Структура активных углей

Оглавление

1.1 Активные угли, их строение, физико-химические свойства, проблемы прочности

1.2 Особенности активных углей на торфяной основе

1.3 Проблемы накопления полиуретановых отходов в мире

1.4 Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов

1.5 Термическая деструкция гетероцепных полимеров (полиуретана)

Список литературы

1.1 Активные угли, их строение, физико-химические свойства, проблемы прочности

В первые десятилетия ХХ века активный уголь принимали за аморфную разновидность углерода. Несмотря на то, что электронные микрофотографии позволяют различать рыхлую структуру, состоящую из мельчайших углеродных частиц диаметром около 3 нм, только рентгеноструктурный анализ Гофманна [83, 85] впервые показал, что эти частицы представляют собой кристаллиты размерами 1-3 нм. В связи с этим в настоящее время активный уголь относят к группе микрокристаллических разновидностей углерода.

Существует три основных гибридных состояния атомов углерода: - sр-, sр² - sр³-. Соответственно, выделяют следующие основные аллотропные модификации: карбин, лонсдейлит [55], графит и алмаз. Стоит отметить, что благодаря промежуточному характеру гибридизации, присутствию гетероатомов, возможности одновременного сосуществования разных гибридных форм углерода возможно наличие большого количества других форм углеродных материалов [12,52].

Благодаря рентгеноструктурному анализу было установлено, что графитовые кристаллиты состоят из плоскостей протяженностью 2-3 нм, образованных шестичленными кольцами, типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. Это означает, что в активных углях слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев. Расстояние между слоями больше, чем у графита (0,3354 нм) и составляет от 0,344 до 0,365 нм. Диаметр заключенного в одной плоскости строительного элемента составляет 2,0-2,5 нм, а иногда и больше. Высота пачки слоев равна 1,0-1,3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3-4 параллельных углеродных слоя.

активный уголь полимер гетероцепный

В настоящее время среди различных моделей строения переходных форм углерода, к которым относят активные угли, наиболее распространенными являются две модели - пачечно-бахромчатая модель Касаточкина (или "паучок") и турбостратная модель Уоррена. Согласно этим моделям, активные угли представляются углеродными телами, образованными графитоподобными кристаллитами (микрофибриллами), имеющими турбостратную структуру, и аморфным углеродом. Такого мнения придерживаются авторы многих литературных источников [33,34,52,56]. Понятие турбостратной структуры включает наличие трехмерной разупорядоченности параллельных друг другу графитоподобных плоскостей. Две возможные структуры графита с идеально упорядоченными двуслойной и трехслойной упаковками - гексагональная и ромбоэдрическая характеризуются наличием параллельных плоских сеток, образованных шестичленными кольцами атомов углерода, находящегося в эр - гибридном состоянии. Межплоскостное расстояние для графита - 3,354 А. Графитоподобные сетки в активных углях по-разному повернуты относительно нормали к плоскости сеток [67], а углеродные атомы находятся в промежуточном между sр - и sр² - гибридными состояниями. Долю неидеально упакованных плоскостей в зависимости от межплоскостного расстояния можно рассчитать по формуле Бэкона, приводимой авторами [52,56]: d₀₀₂ ⁼ 3,440 - 0,86 (1 - р) - 0,064 (р - 1), где d₀₀₂ - среднее межплоскостное расстояние в А, р - доля плоскостей, неупорядоченно расположенных или, по-другому, находящихся в турбостратном состоянии плоскостей. Для полностью упорядоченного состояния р = 0 и d₀₀₂ = 3,354 А, для полностью неупорядоченного р =1 и d₀₀₂ = 3,440 А. Реальные межплоскостные расстояния, определенные рентгенографическим методом в активных углях, по разным данным составляют 3,44 - 3,65 [52], 3,44 - 3,7 [56], 3,42 - 4,14 [48], 3,4-4 [23,27] А. Плоскости углеродных сеток связаны между собой силами Ван-Дер-Ваальса [52,56] и боковыми сшивками, образованными гетероатомами и водородными связями [12]. Межкристаллитное пространство заполнено аморфным углеродом, т.е. углеродными цепочками нерегулярного строения с sр³ - и sр - гибридизацией.

Химическим подтверждением графитной структуры активных углей является возможность образования соединений внедрения; так, Фреденхагену [78] удалось получить соединения щелочного металла с графитом, а Руфф [106] получил фторированный графит.

Вследствие присутствия упорядоченной графитной структуры активные угли обычно характеризуются заметной электрической проводимостью. Проводимость углей находится в зависимости от температуры активирования: возрастает при высоких температурах, так как при этом удаляются действующие в качестве изоляторов поверхностные кислородные соединения и образуются более крупные элементарные кристаллиты [71].

Согласно рентгеновскому анализу Райли [105], активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; кроме того, присутствуют гетероатомы, в частности, кислород. В углях, полученных из сырья, богатого кислородом, содержание последнего также очень высокое.

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной порядка 10^-10-10^-8м. Дубинин [19] предложил следующую классификацию пор: микро-, переходные и макропоры. В соответствии с этим делением микропоры представляют собой тончайшие поры, которые заполняются адсорбтом при низких парциальных давлениях, еще до капиллярной конденсации. Переходными являются поры, в которых имеет место капиллярная конденсация, а макропоры имеют настолько большие радиусы, что явление капиллярной конденсации уже становится невозможным.

В настоящее время такая классификация - преимущественно ее аналитико-технические аспекты - приведена в соответствие с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) [89]. Поры с диаметрами до 0,4 нм называются субмикропорами, поры с диаметрами в интервале 0,4-2,0 нм - микропорами. Для пор с диаметрами от 2 до 50 нм предлагается название мезопоры, более крупные поры с диаметрами выше 50 нм называются макропорами.

Мезопоры отличаются от микропор не только размером (которым согласно М.М. Дубинину выступает радиус), но также формой, протяженностью и той ролью, которую они играют в адсорбционных явлениях. В отличие от микропор, которые можно представить как мелкие полости, мезопоры - это длинные извилистые каналы, выходящие на контурную поверхность зерен активных углей. Размер мезопор определяют по гистерезису прямого и обратного хода изотерм адсорбции бензола [17,49,64]. Адсорбция паров бензола в мезопорах протекает по полимолекулярному механизму. Окончание процесса заполнения сопровождается капиллярной конденсацией и подчиняется модифицированным уравнениям Кельвина. Однако, более точным методом определения размеров является ртутная порометрия [49,64].

Мезопоры принято разделять по размерам на Фольмеровские, Кнудсеновские и Пуазейлевские. Такое деление вызвано различным характером диффузии газов. Перенос газа в порах Фольмеровского типа - с размерами входных отверстий 10 - 100А происходит путем двумерной поверхностной диффузии. Радиусы Кнудсеновских пор (от 100 до 1000 А) близки по размерам к длине свободного пробега молекул газов, поэтому течение газов по таким порам носит молекулярный характер. В порах с радиусами более 1000А наблюдается вязкостное течение газов, характерное для сплошной среды. Такие поры называют Пуазейлевскими.

Самые крупные поры - макропоры - это кратеры-вмятины на контурной поверхности зерен угля и также крупные микротрещины внутри зерен угля. Макропоры видны в микроскоп, мезопоры могут быть обнаружены с помощью электронной микроскопии, микропоры возможно обнаружить только с помощью электронной микроскопии самых высоких степеней разрешения [64, 120].

Поры различного размера выполняют разные функции: микропоры представляют собой основные адсорбционные места, мезопоры являются транспортными каналами, как и макропоры, однако коэффициенты диффузии адсорбтивов в них, в отличие от мезопор, практически равны коэффициентам диффузии в толще обрабатываемой среды. Все виды пор принято делить на открытые, сквозные, тупиковые и недоступные (не раскрывшиеся).

Пользуясь представлениями о диаметрах или радиусах пор, которые следует рассматривать как эффективные параметры, можно допустить, что поры имеют только цилиндрическую форму. Однако в активных углях преобладают V-образные и щелевидные поры наряду с порами неправильной формы. В большинстве промышленных активных углей одновременно присутствуют поры различной формы. Кроме того, во многих исследованиях доказывается существование так называемых бутылкообразных пор с узкими входами, которые образуются, в частности, в классическом процессе хлорцинкового активирования.

Распределение пор по радиусам в отдельных активных углях может быть весьма различным. В соответствии с этим различают крупнопористые активные угли, которые, однако, всегда содержат тонкие поры, и тонкопористые активные угли, которые кроме микропор могут включать и крупные поры.

Электрохимические и адсорбционные характеристики углеродных материалов сильно зависят от размеров углеродных кристаллитов, степени упорядоченности графитоподобных плоскостей в них (межплоскостного расстояния), количества носителей заряда, концентрации свободных радикалов, наличия гетероатомов и ряда других факторов. Ширина запрещенной зоны, степень ароматизации углеродного скелета, размеры ароматических фрагментов, в которых π-электроны делокализованы по единой полисопряженной системе ПСС, концентрация свободных радикалов, температурный коэффициент сопротивления тесно связаны между собой и, в значительной степени, определяют поведение углеродных материалов в химических окислительно-восстановительных, электрохимических и адсорбционных процессах [33,34,52,53,56].

При прокаливании активных углей на воздухе образуется более или менее значительный остаток, обычно называемый золой. Источником этих неорганических компонентов может служить исходный материал или оставшиеся после неполной отмывки активирующие добавки и катализаторы. Кроме того, элементный анализ показывает, что в углеродном скелете активного угля может присутствовать определенное количество инородных атомов. Ниже представлены данные типичного элементного анализа двух обеззоленных углей марок F и S:

Исследованиями установлено, что эти инородные атомы химически связаны с углеродом. Из описания кристаллической структуры, приведенного выше, следует, что пакеты слоев содержат по краям углеродные атомы, имеющие ненасыщенные химические связи. Вследствие такого энергетического состояния "активных центров", к которым относятся также и дефекты кристаллической решетки, уже при сравнительно низких температурах происходят реакции обмена с кислородом и водородом из окружающей атмосферы. Реактивность активного угля проявляется в его способности поглощать при контакте с определенными веществами, наряду с кислородом и водородом, также и другие гетероатомы. Так, в контакте с газовой фазой, содержащей элементарный хлор, активные угли образуют гомеополярные соединения углерода с хлором [108]; при нагревании органические хлорсодержащие соединения разлагаются. Описаны также активные угли [112], которые после определенных процессов обессеривания содержат несколько процентов химически связанной серы; обычная десорбция серы экстрагированием или нагреванием в этом случае невозможна, и только деструктивная гидрогенизация обеспечивает превращение серы в летучий сероводород.

Кислород играет ключевую роль в адсорбционных свойствах активного угля в водных растворах, поэтому исследования, касающиеся взаимодействий кислорода с углем, приобрели широкомасштабный характер во всем мире. Кислород взаимодействует с углеродными материалами как в газообразной так, и в жидкой фазе. Кислородные комплексы микрокристаллического углерода, так называемые поверхностные оксиды, сильно влияют на полярные свойства углеродной поверхности и ее адсорбционную способность и поэтому привлекают постоянное внимание исследователей. Полярность поверхности активного угля, содержащей поверхностные кислородные соединения, обусловливает интенсивную адсорбцию паров воды из влажной газовой атмосферы, одновременно может замедляться поглощение других паров или газов. В жидкой фазе избирательная адсорбционная способность активных углей относительно различных полярных веществ зависит от этих поверхностных соединений. Следовательно, поверхностные кислородные соединения важны и с практической точки зрения. Еще в 30-е годы прошлого столетия Шиловым [18] было обнаружено образование на поверхности активных углей оксидов основного и кислого типов, и отмечена разница в энергетике их образования - существенные отличия в энергиях активации при физической адсорбции и хемосорбции. Дифференциальные теплоты адсорбции кислорода на активных углях можно ограничить тремя интервалами, соответствующими образованию оксидов различного вида: 0-50 кДж/моль - интервал физической адсорбции, 70-100 кДж/моль - хемосорбция, приводящая к образованию основных и перекисных поверхностных группировок, более 200 кДж/моль - образование поверхностных оксидов кислотного типа.

Впервые поверхностные оксиды с основной реакцией наблюдал Фрумкин [79]. Активные угли, прокаленные при 1000°С в вакууме, поглощают кислород при комнатной температуре. В присутствии воды или водных растворов кислот нейтрализуется количество кислоты, эквивалентное поглощенному кислороду. Образовавшиеся в этих условиях поверхностные оксиды проявляют основный характер. Однако значительно чаще наблюдаются поверхностные оксиды с кислой реакцией, которые образуются при взаимодействии угля либо с кислородом при высокой температуре (300-500°С), либо с окислителем - хлором, озоном или перманганатом калия - в водном растворе [84, 103]. Боему с сотрудниками [73] удалось методом постепенного титрования в присутствии бикарбоната натрия, карбоната натрия, едкого натра и этилата натрия определить на поверхности угля функциональные группы разной кислотности. С помощью обменной реакции с диазометаном, этерификации метанолом и других реакций удалось определить химическую структуру этих функциональных групп. Установлены карбоксильные группы, гидроксильные группы лактонового типа, фенольные, гидроксильные и карбонильные группы, которые часто присутствуют в эквивалентных количествах.

Гартен и Вайс [80] доказали присутствие хиноновых групп и развили представление об основных поверхностных оксидах как сопряженно связанных макромолекулярных системах, присутствующих на поверхности графитового кристаллита:

Эта модель ставилась под сомнение Пури, который исследовал выделение диоксида углерода из нейтрализованной формы угля [101].

С помощью отражательной УФ-спектроскопии Вебер и сотрудники [91] обнаружили присутствие дикарбоновых и хиноновых групп на поверхности сахарного угля, активированного кислородом и смесью кислорода с диоксидом углерода. Полярографические измерения позволили установить также присутствие карбонильных, карбоксильных, лактоновых и хиноновых групп [21]. На основании этих исследований Боемом [73] были предложены следующие структуры основных

В процессе окисления обеззоленного активного угля кислородом с ростом температуры постепенно возрастает поглощение кислорода, сопровождающееся повышением способности активного угля нейтрализовать основания [100]. Напротив, при постепенном нагревании окисленных углей в определенных температурных интервалах происходит выделение ди - или моноксида углерода, сопровождающееся восстановлением кислого характера поверхности. Пури [100] и Бартон [72] в многочисленных опытах показали присутствие определенных "комплексов", которые, в зависимости от продуктов разложения, получили название "СО-комплексов" или "СО₂-комплексов". Одновременное измерение кислотных свойств позволило, например, идентифицировать разлагающийся примерно при 200°С СО₂-комплекс как одновалентную слабую кислоту. Наряду с химическими свойствами поверхности, характер и концентрация поверхностных оксидов влияют на адсорбционное поведение активных углей. Можно показать, что СО₂-комплекс определяет полярные свойства, которые повышают сорбционную способность относительно метанола. СО-комплекс способствует увеличению адсорбции бензола. Кислые поверхностные оксиды придают активному углю гидрофильные свойства, которые проявляются в повышенной способности поглощать пары воды при низких парциальных давлениях и увеличении теплоты смачивания водой [74]. При окислении активных углей в водном растворе хлором в условиях, типичных для дехлорирования сильно хлорированной воды, наблюдается определенное повышение концентрации кислых поверхностных оксидов, сопровождающееся снижением адсорбционной способности по отношению к различным органическим веществам [75]. Кюн и Зонт-ханмер [88] исследовали 5 промышленных активных углей и заметили изменение адсорбционных свойств после воздействия озоном или перманганатом калия в процессе водоподготовки. С повышением значения рН окисленных углей наблюдается снижение адсорбционной способности по отношению к фенолу, ацетилсалициловой кислоте и резорцину. Перманганат калия оказывает более вредное действие по сравнению с озоном.

Интересно отметить влияние солей, образованных щелочными или щелочноземельными металлами с кислотными поверхностными оксидами, на адсорбцию водяного пара. Если у окисленного сахарного угля нейтрализовать возможно большую часть ионов водорода (~440 мг-экв/100 г угля по отношению к исходным 675 мг-экв/100 г), то оказывается, что на поглощение водяного пара особенно сильно влияют соли щелочных металлов.

Поверхностные оксиды обнаруживают методами ИК - и КР спектроскопии, ЭПР, ЯМР, рентгеновской эмиссионной спектроскопии, дифференциальным термическим и другими методами анализа, подробный обзор которых проведен в монографиях [52,54]. Кроме того, кислород на поверхности углеродных материалов может адсорбироваться чисто физически [22,66]. Количество физически адсорбированного кислорода колеблется по разным данным от 3 до 15 %. Такая форма связи кислорода с углем приводит к погашению сигнала ЭПР [22,66].

Углеродные сорбенты могу содержать атомы азота в решетке, что обусловливает появление у них особых свойств. Азотсодержащие углеродные адсорбенты обладают более выраженной каталитической активностью в реакциях электронного типа, большей устойчивостью к окислению, а главное, повышенной анионообменной емкостью [25]. Атомы азота в графитоподобной сетке углеродной матрицы могут находиться в двух различных состояниях - пиридиновом и пиррольном, характеризующихся различной основностью [51]. В настоящее время существует два типа методов получения азотсодержащих активных углей. Первый включает использование исходного сырья с высоким содержанием азота [1,51], второй - высокотемпературную обработку аммиаком и его соединениями активных углей [111]. Эти методы позволяют получать одинаковые виды азотсодержащих функциональных групп, однако типы функциональных групп при получении активных углей из азотсодержащих полимеров зависят от строения исходного полимера, а общее количество азота в активном угле - не только общим количеством азота в исходном полимере, но также его строением. Наибольшим количеством сильноосновных групп (до 12-14 % N₂) обладают угли серии СКН на основе винилпиридиновых смол. Анионообменная емкость таких углей достигает 0,8-1,2 ммоль/г [46]. Азотсодежащие угли из других полимеров, (например, из полиакрилонитрила) содержат меньшее количество азота от 3-8 % [28].

Торфяные активные угли обычно содержат незначительное количество азота (не оказывающее особого влияния на анионообменную емкость). Однако, с увеличением степени разложения торфа, используемого для получения угля, общее содержание азота и анионообменная емкость угля возрастают [39].

Обеззоленные активные угли поглощают различные количества серы при нагревании в присутствии элементарной серы и различных ее соединений, например, сероводорода, сероуглерода или диоксида серы [98]. При этом сероводород поглощается в меньших количествах в сравнении с другими реагентами. Также отмечается определенная зависимость поглощения серы от содержания кислорода и особенно водорода в исходном Угле. Вероятно, поглощенная сера входит в состав присутствующих на поверхности оксидов, причем в результате обменной Реакции с SО₂ образуются преимущественно сульфоновые и сульфоксидные группы. В присутствии серы и сероводорода образуются сульфидные и гидросульфидные группы. При этом известно, что такие содержащие серу активные угли способствуют катализируемой сульфидными ионами реакции замещения азидов на йод с образованием йодида и азота. На прокаленных, свободных от кислорода и водорода активных углях сера образует С-S-С-группы на ненасыщенных центрах решетки. Это ведет к заметному сужению пор, на что указывают изотермы адсорбции паров воды, бензола или метанола.

В определенных технических процессах, например в процессе "Сульфрин", описанные выше эффекты приобретают практическое значение, так как соединения серы в большинстве случаев оказывают сильное вредное действие на свойства угля. Образование необратимых соединений серы и связанную с этим потерю активности угля можно предотвратить блокированием активных центров, например, щелочным силикатом [76].

Одной из важнейших характеристик активных углей является их прочность. Прочность в широком смысле - это способность тел, находящихся под воздействием внешних силовых полей, противостоять разрушению. Основными величинами, характеризующими прочность, являются предел прочности при различных видах нагруженного состояния, долговечность, усталостная прочность и выносливость. Наибольшей прочностью обладает максимально упорядоченное тело (с минимальной энтропией и максимальным внутренним давлением). Разрушение химических связей наступает при условии равенства сил взаимного притяжения и отталкивания между атомами.

Для активных углей очень важно учитывать статистический характер прочности. При хрупком разрушении очагами разрушения обычно являются микротрещины размером 10^-5-10^-3см. Для активных углей очевиден статистический характер распределения микротрещин по размерам [30]. Поэтому прочность отдельной гранулы - величина вероятностная и во многих случаях описывается нормальным законом распределения. В технологии активных углей применяют три основных метода испытаний на прочность: механическое раздавливание (одноосное сжатие), механическое истирание и механо-гидродинамическое истирание [2,45.68].

Прочность при сжатии определяется минимальным значением нормального напряжения, требующимся для мгновенного разрушения тела единичных размеров. При этом образуются как трещины скольжения, так и таковые отрыва. Последние образуются в плоскостях, параллельных действию нагрузки, трещины скольжения - в перпендикулярных. Реальные измерения пределов прочности при сжатии производят с конечной скоростью нагружения, задаваемой так, чтобы величина разрушающей нагрузки достигалась за 10-15 секунд. Значение минимального раздавливающего напряжения не отражает полностью прочностных характеристик адсорбентов в реальных условиях. В этой связи в производственной практике проводят определение прочностных характеристик при истирании.

Истирание происходит под воздействием касательных напряжений при трении, сопровождающем скольжение [26] и сопровождается сразу несколькими видами разрушения. В полной мере проявляются статическая, кинетическая (усталостно-временная) статистическая природа прочности, а также влияние геометрии поверхности испытуемых образцов [2]. Многократное нагружение зон контакта при скольжении приводит к усталостному разрушению. Момент наступления разрушения определяется многими факторами, в том числе и пределом прочности материала. Если материал непрочен или велико воздействие, то разрушение происходит за один или несколько актов нагружения, если материал прочен, то число актов нагружения может достигать величины порядка миллиона [2]. Однако на практике испытания на истираемость стараются проводить так, чтобы основным видом разрушения был износ. При износе в первую очередь происходит отделение материала с поверхности трения, что характеризуется интенсивностью линейного износа [24].

Наибольшей, с позиций механики хрупкого разрушения, прочностью, как при сжатии так и при истирании обладают угли с наиболее прочными межкристаллитными связями, наиболее однородной внутренней структурой, более плотные, с меньшим количеством инородных включений, имеющие правильную форму, в особенности сферическую (под внутренней структурой в данном случае стоит понимать совокупность турбостратной и пористой структур, под инородными включениями - зольные примеси). Особую роль играют наиболее опасные очаги разрушения - микротрещины размером 10^-5-10^-3см - макро - и мезопоры [2,44]. Наибольшей прочностью при сжатии (160 кгс/см) обладают однородномикропористые углеродные материалы, полученные Ивахнюком Г.К., в то время как для лучших каменноугольных зарубежных адсорбентов с минимальным количеством макропор этот показатель не превышает 40 кгс/см.

Большинство торфяных активных углей имеет прочность при истирании меньше 80 % [13,14,29,90,110]. Прочные карбонизаты на торфяной основе обычно теряют свою прочность при активации [14]. Исключением являются угли фирмы Norit. Так, наиболее прочный из активных углей, выпускаемых этой фирмой, уголь Norit SUPRA имеет показатели: прочность при истирании 95 %, суммарный объем пор 1 см /г и объем микропор 0,5 см /г [2].

1.2 Особенности активных углей на торфяной основе

В настоящее время материалами для производства активных углей являются древесина, бурый и каменный уголь, торф, а также комбинированное сырье (смесь торфяной и каменноугольной пыли).

Можно выделить три основные группы активных углей на торфяной основе: гранулированные, дробленые, порошкообразные. Преимущественно производят угли, относящиеся к первой группе.

Дробленые угли на торфяной основе получают путем карбонизации прессованных торфяных брикетов с последующим дроблением карбонизатов и их парогазовой активацией [29]. Порошкообразные - путем совмещения процессов карбонизации и активации непосредственно из торфа различных сортов, с предварительным измельчением [40], либо, минуя предварительные стадии переработки, с последующим тонким помолом продуктов активации [63]. Активные угли, получаемые этим методом, по адсорбционным характеристикам находятся на уровне осветляющих углей типа ОУ-А.

Область применения торфяных активных углей широкая. Это, прежде всего, очистка природных, оборотных и сточных вод от растворенных органических веществ с высокой молекулярной массой. Торфяные угли были испытаны при очистке питьевой воды, сточных вод ряда производств, сахарных сиропов, фармацевтических препаратов и показали результаты на 20-30 % выше, чем угли промышленный марок. Благодаря низкой зольности и малому содержанию железа (не более 0,05 %) активные угли из отходов торфяного производства и химически модифицированного торфа по своим характеристикам удовлетворяют требованиям, предъявляемым к активным углям медицинского назначения. Предварительные расчеты показывают, что производство активных углей из торфяного сырья будет в 1,5-2 раза ниже, чем углей на основе древесины или каменных углей.

Многочисленность гранулированных торфяных активных углей определяется не только большим разнообразием сортов торфа, но и широким ассортиментом связующих, а также технологическими возможностями переработки углеродсодержащих композиций из торфа. Гранулирование может быть проведено с получением продуктов цилиндрической и сферической форм [77], при высоких давлениях и без них, с использованием связующих и без них [7,77,81]. Простейшим связующим является вода. Гранулированные активные угли из водно-торфяных паст характеризуются разнообразием прочностных и сорбционных свойств [16,40]. Основное влияние на механическую прочность и пористую структуру карбонизатов в данном случае оказывают степень измельчения торфа и энергетическая напряженность при измельчении [61,62]. Более прочные торфяные карбонизаты образуются, когда синтез углеродного вещества происходит на ранних стадиях пиролиза. Если интенсивная деструкция с выделением летучих протекает в высокотемпературной области, прочность карбонизатов понижается. Процессы механодеструкции, протекающие при измельчении, приводят не только к увеличению удельной поверхности торфяных частиц и изменению их надмолекулярной структуры, но и к повышению содержания кислорода вследствие образования большого количества свободных радикалов в процессе механодеструкции. Наличие свободных радикалов и кислорода способствует ускорению процессов деструции органической массы торфа и синтеза углеродного вещества при пониженных температурах. В результате изменяется ход кривых ДТА. По данным термического анализа авторы [61] делают вывод, что измельчение волокнистых составляющих торфа создает условия для значительной усадки торфяных гранул при 400-450°С, что в конечном итоге является препятствием для образования высокомолекулярных летучих и причиной их крекинга и конденсации. В результате реакций конденсации образуются термически стабильные соединения. Одновременно термически стабильные структуры образуются при рекомбинации свободных радикалов углеводного характера, сосредоточенных в волокнистой части торфа. Торфа с меньшим содержанием ароматических соединений более чувствительны к механообработке. Карбонизаты из пушицево-сфагнового торфа более прочны [40,61,62]. Увеличение дисперсности торфяных частиц лишь до некоторого предела приводит к повышению прочности карбонизатов. С одной стороны, уменьшение размера частиц приводит к интенсификации спекания, с другой стороны, очень высокие степени измельчения приводят к образованию клиновидных мезопор, понижающих прочность [61]. Наибольшая прочность при истирании торфяных карбонизатов, полученных в ряде работ [40,61], достигает 80 %. Торфа с более крупными размерами частиц дают карбонизаты, содержащие микропоры, супермикропоры, мезопоры и макропоры. Увеличение дисперсности приводит к монотонному росту объема микропор с образованием однородномикропористых структур при одновременном уменьшении мезо-, макро - и общей пористости. Вместе с тем общая пористость падает с увеличением дисперсности торфа лишь до определенного предела. Торфа с удельной поверхностью, большей 660 м /г, дают карбонизаты с более высокой общей пористостью и содержат клиновидные мезопоры.

Н.Д. Дрожалина в своих работах описывала механизмы взаимодействия торфов с различными неорганическими и органическими добавками и методы приготовления активных углей на основе этих компонентов [14]. Наибольший интерес представляют способы совместной переработки торфа с Н₃РО₄, (NН₄) ₂СОз, фурановыми соединениями, фенолами, различными типами смол. Указанные добавки, вводимые в торф в количестве от 10 % и более, способны существенным образом изменять механизмы термических превращений торфа. Неорганические соединения, реагируя на начальных стадиях пиролиза с органическим веществом торфа, способствуют ускорению термического разложения и направленному структурированию углеродного вещества в высокотемпературной области. Добавка фосфорной кислоты смещает процессы распада кислородсодержащих соединений торфа в область более низких температур за счет дегидратации. Пиролиз при этом протекает с повышенным выходом СО₂ и Н₂. Однако, основная микропористость формируется при высоких тмпературах (700-900°С) за счет окисления углеродного вещества пентоксидом фосфора, накопившимся в процессе пиролиза. Атомы фосфора приводят к сдвигу процессов поликонденсации в высокотемпературную область, в результате происходит частичное разложение высокомолекулярных летучих и уплотнение структуры кокса. Фурфурол и метилфурфуриловый спирт, не оказывая существенного влияния на начальные стадии термического распада торфяных композиций, хотя и уменьшают температуры начала их разложения, но вызывают интенсивную внутреннюю перестройку и структурирование углеродного материала при 740-800°С. В результате образуются карбонизаты с повышенной прочностью. Фенолформальдегидные и фенолфурфурольные смолы повышают термическую стабильность торфа. Скорости распада торфяных систем, содержащих эти компоненты, уменьшаются на всех стадиях термообработки. Образование многоядерной ароматики начинается в области более высоких температур. В результате, большая часть высокомолекулярных летучих конденсируется, выход кокса в зависимости от типа торфа повышается до 3540 %, также повышается и прочность кокса.

Характерной особенностью карбонизатов торфяных композиций с Н₃РО₄, фурановыми соединениями, фенолами, различными типами смол является высокая однородность микропористой структуры, представленной ультратонкими порами, при практически полном отсутствии мезопор. Более прочные карбонизаты из композиций данного типа получаются при использовании верховых торфов с большим количеством углеводов (меньшей степенью разложения). Их прочность при истирании по МИС-10 находится на уровне 80-89 %. При активации таких карбонизатов водяным паром малые обгары (10-20 %) сопровождаются лишь открытием новых микропор и расширением входов в поры, микропористая структура остается мономодальной, в результате чего получаемые продукты могут быть использованы как молекулярные сита. При более высоких обгарах (40-50 %) микропористая структура становится полимодальной за счет выгорания стенок микропор. Увеличивается также объем макропор и появляются мезопоры. Механическая прочность при истирании по МИС-10 понижается при этом до 60 %.

Интерес представляют способы гранулирования порошкообразных торфов с применением давления. Торф является хорошо сжимающимся веществом и способен пластицироваться под давлением. При этом могут быть получены разнообразные типы гранулятов, как чисто торфяные [77], так и с твердыми порошкообразными углеродсодержащими материалами [35, 43, 47, 62]. Применение высоких давлений позволяет одновременно получать из частично обезвоженных торфов различного типа крупные высокопрочные гранулы размером 20 мм [77]. Указанный продукт пригоден для получения активных углей и карбюризатора. Способ гранулирования торфов с применением технического лигносульфоната описан в [35]. Получаемые продукты характеризуются высокой реакционной способностью при взаимодействии с водяным паром при высокой температуре, однако их прочность при истирании не достигает 90 %. Предложен также ряд способов гранулирования торфов с каменноугольной пылью [43,44], которые позволяют достичь прочности при истирании 88 %, при объеме микропор 0,36-0,4 см³/г.

Отдельным классом торфяных углей являются активные угли серии СКТ. Их получение основано на многочисленных физико-химических процессах взаимодействия сернистого калия с углерод со держащей массой, протекающих на разных технологических стадиях [44]. На первой стадии сернистый калий, вводимый в водно-торфяную пасту, адсорбируется на торфяных частицах, пластифицируя и гомогенизируя их. На стадии карбонизации происходит химическое взаимодействие K₂S с углеродной матрицей и кремнеземом зольных элементов. В результате такого взаимодействия калий восстанавливается до металла, a сера образует химические соединения с зольными элементами угля. Металл внедряется в межплоскостное пространство формирующихся кристаллитов угля, образуя согласно концепции Стрелко, слоистые промежуточные соединения внедрения, разрывая кристаллиты и увеличивая тем самым общее количество микропор. Углерод в угле СКТ переходит преимущественно в аморфное состояние [50]. Сернистые соединения и калий удаляют путем ступенчатого выщелачивания, освобождая поры. Образованные таким способом однородные микропористые структуры могут иметь характеристические размеры от 0,45 до 0,8 нм. Прочность при истирании карбонизованных образцов находится на уровне 50-70 %. Дальнейшее развитие пористой структуры производят путем парогазовой активации, что приводит к понижению прочности.

Рассмотрим способ получения гранулированного активного угля из торфа. Способ получения гранулированного активного угля из торфа включает смешение исходного сырья - торфа с активатором и связующим, грануляцию смеси, карбонизацию и парогазовую активацию, при этом в качестве активатора торфа и в качестве связующего используют технический лигносульфонат, высушенный до воздушно-сухого состояния, смешение проводят с водой до влажности 50-56 мас. % и соотношении торфа и лигносульфоната 2-2,2: 1, карбонизацию ведут при температуре 550-600^oС, а активацию - при температуре 760-800^oС в течение 60-80 мин [63].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного активного угля из торфа методом сернисто-калиевой активации. Способ заключается в смешении исходного материала - торца с активатором - сульфидом калия, в качестве связующего компонента используются древесная или каменноугольная смола, грануляция, карбонизация и парогазовая активация.

К недостаткам метода относится использование дорогостоящего сульфида калия, связующих смол, обладающих канцерогенными свойствами.

Модернизация этого способа заключается в том, что в способе получения гранулированного активного угля из торца, включающем смешение исходного сырья - торфа с активатором и связующим, грануляцию смеси, карбонизацию и парогазовую активацию, используют в качестве активатора торца и в качестве связующего технический лигносульфонат, высушенный до воздушно-сухого состояния, смешение проводят с водой до влажности 50-56 мас. % и соотношении торфа и лигносульфоната 2 - 2,2: 1, карбонизацию ведут при температуре 550-660^oC, а активацию при температуре 760 - 800^oC в течение 60 - 80 мин [63].

Существенным отличием этого способа является то, что в качестве химического активатора торфа и связующего используют отход целлюлозно-бумажной промышленности - технические лигносульфонаты кальция, натрия, магния или аммония.

Технические лигносульфонаты кальция, получаемые при использовании варочной кислоты на кальциевом основании, выпускаются под товарным названием "концентрат сульфитно-спиртовой барды" в соответствии с ГОСТ 8518-57 в виде трех марок: КБЖ, КБТ и КБП.

Концентрат КБЖ - это густая жидкость темно-коричневого цвета плотностью при 20^oC 1270 кГ/м³, содержащая 50% сухих веществ. Концентраты КБТ и КБП отличаются от КБЖ только содержанием сухих веществ, КБТ содержит 76% сухих веществ, КБП - светло-коричневый порошок, высушенный до воздушно-сухого состояния.

Концентраты сульфитно-спиртовой барды, получаемые при варке целлюлозы с кальциевым, магниевым, натриевым или аммониевым основаниями, также могут быть использованы в качестве активатора торфа и связующего для получения активного угля из торфа [60].

Основу технических лигносульфонатов составляют ароматические структуры C₆ - C₃ типа фенилпропановых звеньев.

Эти звенья сшиты линейно и пространственно в макромолекулы и насыщены сульфогруппами HSO₃ ^- или анионами солей варочной кислоты NaSO₃^-, MgSO₃^-, NH₄SO₃ ^- и др. В зависимости от варки и глубины сульфирования лигносульфонаты могут содержать серу в количестве от 3 до 12 мас. %. Это предопределяет специфику карбонизации торфа с химическим активатором - техническим лигносульфонатом и парогазовую активацию угля - сырца с получением активного угля с высокой пористостью.

Способ осуществляется следующим образом [63].

Торф, высушенный до воздушно-сухого состояния, разламывают до мелко дисперсного состояния, смешивают с порошком высушенного до воздушно-сухого состояния лигносульфоната в соотношении 2 - 2,2: 1 и добавляют воду до пластичного состояния и влажности массы 50 - 56 мас. %. Далее пластичную массу гранулируют в специальном грануляторе формования с размером частиц 1,5 - 2 мм, высушивают при температуре 100-110^oC, карбонизуют при температуре 550 - 600^oC и активируют при температуре 760 - 800^oC в течение 60 - 80 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

Пример 1.

г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г лигносульфоната кальция марки КБП (ГОСТ 8518-57), добавляют воду до влажности смеси 50 мас. % и перемешивают в лопастном смесителе до пластичного состояния. Пластичную массу влажностью 50 мас. % гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат при температуре 105-110^oC, карбонизуют при температуре 550^oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 760^oC в течение 70 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г технического лигносульфоната натрия марки КБП, добавляют воду до влажности 50 мас. % и перемешивают до пластичного состояния. Пластичную массу с влажностью 50 мас. % гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат при температуре 105-110^oC, карбонизуют при температуре 600^oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 800^oC в течение 60 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

Пример 3.

г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г технического лигносульфоната аммония марки КБП, добавляют воду до влажности 56 мас. % и перемешивают до пластичного состояния. Пластичную массу с влажностью 56% мас. %, гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат пи температуре 105-110^oC. карбонизуют при температуре 550^oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 780^oC в течение 80 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

В данной технологии активного угля заменен дорогостоящий сульфид калия на дешевый технический лигносульфонат кальция, натрия, магния или аммония, являющийся отходом сульфитного производства целлюлозы и не обладающий канцерогенными свойствами. Температура активации композиции торфа с лигносульфонатом на 100-140^oC ниже, чем в технологии прототипа - угля марки СКТ-6А, что экономит энергоресурсы. Повышенная сорбционная активность и механическая прочность, позволяющая использовать аппараты меньшего размера, делают изобретение экономически выгодным [60, 63].

Альтернативные пути утилизации полиуретанов обеспечивают возможность получения из некоторых полимерных отходов ценной продукции (т.е. продуктов с высокой добавленной стоимостью), в частности, углеродных адсорбентов. Этот метод утилизации предусматривает двойную эколого-экономическую выгоду: во-первых, использование неутилизируемых пока отходов полимеров и, во-вторых, получение адсорбентов для решения как технологических, так и экологических вышеперечисленных задач [85].

Об актуальности данного направления свидетельствует большое число публикаций в иностранной литературе. В нашей стране подобные примеры крайне малочисленны, и интерес к данному направлению только развивается. Перспективным полимерным отходом, который можно перерабатывать в углеродные адсорбенты, служит использованный полиуретан - химическая основа некоторых материалов для промышленности и строительства, волокон, клеев, лаков, герметиков.

Университет им.Д.И. Менделеева - одна из немногих отечественных организаций, занимающихся разработкой и исследованиями углеродных адсорбентов на основе полимерных отходов. В состав сырьевых композиций для приготовления активных углей по созданной нами технологии входят полиуретансодержащие отходы, серная кислота и торф или иной наполнитель. Названные полимерные отходы сходного химического состава могут быть представлены разными функциональными материалами: полиуретанполиамидная трикотажная ткань; литые полиуретановые прокладки; вспененный полиуретан (поролон); монтажная пена на основе полиуретана.

Сравнительные испытания доказали, что образцы активных углей из такого вторичного сырья по качеству не уступают промышленным аналогам из первичного сырья, а по механической прочности даже их превосходят. Следовательно, эти углеродные адсорбенты в целом следует признать конкурентоспособными среди подобных разработок [20].

Рассмотренный пример доказывает, что переработка неутилизируемых полиуретансодержащих отходов в углеродные адсорбенты для очистки жидких сред является экологически и экономически выгодным методом их утилизации. Согласно имеющимся исследованиям, этот метод может быть применён ко многим полимерным и полимерсодержащим отходам, с учётом их специфики в каждом конкретном случае. Дальнейшая разработка и промышленная реализация данного альтернативного метода утилизации полимерных отходов может внести существенный вклад в решение связанных с ними эколого-экономических проблем.

1.3 Проблемы накопления полиуретановых отходов в мире

Полиуретаны - это один из видов полимерных материалов, которые имеют большое промышленное значение. К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, которые содержат значительное количество уретановых групп, вне зависимости от строения остальной молекул. Как правило, эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями. Эти вещества могут содержать и прочие реакционно-способные группы, в том числе, аминные и карбоксильные. В связи с этим в полиуретанах помимо уретановых групп могут быть амидные, эфирные (простые или сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы. Такие полимеры называют иногда "полиуретанами", а иногда - "изоцианатными полимерами".

Производство полиуретанов (ПУ) представляет собой одну из наиболее динамично развивающихся отраслей промышленности. Такой интерес производителей ПУ прежде всего связан с возможностью получения разнообразных технически ценных материалов на их основе. Это монолитные эластомеры и пластики, вспененные материалы, волокна, клея, лаки, адгезивы и герметики. При этом на эластичные и жесткие пенополиуретаны (ППУ) приходится наибольший объем потребления, который составляет 75 % от всего выпуска [21].

Высокие темпы производства и потребления ПУ приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. В первом случае в результате воздействия воды образуются вредные аминосодержащие продукты, во втором - выделяются токсичные газы, такие как цианистый водород, оксиды азота и т.п. В то же время невосполнимость природных ресурсов и их высокая стоимость диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.

Проблемы вторичной переработки полиуретана становятся все более значимыми, особенно в Европе, где размеры свалок для отходов сокращаются, при этом затраты на вывоз отходов значительно увеличиваются. Растущие законодательные требования "замкнуть круг" жизненного цикла полиуретановой продукции являются дополнительными факторами стимулирования вторичной переработки. За последнее десятилетие появилось множество новаторских технологий вторичной переработки, но только несколько из них применяются на регулярной основе.

Отходы полиуретанов (ПУ) и их производных в большом количестве образуются в автомобиле - и самолетостроении, обувном производстве, при производстве строительных материалов, деталей для оборудования различного профиля, клеевых композиций, бытовых изделий, синтетических волокон, трикотажной и швейной промышленности. Их формируют вышедшие из эксплуатации детали автомобилей, мебели и оборудования различного вида, обувь, полиамидные ковры, полиуретановые манжеты, прокладки и сальники, другие изделия технического и бытового назначения. В 1990 г. в мире произведено - 100 млн. т. пластмасс, поэтому проблема экономичной и экологически безопасной переработки отходов пластиков в настоящее время весьма актуальна [97]. Объемы переработки отходов ПУ и ПА стремительно нарастают в последние 20 лет. Уже в 1991 г. в Европе было переработано 50000т ПУ-отходов, образующихся, главным образом, при изготовлении изделий из блочного ППУ (подложки для ковровых покрытий). В ФРГ в отходы попадает ~ 3 млн. т полимерных материалов, в ТБО их масса составляет 7-8 %). Из них 1,4 млн. т перерабатывают повторно (отходы производства, собираемые в рамках мероприятий Dualen Systems) и 0,5 млн. т направляют на мусоросжигающие заводы. Оставшиеся 1,1 млн. т попадают на свалку. Фирма Bayer применяет ряд технологий для переработки ПУ-отходов, в частности, использование ППУ-изоляции холодильников для изготовления прессованных плит (~3 тыс. т/г), гликолиз ПУ-отходов, введение порошкообразных ПУ-отходов в 1ШУ - изделия для мебели (разработка совместно с фирмой Hennecke). В другие изделия в ФРГ перерабатывают - 30 тыс. т/г ПУ-отходов. Процессы переработки компактных дисков позволяют утилизировать - 1,5 тыс. т/г ПУ, обеспечивая получение 4-5 тыс. т материалов типа Makroion и Bayblend. Новый завод переработки отходов полиуретана с годовой производительностью 1000 т построен в Англии [116]. Завод мощностью 4500 т/г начали строить в 1997 г. фирмы BASF Corporation и Philip Environmental [116].

Мировое производство полимеров в 2010 г. составило 250 млн. т. и возрастает в среднем на 5-6 % ежегодно. Их удельное потребление в развитых странах достигло 85-90 кг/чел. в год и продолжает увеличиваться. Все произведённые полимерные материалы после периода эксплуатации становятся полимерными отходами и нуждаются в утилизации [15].

Утилизацией, или рециклом, называется любое повторное использование отходов. Хотя Россия по сравнению с развитыми странами мира имеет невысокий уровень производства и потребления полимерных материалов, образование отходов полимеров в России сегодня оценивают цифрой 1 млн. т в год [52]. В состав бытовых полимерных отходов входят полиэтилен, полиэтилен-терефталат, ламинированная бумага, поливинилхлорид, полистирол, полипропилен. Среди них велика доля полимерных отходов тары и упаковки: в 2000 году масса их равнялась 0,3 млн. т, в том числе полиэтилентерефталата (бутылочного полимера) - 0,15 млн. т. В эти оценки не включено значительное количество промышленных полимерных отходов, самый распространённый из которых - полиуретан [56].

Образование и накопление твёрдых отходов человеческой деятельности является общемировой проблемой из-за своих экономических и экологических последствий. Важной составной частью её является проблема утилизации разнообразных по строению и свойствам полимерных отходов, имеющих свои особенности. Хотя содержание отработанных полимерных изделий в бытовых отходах относительно невелико (около 7-8 % по массе), низкая плотность делает эти отходы хорошо заметными (около 18-20 % по объёму). По причине высокой стойкости к воздействию окружающей среды данные материалы сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени [51].

Учитывая такие свойства полимерных материалов, как высокая устойчивость к физической, химической, биологической деструкции и в то же время постепенное выделение токсичных соединений, проблема их утилизации имеет экологическое значение [55]. Однако в настоящее время проблема переработки отходов полимерных материалов становится актуальной не только с позиций охраны окружающей среды. При дефиците органического сырья полимерные отходы становятся богатым материальным и энергетическим ресурсом, то есть важным экономическим фактором. Их повторное использование позволяет сократить использование естественных ресурсов, снизить выбросы в окружающую среду и уменьшить потребление энергии.

Целесообразность применения определенного процесса вторичной переработки к конкретному продукту определяется свойствами материала и комплексом экономических и экологических факторов. Например, сжигание отходов полиуретана для использования накопленной энергии материалов может стать технически реализуемым решением при смешивании множества различных продуктов и законодательном ограничении их сброса на мусорных свалках. Но относительно чистые отходы зачастую гораздо выгоднее разделять на полезные мономерные исходные материалы полиуретана.

Европейский Союз постепенно вводит новые более жесткие нормы вторичной переработки и регенерации энергии материалов, используемых в упаковочной, автомобильной, электрической и электронной отраслях. Данные нормы относятся к пластмассам в целом и полиуретанам в частности. Кроме этого, в странах Центральной Европы в течение следующих нескольких лет будут постепенно ликвидированы все мусорные свалки.

В Северной Америке законодательные нормы по утилизации отходов менее строгие, хотя все больше предпринимателей, производящих и потребляющих пластмассы в данном регионе, разрабатывают добровольные программы по вторичной переработке и утилизации. Они нацелены на снижение вероятности введения обязательных правительственных норм и вынужденных технологических решений, которые могут оказаться более дорогостоящими, чем добровольные программы. Несколько отраслевых групп, включая американский "Альянс полиуретановой промышленности" (Alliance for the Polyurethanes Industry - API) и Европейскую ассоциацию производителей изоцианата (European Isocyanate Producers Association - ISOPA), оказали фактическое содействие развитию отраслевых инициатив по вторичной переработке полиуретана [107].

1.4 Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов

Основным источником полиуретана для вторичной переработки являются использованные продукты, такие как электрические бытовые приборы, автомобили, постельные принадлежности, основы и подкладки коврового покрытия и мягкая мебель. Еще одним значительным источником перерабатываемого полиуретана являются промышленные производственные отходы.

Полимерные отходы принято делить по источнику образования на отходы производства и потребления; вид отходов определяет варианты их утилизации. Полимерные отходы производства перерабатывают преимущественно по 2 направлениям:

) для производства того же продукта, при изготовлении которого образовался данный вид отходов, или аналогичного продукта;

) для изготовления менее ценных изделий [85].

Гораздо большую проблему составляет утилизация полимерных отходов потребления из-за масштабов их образования, неоднородности состава и высокой степени загрязнения.

Методы вторичной переработки и утилизации полиуретана

По данным Совета по вторичной переработке и утилизации полиуретана (Polyurethane Recycle and Recovery Council - PU RRC), который является подразделением API, полиуретаны составляют 5% всех пластмассовых отходов. Особенно высокий уровень утилизации имеют ковровые подкладки. Согласно отчету PURRC, в 2002 году около 98% полиуретана, использованного для производства ковровых подкладок в США, было получено из отходов пенополиуретана. Из общего объема использованных отходов 6% было получено из отходов после использования продуктов и изделий.

Применяемые сегодня методы решения проблемы полимерных отходов представлены на следующей схеме [69].

Имеющиеся данные по уровню утилизации полимерных отходов в развитых странах свидетельствуют, что эти вторичные материальные или энергетические ресурсы в настоящее время освоены в незначительной степени. Соотношения утилизации и уничтожения полимерных материалов в составе твёрдых бытовых отходов в странах Европы в 1990-е годы показывают приоритеты в решении поставленной проблемы [63].

В большинстве стран главным путём решения проблемы полимерных отходов остаётся захоронение - самый экологически неблагоприятный вариант, означающий безвозвратную потерю ценных материалов и энергии. Хотя полимеры и являются достаточно инертными компонентами мусора, они также постепенно разрушаются, выделяя опасные для живых организмов вещества, в том числе сверхтоксичные соединения (диоксины и фураны). Менее распространено сжигание отходов с утилизацией получаемой тепловой энергии. Но оно связано с необходимостью эффективной очистки дымовых газов от токсичных продуктов горения. И лишь малый вклад вносит материальная (механическая, химическая или термическая) переработка полимерных отходов, хотя методы этой группы оказывают наименьшее отрицательное воздействие на окружающую среду [64].

Однако надо отметить, что доля рецикла полимерных отходов как вторичных материальных и энергетических ресурсов ежегодно возрастает. С одной стороны, в развитии направлений утилизации полимерных отходов по-прежнему преобладает их энергетический рецикл - сжигание с выработкой энергии. С другой стороны, существуют объективные предпосылки увеличения материального рецикла. Мощными стимулами развития системы рецикла полимерных отходов становятся законы, политические и экономические механизмы, принятые в развитых странах. Кроме того, себестоимость рецикла полимеров постепенно снижается.

Несмотря на то, что основным потребителем полиуретана является транспорт, объем вторичной переработки в данной отрасли является достаточно ограниченным. Высокая стоимость выделения отходов полиуретана из других компонентов списанных автомобилей препятствовала утилизации и повторному использованию полиуретана в автотранспортных средствах. Однако производители во всем мире приступили к разработке автомобилей, приспособленных для эффективного и экономичного отделения подлокотников и подголовников сидений для вторичной переработки. Части автомобилей, произведенные путем реактивного литьевого прессования, находящиеся в обшивке бампера и боковых защитных панелях, прошли процесс коммерческой утилизации для различных применений, как для автомобилей, так и в других целях.

Методы утилизации отходов полиамидов и полиуретанов можно разбить на три группы: а) теплорекуперационные (регенерация энергии), б) механические (термомеханические), в) химические.

Когда полиуретан является частью большого недифференцированного потока отходов, например, твердых коммунально-бытовых отходов или измельченных использованных продуктов, состоящего из различных горючих материалов, сжигание и регенерация термической энергии зачастую представляют наиболее целесообразный способ вторичной переработки. В качестве топлива полиуретан обладает энергоемкостью, сравнимой с энергоемкостью угля по массе. Сжигание сокращает полиуретан до 1% от его исходного объема, таким образом, снижая нагрузку на свалки.

В процессе исследования Совет по вторичной переработке и утилизации полиуретана выяснил, что полиуретан может добавляться к твердым коммунально-бытовым отходам в объеме до 20% от общего веса, не вызывая повышения уровня выделения нежелательных газов или золы. ISOPA сообщает, что полиуретаны могут использоваться в усовершенствованных мусоросжигательных печах, соединенных с установками регенерации энергии и очистным оборудованием для газообразных продуктов горения. Считается, что такие комбинированные установки способны обеспечивать до 10% потребностей местного населения в электроэнергии. Отходы полиуретана также использовались в качестве топлива для отопления жилых помещений и в цементных печах.

Механические или, иначе говоря, физические методы основаны на склеивании или термопластификации измельченных полимеров, а также комбинации этих способов.

Отходы для такого процесса поступают из фабричных обрезков и отходов, а также от использованных продуктов. Полиуретановая крошка применяется в качестве наполнителя при производстве пенополиуретана или эластомеров. При использовании в качестве наполнителя крошка в процессе производства полиуретана, как правило, сначала вводится в полиольный компонент. Формованная полиуретановая продукция, такая как автомобильные подголовники, могут содержать до 20% повторно измельченного материала без снижения качества или эксплуатационных свойств.

Механические измельчители перерабатывают полиуретан в крошку путем различных процессов перемалывания и нарезания. Для использования в качестве наполнителей размер частиц полиуретана должен быть менее 200 микрон, предпочтительно менее 100 микрон. Измельченные отходы пенополиуретана могут быть вспенены вторично при помощи нагрева, давления и связующего вещества.

Компаундирующей основой (связующим) для полиуретанов обычно является изоцианатный форполимер - основной компонент, используемый для производства исходного эластичного полиуретана. Механические показатели клеевых композиций даже при использовании самых прочных ПУ-отходов, существенным образом зависящие от дисперсности используемого отхода, характера клеевого связующего и добавок, не достигают прочности, требуемой для производства ряда изделий [107]. Таким способом в основном получают малогабаритные изделия. В России и ряде других стран - мелкие детали салонов автомобилей (например, ковровые подкладки) [10], в Германии, США - несколько более плотные вспененные полиуретаны (с плотностью 400-500 кг/м³) для производства обувных подошв [104,119]. Методы термопластифицирования измельченных ПУ и ПА позволяют получать изделия более высокой плотности и прочности. Фирмы Bayer AG и Mobay Corporation разработали и используют технологии компаундирования термопластичной полиуретановой крошки с макродиизоцианатом [70]. Термопластифицирование осуществляют во время экструзии, таблетирования или литья под давлением. При этом получают как готовые изделия, так и гранульные полимеры, являющиеся сырьем для дальнейшей переработки. Разработаны также устройства для получения изделий небольшого размера из чистой полиуретановой крошки путем штранг - прессования (без связующего) [115]. Температура в таких устройствах достигает 130-200°С, давление - 750-2000 ат.

Крупногабаритные изделия строительного назначения с плотностью 800 кг/м и прочностью при сжатии 1,5-8 Н/мм пока могут быть получены только с использованием связующего клеепрессовым методом [94]. Фирма Тойота использует процесс термопрессования полиуретановой крошки с изоцианатным форполимером для получения автомобильных бамперов, термопрессование измельченных отходов полиуретана вместе с резиновой крошкой и каучуком используют в Германии для получения напольных покрытий теннисных кортов и тепловой изоляции [117]. Продукт совместной переработки полиуретановой крошки и бутадиенстирольного каучука (140 - 180°С в закрытом смесителе типа "РСВД" или "Бенбери") используют для производства обувных подошв [32].

Вторичное вспенивание широко используется для производства вибрационных звукопоглощающих настилов, полового покрытия, спортивных матов, набивочных материалов и ковровых подкладок. В ходе аналогичного процесса, известного как адгезивное прессование, гранулы полиуретана покрываются связующим веществом и отверждаются путем нагрева под давлением. Контурная продукция изготавливается путем адгезивного прессования, она включает коврики для автомобиля и покрышки шин.

Части, изготовленные реактивным литьевым прессованием, и армированные части могут быть также измельчены в крошку с последующей отливкой при нагревании под высоким давлением для формования цельных частей деталей для автомобильной промышленности. Такие цельные части, полученные методом прессования в форме, например корпус насоса или двигателя, кожух каталитического конвертера, могут содержать до 100% повторно измельченного материала, подвергнутого реактивному литьевому прессованию.

Деполимеризация полиуретана на химические компоненты, известная как хемолиз, наиболее эффективна, когда исходные отходы полиуретана имеют известный и однородный химический состав. Химический тип полиуретановой продукции, изготовленной из переработанных мономеров, как правило, аналогичен исходным продуктам и обладает теми же эксплуатационными качествами. По данным PURRC, в результате хемолиза образуются полиолы, которые могут заменить до 90% полиолов в полужестких пенополиуретанах, при этом содержанием вторичного сырья в производимом пенополиуретане может доходить до 30%. Организация приводит аналогичные результаты для жестких пенополиуретанов.

Химические методы переработки базируются на способности полиамидов и полиуретанов к распаду на низкомолекулярные соединения (деполимеризации) под действием спиртов, гликолей, полиолов и других веществ [92,93] в присутствии катализаторов - алкоголятов металлов [86,95].

Существуют следующие разновидности хемолиза:

гидролиз, в процессе которого отходы полиуретана вступают в реакцию с водой при нагревании под давлением и производят полиэфирполиолы и диамины (продукты гидролиза исходных диизоцианатов). Эти компоненты могут быть выделены, очищены и использованы повторно;

гликолиз, когда пенополиуретан вступает в реакцию с диолами при повышенной температуре (выше 200°C) в присутствии катализатора. В ходе процесса расщепляются полиуретановые макромолекулы и их многочисленные поперечные сшивки до получения полиолов невысокой молекулярной массы и других жидких продуктов. После очистки рециклат полиола может использоваться для изготовления различных продуктов, например, жесткого пенополиуретана, эластичного пенополиуретана, обувных подошв. Основные работы по гликолизу проводились в Европе. Гликолиз больше подходит для утилизации производственных отходов, чем отходов от использованной продукции и изделий;

Расщепление макромолекул полиуретанов протекает по эфирным и уретановым связям с последующей деструкцией линейных макромолекул до получения смеси полиолов с концевыми гидроксильными группами [10,104,119]. Методом деполимеризации могут быть получены клеевые композиции [54], упрочняющие добавки - компоненты дорожных покрытий [41], универсальные мастики и герметики для строительных работ, лаки, а также исходные компоненты для синтеза ряда других изделий [87,99]. Годность продуктов деструкции к повторному применению в той или иной области определяется вязкостью, содержанием аминов и гидроксильным индексом. Способы сольволизной переработки, предлагаемые исследователями ряда стран, различаются составами деструктирующих реагентов, температурно-временными режимами, аппаратурным оформлением процессов. Для переработки отходов искусственной кожи, пенополиуретановой крошки применяют периодические процессы сольволиза гликолями и спиртами с каталитическими добавками в аппаратах с мешалками при 180 - 220°С [87,99]. Получаемый при такой переработке продукт применяется немецкой фирмой Regra Recycling для производства обувных подошв. Разработанная отечественными технологами клеевая композиция на основе деструктированных отходов производства литьевых ПУ [9] по прочностным свойствам не уступает известным ПУ-клеям типа УР и может быть использована в качестве клея в строительной промышленности и в рецептурах товаров народного потребления.

Фирмой Dow Plastics разработаны процессы переработки различных ПУ - отходов в полиолы с использованием алканов и аминов. С их помощью на первой ступени проводят сольволиз, переводя отходы ПУ в высококонцетрированную эмульсию/дисперсию из карбонатов, мочевины, аминов и полиола, который выделяют на второй ступени процесса и используют для получения жестких ПУ-пенопластов [93]. Наиболее эффективным химическим способом переработки отходов полиуретанов является гидролиз с использованием суперкритической воды [96]. Гидролиз ПУ длится в течение 3-5 ч при температуре 250-320°С, являющейся оптимальной. Преимущество разработанного способа перед известными - метанолизом и гликолизом заключается в простоте и небольшой продолжительности процесса.

Также в категорию химической переработки включается пиролиз, при котором смеси полиуретана и других отходов пластмассы нагреваются без доступа кислорода. Конечным продуктом процесса являются различные газы и масла, которые можно использовать как топливо и химическое сырье. Затем проводится гидрогенизация, при которой продукты пиролиза вступают в реакцию с водородом для производства более чистых газов и масел. Иногда гидрогенизация оказывается невозможной по экономическим причинам, например, из-за высокой стоимости водорода. Брикетированные отходы полиуретана могут быть использованы в качестве восстановителя железной руды - это еще один процесс, где применяются химические свойства полиуретана.

Технологии переработки отходов полиуретана разрабатываются уже более десяти лет, но в последнее время вопрос вторичной переработки и утилизации встал особенно остро. Среди причин актуальности этой проблемы закрытие свалок, повышение стоимости вывоза отходов, правительственные постановления, устанавливающие квоты на переработанные пластмассы. Основными технологиями вторичной переработки полиуретанов являются регенерация энергии, механическая переработка и химическая переработка. Целесообразность выбора каждого метода зависит от перерабатываемого продукта, места расположения, стоимости энергоносителей, предполагаемых рынков конечного применения. Большая часть перерабатываемых на сегодня полиуретанов является промышленными отходами. Вторичная переработка отходов после использования продуктов и изделий до некоторой степени затрудняется отсутствием инфраструктуры сбора, сортировки и обработки, хотя различные отраслевые группы своими силами пытаются решить эти проблемы.

В России средний уровень сбора и переработки полимерных отходов не превышает 13 %. Наибольший уровень сбора и переработки достигнут для отходов полиэтилена - 20 %, полипропилена - 17 %, полиэтилентерефталата - 12 %, полистирола - 12 %, поливинилхлорида - 10 %. В то же время полимерные отходы производства практически не перерабатываются [13, 52].

Анализ данной информации приводит к следующим заключениям. Малая доля материального рецикла полимерных отходов в развитых странах по-прежнему указывает на остроту и актуальность рассмотренной проблемы. Даже при несомненном прогрессе качества и количества утилизации отходов можно говорить об огромном потенциале и перспективах альтернативных методов их утилизации. Один из таких эффективных методов будет описан мной далее.

1.5 Термическая деструкция гетероцепных полимеров (полиуретана)

Перспективным направлением переработки отходов полимеров является их пиролиз - процесс термического разложения органических материалов, проводимый в отсутствии кислорода и приводящий к образованию газообразных, жидких и твердых продуктов - углеродных материалов.

Продукты пиролиза могут служить:

) газообразным или жидким сырьем для промышленности органического синтеза;

) газообразным или жидким топливом;

) углеродными адсорбентами различного назначения [51].

Таким образом, пиролитическое превращение - основной процесс переработки полимерных и полимерсодержащих отходов в углеродные адсорбенты (по-другому - активные угли). Активные угли - это высокопористые углеродные материалы, получаемые путём термической обработки углеродсодержащего сырья, включая органические твёрдые отходы. Они предназначаются для разделения и очистки газов, улавливания летучих органических растворителей, извлечения ценных компонентов из растворов, очистки сточных, оборотных вод и питьевой воды и во многих других областях. Надо отметить, что на основе полимерных отходов, по сравнению с другими видами твёрдых отходов, возможно производить наиболее качественные активные угли c пористой структурой, подходящей для очистки сточных вод.

Термическая деструкция осуществляется по цепному механизму с участием свободных радикалов, а для некоторых полимеров и с участием ионов (например, для ПВХ и полиформальдегида).

Термическая деструкция полимеров протекает в несколько стадий: инициирование, развитие цепи, передача и обрыв цепи.

Рассмотрим 1 стадию - инициирование. Инициирование - это образование макрорадикалов в результате разрыва напряженных или слабых связей.

M_n à R_i* + *R_n-i - разрыв слабых связей

M_n à R₁* + *R_n-1 - разрыв на концах цепи

К слабым связям относятся:

Углерод-углеродные связи в β - положении с двойной связи. Например, у полибутадиена:

СН₂-СН=СН-СН₂ ┼ СН₂-

· Концевые звенья цепи, отличающиеся по строению от звеньев основной цепи.

Например, если у ПММА концевые звенья содержат двойные связи, образующиеся при синтезе в результате обрыва цепи диспропорционированием, то деструкция начинается на 70⁰С ниже, чем для полимера, не содержащего таких концевых групп.

· Аномально соединенные звенья в цепи. Пример, у ПВХ аномальными являются звенья, соединяются по типу "голова к голове" и в этих местах происходит разрыв цепи.

СН₂-СHCl┼СНCl-СН₂-

Кислородсодержащие звенья в цепи

Следующая стадия - развитие цепи:

R_n* à M + R_n-1*

R_n-1* àM + R_n-2* и т.д.

3 стадия - передача цепи:

R_n* + M_m à M_n + R_i* + R_m-i*

Последняя стадия - обрыв цепи:

R_n* + R_m* à Rn-Rm или Rn (-H) + Rm (+H)

Рекомбинация Диспропорционирование

В простейшем случае, скорость термической деструкции (соотношение скоростей образования летучих продуктов деструкции и синтеза углеродного материала) определяют выражением

da/dt = k-f (a) [11,58],

где f (a) - функция, отражающая механизм превращения, в простейшем случае a = (w-w_k) / (w₀-w_k), где w - масса полимера в текущий момент времени, w₀ его начальная масса, w_k - масса углеродного остатка при данной температуре, f (a) = (l-a) ⁿ, где п - порядок реакции распада. Температурная зависимость константы скорости к определяется уравнением Аррениуса. Зная характер скорости подъема температуры Т = cp (t), можно определить зависимость а от температуры и от скорости ее подъема: da/dT = Z- (d (p/dt) - (l-a) ⁿ-exp (-E/RT). Анализ уравнения показывает, что выход углеродного остатка при заданной температуре тем выше, чем меньше скорость нагрева. Процесс деструкции - синтеза может идти одновременно по нескольким параллельным и последовательным путям и общая скорость деструкции определяется суммой скоростей деструкции по отдельным стадиям. Кроме того, кинетика отдельной стадии процесса деструкции является полихронной, однако и в этом случае справедлив вывод о скорости нагрева [69].

Большинство реакций циклизации, полимеризации, поликонденсации и наибольшие структурные изменения протекают в интервале температур 500 - 800°С, а схема происходящих превращений выглядит так: парафины à олефины à диены à ароматические соединения à нафтены. При температурах 400-500°С, в зависимости от времени термообработки, создаются благоприятные условия для образования оваленовых циклов с разветвленными боковыми цепями. Оваленовые циклы преобладают среди прочих структурных единиц, а степень их ароматизации наиболее высока. Построение структуры угля идет по двум направлениям: увеличиваются размеры структурных единиц (степень ароматизации) и их количество в единице объема. Максимальный рост ароматизации наблюдается по разным данным в интервале 400-800°С [12], 400-600°С [33].

О наибольших структурных изменениях, происходящих с углеродсодержащими материалами в области температур 500-800°С, свидетельствуют скачкообразные изменения их физико-химических характеристик в этом температурном диапазоне. Так, наибольший рост плотности имеет место для большинства материалов в интервале температур от 500 до 800°С [12,31,53]. Величина электрического сопротивления с ростом температуры обработки снижается. При температурах 500-600°С это снижение скачкообразно. Для различных графитоподобных структур, полученных при разных температурах обработки, характерны определенные виды зависимостей удельного сопротивления от температуры. Рост электрического сопротивления графита с увеличением температуры обусловлен причинами, характерными для любого проводника. У углеродных материалов, полученных при температурах ниже 1400°С, ширина запрещенной зоны существенно больше, чем у графита, и преобладает дырочный тип проводимости; их удельное сопротивление понижается с ростом температуры и проходит через минимум [54]. Согласно данным [34], чем выше температура обработки материала, тем в область более низких температур смещен минимум. Электропроводность углеродных материалов в значительной мере определяется характером контакта между кристаллитами и размерами последних. В [34] приведена эмпирическая формула, позволяющая по температуре минимального удельного сопротивления определить средний размер кристаллитов: b_а = 1/аТ²_мин, где а - характерная для каждого материала константа. Кроме того, удельное электрическое сопротивление графита зависит от направления, а для материалов, полученных термообработкой при температурах ниже 1400°С, направление не оказывает влияния на электрическое сопротивление (кроме анизотропных углеродных волокон [34]).

Исходя из литературных данных, можно сделать выводы, касающиеся тепловых эффектов характерных химических превращений, происходящих при карбонизации: первый минимум кривых ДТА, соответствует удалению связанной влаги и характерен при температурах 120-160°С для всех без исключения углей, затем кривые ДТА имеют крутой подъем и обычно размытый максимум [2,54,59,120]. Здесь термическая картина может существенно отличаться для различного сырья. Растительное сырье, используемое для производства углеродных материалов, состоит, в основном, из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз [2], поэтому тепловые эффекты, появляющиеся в области температур от 200 до 500°С на дериватограммах растительного сырья целиком определяются соотношением указанных компонентов. Анализ кривых ДТА лигнина и целлюлозы, проведенный Левиным [33], позволяет выделить ряд характерных тепловых эффектов, сопровождающих соответствующие термохимические превращения: эндотермический эффект, придающий первому минимуму размытую форму при пластификации лигнина, протекающей в интервале температур от 130 до 180°С; эффект экзотермического разложения целлюлозы с максимумом при 240-260°С, сменяющийся эндоэффектом выделения парогазов разложения с минимумом при 300 - 320°С; экзоэффект разложения лигнина с максимумом при 400°С. Аналогичен вид термограм косточки абрикоса и сливы [5]. Термическая деструкция торфов разной степени разложения сопровождается эндотермикой с минимумом при 140-160°С, экзотермикой с максимумом при 280-400°С, эндотермикой с минимумом при 440-460°С, экзотермикой с максимумом при 500-550°С, после которых кривая ДТА снисходит до основной линии, демонстрируя несколько слабых экзотермических эффектов. Термическая картина разложения торфа очень близка к термической картине разложения растительного сырья. Экстремумы, за исключением первого, смещены в область более высоких температур тем больше, чем выше степень разложения торфа [37,38]. Рост размеров углеродных сеток и рекомбинация свободных радикалов, протекающие при более высоких температурах для всех типов углеродных материалов, - процессы экзотермические. ДТА - кривые термограмм бурых углей также содержат отвечающие термической деструкции ОМУ максимум при 400°С, сменяющийся минимумом при 600°С, и обширную эндотермику при более высокой температуре, соответствующую реакциям циклизации и конденсации [59]. Похожую картину представляют кривые ДТА и каменных углей [2]: максимум при 370°С и минимум при 550°С, соответствующие деструкции ОМУ и удалению летучих, и небольшой максимум эффектов циклизации и уплотнения при 730°С, сглаживаемый выделением высококипящих смол. Таким образом, типовым термохимическим превращениям углеродсодержащего сырья соответствуют типовые тепловые эффекты, величина и расположение которых определяются степенью метаморфизма углеродсодержащего сырья.

Повышению выхода углеродного остатка в процессах термообработки углеродсодержащего сырья, кроме низкого темпа нагрева, способствует понижение энергии активации деструкции полимера и температуры начала его разложения [120]. Этого достигают применением гидролитических агентов [47] и агентов, способствующих появлению свободных радикалов [47,120]. Гидролитическими агентами являются сильные кислоты типа Н₂SO₄, Н3РО4, кислоты Льюса типа хлоридов алюминия, железа или цинка [47]. Вторыми выступают активные радикалы типа молекулярного, атомарного или перикисного кислорода.

Термостабильность - это важное свойство, характеризующее способность полимеров сохранять строение и свойства при высоких температурах. При этом существенна не температура начала разложения полимера, а температура, при которой полимер может долго эксплуатироваться без изменения свойств.

Термическая стабильность собственно уретанов зависит во многом от строения заместителей (R - на азоте и R' - на кислороде) и, следовательно, от структуры исходных компонентов, т.е. RNCO и R'OH. Заместители, повышающие электрофильность изоцианатов и, следовательно, их активность, снижают термостабильность аддуктов таких изоцианатов. Наоборот, для гидроксилсодержащих соединений наблюдается обратный эффект: рост нуклеофильности заместителей повышает термостабильность уретановой связи. В табл.1 приведены характеристики термостабильности уретанов в зависимости от строения.

Таблица 1. Температура разложения различных типов уретанов [12].

У карбоцепных полимеров термостабильность определяется прочностью связей С-С. Рассмотрим факторы, влияющие на прочность С-С связей в макромолекулах карбоцепных полимеров.

Влияние заместителей на прочность С-С связей в основной цепи макромолекул. С увеличением числа заместителей прочность связей уменьшается. Пример:

В приведенном ряду слева направо прочность связей С-С в основной цепи уменьшается, наиболее термостойким является ПЭ.

Однако не все заместители уменьшают прочность С-С связей. Например, ПТФЭ (-CF2-CF2-) является одним из термостойких полимеров (до 400⁰C). Это обусловлено высокой энергией диссоциации связи C-F и электроотрицательностью атома фтора, что предотвращает связь С-С от внешней атаки.

·   Включение ароматических групп в основную цепь полимера увеличивает термостойкость. Например, термостойкость полимеров возрастает в последовательности: ПЭ < полиэтилен-фенилен < полифенилен, где самым термостойким является по-лифенилен.

·   Наличие разветвлений и содержание кислорода в основной цепи уменьшает термостойкость полимера. Например, низкая термостойкость полиэтиленоксида (-СН2-СН2-О-) связана с наличием кислорода. Обычно соблюдается также следующие закономерности:

·   Наибольшая термостойкость характерна сшитым полимерам,

·   Гетероцепные полимеры более термостойки по сравнению с карбоцепными,

·   Поликонденсационные полимеры более термостойки по сравнению с полимеризационными.

В зависимости от строения полимера термическая деструкция протекает по-разному.

· Полимеры, имеющие четвертичный атом углерода и невысокую теплоту полимеризации подвергаются деполимеризации (например, ПММА, ПТФЭ).

· Полимеры, содержащие боковые атомы галогена (ПВХ) или гидроксильные атомы (ПВС), образуют при деструкции ненасыщенные связи.

~CH₂-CH₂-OOC-CH₂-CH₂~ à ~СН=СН + НООС-СН₂-СН₂~

Полимеры с сопряженными двойными и тройными связями при термической деструкции образуют циклы. Примером является термическая деструкция ПАН:

В процессе переработки и эксплуатации полимеры могут подвергаться совместному действию тепла и кислорода воздуха, что приводит к термоокислительной деструкции. Пример, ПП в отсутствие кислорода начинает разлагаться при ~550⁰С, а в присутствии кислорода - при ~400⁰С и при этом за 30 мин становится непригодным для применения.

Разумеется, имеются отклонения от этих правил, их причины зачастую связывают со стерическими эффектами. Так же редко для утилизации отходов ПУ рекомендуется использование пиролиза. Описан способ получения жидкого топлива из отходов пластмасс (в том числе и ПУ) [119]. Отходы пластмасс подвергают термическому разложению при 130 - 500°С и смешивают с обычными тяжелыми маслами. Переработка осуществляется в цилиндрическом реакторе, снабжённом мешалкой, нагревательным элементом и металлической сеткой над ним. В реактор снизу подается дисперсия измельченного полимера в воде, в верхнюю и среднюю часть - горячее масло со скоростью ~ 20 мл/мин. Температура реактора > 230°С. Два образующихся при этом слоя разделяют. Верхний слой (смесь органических веществ с маслом в отношении 8: 2) отводят в резервуар со скоростью 25 мл/мин, нижний слой сливают со скоростью 50 мл/мин.

Пиролиз полимерных отходов может осуществляться в присутствии солей Zn и Си с целью снижения концентрации примесей S и N в продуктах разложения [74].

Запатентован метод пиролиза отходов эластичных и полужестких (ПЖ) ППУ с целью выделения из этих отходов низкомолекулярных спиртов и гликолей [75]. Отходы вышеуказанных ППУ подвергают нагреванию до 450 - 800°С (600°С) в течение 5-10 мин в отсутствии воздуха. Выделяющиеся при этом газообразные продукты конденсируют и из более легкой фракции выделяют полиолы, которые без дополнительной очистки могут быть использованы при получении ПУ в смеси с другими полиолами. Например, 100 в. ч. ППУ отходов, содержащих ЭППУ с у = 35 кг м и ПЖППУ с у = 55 кг/м' на основе трехфункциональных полиэфиров с М М.2300 и 5000 и нафтилен-1,5-диизоцианата, выдерживают 5 мин при 600°С. При 15=С конденсируется 53 в. ч. жидкости, 25,3 в. ч. неконденсирующихся газов выбрасывается в атмосферу.

Вышеописанный метод представляется технически трудноосуществимым и не экономичным. Патентуется способ разложения отходов ППУ путём их сжигания в печах с последующей очисткой продуктов сгорания. Газовые продукты, отходящие из топочной камеры первой печи, засасываются по колосниковой решётке соседней печи в её топочную камеру, откуда далее направляются в абсорбер с раствором, содержащим вещества, связывающие продукты пиролиза отходов [16].

В Японии разработана печь по сжиганию полиуретановых отходов с низкой теплотворной способностью и производительностью 2,5 т/ч. Отличительной особенностью предлагаемого способа сжигания является использование смешанных отходов с различной теплотворной способностью в интервале 800-1800 ккал/кг. При этом количество отходов контролируется таким образом, чтобы температура печи составляла ~900°С и горение происходило в самоподдерживаемом режиме [47].

Список литературы

1.      Абрамова, Н.Ю. Зависимость структуры и свойств полиуретановых покрытий от температуры формирования / Н.Ю. Абрамова, Л.А. Сухарева // Лакокрасочные материалы и их применение. 2006. - №8. - С.8 - 11.

2.      Алексеев, С.А. Ситуация на российском рынке лакокрасочных материалов / С.А. Алексеев // ОптовикБизнезМаркет. 2008. - С.18.

.        Алифанова H. H., Великий Е.М., Изучение процесса измельчения активных углей при воздействии сложных механических нагрузок Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы 4 Всеросийского симпозиума, Москва, 1997.М. 1998. - с.145.

.        Амирова JI. M., Андрианова К.А., Бухарев А.А., Фомин В.П. Формирование полимерных пленок с градиентом состава и свойств по сечению на основе ограниченно совместимых эпокснолигомеров // Журн. прикл. химии. - 2002. Т.75. - № 9. - С.1505 - 1508.

.        Андрианова К. АФомин В.П., Амирова JI. M. Работоспособность эпоксидных полимерных материалов в условиях динамического и статического нагружения // Тез. IV Науч. - практич. конф. молодых уч. и спец. Республ. Татарстан. 2001. Сб. тез. докл. - С.67.

.        Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. Изучение структуры и свойств градиентных полимерных материалов // Всерос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Сб. статей. Йошкар-Ола - Уфа Казань - Москва. - 2001. - С.181-184.

.        Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. Метод определения механических свойств в градиентных полимерных материалах // Межд. науч. - техн. конф. "Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве". Сб. статей. Казань. 2001. - С.67 - 70.

.        Анурова Т.В., Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использование для защиты воздушных бассейнов от паров углеводородов. Дисс. к. т. н.М. РХТУ им.Д.И. Менделеева. 2003. - 173 С.

.        Архиреев, В.П. Ионная полимеризация кислородосодержащихчгетероциклических соединений: монография / В.П. Архиреев и др. - Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2007.188 с.

.        Аскадский A. A., Голенева Л.М., Бычко К.А., Афоничева О.В. Синтез и исследование механического поведения градиентных полиизоциануратных материалов на основе полибутадиендиолового каучука. // Высокомолек. соед.А. 2008. - Т.50. - № 5. - С.1209 - 1216.

.        Аскадский A. A., Константинов КВ., Голенева Л.М., Бычко К.А. Синтез и исследование свойств градиентных полимерных материалов на основе полипропиленгликолей и 2,4-толуилендиизоцианата // Высокомолек. соед.А. 2002. - Т.44. - № 4. - С.567 - 572.

.        Аскадский A. A., Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О.В. Механические релаксационные свойства ступенчатых градиентных полимерных материалов // Пластич. массы. 2006. - № 3. - С.21 - 28.

13.    Ашпина О., Chem. J // IV Российский конгресс переработчиков пластмасс - от сырья до вторичной переработки, Москва, 22-23 нояб. 2010, № 11, с.22-29,3. Рус

.        Бакирова, И.Н. Синтез и свойства полиуретановых покрытий с изоциануратными кольцами в цепи / И.Н. Бакирова и др. // Химия и комп. моделирование. Бутлеровск. сообщ. 2002 - №11. - С.41-44.

.        Бузанова Г.Н., Гаенко В.Н., Сороко В.Е., Гаенко A. B., Туболкин А.Ф., Каракозов Н.В., Бузанов В.И. // Пат.2171779 Россия, МПК ⁷ С 01 В 31/08, 31/14. Заявл.21.03.2000; Опубл.10.08.2001.

.        Васильева, А. Обзор рынка полиуретановых материалов / А. Васильева // Полиуретан. 2004. - №1. - С.10.

.        Верхоланцев, В.В. Обзор лакокрасочной промышленности / В.В. Верхоланцев // Polym. Point Color J. 2006. - №9. - P.12 - 13.

.        Верхоланцев, В.В. Современное состояние сотрудничества лакокрасочных предприятий РФ с зарубежными партнерами / В.В. Верхоланцев // Polym. Point Color J. 2007. - № 4512. - С.11 - 13.

.        Вторичные полиолы для синтеза полиуретанов / А.Р. Галимзянова и др. // Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод CK": труды научно-практической конференции. Казань, 2001. - С.49-53.

.        Гавриленко, В. Китайский рынок пластмасс и изделий // Пластикс. - 2011. - № 4. - С.62-67

.        Галеева, Э.И. Полиуретаны на основе серосодержащих простых олигоэфиров. Дисс. канд. хим. наук. Казань. - 2009. - 138 с.

.        Голенева Л.М., Алмаева Е.С., Симонов-Емельянов И.Д., Аскадский A. A., Бычко КА. Старение градиентных композиционных материалов на основе полиизоциануратных полимеров // Высокомолек. соед.А. 2002. - Т.44. - №2. - С.268-271.

.        Горбань T. B. // Пластические массы / 2001 №5 c.41-44

.        Горбань T. B., Журавлев B. A., Онорина Л.Э. // Пластические массы / №4, 2001 с.40

.        Гурьянов В.В., Петухова Г.А., Поляков Н.С., // Известия Академии наук сер. хим. / 2001 № 6, с.933 - 937.

.        Дмитриев И.Н. Российский рынок полиуретанов / И.Н. Дмитриев // Полимеры-деньги. 2008. - №4 (№30). - С.15.

.        Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение // Успехи химии. 2002. Т.71. № 2. С.180-197.

.        Зингер, П.А. Полиуретаны для антикоррозионной паро - и гидрозащиты / П.А. Зингер // Пластические массы. 2008. - № 2. - С.3 - 5.

.        Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры // Высокомолек. соед.С. 2000. Т.42. № п. с. 1974-2000.

.        Клушин В.Н., Родионов А.И., Кессельман И.Л., Углеродные адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов. М.: Биоларус, 1993. - 141 с.

.        Колосенцев С.Д., Федоров H.Ф., Михайлов А.В., Федоров A. M., Перспективы получения активных углей из торфа Физика и химия торфа в решении проблем экологии: Тезисы докладов Международного симпозиума, Минск, 3-7 нояб., 2002. Минск: Тонпик. 2002, с.128-130.

.        Кочнев, А.М. Физикохимия полимеров / А.М. Кочнев и др. - Казань: Фэн, 2003. - 512 с.

.        Крыжановский B. K., Кербер M. JI., Бурлов. B. B. Производство изделий из полимерных материалов. СПб.: Профессия. 2004. - с.464.

.        Кузьмицкий В.Г., Аликин B. H. // Пластические массы. 2001 № 4 c.42.

35.    Лучкина Л.В., Аскадский A. A., Бычко К.А., Афоничева О.В. Свойства композиционных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов // Констр. из композиц. материалов. 2006. - №2. - С.45 - 52.

.        Лучкина Л.В., Аскадский A. A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Исследование свойств полиизоциануратных полимерных материалов, полученных полициклотримеризацией олигоэфирдиизоцианата и толуилендиизоцианата // Пластич. массы. 2005. - № 8. - С 7-10.

.        Лучкина Л.В., Аскадский A. A., Афоничева О.В. Синтез, структура и свойства армированных материалов на основе по л иур етаниз оциат iyp атов // Высокомолек. соед.А. 2006. - Т.48. - № 9. - С.1725 - 1729.

.        Лучкина Л.В., Аскадский А. А, Бычко К.А. Механические свойства материалов, полученных на основе полиизоциануратов и полиуретанов // Журн. прикладной химии. 2005. - Т.78. - № 8. - С.1361 - 1366.

.        Лучкина Л.В., Аскадский А'. А, Бычко К. А, Казанцева В.В. Исследование свойств полиуретанизоциануратных полимерных материалов, полученныхреакциями полициклотримеризации и миграционной полимеризации // Пластин, массы. - 2005. № 9. - С.21 - 24.

.        Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О. В, Марков В. А, Аскадский A. A. Механические релаксационные свойства полиуретанизоциануратных полимерных материалов // Пластич. массы. 2005. - № 10. - С. 19 - 24.

.        Лучкина Л.В., Аскадский A. A., Константинов КВ., Бычко К.А., Голенева Л.М. Синтез и свойства окрашенных градиентных полимерных материалов // Пластич. массы. 2004. - № 10. - С 39 - 44.

.        Лучкина Л.В., Аскадский A. A., Бычко К.А., Афоничева О.В., Коврига О.В. Механические свойства материалов, полученных на основе полиуретанов и полиизоциануратов. // Пластич. массы. 2006. - №2. - С.23 - 26.

.        Лучкина Л.В., Петунова М.Д., Аскадский A. A., Казанцева В.В., Афоничева О.В. Механические свойства градиентных композиционных полиуретанизоциануратных материалов. // Пластич. массы. 2006. - № 9. - С. 20-25.

.        Митрофанова, G.Е. Синтез полиуретанов с использованием? дефинилолпропана и свойства покрытий на их основе: автореф. дис; канд. хим. наук / G.Е. Митрофанова. Казань, 2010. - 20 с.

.        Михайлов А.В., Козьмин Г.В., Получение порошкообразных активных углей из торфа. Физикохимия торфа и сапропеля, проблемы их переработки и комплексного использования: Матер.7 Междунар. науч. - техн. конф., Тверь, 31 мая - 2 июня, 1994. Ч.1. Тверь. 1994, с.139-140

.        Мухин В.М., Разработка новых углеродных адсорбентов и использование их для решения экологических и технологичебских проблем. Дисс. Т.Н. - М.: РХТУ им.Д.И. Менделеева. 1997. - 311 с.

.        Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н., Активные угли России. 2000, 352 С.

.        Мухин В.М. и др. Активные угли, эластичные сорбенты, катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе. М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2003. - 280 с.

.        Обзор рынка полиуретанового сырья: Полиуретановые технологии. - 2004. - №1 (10). - С.15.

.        Павлюченко В.Н., Примачко О.Н., Хайкин С.Я., Иванчев С.С., Джонс М.Е. Расслоение полимеров при образовании пленки из смеси латексов // Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. - № 7. - С.1142 - 1147.

.        Полимерные материалы для эксплуатации в условиях высоких температур // Гл. механик. - 2010. - №12. - с.39

.        Полимеры России - 2010. III Международный форум, Москва, 7 окт. 2010 г. Трубопроводы и экю. 2010. № 4. с.24-31. Рус.

.        Раммо, М.В. Полиакрилаты и полиизоцианаты для получения полиуретановых лакокрасочных материалов / М.В. Раммо // Лакокрасочные материалы. 2007. - № 9. - С.15 - 20.

.        Савельев Ю.В., Ахранович E. P., Храновский B. A., Веселов В.Я. Поведение полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами в процессах ком-плексообразования // Высокомолек. соед.А. 2003. Т.45. № 7. С.10781084.

.        Селютин Г.Е., Попова О.Е., Ворошилов В.А., Гаврилов Ю.Ю., Полубояров В.А., Захаров В.А. Морозостойкие композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Труды III Всероссийской конференции "Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе", Новокузнецк, 6-9 октября 2009. - С.100-103

.        Селютин Г.Е., Ворошилов В.А., Гаврилов Ю.Ю., Полубояров В.А., Захаров В.А., Никитин В.Е. "Влияние керамических нанодисперсий на наноструктурирование сверхвысокомолекулярного полиэтилена" // Материалы VIII Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем". БелГУ. Белгород. 2008. - стр.295.

.        Стрелко В.В., Герасименко Н.В., Картель Н.Т. // Теоретическая и экспериментальная химия / 2001 т.37 № 1, с.48-52.

.        Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук, думка 1981. - 200 С.

.        Тарковская И.А. Сто "профессий" угля. К.: Наук. Думка 1990. - 191 с.

.        Томсон, А.Э. Торф и продукты его переработки / А.Э. Томсон, Г.В. Наумова. Минск. 2009.

.        Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Под редакцией Т.Г. Плаченова. М.: Наука 1983.270 с.

63.    Хаберстро Э., Леттовски К., Мейер Ф., Инновационные возможности переработки и применения полиуретанов // Полимер, матер.: изделия, оборуд., технол. 2010, № 2-3, с.34-38, 6 ил., 1 табл. Рус; рез. англ.

.        Чурилов Г.Н., Селютин Г.Е., Внукова Н.Г., Осипова И.В. Получение и исследование композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и WO₃ // Физика твердого тела. - 2009. - Т.51. - вып.4. - С.814-815

.        Шмитц, И. Алифатические изоцианаты для современных полиуретановых лакокрасочных материалов / И. Шмитц и др. // Лакокрасочные материалы. 2006. - № 8. - С.11 - 18

.        Щербаков, А.Д. Обзор рынка полиуретанов России / А.Д. Щербаков и др. // Химический комплекс России. 2005. - № 10. - С.21 - 26.

.        Щербина Е.И. Роль отвердителя в составе полиуретановых композиций / Е.И. Щербинина и др. // Вопросы химии и химической технологии. 2009. - №1. - С.66 - 71.

.        Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука. 1971. - 50 с.

.        Языева С.К., Пластические массы как альтернатива традиционным материалам // Новые полимерные композиторные материалы: Материалы 6 международной научно-практической конференции, Нальчик, 6-12 сентября 2010, Нальчик: КБГУ, 2010. С.473-475, рус.

.        Ямский, В.А. Лакокрасочные материалы на основе полиуретанов / В.А. Ямский, В. Н Пеганов, В.А. Кофтюк // Полиуретановые технологии. - 2007. № 2 (9). - С.28 - 34.

71.    Alavi Nikje, MM. Preparation and application of glicolysed" polyurethane integral skin foam recyclate from automotive wastes / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas // Polymer Bulletin. 2006. - № 58. - P.257-265.

.        Alavi Nikje, MM. Microwave-assisted glicolysis of polyurethane cold cure foam, wastes; from automotive seats in "split-phase" condition / MM - Alavi Nikje, M. Nikrah // Polymer-Plastics Technol. and Engineering. - 2007. Vol.46. - №4. - P.409-415.

.        Alavi Nikje, MM. Preparation and application of glicolysed polyurethane integral skin foam recyclate from automotive wastes / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas // Polymer Bulletin. 2006. - № 58. - P.257-265.

.        Alavi Nikjc, MM. Glycerin as a new glicolysing agent for chemical recycling; of cold cure polyurethane foam wastes in "split-phase" condition / MM; Alavi Nikje, M. Nikrah // Polymer Bulletin. 2007. - Vol.58. - PI 411-423.

.        Alavi Nikje, MM. Microwave assisted "split-phase" glycolysis of polyurethane flexible foam wastes/ MM. Alavi Nikje, M. Nikrah, M: Haghshenas // Polymer Bulletin. - 2007. Vol.59 - P.91-104.

.        Alavi Nikje, MM. Glycolysis of waste polyurethane integral skin foams from steering wheel / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas and A. Bagheri Garmarudi // Polymer Plastics Technol. and Engineering. 2006. - Vol: 45. - P.569-573.

77.    Allen Richard C. Cloutier Oscar H. // Elastomerics / 1991.23 №10, p.3032.

.        Askadskii А. А.computational materials science of polymers. Cambridge: Cambridge Int. Science Publ. 2003. - 686 P.

.        Askadskii A. A., Goleneva L. M., Konstantinov K. V., Bychko К.А. Synthesis and investigation of properties of the gradient-modulus material based on polupropylene glycols and 2,4-toluylendiisocianate // Russian Polym. News. - 2001. - V.6. - №2. - P.6 - 11.

.        Bogdal, D. Global symposium on recycling, waste treatment and clean technology / D. Bogdal, A. Prociak, J. Pielichowski // REWAS Madrid, 2004. - Vol.3, P.2807.

.        Chekanov Y. A., Pojman J. Preparation of functionally gradient materials via frontal polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V.78. - P.2398 - 2404.

.        Chattopadhyayl D. K., Raju K. V. S. N. Structural1 engineering of polyurethane coatings for high performance applications // Prog. Polym. Sci. 2007. V.32. P.352-418.

.        Datta, J. Thermal properties of polyurethanes synthesized using waste Polyurethane foam glycolysates / J. Datta, M. Röhn // J. of Therm. Analysis, and Calorimetry. 2007. - Vol.88 - № 2. - P.437-440.

84.    Dogan Mehmet, Oral Demet Denga, Karahan Selcuk, Bayramli Erdal. J., Физические свойства и вулканизационные характеристики смесей натуральный каучук/нанокаолин с двумя различными совмещающими агентами. // Appl. Polym. Sci., - 2011. № 3, c.1530-1535. Англ.

85.    Esclapez-Vicente M. D., Sdnchez-Adsuar Maria S., Ullo-Rddenas Maria A., Linares-Solano Angel. J. Использование термопластичных полиуретановых эластомеров в получении смесей волокнистый материал/ активированный углерод. // Appl. Polym. Sci. - 2010.118, № 6, c.3509-3517. Англ.

86.    Kawasaki A., Watanabe R. Thermal fracture behavior of metal/ceramic functionally graded materials // Engng Fract Mech 2002. - V.69. - P.1713 - 1728.

.        Korshak, V. A study of the mechanism of the hydrolytic polymerization-of e-caprolactam in the presence of water with a heavy oxygen isotope / V. Korshak, R. Kudryavtsev // News of Academy of Sciences SSSR., - 1962. № 8. P.1468-1470.

.        Kugler Michael. // Uretanes Technol. / 1994 Febr-March, 49-50.

.        Liu Gr., HanX., Lam K. Y. Material characterization of FGM plates using elastic waves and an inverse procedure // J Compos Mater 2001. - V.35. - P.954 - 971.

.        Ma J., Tan G. E. B. Processing and characterization of metal-ceramicsfunctionally gradient materials // J Mater Process Technol 2001. - V. l 13. - P.446 - 449.

.        Molero, C. Recovery of polyols from flexible polyurethane foam by "split-phase" glycolysis with new catalysts / C. Molero, A. de L. Rodrigues, J. F. Rodrigues // Polymer degradation and stability. 2006. - Vol:.91. - № 4. - Pi 894-901.

92.    Naber Bernhard // Isolirtechnik / 1995 21 №6, p.46-47

.        Naber Bernhard, Neiss Vera, Gassan Michael, // Пат 19510638 ФРГ, МПК 6 С 08 L 75/04. BASF Schwarzheide GmbH. N 19510638.5; Заявл.23.3.95; Опубл.26.9.96.

.        Nagase Yoshiyuku, Ymagata Masahiro, Fukuzato Ryuichi // Kobe seiko giho Kobe Steel Eng. Repts. / 1997.47, N 3, c.43-46.; англ. рез.

.        Petrone A., Grego S., Chinelatto S., Puppin P. Progress in the technologues for recycling of poliuretans scraps UTECH ' 92: Int. Poliuretane Ind. Exib. and Conf., The Hague, 31 March - 1 Apr., 1992: Conf. Pap. London 1992 247-25.1 цит. по РЖХ.

.        Polyurethanes Conference 2002 proceedings (CD-ROM). Salt Lake City: 1316.10.2002, USA.

.        Rakhimov, A. Importance of acyl rearrangement in the acyd-catalyzed reaction of s-caprolactam with carboxylic acids / A. Rakhimov, N. Storozhakova // Rus. J. of Org. Chem. 2006. - Vol.42. - №8. P.1252-1253

.        Sharma, B. Synthesis and characterization of alternating poly (amide urethane) s from s-caprolactam, amino alcohols, and diphenyl carbonate / B. Sharma, L. Ubaghs, H. Keul // Polymer. 2004. - №.45. - P.5427-5440.

.        Stohr В., // Carbon /1991, №6, р.707-72.

.        Storozhakova, N. Effect of the allyl group in reactions of allyl alcohol and its derivatives with e-caprolactam / N. Storozhakova, V. Smirnov, A. Rakhimov // Rus. J. of Org. Chem. - 2002. - Vol.38. № 7. P.967-969.

.        Terzyk A. P., Rychlicki G., Cwiertnia M. S., Gauden P. A., Kowalczyk P., Effect of the Carbon Surface Layer Chemistry on Benzene Adsorption from the Vapor Phase and from Dilute Aqueous Solutions // Langmuir. 2005. V.21. P.12257-12267.

102.  Van der Berg Keimpe, J. The water dispersion of polyurethane coating / J. Van der Berg Keimpe, G. J. Van der Ven Leo, J. W. Van der Haak Henk // Prog.org. Coat. 2008. - № 2-4. - P.110-118.

103.  Weigand Eckehard. // Plastverarbeiter / 1995.46, N 2, p.88-90 156. PUs 73 re-born in the USA. Urethanes Technol. 1997.14, N 1, p. 20

104.  Weigand Eckehard, Rasshofer Werner, Herman Marc, Bauman Gert F., Nakamura Masafumi. // Mod. Plast. Int. / 1993.23 №11 43-44.

.        Wen В., Gang Wu, Jian Yu. A flat polymeric gradient material: Preparation, structure and property // Polymer. 2004. - V.45. - №10. - P.3359-3365.

.        Wen B. Y., Wu G., Yu J. A Flat polymeric gradient material preparation,structure and property I I Polymer 2004. - V.45. - P.3359 - 3365.

107.  Yoshizawa N., Yamada Y., Shiraishi M. // J. Mater. Sci. / 1998.33, N 1, c. 199-206.

108.  Yu, Ch. Tetrahydrofiiran polymerization initiated with heteropolyacid / Ch. Yu, Zh. Guangli, Zh. Hongzhi // Acta polym. Sin. 2001. - № 2, - P.269 - 273.

.        Zhang, Т. L. Синтез простого полиэфирполиола, имеющего высокую реакционноспособность и используемого как замедлитель горения / Т. L. Zhang, S. J. Zhang // J. Appl. Chem. 2004. - T.21, - № 3, - C.301 - 304.

.        Zsuga, M. Glycolysis of polyurethane foam and elastomers / M. Zsuga, G. Daszlor, J. Borda // Polymer degradation and stab. 2000. - Vol.68. - № 3. - P.419-422.