Разработка и постановка лабораторных работ по курсу 'Наноматериалы и нанотехнологии'

Разработка и постановка лабораторных работ по курсу 'Наноматериалы и нанотехнологии'

Дипломная работа

Разработка и постановка лабораторных работ по курса «Наноматериалы и нанотехнологии»

Введение

Термин «нано» происходит от греческого слова «нанос» и соответствует одной миллиардной части единицы. Таким образом, нанотехнологии и наука о наноматериалах имеют дело с объектами вещества размером от 1 до 100 нм.

Спектр колебаний - это совокупность простых гармонических колебаний, на которые может быть разложено сложное колебательное движение. Спектроскопия - раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения. Колебательные движения заряженных частиц, входящих в состав атомов и молекул, сопровождаются поглощением и испусканием электромагнитных излучений. Вид спектра испущенного или поглощенного излучения определяется строением электронной оболочки атомов и молекул, влиянием ядер, а также внешними факторами: составом, температурой, давлением окружающей среды, внешними электрическими и магнитными полями. Большинство сведений о структуре атомов и молекул получено в результате спектроскопических исследований. Важнейшие области применения спектроскопии - физика атомов и молекул, анализ состава вещества, дистанционные методы изучения окружающей среды, астрофизика. Спектроскопия внесла выдающийся вклад в формирование важнейших физических и астрофизических концепций, в современный уровень понимания атомной и молекулярной физики, а также других естественных наук.

Спектроскопия сыграла решающую роль в создании мазеров и лазеров, развитии квантовой электроники. Но когда в начале 60-х годов нашего столетия были созданы лазеры, стало ясно, что с их использованием спектроскопия вступает в качественно новый этап развития. За прошедшие 35 лет был достигнут прогресс, соизмеримый с предыдущим этапом развития длиной в несколько столетий. Во многих случаях использование лазеров в спектроскопии приводит к значительно меньшим материальным и временным затратам.

1. Спектроскопия, теоретические основы, спектроскопия комбинационного рассеяния

Спектроскопия - раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения.

Свет - это электромагнитное излучение с длиной волны l от 10^-3 до 10^-8 м. Этот диапазон длин волн включает инфракрасную, видимую и ультрафиолетовую области. Инфракрасный интервал спектра подразделяется на дальнюю, среднюю и ближнюю области. При комнатной температуре любое материальное тело излучает в дальней инфракрасной области, при температуре белого каления излучение сдвигается в ближнюю инфракрасную, а затем и в видимую часть спектра. Видимый спектр простирается от 750 нм до 400 нм. Свет этих длин волн воспринимается человеческим глазом, и именно на эту область приходится большое число спектральных линий атомов. Диапазон от 400 до 200 нм соответствует ультрафиолетовой области, далее следует вакуумный ультрафиолет.

Каждый атом и молекула имеют уникальное строение, которому соответствует свой уникальный спектр.

Структура спектра атома, молекулы или образованной ими макросистемы определяется их энергетическими уровнями. Согласно законам квантовой механики, каждый энергетический уровень соответствует определенному квантовому состоянию. Электроны и ядра в таком состоянии совершают характерные периодические движения, для которых энергия, орбитальный момент количества движения и другие физические величины строго определены и квантованы, т.е. принимают лишь разрешенные дискретные значения, соответствующие целым и полуцелым значениям квантовых чисел. Если известны силы, связывающие электроны и ядра в единую систему, то по законам квантовой механики можно рассчитать ее уровни энергии и квантовые числа, а также предсказать интенсивности и частоты спектральных линий. С другой стороны, анализируя спектр конкретной системы, можно определить энергии и квантовые числа состояний, а также сделать выводы относительно действующих в ней сил. Таким образом, спектроскопия является основным источником сведений о квантово-механических величинах и о строении атомов и молекул.

В атоме наиболее сильное взаимодействие между ядром и электронами обусловлено электростатическими, или кулоновскими силами. Каждый электрон притягивается к ядру и отталкивается всеми остальными электронами. Это взаимодействие определяет структуру энергетических уровней электронов. Внешние электроны, переходя с уровня на уровень, испускают или поглощают излучение в ближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходов между уровнями внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействие электрического поля на магнитные моменты электронов. Это приводит к расщеплению электронных уровней энергии и, соответственно, каждой спектральной линии на компоненты. Кроме того, ядро, обладающее ядерным моментом, может взаимодействовать с электрическим полем орбитальных электронов, вызывая дополнительное сверхтонкое расщепление уровней энергии.

При сближении двух или более атомов между их электронами и ядрами начинают действовать силы взаимного притяжения и отталкивания. Итоговый баланс сил может привести к уменьшению полной энергии системы атомов - в этом случае образуется стабильная молекула. Строение молекулы в основном определяется валентными электронами атомов, а молекулярные связи подчиняются законам квантовой механики. В молекуле наиболее часто встречаются ионные и ковалентные связи. Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные - меньше электронных. Таким образом, в молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные - колебательную и вращательную. Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю инфракрасную и микроволновую области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют по частотам инфракрасной области. Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

Поскольку каждый атом является квантовой системой, его свойства, в том числе частоты и интенсивности спектральных линий, могут быть рассчитаны, если для данной конкретной системы задан ее гамильтониан. Гамильтониан Н - это полная энергия атома, представленная в операторной форме. Кинетическая энергия частицы с массой m и моментом р равна . Потенциальная энергия системы равна сумме энергий всех взаимодействий, связывающих систему в единое целое. Если гамильтониан задан, то энергию Е каждого квантового состояния можно найти, решив уравнение Шрёдингера НY = ЕY, где Y - волновая функция, описывающая квантовое состояние системы.

С точки зрения квантовой механики атом водорода и любой водородоподобный ион представляют собой простейшую систему, состоящую из одного электрона с массой m и зарядом

e, который движется в кулоновском поле ядра, имеющего массу М и заряд +Ze. Если учитывать только электростатическое взаимодействие, то потенциальная энергия атома равна -, и гамильтониан будет иметь вид  = , где . В дифференциальной форме оператор , где . Таким образом, уравнение Шрёдингера принимает вид

.

Решение этого уравнения определяет энергии стационарных состояний водородоподобного атома:

 где n = 1, 2, 3…

, где R - постоянная Ридберга

 = 13,6 эВ =109678 см^-1.

В рентгеновской спектроскопии ридберг часто используется в качестве единицы энергии.

Квантовые состояния атома характеризуется четырьмя квантовыми числами главным n, орбитальнымl, магнитным m_l и спиновым m_s. Одноэлектронную собственную функцию атома Ш_nlmlms называют атомной орбиталью.

Совокупность атомных орбиталей, соответствующих определенному значению главного квантового числа n, образует так называемый электронный слой, который обозначается буквой или цифрой:

Совокупность атомных орбиталей, соответствующих определенному значению орбитального квантового числаl, формирует так называемую электронную оболочку, обозначаемую следующим образом:

Число N_lсостояний, формирующих электронную оболочку с заданным l, рассчитывается по формуле N_l = 2, так как число различных квантовых состояний при конкретном значенииl определяется количеством возможных комбинаций значений чиселm_lи m_s. Поскольку количество различных значений числа m_lсоставляет 2l+1, и при каждом m_lвозможны два значенияm_s, то число квантовых состояний N_l = 2.

Рассуждая аналогично, можно определить количество квантовых состояний N_n, формирующих электронный слой:

Одноэлектронному атому при заданном значении n соответствует определенной величины энергия. Данное значение энергии относится к квантовых состояний. В такой ситуации энергетический уровень называют вырожденным, а является кратностью вырождения n-го уровня.

При исследовании спектров установлено, что в многоэлектронных атомах энергия зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l, то есть происходит снятие вырождения по l. Снятие вырождения по орбитальному квантовому числу l в многоэлектронных атомах является следствием взаимодействия между электронами.

Методами спектроскопии исследуют уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем, а также квантовые переходы между уровнями энергии, что даёт важную информацию о строении и свойствах вещества. Важнейшие области применения спектроскопии - спектральный анализ и астрофизика, исследование свойств газов, плазмы, жидкостей и твёрдых тел.

1.1    Классификация методов спектроскопии

Основные этапы развития спектроскопии - открытие и исследование в началеXIX в. линий поглощения в солнечном спектре, установление связи спектров испускания и поглощения и возникновения на её основе спектрального анализа. С его помощью впервые удалось определить состав астрономических объектов - Солнца, звёзд, туманностей. Во второй половинеXIX - началеXX вв. спектроскопия продолжала развиваться как эмпирическая наука, был накоплен огромный экспериментальный материал, установлены закономерности в расположении спектральных линий и полос. В 1913 Нильс Бор объяснил эти закономерности на основе квантовой теории, согласно которой спектры электромагнитного излучения возникают при квантовых переходах между уровнями энергии атомных систем в соответствии с постулатами Бора. В дальнейшем спектроскопия сыграла большую роль в создании квантовой механики и квантовой электродинамики, которые, в свою очередь, стали теоретической базой современной спектроскопии.

Спектроскопия делится на области по различным признакам.

По диапазонам длин электромагнитных волн в спектроскопии выделяют:

·        радиоспектроскопию, охватывающую область радиоволн;

·        субмиллиметровую спектроскопию;

·        микроволновую спектроскопию;

·        оптическая спектроскопия;

·        спектроскопия видимого излучения и ультрафиолетовая спектроскопия;

·        рентгеновскую спектроскопию и гамма-спектроскопию.

По характеру взаимодействия излучения с веществом спектроскопию подразделяют на линейную и нелинейную спектроскопию, которая возникла благодаря применению лазеров для возбужденияспектров. Применение перестраиваемых лазеров на растворах красителей и полупроводниковых диодных лазеров, а также использование электронных цифровых методов регистрации спектров позволили достичь очень высокого спектрального разрешения и высокой точности спектральных измерений.

·        акустооптическая спектроскопия,

·        когерентная спектроскопия,

·        спектроскопия насыщения,

·        спектроскопия гетеродинирования,

·        модуляционная спектроскопия,

·        многофотонная спектроскопия,

·        фемто- и пикосекундная спектроскопия, спектроскопия фононного эха,

·        квантовых биений и др. методы лазерной спектроскопии.

Существенное развитие получила фурье-спектроскопия с использованием фурье-спектрометров высокого разрешения.

Экспериментальное исследование спектров производят с помощью спектральных приборов - монохроматоров, спектрометров, спектрографов, спектрофотометров и спектроанализаторов.

Специфика каждой из этих областей спектроскопии основана на особенностях электромагнитных волн соответствующего диапазона и методах получения и исследования спектров. В радиоспектроскопии применяются радиотехнические методы. В рентгеновской спектроскопии - рентгеновские методы получения и исследования спектров. В гамма-спектроскопии - экспериментальные методы ядерной физики, а в оптической спектроскопии - оптические методы в сочетании с методами современной радиоэлектроники. Часто под термином «спектроскопия» понимают лишь оптическую спектроскопию.

В соответствии с различием конкретных экспериментальных методов выделяют специальные разделы спектроскопии - интерференционную, основанную на применении интерферометров, вакуумную спектроскопию, лазерную спектроскопию. Одним из разделов ультрафиолетовой спектроскопии и рентгеновской спектроскопии является фотоэлектронная спектроскопия.

По типам исследуемых объектов спектроскопию разделяют на атомную, изучающую атомные спектры, молекулярную, исследующую молекулярные спектры, и вещества в конденсированном состоянии. В соответствии с видами движения в молекуле молекулярную спектроскопию делят на электронную, колебательную и вращательную. Аналогично различают электронную и колебательную спектроскопию кристаллов. В спектроскопии атомов, молекул и кристаллов применяют методы оптической, рентгеновской и радиоспектроскопии.

К спектроскопии в широком смысле относят также ядерную спектроскопию, в которую включают альфа-, бета- и гамма-спектроскопию, а также спектроскопию нейтронов, нейтрино и др. элементарных частиц. Распределение атомных частиц по массам и энергиям изучает масс-спектроскопия, интенсивности звука по его частоте - акустическая спектроскопия, электронов по энергиям - фотоэлектронная спектроскопия, рентгеноэлектронная спектроскопия, времяпролетная спектроскопия, мёссбауэровская спектроскопия и т.д.

1.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

Рассеянием света называется явление, заключающееся в том, что взаимодействие среды со световым пучком приводит к появлению электромагнитного излучения того же или иного спектрального состава в направлениях, отличающихся от первоначального. Это определение подходит и для фотолюминесценции, но фотолюминесценцию обычно связывают с поглощением падающего светового кванта и последующим излучением другого светового кванта, соответствующего оптическому переходу между реальными электронными уровнями системы. Рассеяние же имеет место и в том случае, когда световой квант попадает в область оптической прозрачности среды и не может перевести систему на более высоко лежащий реальный уровень.

Спектрально рассеяние «привязано» к возбуждающей линии, тогда как люминесценция, как уже говорилось, определяется собственными уровнями энергии системы. Рассеяние электромагнитной волны без изменения ее частоты изучалось Р. Релеем и называется релеевским. Релей считал, что самого факта существования молекулярной структуры газа уже достаточно, чтобы объяснить рассеяние света. Позже было показано, что необходимым условием релеевского рассеяния является наличие в среде статистических флуктуаций плотности в объемах, не очень малых по сравнению с длиной волны света.

Дальнейшие исследования показали, что спектр рассеянного света содержит кроме спектральных линий, характеризующих падающий на среду свет, дополнительные линии, симметрично расположенные с низкочастотной и высокочастотной сторон около спектральных линий первичного света и антистоксовская компоненты рассеяния). Системы этих дополнительных линий различны для различных веществ, и таким образом разности частот первичной световой волны и дополнительных линий характеризуют частоты собственных резонансов среды. Это явление, обнаруженное в 1928 г. В. Раманом и К. Кришнаном в Индии и Л.И. Мандельштамом и Г.С. Ландсбергом в Советском Союзе, называется рамановским, или комбинационным рассеянием света. Комбинационное рассеяние называют также Рамановским рассеянием по фамилии одного из открывателей индусов.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света - раздел оптической спектроскопии, изучающий взаимодействие монохроматического излучения с веществом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект излучения. Комбинационное рассеяние обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами, в ходе которых они обмениваются энергией.

КР света наблюдается в различных средах - газах, жидкостях, кристаллах. Причиной изменения частоты рассеяния является комбинированный процесс, в результате которого под действием падающего светового кванта появляется другой световой квант и одновременно в среде происходит поглощение или освобождение определенного количества энергии. Вообще говоря, эта энергия может быть связана с различными процессами: периодическим движением атомов в молекуле или кристалле около положения равновесия; переходами электронов с одного уровня на другой, так называемыми спиновыми волнами в магнито-упорядоченных средах, плазменными колебаниями в твердых телах и т.д.

Комбинационное рассеяние света - рассеяние в газах, жидкостях и кристаллах, сопровождающееся заметным изменением частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния света, при КРС в спектре рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии, отсутствующие в линейчатом спектре первичного света. Число и расположение появляющихся линий определяется молекулярным строением вещества.

Колебательные состояния, исследуемые в спектроскопии комбинационного рассеяния, являются такими же, что и в ИК спектроскопии. Поэтому спектроскопия КР очень похожа на ИК спектроскопию с Фурье преобразованием. КР и ИК-Фурье спектроскопия являются по сути комплементарными, взаимно дополняющими методами. Колебания, которые сильно проявляются в ИК спектре обычно слабо проявляются в Раман спектре. В то же время неполярные функциональные группы, дающие очень интенсивные полосы комбинационного рассеяния, как правило, дают слабые ИК сигналы.

Спектроскопия комбинационного рассеяния широко используется в разных областях науки и техники как аналитический метод. Спектры комбинационного рассеяния позволяют судить о структуре и фазовом составе объекта, не повреждая исследуемый образец.

Спектры комбинационного рассеяния света каждого соединения настолько специфичны, что могут служить для идентификации этого соединения и обнаружения его в смесях. Качественный и количественный анализ по спектрам КРС широко применяют в аналитической практике, особенно при анализе смесей углеводородов. Спектры комбинационного рассеяния весьма эффективны для идентификации самых разнообразных продуктов и материалов как органической, так и неорганической природы.

Комбинационное рассеяние света в кристаллах обладает некоторыми особенностями. Колебания атомов в кристалле можно отождествить с газом фононов, а КРС в кристаллах рассматривать как рассеяние на фононах. Другие квазичастицы кристалла также можно изучать методами КРС.

Спектры комбинационного рассеяния являются одним из случаев молекулярных спектров, в которых проявляется наноструктура вещества - строение и состав образующих его молекул. Изучение КРС позволяет получать информацию о динамике вещества на наномасштабном уровне.

1.3 Теория эффекта комбинационного рассеяния света

При прохождении света через вещество рассеяние света отмечается на неоднородностях среды. Рассеяние становится существенным, когда эти неоднородности по своим размерам приближаются к длине волны падающего света. Одним из видов неоднородностей в чистом веществе могут быть флуктуации плотности, возникающие вследствие теплового движения молекул. Рассеяние, происходящее на флуктуациях плотности, называется молекулярным или рэлеевским. Рэлеевское рассеяние происходит без изменения частоты рассеянного света. Сущность же комбинационного рассеяния состоит в появлении в спектре рассеянного света новых линий с частотами, являющимися комбинациями частот падающего излучения и собственных частот молекулы.

Современная квантово-механическая теория комбинационного рассеяния позволяет объяснить основные экспериментальные факты. Вместе с тем, наиболее общие закономерности могут быть получены на основе использования классической электродинамики, привлекая квантовые представления лишь в тех случаях, когда без них невозможно обойтись. Будем рассматривать взаимодействие фотонов с атомами, используя классическую электродинамику, а состояния атомов описывать с помощью квантово-механических представлений.

При прохождении электромагнитной волны в веществе индуцируется дипольный момент за счет смещения электронов в поле волны от положения равновесия. Соответственно у каждой частицы появляется дипольный момент:

,

где б - поляризуемость частицы.

Переменное поле световой волны приводит к вынужденным колебаниям дипольного момента  с частотой падающего излучения щ₀, т.е. частицы среды превращаются в колеблющиеся элементарные диполи. Эти диполи испускают вторичные электромагнитные волны той же частоты щ₀, обусловливающие при оптических неоднородностях рассеяние света. Именно этот процесс, происходящий без изменения частоты рассеянного света, и называется рэлеевским рассеянием.

Будем считать, что интенсивность падающего света мала, и поэтому будем рассматривать только линейные по интенсивности процессы. Необходимо также отметить, что в общем случае молекулы могут обладать анизотропией. В этом случае индуцированный дипольный момент  не будет совпадать по направлению с вектором напряжённости электромагнитного поля световой волны . Поэтому, вообще говоря, поляризуемость является тензорной величиной б = б_ik. Но в дальнейших рассуждениях для простоты будем полагать б скалярной величиной.

Комбинационное рассеяние света возникает вследствие того, что движение электронов в молекуле связано с колебаниями ядер. Взаимное расположение ядер определяет поле, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля электромагнитной волны зависит от конфигурации ядер в данный момент и в случае внутримолекулярных колебаний изменяется с их частотой. И, наоборот, при деформации электронного облака могут возникнуть колебания ядерного остова молекулы.

Сам процесс комбинационного рассеяния можно представить себе как «реакцию» взаимодействия фотона с молекулой:

в которой внутренняя энергия молекулы А увеличивается , а энергия фотона, соответственно, уменьшается (). Возможен также процесс

,

в котором молекула, находившаяся в возбужденном состоянии, переходит в состояние с меньшей энергией, а энергия фотона растет: . Т. е. в спектре рассеянного света, кроме частоты основного излучения, появляются новые компоненты. Эти новые частоты в спектре рассеяния и называются спектром комбинационного рассеяния. Процесс, соответствующий «реакции», дает линии «стоксова» рассеяния, а соответствующий «реакции» - «антистоксова» рассеяния.

Иначе говоря, комбинационное рассеяние света является процессом неупругого рассеяния фотонов, при этом происходит изменение внутреннего состояния молекулы. Молекула переходит из одного энергетического состояния E в другое E’. В стандартной постановке эксперимента по наблюдению КРС исследуемое вещество облучается частотой, на которой данное вещество не поглощает, т.е. квант света недостаточно велик, чтобы перевести молекулу в возбужденное электронное состояние. Однако взаимодействие такого кванта приводит к возмущению электронной оболочки молекулы, которая перестраивается, приводя к изменению колебательного состояния ядерного скелета. При этом молекула переходит в новое колебательное состояние н’, расположенное выше или ниже исходного н. Схематическое изображение переходов при комбинационном рассеянии света приведено на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема процессов при взаимодействии излучения с веществом: a - поглощение в оптической области; b - поглощение в ИК-области; c - комбинационное рассеяние света, вверху - стоксово, внизу - антистоксово.

Вероятность w КРС зависит от интенсивностей возбуждающего I₀ и рассеянного I излучения:= aI₀, где а и b - некоторые постоянные; при возбуждении КРС обычными источниками света второй член мал и им можно пренебречь. Интенсивность линий КРС в большинстве случаев весьма мала, причём при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий I_аст, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий I_ст.:

Рисунок 2 - Схематичное расположение стоксовских и антистоксовских компонент КРС относительно линии рэлеевского упругого рассеяния света

Поскольку вероятность рассеяния пропорциональна числу рассеивающих молекул, то отношение определяется отношением населённостей основного и возбуждённого уровней.

При обычных температурах населённость возбуждённых уровней невелика и, следовательно, интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры их населённость возрастает, что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий. Интенсивность линий КРС I_КРС зависит от частоты n возбуждающего света: на больших расстояниях от области электронного поглощения молекул I ~ n⁴.

Структура спектров комбинационного рассеяния света определяется молекулярным строением вещества. Типичные величины смещений линий комбинационного рассеяния, относительно энергии инициирующего излучения, лежат в диапазоне примерно 10^-3 - 1 эВ.

Интенсивности линий спектров КРС чрезвычайно слаба и составляет примерно 10^-5 - 10^-6 интенсивности рассеиваемой рэлеевской компоненты падающей световой волны. Поэтому для наблюдения спектров КРС необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. прошлого столетия - лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр КРС регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.

Рисунок 3 - Схема установки для наблюдения КРС: K₁, К₂ - фокусирующие линзы; О - объект; S_p - входная щель спектрометра; Э - экран или специальный оптический фильтр, предотвращающий проникновение возбуждающего излучения в регистрирующую часть установки

Возникновение дополнительных линий в спектре рассеяния может быть объяснено исходя из представлений классической электродинамики. Взаимодействие молекулы со световой волной определяется поляризуемостью. Но сама поляризуемость является характеристикой молекулы, поскольку зависит от её строения. Частота падающего излучения щ примерно на два порядка больше частоты собственных колебаний молекулы щ₀. Поэтому можно считать, что поляризуемость молекулы меняется вместе с ними, а наведенный дипольный момент медленно модулируется.

Полагая, что поляризуемость б зависит от расстояния между ядрами, разложим б в ряд:

Колебательная координата q изменяется по гармоническому закону q=q₀cosщt. Поэтому индуцированный под влиянием падающего излучения дипольный момент  в молекуле равен

Таким образом, из-за модуляции вынужденных колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядерного остова молекулы в спектре рассеяния появляются новые частоты-спутники, сдвинутые относительно частоты падающего излучения в красную и синюю области спектра. В отличие от рэлеевского, комбинационное рассеяние света некогерентно, поскольку фазы колебаний различных молекул независимы.

Аналогично процессам поглощения и испускания света атомами, интенсивность переходов пропорциональна количеству молекул, находящихся в соответствующем состоянии i, которое определяется распределением Больцмана:

Поэтому число переходов с увеличением w’, определяющих интенсивность стоксовых линий, больше чем с уменьшением w’. Для характерных колебательных частот порядка 1000 см^-1 и комнатной температуры T = 300K большинство молекул находятся в основном колебательном состоянии.

В рассмотренном изложении мы не учитывали высшие члены разложения. Учет членов второго порядка приведет к появлению в спектре рассеяния линий с удвоенной частотой нормальных колебаний, а также к комбинации частот двух различных колебаний. Но интенсивность этих линий существенно меньше, чем линий, соответствующих первым членам разложения.

Таким образом, собственные колебания вещества приводят к появлению в спектре рассеянного света дополнительных частот разной интенсивности, связанных с этими колебаниями, и, следовательно, со структурой вещества. Для молекулы из N атомов количество колебательных степеней свободы равно 3N − 6, а для линейной молекулы 3N − 5. Но в экспериментальных спектрах комбинационного рассеяния в случае молекул, обладающих симметрией, число линий часто оказывается меньшим. Это связано с тем, что некоторые нормальные колебания в симметричных молекулах могут быть вырождены, т.е. число нормальных частот молекулы оказывается меньше числа колебательных степеней свободы. Кроме того, не все нормальные частоты могут наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния из-за запрета по соображениям симметрии. Строгие рассуждения о том, какие колебания видны, а какие - нет, в спектре комбинационного рассеяния, основаны на использовании аппарата теории групп, которая позволяет классифицировать колебания, определить их вырождение, к какому виду они относятся. Но основные идеи доступны и с помощью качественных рассуждений.

Комбинационное рассеяние света связано с изменением поляризуемости молекул за счет колебаний ядерного скелета молекулы. При этом существенна именно способность к изменению - производная по нормальной координате, а не величина самой поляризуемости. Поэтому нормальное колебание будет «активно» в спектре комбинационного рассеяния, если оно приводит к таким изменениям поляризуемости. Для сравнения, в инфракрасном поглощении важно изменение величины дипольного момента под действием возбуждающего излучения. Нормальное колебание «активно» в спектре инфракрасного поглощения, если при данном колебании изменяется дипольный момент молекулы.

С С

+ -

С

С

Рисунок 4 - Схема колебаний молекулы CO₂

Рассмотрим это на примере молекулы CO₂. Это линейная молекула, поэтому количество колебательных степеней свободы равно 4. На рисунке 4 схематично указаны возможные виды собственных колебаний. Первое колебание полностью симметричное, которое сохраняет все виды симметрии, имеющиеся в этой молекулы. Поскольку молекула имеет центр симметрии, то ее дипольный момент равен нулю, а следовательно, не может излучать инфракрасное излучение соответствующей частоты. А в спектре комбинационного рассеяния это колебание, напротив, наблюдается, поскольку при таком колебании изменяется расстояние между атомами, а значит, сильно изменяется поле, в котором находятся валентные электроны молекулы, и, как следствие, изменяется поляризуемость молекулы.

Следующее колебание двукратно вырождено - это изгибные колебания во взаимно перпендикулярных плоскостях. Эти колебания дают дипольное излучение и не дают комбинационного рассеяния. Последний факт легко понять. Действительно, представив себе изменение формы молекулы через половину периода, мы получаем, в сущности, ту же картину, т.е. модуляция поляризации происходит только на частоте 2щ. Двойная частота возникает из модуляции, пропорциональной квадрату амплитуды колебания молекулы, и такой модуляцией следует пренебречь. Говорят, что такое колебание не активно в комбинационном рассеянии.

Приведенный пример показывает, что наиболее простым для рассуждений является случай молекул, обладающих центром симметрии. В случае симметричных колебаний дипольный момент таких молекул не изменяется. Поляризуемость молекулы, наоборот, сильно изменяется при таких колебаниях, так как в этом случае изменяется расстояние между ядрами, а значит, и поле, в котором находится электронное облако, следовательно, и способность электронного облака к деформации. В случае антисимметричных колебаний форма молекулы искажается, что приводит к изменению дипольного момента молекулы. Поляризуемость же при таком колебании не меняется. Для таких молекул существует «правило альтернативного запрета»: «При наличии в молекуле центра симметрии колебания, разрешенные в спектрах комбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах, и наоборот».

Строгая теория позволяет установить не только способность колебаний к проявлению в экспериментальных спектрах, но и то, какой тип рассеяния разрешен, степень поляризации рассеянного света. Степень поляризации рассеянного света является еще одной важной экспериментальной характеристикой, позволяющей делать выводы об анизотропии молекул, их симметрии.

2. Основы работы и устройство спектрометра SENTERRA

Представленный спектрометр позволяет проводить экспрессные и рутинные измерения спектров комбинационного рассеяния. Комплекс имеет возможность проводить измерения жидких веществ и твердых образцов: стеклообразных, кристаллических, органических и неорганических веществ в форме порошков, тонких пленок, возможна работа с микроколичествами веществ. Комплекс имеет систему оптической визуализации образцов Olimpus. Спектрометр оснащен тремя лазерами с длинами волн 488, 532, 785 нм и оптоволоконным датчиком для регистрации спектров образцов во внешнем кюветном отделении.

2.1 Конструкция

включает в себя модуль Рамановского спектрометра с двойным лазером и модуль конфокального микроскопа.

• Модуль спектрометра

• Модуль оптического микроскопа

Модуль спектра встроен между базой и бинокуляром микроскопа, и смонтирован внутри защитного кожуха. Этот защитный кожух предотвращает выход лазерного излучения из спектрометра во время измерений и обеспечивает легкий доступ к отсеку с образцом.

Рисунок 5 - спектрометр SENTERRA

Полностью конфокальная система способна приспосабливаться к трем различным возбуждающим длинам волн, при этом обеспечивая максимально возможное пространственное разрешение. Так как SENTERRA базируется на оптическом микроскопе, доступны все необходимые инструменты для визуализации и характеризации образца. Большие образцы могут быть проанализированы с помощью встроенного волоконно-оптического датчика.дает возможность упростить рабочий процесс, так как в одном устройстве содержит и спектрометр, и микроскоп. Датчик, решетка и фильтры могут переключаться автоматически. Видеоизображение образца сохраняется вместе с Рамановскими спектрами, так что могут быть быстро и безопасно проанализированы.способна собирать данные в различных режимах, включая высокую производительность и конфокальность. Действительно конфокальная конструкция обеспечивает высокое боковое и глубинное разрешение на дифракционном пределе.

2.2 Специальные возможности

Технология Sure_Cal® автоматически калибрует систему с точностью, превышающей 0,1 см^-1 без необходимости ежедневной калибровки длины волны. Эта автоматическая калибровка позволяет проводить спектральное вычитание и гарантирует стабильность любых рамановских полос при проведении длительных измерений.

Опционально встраивается революционный и патентованный метод отсечения флуоресценции от многих образцов - Automatic Fluorescence Rejection. Исторически, Рамановская спектроскопия стала прекрасным инструментом для изучения образцов, так как многие материалы флюоресцируют. Используя SENTERRA, флюоресценция образца обычно может быть вырезана для получения высококачественных Рамановских спектров.

2.3 Модуль микроскопа и спектрометра

- Слот для установки анализатора;

- Апертурный затвор;

- Полевой затвор;

- Слот для установки поляризатора;

- Ручка для установки нейтрального фильтра;

- Вращающийся револьверный держатель;

- Объектив;

- Автоматический столик для образца;

- индикатор яркости освещения;

- Ручка фокусировки;

- Ручка управления яркостью освещения;

Рисунок 6 - Модуль микроскопа, вид справа

- Камера;

- Основа тринокуляра;

- Ручка тринокуляра;

- Направляющий BF-DF.

Рисунок 7 - Спектрометр SENTERRA, верхняя часть

Рисунок 8 - Спектрометр SENTERRA с кожухом

Рисунок 9 - Спектрометр SENTERRA, окуляр

Рисунок 10 - Спектрометр SENTERRA, ручной столик для образцов

Рисунок 11 - Модуль спектрометра: 1 - Ручка 1; 2 - Светодиодный индикатор состояния; 3 - Кнопка включения

.4 Ручки выбора возбуждающего лазера

Модуль спектрометра имеет три различные ручки. Для установки источника возбуждающего лазера, первым делом, должен быть выбран желаемый лазер в программе OPUS^™, а затем установлены положения трех ручек в правильные положения.

Первая ручка, расположенная с левой стороны модуля, позволяет выбирать соответствующий внутренний путь пучка возбуждающего лазера в соответствии с подписью. Для выбора лазера с длиной волны 532 нм необходимо потянуть за ручку.

Рисунок 12 - Ручка 1 с левой стороны модуля

Вторая ручка, расположенная снизу левой стороны модуля спектрометра, позволяет выбирать соответствующую внутреннюю оптику для возбуждающего лазера. Самое верхнее положение предназначено для лазера с длиной волны 532 нм.

Третья ручка, расположенная с правой стороны модуля, позволяет выбирать необходимый возбуждающий лазер. Среднее положение предназначено для лазера с длиной волны 532 нм;

.5 Включение и выключение спектрометра SENTERRA

Включение и выключение спектрометра SENTERRA производится при помощи главного включателя, расположенного на задней стороне. После включения прибора автоматически стартует цикл самопроверки, что занимает около 30 секунд. светодиод питания горит зеленым. Модуль спектрометра включается при помощи замочной кнопки.

Необходимо вставить ключ в замок и повернуть на четверть оборота по часовой стрелке.

2.6 Калибровка спектрометра SENTERRA

Калибровка спектрометра SENTERRA проводится в следующем порядке:

. Переместить направляющую BF-DF в положение DF. Направляющая расположена на передней стороне спектрометра SENTERRA.

. Запустить приложение OPUS^™. Выберите функцию Routine/Basic Raman Measurement из меню Measure и нажмите на вкладку Advanced. Затем нажмите кнопку Calibrate wavelength.

Теперь спектрометр SENTERRA будет калибровать длину волны и ось у, используя возбуждающий лазер и решетку, выбранную в OPUS^™.

2.7 Установка образца в режиме Video Assisted Measurement программы OPUS^™

1. Переместить направляющую BF-DF в положение ВF. Направляющая расположена на передней стороне спектрометра SENTERRA.

. Убедится, что ручка тринокуляра находится в среднем положении или в правом положении.

3. Запустить приложение OPUS^™ Routine Raman Measurement из меню Measure. Открывается следующее диалоговое окно:

. Нажать на кнопку Start Video Measurement для открытия интерфейса видеорежима. Для более подробной информации о интерфейсе видеорежима можно обратиться к руководству пользователя OPUS^™ Video.

. Нажать на кнопку VIS для переключения в режим VIS, который всегда включен, если кнопка горит зеленым.

. Выберите правильный объектив через иерархические список. Всегда следует проверять, чтобы выбранный объектив совпадал с реально установленным. В противном случае масштабный коэффициент будет неправильным. Для переустановки образца нужно нажать правой кнопкой мыши на видеоизображение и выбрать функцию Hardware Control → Define Detector Offset из всплывающего меню. Используя левую кнопку мыши, можно устанавливать курсор в желаемое положение.

.8 Накопление рамановских спектров

Накопление проводится в следующем порядке:

1. Поместить образец на столик и сфокусировать его.

. Закрыть защитный кожух.

2.9 Выбор возбуждающего лазера в программе OPUS^™

Выбор лазера в первую очередь производится выбором желаемого лазера в программе OPUS^™. Для того, проделать это, следует сделать следующее:

. Выбрать функцию Routine Raman Measurement из меню Measure.

. Выбрать Resolution из выпадающего списка на вкладке Advanced.

. Выбрать лазер с желаемой длиной волны и спектральный диапазон.

. Выбрать лазерный источник из выпадающего меню на вкладке Optic.

. Для проверки положения лазерного сигнала, нажать кнопку Start Video Measurement на вкладке Basic. Откроется интерфейс видеорежима. Нажать на кнопку IR в диалоговом окне Video Setup для того, чтобы лазерный пучок стал видимым.

. Фокус Ик пучка должен находиться в центре картинки. Если это не так, это должно быть исправлено.

. Поместить малое отверстие на столик, переключиться в режим пропускания и совместить отверстие с центром изображения. Сфокусироваться на малое отверстие.

. Передвинуть малое отверстие немного от центра и проследить за ИК-сигналом. Убедиться, что вся поверхность около центра отверстия покрыта излучением. В идеальном случае, максимум ИК-сигнала должен наблюдаться, когда малое отверстие находится в центре изображения. Если максимум ИК-сигнала наблюдается, когда положение отверстия отлично от центрального на изображении, то это может быть скорректировано автоматически.

. Правой кнопкой мыши нажать на изображение и выбрать функцию Hardware Control → Define Detector Offset из всплывающего меню.

10. Нажать кнопку Save когда столик передвинется в положение максимального ИК-сигнала.

3. Лабораторные работы по курсу «Наноматериалы и нанотехнологии»

.1 Лабораторная работа «Методика анализа спектров комбинационного рассеяния в программе OPUS 5.5 на примере углеродных покрытий»

. Открыть программу Opus 5.5.

. Загрузить полученный КР-спектр углеродных покрытий Файл→Загрузить файл, выбрать необходимый файл. В окне файлового менеджера слева появится соответствующая информация (рисунок 27, в). На окне спектров (рисунок 27, г) программы Opus 5.5 кликнуть правой клавишей мыши. В появившемся меню выбрать Scale All Spectra → Показать целиком (XY). Окно программы примет следующий вид (рисунок 28).

. Поскольку для аморфного углерода характерна широкая рамановская полоса в диапазоне между 1000 и 1800 см^-1, необходимо при помощи программы вырезать исследуемый диапазон спектра Обработка → Вырезать. В появившемся меню задать исследуемый диапазон. Диапазон необходимо выбрать 800 - 2400 см^-1 для более точного анализа.

4. Необходимо провести базовую линию в дополнение к пикам. Базовая линия - всегда прямая линия, определяемая по относительной точке и уклону. Она может быть установлена оператором или рассчитана OPUS. Параметры базовой линии автоматически модифицируются только в случае использования алгоритма Levenberg-Marquardt. Для установки базовой линии необходимо в меню выбрать Обработка → Коррекция спектра. В появившемся меню выбрать Запустить интерактивный режим.

В появившемся окне при помощи ползунка слева выбрать порядок приближения базовой линии.

. Для разложения спектра на составляющие в главном меню выбрать Анализ → Обработка кривой. В появившемся меню выбрать Запустить интерактивный режим.

В верхнем окне отображен спектр перед операцией Обработка кривой, а в нижнем - разница между оригинальным спектром и спектром после процедуры обработки. Так как на данной стадии спектр еще не прошел обработку, то оба окна показывают одинаковый спектр.[23]

Необходимо создать модель для обработки, передвинув курсор в верхнее окно. Указатель примет вид ADD (). Щелкнув пик, рядом с ним появится кривая. При каждом щелчке левой кнопкой кривая будет меняться. Интенсивность кривой соответствует позиции курсора. Генерированные кривые будут отображаться в красном цвете. Когда курсор находится рядом с верхушкой пика, появляется символ MOVE (). Можно передвигать кривую, щелкая и перетаскивая ее на выбранную позицию.

Чтобы изменить ширину пика, необходимо поместить курсор немного ниже вершины пика. Появится символ WIDTH (). Щелкнув и перетащив курсор влево, можно сделать кривую шире, перетащив вправо - уже.

Для корректного разложения спектра углеродных покрытий необходимо руководствоваться следующими правилами:

а) Спектр углеродных покрытий разлаживается на две Гауссовских кривых. Для используемого лазера 532 нм кривые сосредоточены в 1300..1380 см^-1 и 1520...1580 см ^-1. Общепринято их называют D и G полосой, что соответствует sp³ и sp² -гибридизированным атомам углерода.

б) Модельная кривая и измеренная кривая должны максимально совпадать.

Программа предусматривает два различных алгоритма для оптимизации модели:

Levenberg-Marquardt (Левенберга-Маркардта)

Local Least Squares (Наименьших квадратов)

Алгоритм Levenberg-Marquardt (Левенберга-Маркардта). Квадратное уравнение отклонения между экспериментальными и расчетными данными:

где:ч² - квадратичное отклонение; - число точек.

Функция минимизируется по итерациям. Градиент функции ч2 рассчитывается для текущего набора параметров пиков. Градиент затем используется для установки нового набора параметров S.

Для повышения эффективности вычислений введены некоторые дополнительные ограничения:

все пики должны лежать внутри определенного частотного диапазона.

ширина пика не должна превосходить некоторого частотного диапазона.

интенсивности пиков должны быть положительными.

вклады функций Лоренца и Гаусса для смесей должны составлять от 0% до 100%.

сумма обоих частей должна всегда равняться 100%.

Метод наименьших квадратов. Этот алгоритм проводит независимую обработку для каждого пика. Таким образом, вычисление ограничивается диапазоном около максимального значения пика. Это сильно

снижает количество данных, нужных для расчетов, тем самым повышая скорость по сравнению с методом Levenberg-Marquardt.

Алгоритм Levenberg-Marquardt в большинстве случаев дает лучшее приближение по сравнению с Методом наименьших квадратов, но требует значительно большего времени для расчетов. Если количество точек в выбранной области и количество пиков в модели невелико, можно сразу использовать алгоритм Levenberg-Marquardt.

Если данных много или нужно сопоставить множество пиков, начните с Метода наименьших квадратов, который просчитывается быстро. Как только вариация ошибки станет небольшой, переходите к Levenberg-Marquardt для окончательного фитинга.[24]

После обработки спектра необходимо нажать клавишу Сохранить пики и отчет. В окне файлового менеджера выбрать Отобразить отчет. По интенсивности пиков определить соотношение I_D/I_G.

Интенсивность для полосы 1300..1380 см^-1 - I_D, а I_G - для полосы 1520...1580 см ^-1. Рассчитав данное соотношение, сделайте вывод о преобладании той или иной фазы углерода покрытии.

3.2 Лабораторная работа «КР-спектрометр. Анализ спектров при помощи программы OPUS 5.5 на примере углеродных покрытий»

Список литературы

1. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию М.А. Ельяшевич. - М.: Физматгиз, 1962. - 284 с.

2.       Гилсон Т., Хендра П. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния в химииВ. Демтредер, под ред. И.И. Собельмана. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985. - 608 с, ил.

.        Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия В.С. Летохов, В.П. Чеботаев. - М.: Наука, 1985. - 350 с.

.        Ахманов С.А. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния светаЛ.В. Левшин, А.М. Салецкий. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 537 с.

.        Дорохова Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. - М.: Наука, 1972. - 338 с.

.        Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния: Пер. с нем. М.М. Сущинский. - М.: Наука, 1969. - 300 с.

.        Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул Г. Герцбер. - М.: ИЛ, 1949. - 216 с.

.        Вильсон Е. Теория колебательных спектров молекул Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин. - М.: ФИЗМАЛИТ, 2009. - 456 с.

.        Белл Р. Введение в фурье-спектроскопиюИ.П. суздалев. изд. 2-е, испр. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - 592 с.

.        Третьяков Ю.Д. Нанотехнологии. Азбука для всехА.И. Гусев, изд 2-е испр. - М.: ФИЗМАЛИТ, 2007. - 416 с.

.        Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекулА.Н. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский. - М.: Мир, 1972. - 283 с.

.        Летохов В.С. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии/ В.С. Летохов, В.П. Чеботарев. - М.: Мир, 1975. - 271 с.