Этика ненасилия
Введение
регенерация уголь адсорбция энергия
Явление поглощения газов (паров) пористыми телами известно весьма давно; первое печатное сообщение датировано 1777 годом и принадлежит Шелле и Фонтана. [16]
Впервые Мак-Бену удалось на опыте расчленить поглотительный процесс водорода на угле на составляющие процессы и указать путь их раздельного исследования. Работа имела большое принципиальное значение, ибо отвергла возможность рассмотрения всей совокупности поглотительных процессов с одной точки зрения. Номенклатура процессов поглощения была разработана Мак-Беном и Зигмонди и впоследствии была расширена другими авторами, в частности, Гюккелем дано наиболее четкое с физической стороны расчленение поглотительных процессов на составляющие, имеющие индивидуальную физическую природу.
Замена отработанного угля на новый в связи с его сравнительно высокой стоимостью ведет к значительным затратам. В процессе многоцикловой адсорбции-десорбции органических соединений пористая структура со временем оказывается заблокированной высокомолекулярными органическими соединениями, [2] образующимися на поверхности пор АУ. Полученный АУ должен не только полностью восстановить свои сорбционные свойства, но и приобрести в процессе регенерации специфическую пористую структуру, оптимальную для процессов многоцикловой адсорбции-регенерации.
1. Литературный обзор
.1 Способы регенерации угля
.1.1 Экстракция (десорбция в жидкой фазе)
При экстракции адсорбированные вещества удаляются из угля органическим растворителем. Этому процессу способствует повышение температуры. Десорбированный продукт можно выделить посредством перегонки, экстракции, декантации или осаждения.Угли освобождаются от экстрагента нагреванием или обработкой паром. [3] Примером подобного десорбционного процесса является экстракция сероуглеродом серы, образовавшегося на угле в процессе каталитического окисления адсорбированного сероводорода. Необходимым условием для применения процесса экстракции является способность десорбированных веществ(некоторые из них могут синтезироваться в порах активного угля ) ,растворятся в экстрагенте. Сам растворитель при завершении экстракции должен полностью извлечься из активного угля. К недостаткам процесса следует отнести большие объемы растворителя, необходимые для полной десорбции. Кроме того, экстрагент приходится очищать от растворенных веществ. В целях сокращения объемов растворителей ,требующих перегонки после экстракции, предлагалось использовать для десорбции разбавленные растворы целевых компонентов в экстрагирующем агенте.
.1.2 Регенерация паром
При регенерации паром значительная часть адсорбированных веществ окисляется кислородом водяного пара с образованием газообразных простейших продуктов реакции. Отлагающаяся на поверхности адсорбента углеродная пленка в этих условиях активируется избытком пара. Реакция регенерации угля проходит с поглощением тепла [4] и потому наиболее интенсивно протекает в порах адсорбента, способствуя дальнейшему парообразованию. В промышленности применяются установки, в которых паровая регенерация отработанного активированного угля совмещена с активацией угля-сырца (малозольного дробленого антрацита) в количествах, достаточных для пополнения потерь адсорбента в каждом цикле (до 10%). Благодаря такому объединению процессов уменьшается использование тепла и водяного пара, что приводит к сокращению стоимости регенерации угля.
Необходимо обратить внимание на то, что при термической регенерации активного <#"justify">Известен способ регенерации активного угля (а.у.) путем предварительного насыщения его водой до влажности 60-70% и последующей обработки окислительным газом (воздухом или смесью воздуха и водяного пара) при 760-1040oC со скоростью подъема температуры 100-400oC/мин, при этом водяной пар подают в количестве 0,1-2,0 кг на 1 кг угля.
[5] Недостатком этого способа является невысокая адсорбционная способность регенерированного угля при очистке жидких сред от паров органических веществ. Кроме того, процесс регенерации очень сложен и требует высоких энергозатрат, т.к. термообработка ведется при температурах 760-1040oC. Достоинство его - возможность адсорбции соединений из многокомпонентных смесей, а также высокая эффективность при очистке низкоконцентрированных сточных вод.
.1.5 Способ десорбции паров воды с использованием пористых сорбентов
Способ сорбции и десорбции паров воды с использованием пористых и импрегнированных сорбентов, [11] интенсифицированного наложением электрофизического воздействия. В этом способе процессы сорбции и десорбции осуществляют с воздействием на сорбент источника электрического или электромагнитного поля, в качестве которого предусмотрено использование конденсатора или соленоида, обеспечивающих создание электрического поля или импульсного электромагнитного поля промышленной частоты 50 Гц с напряженностью 1-5 А/м. В это поле помещают адсорбер с сорбентом, подвергающимся насыщению или регенерации, в зависимости от типа воздействия, что обеспечивает повышение скорости сорбции или десорбции, а также высокой или низкой сорбционной емкости сорбента, также в зависимости от типа электрофизического воздействия. Недостатками этого способа сорбции и десорбции является необходимость в воздействии при проведении сорбции электрического или электромагнитного полей, создаваемых специальными устройствами, что делает этот способ сложным и не всегда технически применимым. К тому же эффективность данного способа, [9] то есть увеличение сорбционной емкости при таком воздействии, сравнительно невелика (примерно 15-30%).
1.2 Сферы и задачи использования углеродных сорбентов при очистке воздуха и газов
.2.1 Рекуперации растворителей
Рекуперация растворителей производится путем поглощения их твердыми или жидкими сорбентами. В качестве адсорбента применяется обычно активный уголь; жидкими поглотителями служат вода или крезол. Рекуперация растворителей может быть организована [6] в периодическом и непрерывном режимах. При периодической схеме воздух, содержащий пары растворителя, проходит через неподвижный слой адсорбента, из которого после его насыщения извлекается утилизируемый растворитель. Установки, осуществляющие процесс рекуперации, называются рекуперационными.
На многих производствах рекуперация совершенно необходима, так как потери растворителей от испарения часто достигают огромных количеств; в результате производства становятся малорентабельными, а выпускаемая продукция дорогостоящей. [6]
Рекуперацией растворителя называют процесс улавливания его паров с помощью адсорбентов, в качестве которых применяют активированные угли, силикагель и другие пористые вещества. Активированные угли в силу оптимальной совокупности своих свойств доминируют в рекуперационной технологии хлорорганических растворителей. Загрязненный растворитель подвергают предварительной обработке. Для смесей растворитель - воздух и концентрированных паров растворителя предварительная обработка заключается в конденсировании охлаждением паров растворителя. Полученный конденсат направляют на дистилляцию, если его качество не соответствует требованиям, предъявляемым к свежим растворителям. Количество оставшегося после конденсации растворителя - трихлорэтена или тетрахлорэтена - в воздухе местных выбросов составляет около 0 1 кг на 1 м3 воздуха после процессов обезжиривания металлов и около 0 15-0 20 кг/м3 воздуха в химической чистке по окончании процесса сушки изделий. Для рекуперации растворителей [6] применяются зерненые или формованные угли с размером частиц 2-4 мм; в Европе предпочтение оказывается формованным углям, так как они отличаются большой прочностью на истирание и стабильной степенью заполнения фильтров. Преимущественно используются активные угли с диаметром цилиндрических гранул 4 мм, реже 3 мм. Однако наряду с механическими свойствами решающее значение для эффективной продолжительной эксплуатации имеет достаточно большой объем пор при высокой насыпной плотности.
При рекуперации растворителей и в других процессах очистки воздуха органические пары выделяются из смеси несорбирующихся газов (воздуха) достаточно простым способом, тогда как при разделении смеси двух постоянных газов с помощью активного угля необходимы определенные технологические приемы.
Конечно, наиболее распространенным способом рекуперации растворителей является их адсорбция углеродистыми адсорбентами (активированными углями) и силикагелем. Поскольку ее величина резко уменьшается с повышением температуры, то эта особенность используется для выделения из адсорбента поглощаемых веществ. [7]
.2.2 Поглощение паров бензина, выделяемых автотранспортом
Нефтяные топлива представляют собой смесь углеводородов с равным давлением насыщенных паров. Поэтому в процессе испарения состав паров всегда отличается от состава жидких углеводородов. По закону Коновалова относительное содержание данного компонента в паре отлично от его относительного содержания в равновесном с паром жидком растворе. В паре содержится больше того компонента, добавление которого в раствор повышает общее давление пара. [8].
Рассмотрим частный случай: Из паровоздушной смеси пары летучего растворителя можно выделить, используя метод абсорбции. Установка предназначена для улавливания из паровоздушной смеси паров бензола при производстве резинотехнических изделий. Технологические схемы адсорбционных процессов улавливания из паровоздушных смесей паров бензола и паров бензина принципиально не отличаются друг от друга. Ниже приведена схема и дано описание технологического процесса адсорбционной установки, общее для первого (улавливание бензола) и второго (улавливание бензина) случаев. Поступающая на установку паровоздушная смесь (в первом случае воздух с парами бензола, во втором - воздух с парами бензина) имеет концентрацию 20 г. горючего вещества в 1 м3 воздуха. Паровоздушная смесь подсасывается на установку центробежным вентилятором и под избыточным давлением 400 мм. рт. ст. и температуре 20°С поступает в адсорбер V1 . Находящийся в адсорбере активированный уголь поглощает 90% паров горючего вещества из паровоздушной смеси, а воздух с остатком пара выбрасывается в атмосферу. В адсорбере V2 в этот же момент (т.е. когда в адсорбере V1 идёт поглощение) происходит процесс десорбции - обратное извлечение из активированного угля паров растворителя. Для осуществления процесса десорбции в адсорбер подают водяной пар давлением 0,3 МПа. Смесь водяного пара и извлеченных из угля паров растворителя поступает в холодильник-конденсатор T на конденсацию. Охлаждение паров в конденсаторе происходит за счёт подачи через трубки холодной воды. Полученный в холодильнике T конденсат, представляющий собой смесь горючей жидкости (бензола, бензина) и вода, поступает в отстойник V3 на разделение эмульсии путем её расслаивания. Вода, как наиболее тяжёлая, скапливается в нижней части отстойника и отводится в канализацию. Горючая жидкость, как более лёгкая, из верхней части отстойника V3 насосом подаётся в ёмкость растворителя V4. Емкость имеет дыхательную трубу. Несконденсировавшиеся пары из отстойника поступают снова в адсорбер на улавливание. После процесса адсорбции паров адсорбер V1 переключается на десорбцию, а адсорбер V2 после десорбции переключается на адсорбции паров растворителя, т.е. пропускают через него паровоздушную смесь. Для сушки увлажнённого после десорбции угля, пропускаемого через адсорбер, паровоздушную смесь подогревают некоторое время в кожухотрубчатом паровом подогревателе до температуры 80°С. При аварийной ситуации на ректификационной станции ПВС выбрасывается в атмосферу по трубе. От распространения пламени линии ПВС защищены гравийными огнепреградителями, а для защиты их от разрушения при взрыве имеются мембранные предохранительные клапаны. [9]
Рис. 1.1. Установка для улавливания из паровоздушной смеси паров бензола при производстве резинотехнических изделий.
1.2.3 Обессеривание газов
Понятие дисульфурации (обессеривание) газов представляет очистку газов от веществ различных классов, что обусловлено чрезвычайным многообразием химических соединений. На ряду с диоксидом серы [9] в состав примесей могут входить сероводород, органические соединения серы, сероуглерод. Часто приходится удалять смеси этих веществ. Источником диоксида серы являются теплоцентрали и котельные в жилых зданиях, а так же промышленные предприятия (химические заводы, электростанции) причем, на долю последних приходится около половины из примерно 4 млн. тонн серы. Выбросы от диоксида серы можно предотвратить лишь при использовании котельного топлива и горючего свободного от серы.
Тем не менее к промышленным комплексам выделяющим SO2 предъявляются все более жёсткие требования, по удалению. Уже несколько десятилетий активный уголь применяется для удаления сероводорода и органических соединений серы. Без него невозможны бы были многие процессы в химической технологии, так как эти соединения кроме вредных для человека действий, могут отправлять катализаторы. Эти выбросы токсичны и отправляют окружающую среду.
.2.4 Обессеривание дымовых газов
Большинство предлагаемых методов по обессериванию относится к мокрым способам, в которых SO2 нейтрализуется водными растворами или гидроксидами щелочных или щелочно-земельных металлов. [10] Выделяющиеся при таких процессах конечные продукты имеют твердую форму например гипс, сульфат магния и другие сульфаты и сульфиты. Недостатком таких процессов является образование больших количеств шлама. Обессеривание SO2 в обычных адсорбционных установках не производится из за малой концентрации SO2 в отходящих газах, и высоких температур газа, поскольку адсорбционная емкость активных углей при содержании SO2 около 2 г/м3 составляет лишь 1-2%(масс).
Пропитка углей лишь сравнительно немного повышает их адсорбционную способность. Тем не менее, углеродсодержащие адсорбенты используются в типовых адсорбционных установках, в этих случаях происходит окисление SO2 , до серной кислоты, в присутствии кислорода и водяного пара, а во второй стадии адсорбируется серная кислота на активированном угле. Происходят следующие процессы.
SO2+ O2= 2SO3+ H2O = H2SO4SO4= H2SO4адсорб.
Возрастающая адсорбция серной кислоты снижает каталитическую способность угля. Серная кислота блокирует его поверхность, поэтому время от времени ее нужно удалять. Это возможно совершить отмывкой или термообработкой, в последних процессах серная кислота снова восстанавливается до SO2 в присутствии углерода, при этом имеет место обменная реакция с углеродом:
SO4адсорб. + C= SO2(дымовой газ) + CO + H2О
Кроме того адсорбированная серная кислота в присутствии сероводорода восстанавливается до элементарной серы, или в присутствии водорода до сероводорода.
Процессы адсорбционного удаления серы различаются преимущественно по типу реакторов[9] и методу регенерации отработанного слоя.
.2.5 Удаление радиоактивных газов и паров
В процессах радиоактивного распада в атомных реакторах выделяются в основном 2 изотопа иода: 131I (с периодом полураспада 8,04 сут.) и 131I (с периодом полураспада 21 ч). Иодсодержащие газы выделяются через трещины в оболочках топливных элементов и загрязняют прежде всего первый контур теплоносителя. При нарушениях режима эти радиоактивные соединения иода могут попасть в котел реактора, однако в наружный воздух они попадать не должны. Поэтому атомные электростанции должны быть снабжены соответствующими фильтрующими системами для удаления этих примесей. Кроме элементарного иода, [26] который частично можно уловить на противоаэрозольном фильтре, выделяется также йодистый метил. Если пары элементарного иода можно удалить довольно легко даже из влажного воздуха на тонкопористом активном угле, то йодистый метил, напротив, характеризуется столь высоким давлением паров: что удовлетворительная очистка адсорбционным способом невозможна. Это особенно относится к аварийным случаям, когда загрязняется воздух с относительной влажностью 99-100%. Поэтому специально исследовались способы удаления радиоактивного йодистого метила с помощью пропитанного активного угля в процессе изотопного обмена или химического связывания.
Таблица 1.1 Зависимость давления паров от температуры иодистого метила
Температура, °С- 45,8- 24,2-7,025,242,4Давление паров СН3I, кПа1,35,313,353,3100
В процессе изотопного обмена - используется активный уголь, пропитанный неактивными и нелетучими неорганическими соединениями иода (например, иодидом калия). За короткое время пребывания радиоактивного йодистого метила в угольной шихте на адсорбенте происходит обмен изотопов иода, при этом в результате большого избытка нерадиоактивного иода достигается хорошая эффективность обмена.
Фильтрующие установки представляют собой фильтры специальной конструкции прямого сечения с длиной слоя по меньшей мере 20 см, обеспечивающие степень очистки более 99% в условиях относительной влажности 99-100%. За фильтром из активного угля устанавливается противоаэрозольный фильтр для предотвращения выброса радиоактивной угольной пыли. [26] На атомных электростанциях воздух непрерывно циркулирует через фильтры из активного угля. Поскольку при этом адсорбционная способность пропитанного активного угля падает в результате поглощения органических паров, необходим постоянный контроль за работой фильтров. Рассматривая химическое связывание при использовании активного угля, пропитанного третичными аминами, йодистый метил можно связать образованием четвертичных аммониевых солей.Особенно эффективным, благодаря относительно малой, по сравнению с другими аминами, летучести и высокой основности, оказался циклический амин 1,4-диазобицикло [2,2,2]октан-(триэтилендиамин, ТЭДА).Однако амины довольно летучи и снижают температуру воспламенения активного угля. [27] Поэтому подобные пропитывающие составы в ФРГ и ряде других стран не используются.
Эффективность поглощения радионуклидов йода зависит от используемого импрегнанта, наносимого на пористую основу - активный уголь. Для АУ, пропитанного ТЭДА в количестве 2% вес, эффективность поглощения молекулярного йода-131 при тестовых испытаниях в слое 5 см составляет 99,99%, а йодистого метила - 99,9%. При импрегнировании всегда следует соблюдать определенный баланс по введению KI и ТЭДА. Это объясняется тем, что применение йодистого калия в качестве пропитки сорбента приводит к изотопному обмену между йодом в KI и йодом-131 и этот процесс протекает гораздо медленнее, чем химическая реакция между ТЭДА и йодом-131. Нарушение этого баланса может привести к снижению эффективности поглощения радионуклидов йода на 2-3 порядка.
Имеющиеся данные о применении для этих целей уротропина (гексаэтилентетрамина) указывают на снижение эффективности поглощения радионуклидов йода, так как уротропин в процессе эксплуатации отрабатывается также и по углекислому газу, содержащемуся в воздухе.
Отходящие газы реакторов с кипящей водой и водой под давлением содержат кроме долгоживущего изотопа 85Kr (с периодом полураспада 10,7 лет) в основном короткоживущие изотопы криптона и ксенона. Длительное удерживание этих благородных газов на адсорбентах в больших концентрациях не представляется возможным. Чтобы обеспечить достаточно продолжительные времена удерживания, используется система из нескольких адсорберов. Отходящий воздух следует дополнительно тщательно осушать с помощью осушителей или конденсацией, чтобы исключить отрицательное влияние влаги на адсорбцию благородных газов, обладающих плохой адсорбируемостью. Срок службы активных углей в этих системах практически неограниченный, используются главным образом формованные тонкопористые угли.
Долгоживущий изотоп 85Kr, который присутствует в отходящем воздухе только в очень малых количествах, невозможно уловить с помощью обычных очистных устройств. Для этой цели разработан специальный процесс, в котором в качестве адсорбента используется активный кокс. Поток поступающего на очистку воздуха очищается в одном из сдвоенных аппаратов почти до проскока криптона, а затем переключается на второй аппарат. Первый адсорбер откачивается в направлении воздушного потока и небольшой объем содержащего криптон газа, выделяющегося из слоя адсорбента при откачивании, также направляется во второй адсорбер.
Основной объем радиоактивного благородного газа можно удалить из слоя угля откачиванием и вытеснением небольшим количеством водяного пара. [27] После конденсации воды криптон можно выделить в довольно высоких концентрациях.
Откачанный реактор снова приводится к нормальному давлению подачей воздуха.
1.3 Теоретические аспекты кинетики адсорбции
Кинетика адсорбции изучает закономерности поглощения веществ адсорбентами во времени. При этом учитывается структура сорбента и условия протекания адсорбции. Ее суммарную скорость можно определить на опыте как приращение адсорбата в единицу времени. Со временем скорость сорбции падает и может быть выражена в общем виде уравнением:
,
где a - величина адсорбции; τ - время; f(τ) - некоторая функция времени. В интегральном виде это уравнение выглядит:
,
где a - величина адсорбции; τ - время; f(τ) - некоторая функция времени.
Кривая зависимости [19] a - τ (рис. 1.2) называется кинетической кривой:
Рис. 1.2.
При τ → ∞ величина адсорбции стремится к предельному значению a∞, соответствующей равновесной величине адсорбции для данной концентрации адсорбтива.
В общем случае процесс адсорбции состоит из трех стадий: перенос вещества из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно процесс адсорбции, перенос вещества внутри зерен сорбента (внутридиффузионная область). Считается, что скорость собственно адсорбции велика, потому, лимитирующими стадиями является внешняя и/или внутренняя диффузия [14]. Какая из этих двух стадий преобладает, можно приближенно выяснить, используя критерий Био:
где L - линейный размер зерна,
- коэффициентом массопереноса,з - коэффициент диффузии молекул внутри зерна адсорбента.
При Bi < 0,1 общую скорость сорбции контролирует внешний перенос. При Bi ≥ 30 скорость адсорбции зависит практически только от внутренней диффузии [20].
Внешнедиффузионный массоперенос
Стадия внешней диффузии уменьшается с увеличением поверхности адсорбента:
Разность концентраций адсорбтива в данный момент Cτ и при наступлении равновесия Cравн, а также разности величин удельной адсорбции aτ и aравн являются движущей силой процесса. Коэффициенты и называются коэффициентом массопереноса [20].
На перенос адсорбтива влияет в первую очередь режим движения жидкости вблизи зерен адсорбата. Если скорость потока, обтекающего сорбент, невелика, то режим движения ламинарный. При падении концентрации адсорбтива вблизи зерен (в результате сорбции) выравнивание концентраций осуществляется за счет только молекулярной диффузии, то есть медленно. При увеличении скорости потока (например, увеличении числа оборотов мешалки) режим движения жидкости переходит в турбулентную область. Турбулентное движение характеризуется завихрениями, число которых возрастает с увеличением скорости. Благодаря этим вихрям выравнивание концентраций вблизи зерен (исключая пограничный вязкий слой, толщина которого уменьшается с увеличением турбулентности) сорбента и в основном растворе происходит практически мгновенно. В результате скорость адсорбции возрастает в разы. На практике невозможно реализовать такую скорость турбулентного потока, при которой толщина пограничного слоя Δ r была бы равна нулю. При определенном значении критерия Рейнольдса величина Δ r выходит на плато, что схематично отражено на рис. 1.3 [20]:
Рис. 1.3. Зависимость толщины пограничного слоя жидкости Δ r, обтекающей зерно сорбента, от режима течения
Таким образом, интенсификация перемешивания увеличивает скорость адсорбции лишь до тех пор, пока вызывает утоньшение приграничного вязкого слоя жидкости.
Внутридиффузионный массоперенос
Диффузия молекул адсорбтива в широких порах адсорбента принципиально не отличается от диффузии в растворе. Такая диффузия называется нормальной или объемной. Ее скорость возрастает с увеличением температуры.
Температурная зависимость объемной диффузии [21]:
При малом размере пор, когда длина свободного пробега молекул много больше радиуса пор, фактором, определяющим скорость диффузии, становится частота соударений со стенками пор.
Такая диффузия называется молекулярной. Температурная зависимость молекулярной диффузии [21]:
.5 Теоретические аспекты динамики адсорбции
Динамика изучает пространственно-временные распределения компонентов между фазами системы (одна из которых - твердая), возникающие при перемещении этих фаз относительно друг друга [21].
Рассмотрим формирование и перемещение фронта адсорбции газа по гипотетическому вертикальному адсорберу (рис. 1.5):
Рис. 1.5. Формирование и перемещение фронта адсорбции по гипотетическому вертикальному адсорберу
Пусть концентрация адсорбата в адсорбенте до начала процесса равна нулю, а концентрация адсорбтива в входящем потоке постоянна. Введем поток в колонну и проследим за изменением концентрации в обеих фазах. В этот момент во всех сечениях слоя, кроме лобового, концентрация адсорбата равна нулю. Адсорбент в лобовом слое начинает поглощать адсорбтив, концентрация которого в вошедшей "элементарной" порции газа уменьшается. Частично истощенная "элементарная" порция адсорбтива вместе с потоком газа поступает в следующий "элементарный" объем слоя. В нем также начинает идти поглощение вещества. Далее в сорбционный процесс вовлекаются третий, четвертый и т. д. "элементарные" объемы.
Итак, в период времени τ1 (см. рис. 1.4) количество поступившего адсорбтива еще недостаточно для насыщения лобового слоя адсорбента и распределение адсорбата в слое характеризуется кривой τ1. При времени τ2 > τ1 лобовой слой адсорбента насыщается адсорбатом до величины равновесной адсорбционной способности.
Распределение концентраций в любой из фаз, достигнутое ко времени τ2, называют фронтом сорбции [21]. После этого момента кривая распределения адсорбата часто перемещается с постоянной скоростью u, определяемой из равенства [21]:
где ω0 - скорость газового потока, см/с; с0 - концентрация адсорбтива в газе, моль/см³ газа; ap - равновесная адсорбционная способность, моль/см³ адсорбента.
В период, соответствующий времени τ3, слой адсорбента можно разделить на три зоны: полностью отработавший слой L1, работающий слой L0 и еще не вступивший в работу слой L2. В момент времени τ4 кривая распределения перемещается в концевой слой адсорбента. С этого момента, момента "проскока", в выходящем потоке газа появляется и начинает прогрессивно возрастать концентрация извлекаемого вещества [21]:
где τпр - момент проскока, время защитного действия слоя адсорбента.
Обычно, чтобы обеспечить высокую степень рекуперации воды, адсорбер перед наступлением "проскока" переключают на стадию десорбции. При этом, однако, часть адсорбционной емкости в рабочем слое остается незадействованной. Степень недоиспользования адсорбционной емкости в работающем слое определяют коэффициентом симметричности φ, который вычисляется из соотношения площадей (см. рис. 1.5):
Динамическая адсорбционная способность характеризует количество вещества, поглощенное до момента "проскока" и отнесенное к массе загрузке всего адсорбера. Отношение динамической адсорбционной способности слоя к равновесной адсорбционной способности адсорбента называют степенью использования адсорбционной емкости слоя α [21]. Следовательно:
С другой стороны, величина α определяется соотношением высоты адсорбера L и высоты работающего слоя L0 [21]:
Характер движения "проскоковой" концентрации по высоте адсорбера отражает рис. 1.6 [21]:
Рис. 1.6. Зависимость времени защитного слоя от его высоты
Высота слоя адсорбента L и длительность работы адсорбционного фильтра τпр до появления в профильтрованном потоке адсорбируемого вещества в концентрации Cпр, превышающей предельно допустимую, связаны соотношением, которое носит название уравнение Шилова:
где L - высота слоя адсорбента, в м; k и τ0 - эмпирические коэффициенты, которые зависят от вида и концентрации адсорбтива, скорости фильтрации, природы сорбента, крупности его зерен и т. д. [21]. Н. А. Шилов ввел в это уравнение величину τ0 в связи с "защитным действием". Иначе говоря, работа адсорбционного фильтра до проскока адсорбируемого вещества в фильтрат возможно лишь при высоте слоя адсорбента больше некоторого минимального значения. Уравнение предполагает некоторые упрощения модели процесса, такие как: скорость потока постоянна в любом сечении фильтра, слой адсорбента состоит из зерен одинакового размера и структуры, зерна упакованы с одной и той же плотностью по всему объему.
Коэффициент защитного действия k является величиной, обратной скорости движения сорбционной волны [21]:
Величину работающего слоя L0 определяют по выходной кривой, отражающей нарастание концентрации примеси за слоем адсорбента во времени (рис. 1.7) [21]:
Рис. 1.7. Выходная кривая при извлечении примеси из газового потока в неподвижном слое адсорбента
Величина L0 определяется по формуле Майклса - Трейбла [21]:
где Δτ - разность времени между появлением равновесной τр и проскоковой τпр концентраций за слоем; τр - время появления максимальной (равновесной) концентрации; φ - коэффициент симметричности выходных кривых или кривых распределения.
1.4 Современное состояние и перспективы использования СВЧ-энергии в технологических процессах
.4.1 Природа СВЧ-излучения
Микроволновое или, иначе, сверхвысокочастотное (СВЧ) излучение - это электромагнитные волны длиной от одного миллиметра[22] до одного метра. Сфера применения микроволновой техники в настоящее время достаточно широка и по мере развития науки и технологии все больше внедряется в нашу повседневную жизнь. Физическая природа микроволнового излучения такая же, как у света или радиоволн.
Частота, с которой происходят колебания электромагнитного поля, в значительной степени влияет на его внешние свойства. Все знают о существовании радиоволн, [22] инфракрасного или теплового и ультрафиолетового излучения, рентгеновских лучах и видимом свете. Но все это разные проявления одного и того же явления - электромагнитных волн. Различие заключается только в одном - в частоте колебаний (рис. 5). И, тем не менее, свойства перечисленных явлений могут значительно отличаться. Причина заключается в соизмеримости длины волны с различными физическими объектами. Например, свет или рентгеновское излучение легко проходят через кристалл, у которого расстояние между атомами меньше длины волны и, наоборот, длинноволновое излучение не сможет проникнуть, допустим, в металлическую трубу даже очень большого диаметра.
Рис. 1.8 Шкала электромагнитных волн.
Если в низкочастотной электронике принято оперировать понятиями токов и напряжений, то в микроволновом диапазоне в большинстве случаев используются величины, характеризующие электромагнитное поле. Главные из них - это напряженность [22] электрического поля Е и напряженность магнитного поля Н. Для наглядности электрическиеи магнитныеполяпринято изображать в виде силовых линий. Силовые линии не являются реально существующими физическимивеличинами, а лишь помогают графически отобразить то, что не имеет ни формы, ни цвета, ни запаха. Касательная к силовой линии указывает направление сипы, действующей на электрический заряд или магнитный диполь, а плотность расположения силовых линий - на величину напряженности поля.
Например, на (рис. 1.9) показано магнитное поле вокруг проводника с током и электрическое поле, образованное двумя точечными зарядами.
Длина волны микроволнового поля - величина того же порядка, что и компоненты электрических схем, поэтому последние очень сильно влияют на его распределение. Если в СВЧ цепь включен резистор, то его ориентация в пространстве, размеры и длина выводов имеют такое же значение, как и номинал, а в некоторых случаях и более важное. Такие компоненты, как конденсаторы и индуктивности, вообще выполняются на СВЧ платах в виде утолщения или сужения токоведущего проводника. В этом есть некоторое преимущество, поскольку многие пассивные элементы технологически можно выполнить очень легко и с минимальными затратами. Например, колебательная система магнетрона, используемого в микроволновых печах, представляет собой медную штампованную болванку со специальными отверстиями. Аналогичная конструкция на более низких частотах потребовала бы не одного десятка конденсаторов и индуктивностей. В данном случае некоторая простота в изготовлении достаточно перекрывается сложностью на этапе расчета и конструирования. Это одна из причин, которые сдерживают широкое распространение микроволновой техники.
Рис. 1.9 Силовые линии электрического поля Е, образованные двумя разноименными точечными зарядами и магнитные силовые линии вокруг проводника с током Н.
Большую сложность представляет [22] проведение измерений на сверхвысоких частотах. Например, волновое сопротивление, хотя оно и измеряется в омах, невозможно измерить омметром. Электрические параметры элементов микроволновой техники носят распределенный характер. Если в радиотехническом колебательном контуре электрическая энергия сосредоточена в конденсаторе, а магнитная в катушке индуктивности, то в СВЧ резонаторе, выполняющем ту же функцию, электрические и магнитные поля переплетены между собой и отделить емкость от индуктивности, за исключением отдельных специфических случаев, не представляется возможным. Вещество, на которое оказывается воздействие, в микроволновой печи и, соответственно, являющийся нагрузкой СВЧ цепи, вносит в нее дополнительную емкость, а также индуктивность и сопротивление. Переместив вещество внутри камеры, мы поменяем соотношение между этими параметрами, поэтому бессмысленно измерять вещества в микрофарадах, даже если бы они хорошо подходили для использования в СВЧ цепях по другим причинам.
.4.2 Лабораторное использование СВЧ-излучения
Микроволновая спектроскопия - это область спектроскопии, изучающая электромагнитные спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн. Возможность создания микроволновой спектроскопической аппаратуры [25] появилась после окончания II Мировой войны, когда радиолокационная техника стала доступной для проведения научных исследований. В 1934 г. была опубликована статья С.Е. Сleeton и N.H. Williams, которая стала первой работой на стыке оптической и микроволновой спектроскопии.
Непременным условием проведения исследований в области микроволновой спектроскопии является нахождение образца в газообразном состоянии или при давлении пара [21] выше 10-4 мм рт. ст., чтобы исключить межмолекулярное взаимодействие. В области микроволн наблюдаются переходы между различными вращательными уровнями молекул. Измерение частот вращательных спектров позволяет определять структуру молекулы и природу химической связи. Вращательный спектр поглощения молекулы зависит от ее конфигурации, среди которых различают типы линейных, сферических, симметричных или ассиметричных волчков. Если известны моменты инерции молекулы, то можно рассчитать ее вращательный спектр. Сравнение экспериментальных и теоретически рассчитанных вращательных спектров позволяет выяснить конфигурацию молекулы, длины связей и углы между ними. Таким образом, микроволновая спектроскопия имеет большое значение для развития теории строения молекул.
В Советском Союзе первые работы по микроволновой спектроскопии были начаты в физическом институте им. П.Н. Лебедева АН СССР под руководством А.М. Прохорова. Затем метод микроволновой спектроскопии [25] стали применять для изучения строения молекул в институте физики АН Азербайджанской АССР.
В аналитической химии микроволновое излучение нашло свое применение в 1970-е гг. Первая публикация в этой области появилась в 1975 г. Возникновение микроволновой аналитической химии после появления соответствующих специализированных приборов произвело настоящую революцию в химическом анализе и пробоподготовке. В 1988 г. в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (ГЕОХИ РАН) по инициативе профессора Н.М. Кузьмина были начаты исследования, направленные на изучения микроволнового воздействия на аналитически важные физико-химические процессы, результатом которых явилось создание схем анализа [25] с использованием микроволн (таблица 1.2).
Большой интерес исследователей к микроволновой аналитической химии подтверждается такими фактами: только за 10 лет (1985-1995 гг.) в специализированной периодической литературе было опубликовано около 600 работ, посвященных использованию микроволнового излучения [25] в химическом анализе.
Для быстрого проведения процессов пробоподготовки, кислотного сжигания, экстракции различных природных и синтетических образцов рядом зарубежных и отечественных производителей были созданы различные лабораторные микроволновые установки. На 46-ой Питсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии, проходившей в марте 1995 г. в США (Новый Орлеан) около 20 фирм демонстрировали [26] микроволновые установки, предназначенные для химического анализа. Среди лидеров производства микроволновой техники "СEM" (США), "Milestone" (Италия), "Prolabo" (Франция).
Таблица 1.2 Характеристики микроволновых установок
ПоказателиЗакрытая мультисистемаМоносистемаоткрытаязакрытаяТип аппаратапечи Floydдайджесты 301, А301, 401, МХ 350, МХ 4350супердайджестРабота под давлением+-+Автоматическое добавление реагентовПоследовательность минерализациидо 12 образцов одновременноот 4 до16 образцов в зависимости от модификациидо 4 образцов одновременноПрименение кислот с Ткип. > 200 °СПрименение кислот с Ткип. < 200 °С+++Материал реакционного сосудаПТФЭПТФЭ, кварц, борсиликатное стеклокварцМасса образца, г0,25-0,80,1-5,00,1-1,0Доведение до сухого остатка-++Основные области примененияРастворение биологических, геологических образцов, не являющихся взрывоопаснымиАнализ пластических материалов и нефтепродуктов, композитов, объектов окружающей среды, минеральных образцов, сельскохозяйственных, пищевых и морских продуктов, измерение ХПК в воде (МХ 4350)Определение следов летучих элементов, гидролиз, растворение керамикиПримечание. ПТФЭ - политетрафторэтилен.
История производства микроволновых систем "Milestone" берет начало с 1989 г., когда была выпущена первая линия ячеек для условий повышенного давления; в 1990 г. была создана первая микроволновая система MLS-1200 MEGA, разработаны и поставлены на поток установки [26] с самозакрывающимися ячейками. Затем был внедрен в производство инфракрасный датчик для контроля температуры в ходе процесса, а в 1993 г. изготовлена система для контроля и измерения давления в реакторе, введена в производство микроволновая вакуумная технология. В 1996 г. в фирме "Milestone" были разработаны реакторы с мешалками и многие другие новшества для лабораторных исследований.
В настоящее время в арсенале фирмы "Milestone" системы микроволновой пробоподготовки (микроволновое разложение проб) (рисунок 7), системы чистой химии (получение особо чистых кислот и очистка посуды), микроволновые системы озоления (муфель),[26] системы микроволновой экстракции.
Рис. 1.9
Метод микроволновой пробоподготовки в лабораторных условиях имеет ряд существенных преимуществ над традиционными термическими методами, а именно:
Сокращение в десятки и сотни раз продолжительности пробоподготовки.
Автоматическая регулировка параметров процесса: температуры, давления, времени, мощности нагрева.
Отсутствие загрязнения пробы и потерь летучих элементов благодаря возможности использования закрытых и проточных систем.
Совмещение во времени нескольких аналитических операций, например, растворения и окисления, таким образом, сокращение количества стадий.
Большая полнота разложения, что иногда позволяет исключить доплавление. Значительное сокращение объема реакционных смесей и снижение поправки контрольного опыта.
Упрощение состава для растворения образцов, например, замена высококипящих кислот более летучими (HNO3, HCl).
Высокая производительность и экономичность.
Таблица 1.3 Результаты термической (Т1)и микроволновой (Т2) пробоподготовки
ОбразецОпределяемый элементВыполняемые операцииПродолжительность пробоподготовкиТ1/Т2Термическая, Т1МВИ, Т2Углистые сланцыAu, AgОкисление (мокрое озоление) органической матрицы4-8 ч25 мин10-20УглиAu, Pt, Pd, Rhто же40-56 ч10 мин240-340Железо-марганцевые конкрецииAu, Pt, PdСушка, растворение, концентрирование16 ч40 мин24Сульфидные рудыPt, Pd, Rh, Ir, RuОкисление серы, растворение силикатной основы16 ч30 мин32Почвы, пылиAl, Fe, Cr, CuРазрушение силикатной матрицы, растворение минеральных компонентов8-16 ч1 ч8-16Особо чистые вещества (ниобий, тантал и их оксиды)Al, B, Ca, Hf, La, Mn, Mo, Nb, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni, Co, Cd, Pb, Sb, Ta, Ti, V, W, ZrРастворение в смеси кислот8-24 ч12 мин40-120Растительные материалыAl, Fe, Cr, Cu, Mn, Ni, Co, ZnОкисление (мокрое озоление) органической матрицы8-16 ч15 мин32-64Парфюмерно-косметические препаратыCd, Pb, CrТо же8-16 ч20 мин24-48Биологические жидкости (кровь, плазма)PtТо же8-16 ч15 мин32-64Растительные маслаCd, PbТо же-10 мин-Сточные водыТяжелые металлыОкисление органических компонентов, растворение неорганических в HNO38-16 ч20 мин24-48
Работы по использованию микроволнового излучения в органическом синтезе появились в 1986 г. Авторы этих работ R.N. Gedue и R.J. Giguere с сотрудниками впервые показали возможность и эффективность применения энергии микроволн для синтеза органических соединений. В своих экспериментах они использовали бытовые микроволновые печи. И хотя некоторые из этих экспериментов сопровождались взрывами запаянных реакционных сосудов, [27] начало микроволновой органической химии было положено. Из результатов этих исследований (Таблица 1.4) видно, что при использовании микроволнового излучения продолжительность реакций сокращается в 5-240 раз при сравнимых выходах целевых продуктов реакций.
Таблица 1.4 Результаты реакций при микроволновом и традиционном нагреве.
РеакцияЦелевой продуктВремя реакцииВыход, %Коэффициент ускоренияМВИТерм.МВИТерм.Гидролиз бензамидаC6H5COOH10 мин1 ч99906Окисление толуолаC6H5COOH5 мин25 мин40405Этерификация бензойной кислоты метаноломC6H5COOCH35 мин8 ч767496Этерификация бензойной кислоты пропаноломC6H5COOC3H718 мин7,5 ч868925Этерификация бензойной кислоты бутаноломC6H5COOC4H97,5 мин1 ч79828Синтез фенилбензилового эфираC6H5OCH2C6H53 мин12 ч7472240
.4.3 Промышленное использование СВЧ
Нефтехимические производства.
Основными отходами предприятий нефтегазового комплекса являются: водонефтяные эмульсии, твердые фазы неочищенных сточных вод, твердые фазы при сгорании топлива, выбуренный шлам[26] с токсичными реагентами от бурения, нефтяной шлам, отработанные масла и смазки, ионообменные смолы, катализаторы.