе обеспечивается подачей свежего водорода.

Таблица 1  Нормы технологического режима