D-элементы и их соединения

D-элементы и их соединения

d-ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

1. Общая характеристика d-элементов

К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. d-Элементы входят в 4-7-й большие периоды. У атомов IIIБ-группы появляется первый электрон на d-орбитали. В последующих Б-группах происходит заполнение d-подуровня до 10 электронов (отсюда название d-элементы). Строение внешних электронных оболочек атомов d-блока описывается общей формулой (n-1)d^ans^b, где а = 1-10, b = 1-2.

Особенностью элементов этих периодов является непропорционально медленное возрастание атомного радиуса с возрастанием числа электронов. Такое относительно медленное изменение радиусов объясняется так называемым лантаноидным сжатием вследствие проникновения ns-электронов под d-электронный слой. В результате наблюдается незначительное изменение атомных и химических свойств d-элементов с увеличением атомного номера. Сходство химических свойств проявляется в характерной особенности d-элементов образовывать комплексные соединения с разнообразными лигандами.

Важным свойством d-элементов является переменная валентность и, соответственно, разнообразие степеней окисления. Эта особенность связана главным образом с незавершенностью предвнешнего d-электронного слоя (кроме элементов IБ- и IIБ-групп). Возможность существования d-элементов в разных степенях окисления определяет широкий диапазон окислительно-восстановительных свойств элементов. В низших степенях окисления d-элементы проявляют свойства металлов. С увеличением атомного номера в группах Б металлические свойства закономерно уменьшаются.

В растворах кислородсодержащие анионы d-элементов с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства. Катионные формы низших степеней окисления характеризуются основными и восстановительными свойствами.

d-элементы в промежуточной степени окисления проявляют амфотерные свойства. Эти закономерности можно рассмотреть на примере соединений молибдена:

С изменением свойств меняется окраска комплексов молибдена в различных степенях окисления (VI - II):

В периоде с увеличением заряда ядра наблюдается уменьшение устойчивости соединений элементов в высших степенях окисления. Параллельно возрастают окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений. Наибольшая окислительная способность наблюдается у феррат-ионов и перманганат-ионов. Следует отметить, что у d-элементов при нарастании относительной электроотрицательности усиливаются кислотные и неметаллические свойства.

С увеличением устойчивости соединений при движении сверху вниз в Б-группах одновременно уменьшаются их окислительные свойства.

Можно предположить, что в ходе биологической эволюции отбирались соединения элементов в промежуточных степенях окисления, которые характеризуются мягкими окислительно-восстановительными свойствами. Преимущества такого отбора очевидны: они способствуют плавному протеканию биохимических реакций. Уменьшение ОВ потенциала создает предпосылки для более тонкой «регулировки» биологических процессов, что обеспечивает выигрыш энергии. Функционирование организма становится менее энергоемким, а значит более экономичным по потреблению пищевых продуктов.

С точки зрения эволюции для организма становится оправданным существование d-элементов в низших степенях окисления. Известно, что ионы Мn²⁺, Fе²⁺ , Со²⁺ при физиологических условиях не являются сильными восстановителями, а ионы Сu²⁺ и Fе²⁺ практически не проявляют в организме восстановительных свойств. Дополнительное снижение реакционной способности происходит при взаимодействии этих ионов с биоорганическими лигандами.

Может показаться, что вышесказанному противоречит важная роль биоорганических комплексов молибдена(V) и (VI) в различных организмах. Однако и это согласуется с общей закономерностью. Несмотря на высшую степень окисления такие соединения проявляют слабые окислительные свойства.

Необходимо отметить высокие комплексообразующие способности d-элементов, которые обычно значительно выше, чем у s- и p-элементов. Это прежде всего объясняется возможностями d-элементов быть как донорами, так и акцепторами пары электронов, образующих координационное соединение.

В случае гидроксокомплекса хрома [Сr(ОН)₆]^3- ион металла является акцептором пары электронов. Гибридизация 3d²4sp³-орбиталей хрома обеспечивает более устойчивое энергетическое состояние, чем при расположении электронов хрома на орбиталях гидроксогрупп.

Соединение [СrСl₄]^2- образуется, наоборот, в результате того, что неподеленные d-электроны металла занимают свободные d-орбитали лигандов, поскольку в данном случае энергия этих орбиталей ниже.

Свойства катиона Сr³⁺ показывают непостоянство координационных чисел d-элементов. Чаще всего, это четные числа от 4 до 8, реже встречаются числа 10 и 12. Необходимо отметить, что существуют не только одноядерные комплексы. Известны многочисленные ди-, три- и тетра-ядерные координационные соединения d-элементов.

Примером может служить биядерный комплекс кобальта [Со₂(NН₃)₁₀(О₂)](NО₃)₅, который может служить моделью переносчика кислорода.

Более 1/3 всех микроэлементов организма составляют d-элементы. В организмах они существуют в виде комплексных соединений или гидратированных ионов со среднем временем обмена гидратной оболочки от 10^-1 до 10^-10 с. Поэтому можно утверждать, что «свободные» ионы металлов в организме не существуют: это либо их гидраты, либо продукты гидролиза.

В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы-комплексообразователи. Лигандами при этом выступают биологически активные вещества, как правило, органического характера или анионы неорганических кислот.

Белковые молекулы образуют с d-элементами бионеорганические комплексы - кластеры или биокластеры. Ион металла (металл-комплексо-образователь) располагается внутри полости кластера, взаимодействуя с электроотрицательными атомами связывающих групп белка: гидроксильных (-ОН), сульфгидрильных (-SН), карбоксильных (-СООН) и аминогрупп белков (Н₂N^-). Для проникновения иона металла в полость кластера необходимо, чтобы диаметр иона был соизмерим с размером полости. Таким образом, природа регулирует формирование биокластеров с ионами d-элементов определенных размеров.

Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, ксантиноксидаза, сукцинатдегидрогеназа, цитохромы, рубредоксин. Они представляют собой биокластеры, полости которых образуют центры связывания субстратов с ионами металла.

Биокластеры (белковые комплексы) выполняют различные функции.

Транспортные белковые комплексы доставляют к органам кислород и необходимые элементы. Координация металла идет через кислород карбоксильных групп и азот аминогрупп белка. При этом образуется устойчивое хелатное соединение.

В качестве координирующего металла выступают d-элементы (кобальт, никель, железо). Пример железосодержащего транспортного белкового комплекса - трансферрин.

Другие биокластеры могут выполнять аккумуляторную (накопительную) роль - это железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, ферритин. Они будут рассмотрены при описании свойства группы VIIIБ.

Элементы Zn, Fе, Со, Мо, Сu - жизненно необходимы, входят в состав металлоферментов. Они катализируют реакции, которые можно разделить на три группы:

1. Кислотно-основные взаимодействия. Участвует ион цинка, входящий в состав фермента карбоангидразы, катализирующего обратимую гидратацию СО₂ в биосистемах.

2. Окислительно-восстановительные взаимодействия. Участвуют ионы Fе, Со, Сr, Мо. Железо входит в состав цито-хрома, в ходе процесса происходит перенос электрона:

Fе³⁺ → Fе²⁺ + е^-

3.       Перенос кислорода. Участвуют Fе, Сu. Железо входит в состав гемоглобина, медь - в состав гемоцианина. Предполагается, что эти элементы связываются с кислородом, но не окисляются им.

Соединения d-элементов избирательно поглощают свет с разными длинами волн. Это приводит к появлению окраски. Квантовая теория объясняет избирательность поглощения расщеплением d-подуровней ионов металлов под действием поля лигандов.

Хорошо известны следующие цветные реакции на d-элементы:

Мn²⁺ + S^2- = МnS↓ (осадок телесного цвета)

Нg²⁺ + 2I^- = НgI₂ ↓(желтый или красный осадок)

К₂Сr₂О₇ + Н₂SО₄ (конц.) = К₂SО₄ + Н₂О + 2СrО₃↓

(кристаллы оранжевого цвета)

Приведенные выше реакции используются в аналитической химии для качественного определения соответствующих ионов. Уравнение реакции с дихроматом показывает, что происходит при приготовлении «хромовой смеси» для мытья химической посуды. Эта смесь необходима для удаления как неорганических, так и органических отложений с поверхности химических склянок. Например, жировых загрязнений, которые всегда остаются на стекле после прикосновения пальцев.

Необходимо обратить внимание на то, что d-элементы в организме обеспечивают запуск большинства биохимических процессов, обеспечивающих нормальную жизнедеятельность.

. Общая характеристика d-элементов VIБ-группы

VIБ-группу составляют элементы (переходные металлы) - хром, молибден и вольфрам. Эти редкие металлы находятся в природе в небольшом количестве. Однако благодаря целому ряду полезных химических и физических свойств, широко применяются не только в машиностроении и химической технологии, но и в медицинской практике (сплав Сr-Со-Мо используется в хирургии и стоматологии, молибден и его сплавы применяются как детали рентгеновских трубок, из вольфрама изготовляют аноды рентгеновских трубок, сплавы вольфрама - основа экранов для зашиты от γ-лучей).

Конфигурация валентных электронов Сг и Мо - (n-1)d⁵ns¹, W - 5d⁴6s². Сумма валентных электронов хрома, молибдена, вольфрама равна 6, что и определяет их положение в VIБ-группе. У Сr и Мо последний электронный слой занимают 13 электронов, у W - 12. Как у большинства d-элементов этот слой неустойчив. Поэтому валентность хрома, молибдена и вольфрама непостоянна. По этой же причине соединения металлов группы VIБ характеризуются набором степеней окисления от +2 до +6.

В группе d-элементов проявляется общая тенденция: с увеличением порядкового номера увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления. Самым сильным окислителем в состоянии Э⁶⁺ является хром. «Пограничный» Мо⁶⁺ проявляет слабые окислительные свойства. Молибде-нат-ион МоО₄^2- восстанавливается лишь до Мо₆О₁₇ («молибденовая синь»), где часть атомов молибдена имеет степень окисления +5. Эта реакция используется в аналитической химии для фотометрических определений.

В низших валентных состояниях, следуя все той же тенденции, более сильные восстановительные свойства проявляет Сг²⁺. У ионов Мо²⁺ и W²⁺ увеличение энергии ионизации приводит к уменьшению восстановительных и металлических свойств.

Комплексные соединения данной группы элементов чаще всего имеют координационное число 6 и гибридизацию типа sр³d², которая в пространстве описывается октаэдром.

Характерной особенностью соединений этой группы является склонность к полимеризации (конденсации) кислородных форм элементов VI группы. Это свойство усиливается при движении по группе сверху вниз. При этом образуются соединения типа М₆О₂₄^12-, составленные из октаэдров МоO₄ и WO₄. Эти октаэдры образуют полимерные кристаллы. У оксида хрома (VI) способность к полимеризации проявляется, но слабо. Поэтому у оксидов молибдена и вольфрама степень полимеризации выше.

По строению электронной оболочки атомов с незаполненной d-орбиталью, совокупности физических и химических свойств, по склонности к образованию электроположительных ионов и координационных соединений элементы VI группы относятся к переходным металлам.

Химические свойства соединений хрома. Большинство соединений хрома имеет яркую окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромоc - цвет, окраска.

Соединения трехвалентного хрома (в отличие от соединений молибдена, а для вольфрама степень окисления +3 вообще не характерна) химически инертны.

В природе хром находится в трехвалентном (шпинель - двойной оксид МnСrO₄ - магнохромит) и шестивалентном состоянии (РbСrO₄ - крокоит). Образует оксиды основного, амфотерного и кислотного характера.

Оксид хрома (II) СrО - кристаллы красного (красно-коричневого) цвета или черный пирофорный порошок, нерастворимый в воде. Соответствует гидроксиду Сr(ОН)₂. Гидроксид желтого (влажный) или коричневого цвета. При прокаливании на воздухе превращается в Сr₂О₃ (зеленого цвета):

Сr(ОН)₂ + 0,5О₂ = Сr₂O₃ + 2Н₂О

Катион Сr²⁺ - бесцветен, его безводные соли белого, а водные - синего цвета. Соли двухвалентного хрома являются энергичными восстановителями. Водный раствор хлорида хрома (II) используется в газовом анализе для количественного поглощения кислорода:

2СrСl₂ + 2НgО + 3Н₂O + 0,5О₂ = 2НgСl₂ + 2Сr(ОН)₃↓

(грязно-зеленый осадок)

Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. Легко переходит в коллоидное состояние. Растворяясь в кислотах и щелочах, образует аква- или гидроксокомплексы:

Сr(ОН)₃ + 3Н₃О⁺ = [Сr(Н₂О)₆]³⁺ (сине-фиолетовый раствор)

Сr(ОН)₃ + 3ОН^- = [Сr(ОН)₆]^3- (изумрудно-зеленый раствор)

Соединения трехвалентного хрома, как и двухвалентного, проявляют восстановительные свойства:

Сr₂(SO₄)з+КСlО₃ + 10КОН = 2К₂СrO₄ + 3К₂SО₄ + КСl + 5Н₂О

Соединения хрома (VI), как правило, кислородсодержащие комплексы хрома. Оксид шестивалентного хрома соответствует хромовым кислотам.

Хромовые кислоты образуются при растворении в воде СrО₃. Это сильно токсичные растворы желтого, оранжевого и красного цвета, обладающие окислительными свойствами. СrО₃ образует полихромовые кислоты состава Н₂Сr_nО_(3n+1): nCrО₃ + Н₂О → Н₂Сr_nО_(3n+1). Таких соединений может быть несколько: Н₂СrО₄, Н₂Сr₂О₇, Н₂Сr₃О₁₀, Н₂Сr₄О₁₃. Цвета растворов меняются от желтого до красного. Окраска зависит от содержания СrО₃ в растворе, концентрация СrО₃ влияет на образование полихромовых кислот разной степени полимеризации (от моно- до полихромовой кислоты).

Государственная фармакопея рекомендует для определения подлинности раствора пероксида водорода использовать реакцию

К₂Сr₂О₇ + 4Н₂О₂ + Н₂SО₄ = К₂SО₄ + 2Н₂СrО₆ + 3Н₂О

При этом образуется дипероксохромовая (Н₂СrО₆) или пероксохромовая (НСrО₅) кислота - соединение синего цвета. Синяя окраска и подтверждает подлинность препарата Н₂О₂.

Хроматометрию применяют также в санитарно-гигиенической практике для анализа промышленных и сточных вод. В ходе анализа определяется «окисляемость воды», которая показывает общее содержание соединений восстановительного характера.

СrО₃ обладает прижигающим действием. Это свойство используется в медицине. Тем не менее, необходимо помнить, что соли хрома (III) и хрома(VI) токсичны для человека. Смертельная доза К₂Сг₂О₇ для взрослого человека составляет всего 0,3 г.

3. Биологическая роль d-элементов VIБ-группы

Их применение в медицине.

Хром Сг, молибден Мо, вольфрам W - микроэлементы живых организмов.

Хром обнаруживается в растительных и животных организмах. В организме взрослого человека содержится примерно 6 г Сr (0,1%).

Металлический хром нетоксичен, а соединения Сr(III) и Сr(VI) опасны для здоровья. Они вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.

Есть предположение, что производные хрома (VI) обладают канцерогенными свойствами. 0,25-0,3 г дихромата калия вызывают летальный исход. Соединения хрома (VI) применяются как фунгициды (протравливающие вещества, фунгис - гриб, цедере - убивать). Соединения хрома (III) благоприятно влияют на рост растений.

Нельзя пройти мимо аномальных свойств металлического хрома. При 37°С у него резко меняется модуль упругости, коэффициент линейного расширения, внутреннее трение, электросопротивление. Такое поведение ждет своего объяснения и, возможно, найдет применение в медицине.

Молибден - относится к металлам жизни, является одним из важнейших биоэлементов. Его особенное положение было отмечено 20-25 лет назад Ф. Крином и Л. Орилом. Эти ученые выдвинули идею, что возникновение жизни на Земле происходило не эволюционным путем, а она занесена неведомой цивилизацией из космоса с молибденовых звезд, где жизнь существовала задолго до нас.

В биохимических процессах молибден участвует в степенях окисления V и VI. В этом состоянии он создает устойчивые оксоформы.

Молибден образует устойчивые оксокомплексы (например, [МоО₃(ОН)₂] и, видимо, поэтому входит в состав ферментов, обеспечивающих перенос оксогрупп. В крови преобладает Мо(VI), если лигандом будет кислород, то образуются устойчивые изополимолибдат-ионы:

МоО₄^2- МоО₇^2- Мо₇О₂₄^6- Мо₁₂O₄₁^10-

Избыточное содержание молибдена в пище нарушает метаболизм Са²⁺ и РО₄^3- , вызывая снижение прочности костей - остеопорозы.

Возможно, происходит связывание МоО₄^2- и РО₄^3- в фосфорномолибденовые комплексы состава [РМо₁₂О₄₀]^3-, [РМо₁₁О₃₉]^7-, [Р₂Мо₁₇О₆₁]^10-. Такие комплексы можно рассматривать как кислотные остатки гетерополимолибденовых кислот. С кальцием эти остатки дают нерастворимые кристаллики. Не исключено, что эти кристаллики инициируют отложение солей мочевой кислоты и вызывают заболевание подагрой. Подагра деформирует суставы, оправдывая свой буквальный перевод, как «капкан для ног».

Кроме кислородных комплексов, молибден образует галогенидные (Наl^-), тиоцианатные (NCS^-) и цианидные (СN^-) комплексы.

Молибден входит в состав различных ферментов. В организме человека к ним относятся альдегидогидроксидазы, ксантиндегидрогеназы, ксантиноксидазы.

Молекулярная масса ксантиноксидазы (КОКС) 250 000. Это молибденсодержащий фермент млекопитающих. Он может катализировать окисление ксантина и других пуринов, а также альдегидов. В ходе ферментативной реакции молибден (VI) переходит в молибден (V), а потом в молибден (IV). В общем виде это будет так:

Превращение гипоксантина и ксантина в мочевую кислоту, катализируемое ксантиноксидазой, происходит по схеме

Предполагается, что в ходе каталитического процесса молибден образует связь с азотом и кислородом ксантина.

Молибден является важнейшим микроэлементом растений, так как биологически активные вещества с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: превращают в аммиак или азотсодержащие продукты.

По сравнению с другими промышленно важными металлами молибден малотоксичен.

Потребление молибдена с продуктами питания 0,1-0,3 мг/сут, но необходимое дневное поступление не установлено. Дефицит молибдена вызывает уменьшение активности ксантиноксидазы в тканях. Избыточное содержание молибдена вызывает остеопорозы.

Вольфрам - микроэлемент. Его роль в организме изучена недостаточно. Анионная форма вольфрама легко абсорбируется в желудочно-кишечном тракте. Металлический вольфрам и его катионные формы не абсорбируются в организме. О гомеостазе вольфрама у млекопитающих сведений нет.

4. Общая характеристика d-элементов VIIБ-группы

Марганец Мn, технеций Тс и рений Rе - элементы-аналоги, образующие группу VIIБ.

Из элементов этой группы наиболее распространен в природе марганец. Технеций - радиоактивный элемент, в природе практически не встречается, получен искусственным путем. Рений в земной коре содержится в незначительном количестве. Он относится к редким и рассеянным элементам.

Валентные электроны элементов VIIБ-группы [конфигурация (n-1)d⁵ns²] располагаются на энергетических уровнях следующим образом:

Для марганца характерны степени окисления +2, +3, +4, -1-6, +7. Для остальных элементов этой группы известны только степени окисления +4 и +7.

Подобно другим d-элементам, соединения VIIБ-группы в низших степенях окисления проявляют восстановительные свойства, об основных свойствах этих соединений целесообразно говорить только применительно к соединениям марганца, который в растворах существует в виде катионов Мn²⁺ и Мn³⁺.

В высших степенях окисления элементы VIIБ-группы существуют в анионной форме (МnО₄^-, ТеО₄^-, RеО₄^-), проявляя окислительные и кислотные свойства. Для RеO₂ преобладают кислотные свойства.

В промежуточной степени окисления (IV) явно выраженная амфотерность проявляется у марганца. Это может быть объяснено уменьшением устойчивости элементов с увеличением порядкового номера, что приводит к ослаблению дифференциации кислотно-основных признаков в промежуточных степенях окисления. Поэтому именно у соединений марганца отчетливо прослеживается отмечаемая закономерность изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств.

Реакционная способность элементных веществ VIIБ-группы уменьшается в ряду Мn-Тс-Rе. Без нагревания порошки Мn, Тс и Rе окисляются во влажном воздухе, превращаясь в МnО, ТеО, НRеО₄. При нагревании эти металлы реагируют с О₂, F₂, Сl₂, S, Р, Si.

Распространенность в земной коре: Мn - 0,09%; Тс - нет; Rе - 10^-7%.

Эти элементы относятся к тяжелым металлам. Наиболее изучен марганец и его соединения.

При взаимодействии марганца с разбавленными кислотами (особенно при нагревании) выделяется водород. Ион марганца Мn²⁺ в воде существует как аквакомплекс. Поэтому в молекулярно-ионном виде реакция запишется так:

Мn + 2Н⁺ + 6Н₂O → [Мn(Н₂O)₆]²⁺ + Н₂↑

Химические свойства соединений марганца. Устойчивые степени окисления марганца +2, +4, +7 в соединениях кислородного и солевого характера. В медицинской практике используются соединения марганца(II) и марганца(VII).

Оксид марганца (II) МnО встречается в природе в виде мелких зеленых кристаллов, плохо растворимых в воде. При нагревании на воздухе превращается в разные оксиды:

МnО + 3O₂ → 6МnО₂ + 3/2 О₂ → 3Мn₂О₃ +4,5 О₂ ¹⁰⁰⁰°^С→ 6МnО₃

Оксид марганца (II) растворяется в кислотах:

МnО + 2Н⁺ + 5Н₂О → [Мn(Н₂О)₆]²⁺

Обработка аквакомплекса [Мn(Н₂О)₆]²⁺ при рН = 8,5 в атмосфере водорода приводит к образованию нерастворимого гидроксида марганца (II):

[Мn(Н₂О)₆]²⁺ + 2ОН^- → Мn(OH)₂↓ + 6Н₂О

гидроксид марганца (II) обладает слабоосновными свойствами, окисляется кислородом воздуха и другими окислителями до марганцеватистой кислоты или ее солей манганитов:

Мn(ОН)₂ + Н₂О₂ → Н₂МnО₃↓ + Н₂О

марганцеватистая кислота (бурый осадок)

В щелочной среде Мn²⁺ окисляется до МnО₄^2-, а в кислой до МnО₄^-:

МnSО₄ + 2КNО₃ + 4КОН → К₂МnО₄ + 2КNО₂ + К₂SО₄ + 2Н₂О

Образуются соли марганцовистой Н₂МnО₄ и марганцовой НМnО₄ кислот.

Если в опыте in vitro Мn²⁺ проявляет восстановительные свойства, то in vivo восстановительные свойства Мn²⁺ слабо выражены. В биологических процессах он не меняет степени окисления. Устойчивые биокомплексы Мn²⁺ in vivo стабилизируют эту степень окисления. Стабилизирующее влияние появляется в большом времени удержания гидратной оболочки. Для Мn²⁺ это время равно 100 мкс, тогда как для гидрофильного иона Na⁺ оно составляет 1 мкс.

Оксид марганца (IV) МnО₂ является устойчивым природным соединением марганца, которое встречается в четырех модификациях. Все модификации имеют амфотерный характер и обладают окислительно-восстановительной двойственностью.

Примеры окислительно-восстановительной двойственности МnО₂:

МnО₂ + 2КI + 3СО₂ + Н₂О → I₂ + МnСО₃ + 2КНСО₃

МnО₂ + 2NH₃ → 3Мn₂О₃ + N₂ + 3Н₂О

МnО₂ + 3О₂ + 4КОН → 4КМnО₄ + 2Н₂О

МnО₂ + 3Сl₂ + 8КОН → 2КМnО₄ + 6КСl + 4Н₂О

Последняя реакция ставит под сомнение расхожее утверждение, что МnО₂ в щелочной среде превращается в манганат - соль Мn (VI), а в кислой - в перманганат - соль Мn (VII). Кроме среды на окислительно-восстановительную способность влияют концентрация и потенциал окислителя.

Соединения Мn (VI) - неустойчивы. В растворах могут превращаться в соединения Мn (II), Мn (IV) и Мn (VII): оксид марганца (VI) МnО₃ - темно-красная масса, вызывающая кашель. Гидратная форма МnО₃ - слабая марганцовистая кислота Н₂МnO₄, которая существует только в водном растворе. Ее соли (манганаты) легко разрушаются в результате гидролиза и при нагревании. При 50°С МnО₃ разлагается:

МnО₃ → 2МnО₂ + О₂

и гидролизуется при растворении в воде:

МnО₃ + Н₂О → МnО₂ + 2НМnО₄

Мn₂О₇ → 2МnО₂ + О₃

При растворении в холодной воде образуется кислота

Мn₂O₇ + Н₂О → 2НМnО₄

Соли марганцевой кислоты НМnО₄ - перманганаты. Ионы обусловливают фиолетовую окраску растворов. Образуют кристаллогидраты типа ЭМnО₄∙nН₂О, где n = 3-6, Э = Li, Nа, Мg, Са, Sr.

Перманганат КМnО₄ хорошо растворим в воде. Перманганаты - сильные окислители. Это свойство используется в медицинской практике для дезинфекции, в фармакопейном анализе для идентификации Н₂О₂ путем взаимодействия с КМnО₄ в кислой среде. Количественное содержание КМnО₄ в препаратах Государственная фармакопея рекомендует определять иодометрически путем проведения реакции с КI в кислой среде.

Глубина превращения перманганата зависит от рН среды, в которой протекает реакция. При сравнении стандартных окислительно-восстановительных потенциалов видно, что наиболее сильные окислительные свойства перманганат-ион проявляет в кислой среде.

Вследствие высокой окислительной способности кислородные соединения марганца в высших степенях окисления в организме не существуют.

Для организма перманганаты являются ядами, их обезвреживание может происходить следующим образом:

КМnO₄ + 5Н₂O₂ + 6СН₃СООН = 2Мn(СН₃СОО)₂ + 2СН₃СООК + 8Н₂О + 5O₂

Для лечения острых отравлений перманганатом используется 3%-ный водный раствор Н₂O₂, подкисленный уксусной кислотой.

Калий перманганат окисляет органические вещества клеток тканей и микробов. При этом КМnО₄ восстанавливается до МnО₂. Оксид марганца (IV) может также взаимодействовать с белками, образуя комплекс бурого цвета.

Под действием перманганата калия КМnО₄ белки окисляются и свертываются (коагулируют). На этом основано его применение в качестве наружного препарата, обладающего противомикробными и прижигающими свойствами. При этом его действие проявляется только на поверхности кожи и слизистых оболочек. Окислительные свойства водного раствора КМnО₄ используют для обезвреживания токсичных органических веществ. В результате окисления образуются менее токсичные продукты. Например, наркотик морфин превращается в биологически малоактивный оксиморфин.

Калий перманганат применяют в титриметрическом анализе для определения содержания различных восстановителей (перманганатометрия).

Высокую окислительную способность перманганата используют в экологии для оценки загрязненности сточных вод (перманганатный метод). По количеству окисленного (обесцвеченного) перманганата определяют содержание органических примесей в воде.

Перманганатный метод (перманганатометрию) используют также в клинических лабораториях для определения содержания мочевой кислоты в крови.

5. Биологическая роль соединений марганца. Их применение в медицине

Из элементов VIIБ-группы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти металлов жизни, необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах.

В теле взрослого человека содержится 12 мг (1,6-10^-5%). Марганец концентрируется в костях (43%), остальное - в мягких тканях, в том числе и в мозге.

В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, АТФ, АДФ, отдельными аминокислотами. Содержащие марганец металлоферменты аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза.

Связывание аммиака - токсичного продукта превращения аминокислот в организме млекопитающих осуществляется через аминокислоту аргинин. Аргиназа - фермент, катализирующий в печени гидролиз аргинина. В результате аргинин расщепляется на мочевину и циклическую аминокислоту орнитин. Мочевина - нетоксичное, растворимое в воде вещество. Оно потоком крови доставляется в почки и выводится с мочой.

Атомный радиус марганца 128 пм. Это объясняет то обстоятельство, что марганец может замещать магний (атомный радиус 160 пм) в его соединении с АТФ, существенно влияя на перенос энергии в организме.

Особенно важной является роль гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ) до аденозиндифосфата (АДФ), обеспечивающего энергетику жизнедеятельности. В организме этот процесс активируется магнием в результате образования комплексов МgАТФ^2- и МgАДФ^-. Однако установлено, что активацию могут осуществлять и ионы марганца Мn²⁺. При этом оказывается, что эти комплексы более активны. Участие марганца в гидролизе можно представить в виде:

Ионы Мg²⁺ и марганца Мn²⁺ осуществляют также активацию ферментов - нуклеаз. Эти ферменты катализируют в двенадцатиперстной кишке гидролиз нуклеиновых кислот ДНК и РНК. В результате эти биополимеры расщепляются на мономерные единицы - нуклеотиды. В частности такой нуклеазой является дезоксирибонуклеаза, которая катализирует гидролиз ДНК только в присутствии ионов Мg²⁺ или Мn²⁺.

Марганец может входить и в состав неорганических соединений организма. Это, например, малорастворимый марганец магний пирофосфат МnМgP₂О₇. Кристаллы этой соли локализуются на внутренней поверхности мембраны везикул.

Почти одинаковое значение атомного радиуса марганца (128 пм) и железа (126 пм) объясняет способность марганца замещать железо в порфириновом комплексе эритроцита. По той же причине марганец может замещать и цинк (атомный радиус 127 пм) в цинкзависимых ферментах, изменяя при этом их каталитические свойства.

Калий перманганат КМnО₄ - наиболее известное соединение марганца, применяемое в медицине. Используют водные растворы с содержанием КМnО₄ от 0,01 до 5%. В качестве кровоостанавливающего средства применяют 5%-ный раствор. Растворы калия перманганата обладают антисептическими свойствами, которые определяются его высокой окислительной способностью.

Из других соединений марганца следует отметить сульфат марганца (II) и хлорид марганца (II), которые используют при лечении малокровия.

О наличии технеция в живых организмах данных нет. Однако соединения технеция с бисфосфонатами используют для радиоизотопного метода диагностики.

химический элемент биологический

Метастабильный изотоп технеция ⁹⁹Тс является излучителем лучей. В первые после внутривенного введения препарата «Технефор», содержащего ⁹⁹Тс, можно исследовать состояние мягких тканей, а через 2-3 ч после введения - костных. Ниже приводится формула строения комплекса ⁹⁹Тс с бисфосфонатом:

В соединении с бисфосфонатом технеций обычно четырехвалентен, при этом координационное число может быть равным 6, что хорошо видно на схеме.

Таким образом, для решения медико-биологических задач используются не только соединения жизненно необходимого Мn, но и соединения искусственного элемента ⁹⁹Тс.

. Общая характеристика d-элементов VIIIБ-группы (семейство железа и семейство платины)

В VIIIБ-группе периодической системы расположены химические элементы - переходные металлы: Fе, Со, Ni, Rn, Rh, Рd, Оs, Ir, Рt.

Закономерные изменения свойств элементов четвертого периода (Fе, Со, Ni) проявляются значительно четче, чем у остальных элементов VIIIБ-группы. Поэтому Fе, Со, Ni объединены в семейство железа. Другие шесть элементов - в семейство платины.

Элементы семейства железа имеют близкие по значениям орбитальные радиусы (123, 118, 114 пм). Это можно объяснить тем, что ns-электроны частично экранируются (n-1)d-электронами. При этом увеличение заряда ядра на единицу не вызывает соответствующего роста экранирования:

Рост электроотрицательности в ряду Fе (1,83) - Со (1,88) - Ni (1,91) показывает, что от железа к никелю должно происходить уменьшение основных и восстановительных свойств. В электрохимическом ряду напряжений элементы подгруппы железа стоят перед водородом.

По распространенности в природе, применению соединений в медицине и технике и роли в организме железо стоит на первом месте в VIIIБ-группе. Элементы семейства железа в соединениях проявляют степень окисления +2, +3. Соединения элементов со степенью окисления +2 малоустойчивы. Более устойчивы соединения элементов со степенью окисления +3.

Химические свойства соединений железа, кобальта, никеля. Оксиды общей формулы МО могут быть получены восстановлением оксидов более высокой валентности (М₂О₃, М₃О₄), а также окислением металла М, термическим разложением солей и гидроксидов без доступа воздуха.

Оксиды нерастворимы в воде, растворяются в кислотах с образованием оксоаквакатионов, придающих раствору зеленую окраску различных оттенков:

МО + 2Н₃О⁺ + 3Н₂О ⇄ [М(Н₂О)₆]²⁺

При подщелачивании этих растворов выпадают осадки гидроксидов основного характера М(ОН)₂. Гидроксид Fе(ОН)₂ - белого цвета (на воздухе зеленый за счет частичного окисления). Гидроксид Со(ОН)₂ - синего цвета (на холоду, α-форма) или розового цвета (в теплом растворе, β-форма). При образовании коллоидного раствора появляется коричневое окрашивание. Гидроксид Ni(ОН)₂ представляет собой зеленые кристаллы.

Из трех перечисленных гидроксидов в аммиаке и солях аммония растворяется только Ni(ОН)₂:

Ni(ОН)₂ + 2NН₄Сl + 4NН₄ОН → [Ni(NН₃)₆]Сl₂ + 6Н₂О

 зеленый                                          синий

Гидроксид никеля (II) окисляется на воздухе. Гидроксиды железа (II) и кобальта (II) окисляются (как и соли) лишь в присутствии влаги:

4Fе(ОН)₂ + O₂ + 2Н₂О → 4Fе(ОН)₃

Восстановительные свойства уменьшаются в ряду Fе²⁺ - Со²⁺ - Ni²⁺. У солей Ni²⁺ восстановительные свойства практически отсутствуют.

В биогенных соединениях железо связано в комплекс с органическими лигандами (миоглобин, гемоглобин). Степень окисления железа в этих комплексах дискутируется. Одни авторы считают, что степень окисления равна +2, другие предполагают, что она меняется от +2 до +3 в зависимости от степени взаимодействия с кислородом.

Оксид железа (III). Fе₂О₃ в природе существует в виде минерала гематита красного цвета (аналогия с кровью).

Оксид железа (III) соответствует гидроксиду Fе(ОН)₃, обладающему слабо выраженными амфотерными свойствами. При его растворении в щелочи образуется гидроксоанионы:

Fе(ОН)₃ + 3ОН^- → [Fе(ОН)₆]^3-

Fе(ОН)₃ может выпасть в осадок при обработке солей железа (III) раствором КСN низкой концентрации. При более высоких концентрациях образуется калий гексацианоферрат (III) К₃[Fе(СN)₆]:

FеСl₃ + 6КСN + 6Н₂О → 2Fе(ОН)₃ + 6КСl + 6НСN

Fе(ОН)₃ + 6КСN → К₃[Fе(СN)₆] + 3КОН

Это токсичное соединение упоминается в алхимической литературе (VII-XVII в.) под названием красная кровяная соль.

Калий гексацианоферрат (III), как и желтая кровяная соль - калий гексацианоферрат (II) К₄[Fе(СN)₆], применяется в аналитической химии для определения ионов Fе²⁺ и Fе³⁺. Оба иона образуют комплексные соединения, где координационное число металла равно 6. Анионные комплексы Fе (III) более устойчивы, чем анионные комплексы Fе (II).

. Биологическая роль d-элементов семейства железа. Применение их соединений в медицине

Железо Fе и кобальт Со - необходимые микроэлементы живых организмов.

Железо - биогенный элемент, содержится в тканях животных и растений. Общая масса железа в организме взрослого человека примерно 5г, что составляет 0,007%. Металлическое железо мало токсично, а соединения Fе(II), Fе(III) и Fе(VI) в больших количествах опасны для здоровья.

Наиболее важными с физиологической точки зрения являются железосодержащие белки: гемоглобин, миоглобин, цитохромы, пероксидазы, каталаза. Гемоглобин - главная составная часть эритроцитов. Обеспечивает внешнее дыхание, являясь переносчиком кислорода от легких к тканям. Миоглобин, цитохромы, каталаза обеспечивают клеточное дыхание.

Все эти белки состоят из собственно белковых частей и связанных с ними активных центров.

Активный центр представляет собой макроциклическое комплексное соединение - гем (от греч. гема - кровь). В качестве макроциклического лиганда выступает тетрадентантное соединение - порфирин. Донорные атомы азота расположены по углам квадрата, в центре которого расположен ион железа. В целом, комплекс имеет октаэдрическую конфигурацию. Пятая орбиталь через азот аминокислоты - гистидина используется для связи тема с белком. Шестая орбиталь свободна и может связывать различные низкомолекулярные лиганды R: О₂, Н₂О₂, СО, СN^-.

Гемоглобин состоит из четырех белковых молекул (субъединиц), которые образуют единый макромолекулярный агрегат. Каждая субъединица по строению аналогична молекуле миоглобина. Таким образом, гемоглобин может одновременно связывать четыре молекулы О₂, а миоглобин - одну.

На основе законов химического равновесия нетрудно понять функционирование гемоглобина как переносчика кислорода от легких к тканям.

Гемоглобин без кислорода (дезоксигемоглобин) представляет собой слабую кислоту и его химическую формулу можно представить в виде ННb⁺. Присоединение кислорода сопровождается отщеплением протона и образуется оксигемоглобин НbО₂. При этом имеет место равновесие:

ННb⁺ + О₂ ⇄ НbО₂ + Н⁺

При поступлении бедной кислородом венозной крови в легкие, где парциальное давление кислорода велико (до 20 кПа), его растворимость возрастает согласно закону Генри. Это приводит в соответствии с принципом Ле Шателье к смещению равновесия вправо и образованию оксигемоглобина. Дополнительное смещение равновесия вправо обусловлено тем, что в легких значение рН повышено (до 7,5). В результате в легких дезоксигемоглобин практически полностью (до 97%) насыщается кислородом и переходит в оксигемоглобин. В капиллярах, пронизывающих периферические ткани, парциальное давление кислорода снижается до 5 кПа, а значение рН снижается до 7,2. В результате равновесие смещается влево. В оттекающей с периферии крови гемоглобин насыщен кислородом лишь на 65%. Таким образом, при циркуляции крови в организме равновесие ННb⁺ + О₂ ⇄ НbО₂ + Н⁺ периодически сильно смещается (на 35%) то вправо, то влево.

Металлокомплексные свойства гемсодержащих белков проявляются при действии таких токсических веществ как СО (угарный газ) и МСN (цианиды - соли синильной кислоты).

Углерод моноксид СО - один из продуктов неполного сгорания топлива. Значительные количества этого газа выделяются при работе котельных, двигателей внутреннего сгорания, курении. При вдыхании СО с воздухом в легких параллельно с оксигемоглобином НbО₂ образуется металлокомплексное соединение - карбонилгемоглобин НbСО. Константа устойчивости НbСО примерно в двести раз больше, чем у НbО₂. Поэтому даже малые количества СО «перехватывают» значительную долю дезоксигемоглобина. В результате поступление кислорода к органам уменьшается. Появляются признаки гипоксии - кислородной недостаточности. В первую очередь страдают нервные ткани. Для детоксикации - устранения отравляющего действия углерод моноксида во многих случаях достаточно прекратить его поступление и усилить кислородную вентиляцию - вывести пострадавшего на «свежий» воздух. При этом опять работает принцип Ле Шателье - равновесие смещается в сторону образования оксигемоглобина.

При больших концентрациях углерод моноксид блокирует гемсодержащие белки клеточного дыхания и трудно избежать летального исхода.

Аналогичен механизм действия цианидов. Но их токсичность выше, чем для СО. Поступление в кровь даже очень небольших количеств этих веществ приводит к остановке дыхания и летальному исходу. Высокая токсичность цианидов объясняется высокой прочностью связи Fе - СN^-, что обусловливает большую устойчивость цианидгемоглобина.

Кислородное дыхание приводит к образованию Н₂О₂. Это вещество обладает высокой окислительной способностью. При его взаимодействии с биоорганическими соединениями клеток образуются радикалы - очень активные молекулярные частицы с ненасыщенной валентностью и инициируется пероксидное окисление. Под действием радикалов разрушаются важнейшие составные части клетки - мембраны и ДНК. В ходе биологической эволюции природа выработала особый белок - фермент каталазу, которая разрушает водородпероксид. Тем самым ограничивается избыточное накопление этого вещества и предотвращается разрушение клетки.

Действие каталазы (СаtFе²⁺) может быть представлено в виде каталитического цикла из двух последовательных реакций:

СаtFе²⁺ + Н₂О₂ → СаtFе²⁺•Н₂О₂

СаtFе²⁺•Н₂О₂ + Н₂О₂ → СаtFе²⁺ + 2Н₂О + О₂

В результате разрушаются две молекулы водородпероксида, а молекула биокатализатора СаtFе²⁺ освобождается и может вступать в следующий каталитический цикл. Этот процесс очень быстрый. В течение секунды 1 молекула каталазы может осуществлять до 20 000 циклов.

При недостатке в организме железа может развиваться болезнь - железодефицитная анемия (малокровие). Возникает тканевая кислородная недостаточность, связанная с нехваткой железа для синтеза гемоглобина. В результате доставка кислорода к периферическим органам снижается, и, соответственно, понижается уровень клеточного дыхания, замедляется обмен веществ.

Введение в качестве лекарственных препаратов - хлорида железа (II) или сульфата железа (II) ослабляет остроту заболевания. Для этих же целей используется мелкодисперсный порошок металлического железа (железо восстановленное, до 1г на прием), который легко растворяется в соляной кислоте желудочного сока. Поэтому действие этого препарата аналогично действию хлорида железа (II). Однако более эффективны препараты, представляющие собой бионеорганические комплексы железа с сахарами, никотинамидом и другими органическими веществами. Такие комплексы хорошо всасываются в кровь, с чем и связана их фармакологическая эффективность.

Интересно отметить, что с древних времен до настоящего времени для лечения железодефицитной анемии применяют так называемое «железное вино» - напиток, который получают путем настаивания виноградного вина на железных опилках. Очевидно, железо растворяется в вине (кислая среда) и образует комплексы с природными органическими веществами, которые содержатся в нем в больших количествах. Понятно, что механизм действия древнего напитка примерно тот же, что и у современных препаратов.

Кобальт. Как и железо, кобальт также является одним из важнейших биогенных элементов. Общая масса кобальта в организме взрослого человека примерно 1,2 мг, что составляет менее 2∙10^-6 %. Около 100 мг из этой массы находится в форме цианокобаламина (жирорастворимый витамин B₁₂) и его аналогов. Это вещество, как и гем, представляет собой макроциклическое комплексной соединение.

В качестве макроциклического лиганда выступает тетрадентатное соединение - порфин. R представляет собой сложный органический заместитель. В аналогах цианокобаламина вместо аниона СN^- выступают различные органические заместители.

Наиболее важную роль витамин В₁₂ играет в развитии и формировании эритроцитов (эритропоэз). Дефицит витамина В₁₂ (поступление менее 3 мкг в сутки) приводит к тяжелому заболеванию - злокачественной анемии (малокровии).

Установлено, что аналоги цианокобаламина являются активаторами - кофакторами различных ферментов, участвующих в эритропоэзе. Недостаток кофакторов проявляется в дефиците гемоглобина и эритроцитов.

Растения и животные не могут синтезировать витамин В₁₂. Его вырабатывают лишь некоторые виды бактерий. В желудочно-кишечном тракте человека такие бактерии имеются. Они синтезируют достаточное количество витамина В₁₂. Злокачественная анемия связана с нарушением всасывания этого витамина в кровь. Поэтому прием таблеток малоэффективно. Инъекция витамина (100-200 мкг в течение 2 сут) в кровь существенно улучшает состояние больного при злокачественном малокровии.

8. Общая характеристика d-элементов IБ-группы

В IБ-группе (группе меди) находятся переходные металлы Сu, Аg, Аu, которые имеют сходное распределение электронов, определяемое феноменом «проскока» или «провала» электронов.

Явление «проскока» представляет собой символическое перенесение одного из двух валентных s-электронов на d-подуровень, что отражает неравномерность удержания ядром внешних электронов.

Переход одного s-электрона на внешний уровень приводит к стабилизации d-подуровня. Поэтому в зависимости от степени возбуждения атомы IБ-группы могут отдавать на образование химической связи от одного до трех электронов. Вследствие этого элементы IБ-группы могут образовывать соединения со степенями окисления +1, +2 и +3. Однако имеются различия: для меди наиболее устойчивы степени окисления +1 и +2; для серебра +1, а золота +1 и +3. Наиболее характерные координационные числа в этой группе 2, 3, 4.

Элементы 1Б-группы относительно инертны. В электрохимическом ряду стоят после водорода, что проявляется в их слабой восстановительной способности. Поэтому в природе встречаются в самородном виде. Они относятся к первым металлам, которые нашел и применил древний человек. В качестве ископаемых находят соединения: Сu₂О - куприт, Сu₂S - халькозин, Аg₂S - аргентит, акантит, АgСl - кераргирит, АuТe₂ - калаверит, (Аu,Аg)Те₄ - сильванит.

В группе IБ восстановительные и основные свойства убывают от меди к золоту.

Химические свойства соединений меди, серебра, золота.

Оксид серебра (I) получают при нагревании серебра с кислородом или обработкой растворов АgNО₃ щелочами:

АgNО₃ + 2КОН → Аg₂О + 2КNО₃ + Н₂О

Оксид серебра (I) в воде растворяется незначительно, тем не менее, вследствие гидролиза растворы имеют щелочную реакцию

Аg₂О + Н₂О → 2Аg⁺ + 2ОН^-

в цианидных растворах превращается в комплекс:

Аg₂О + 4КСN + Н₂О → 2К[Аg(СN)₂] + 2КОН

Аg₂О - энергичный окислитель. Окисляет соли хрома (III):

Аg₂O + 2Сr(ОН)₃ + 4NаОН → 2Nа₂СrО₄ + 6Аg + 5Н₂О,

а также альдегиды и галогеноуглеводороды.

Окислительные свойства оксида серебра (I) обусловливают применение его суспензии как антисептического средства.

В электрохимическом ряду нормальных окислительно-восстановительных потенциалов серебро стоит после водорода. Поэтому металлическое серебро реагирует только с окисляющими концентрированной азотной и серной кислотами:

Аg + 2Н₂SО₄ → Аg₂SО₄ + 5О₂ + 2Н₂О

Большинство солей серебра мало или плохо растворимы. Практически нерастворимы галогениды, фосфаты. Плохо растворимы сульфат серебра и карбонат серебра. Растворы галогенидов серебра разлагаются под действием ультрафиолетовых и рентгеновских лучей:

АgСl -^hν→ 2Аg + Сl₂

Еще более чувствительны к действию ультрафиолетовых и рентгеновских лучей кристаллы АgСl с примесью бромидов. Под действием кванта света в кристалле протекают реакции

Вr^-- + hν → Вг° + е^-

Аg⁺ + е^~ → Аg°

АgВr → 2Аg⁰ + Вr₂

Это свойство галогенидов серебра используют при изготовлении светочувствительных материалов, в частности фотопленок, рентгеновских пленок.

Нерастворимые серебро хлорид и серебро бромид растворяются в аммиаке с образованием аммиакатов:

АgСl + 2NН₃ → [Аg(NH₃)₂]Сl

Растворение АgСl возможно потому, что ионы серебра связываются в очень прочный комплексный ион. В растворе остается настолько мало ионов серебра, что их не хватает для образования осадка, так как произведение концентраций меньше константы растворимости.

Бактерицидные свойства АgСl используются в препаратах для обработки слизистых оболочек газа. Для стерилизации и консервации пищевых продуктов применяется «серебряная вода» - обработанная кристаллами АgСl дистиллированная вода.

Так же, как и серебро, медь (I) образует нерастворимые галогениды. Эти соли растворяются в аммиаке и образуют комплексы:

СuСl + 2NН₃ → [Сu(NН₃)₂]Сl

Нерастворимы в воде оксиды и гидроксиды меди (II), которые имеют основной характер и растворяются в кислотах:

Сu(ОН)₂ + 2НСl + 4Н₂О → [Сu(Н₂О)₆]Сl₂

Образующийся аквакатион [Сu(Н₂О)₆]²⁺ сообщает растворам яркую голубую окраску.

Гидроксид меди (II) растворяется в аммиаке, образует комплекс, окрашивающий раствор в синий цвет:

Сu(ОН)₂ + 4NН₃ + 2Н₂О → [Сu(NН₃)₄(Н₂О)₂](ОН)₂

Эта реакция используется для качественной реакции на ионы меди (II).

Соли меди, серебра и золота взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и с водородсульфидом с образованием нерастворимых в воде осадков - Аg₂S, Сu₂S, СuS, Аu₂S₃.

Высокое сродство металлов группы IБ к сере определяет большую энергию связи М-S, а это, в свою очередь, обусловливает определенный характер их поведения в биологических системах.

Катионы этих металлов легко взаимодействуют с веществами, в состав которых входят группы, содержащие серу. Например, ионы Аg⁺ и Сu⁺ реагируют с дитиоловыми ферментами микроорганизмов по схеме:

Включение ионов металлов в состав белка инактивирует ферменты, разрушает белки.

Такой же механизм лежит и в основе действия содержащих серебро и золото лекарственных препаратов, применяемых в дерматологии.

Наиболее распространенным соединением золота (III) является хлорид АuСl₃, хорошо растворимый в воде.

Оксид и гидроксид золота (III) - амфотерные соединения с более выраженными кислотными свойствами. Гидроксид золота (III) в воде не растворяется, но растворяется в щелочах с образованием гидроксокомплекса:

Реагирует с кислотами с образованием ацидокомплекса:

АuО(ОН) + 2Н₂SО₄ → Н[Аu(SО₄)₂] + 2Н₂О

Для золота и его аналогов известно большое число комплексных соединений. Знаменитая реакция растворения золота в «царской водке» (1 объем конц. НМОз и 3 объема конц. НСl) представляет собой образование комплексной кислоты:

Аu + 4НСl + НNО₃ → Н[АuСl₄] + NO + 2Н₂О

В организме медь функционирует в степенях окисления + 1 и +2. Ионы Сu⁺ и Сu²⁺ входят в состав «голубых» белков, выделенных из бактерий. Эти белки имеют сходные свойства и называются азуринами.

Медь (I) более прочно связывается с серосодержащими лигандами, а медь (II) с карбоксильными, фенольными, аминогруппами белков. Медь (I) дает комплексы с координационным числом, равным 4. Образуется тетраэдрическая структура (если участвует четное число d-электронов). Для меди (II) координационное число равно 6, ему соответствует орторомбическая геометрия комплекса.

. Биологическая роль d-элементов IБ-группы. Применение их соединений в медицине

Медь Сu - необходимый микроэлемент живых организмов. Серебро Аg и золото Аu - примесные микроэлементы. Их соединения применяют в медицине.

Медь - биогенный элемент, содержится в тканях животных и растений. Общая масса меди в организме взрослого человека примерно 100 мг, что составляет около 0,0001%. Примерно 30% этого количества содержится в мышцах. Печень и мозг также богаты медью. Металлическая медь и ее соединения токсичны.

Наиболее важными с физиологической точки зрения являются медьсодержащие белки - цитохромоксидаза и супероксиддисмутаза.

Цитохромоксидаза - один из компонентов дыхательной цепи, локализованной в мембранах митохондрий. Обеспечивает клеточное дыхание, восстанавливая кислород до воды на конечном участке дыхательной цепи.

Цитохромоксидаза (М, = 200 000) состоит из семи белковых субъединиц и четырех связанных с ними активных центров: двух молекул тема, связывающих ионы железа, и двух ионов меди, непосредственно связанных с белковыми субъединицами. Такая структура цитохромоксидазы обеспечивает передачу четырех электронов из дыхательной цепи и осуществление реакции

О₂ + 4Н⁺ + 4е^~ →Цитохромоксидаза→ 2Н₂О

При неполном восстановлении кислорода в дыхательной цепи образуется анион пероксида:

О₂ + е^~ -> О₂^-

Взаимодействие этого аниона с органическими соединениями клетки приводит к образованию радикалов и нарушению нормального развития клетки.

Повреждающее действие аниона предотвращается медьсодержащим ферментом супероксиддисмутазой (СОД). Этот фермент катализирует реакцию

О₂^- + О₂^- + 2Н⁺ → Н₂О₂ + О₂

Образующийся при этом водородпероксид разлагается каталазой. В результате совместного действия содержание радикалов в клетке поддерживается на безопасном уровне.

Интересно, что переносчиком кислорода у моллюсков и членистоногих является не гемоглобин, а гемоцианин (от греч. кианос - лазурный). Кровь этих животных имеет голубой цвет.

Гемоцианин в зависимости от биологического вида имеет различную молекулярную массу (у омара М_г = 825000) и состоит из большого числа белковых субъединиц (М_г от 25000 до 35000). Каждая субъединица имеет центры связывания кислорода. Эти центры представляют собой медьпротеиновые комплексы кислорода (биокластеры) с двумя ионами меди. Каждая такая пара связывает одну молекулу кислорода.

Ежедневно организму требуется 2,5-5,0 мг меди. При недостатке в организме меди может развиваться болезнь - медьдефицитная анемия. Медь необходима для усвоения железа, в частности, при синтезе цитохромоксидазы, которая содержит и железо, и медь. При дефиците меди нарушается нормальное развитие соединительных тканей и кровеносных сосудов.

Широкое применение меди и ее соединений в промышленности и сельском хозяйстве повышает риск отравления этими веществами. Отравления обычно связаны со случайной передозировкой инсектицидов, вдыханием порошка металла, заглатыванием растворов солей меди. Большую опасность представляют напитки, хранящиеся в медных сосудах без защитного покрытия стенок.

Токсическое действие соединений меди обусловлено тем, что ионы меди взаимодействуют с тиольными -SН-группами (связывание) и аминогруппами -NH₂ (блокирование) белков. При этом могут образовываться биокластеры хелатного типа:

Вследствие таких взаимодействий белки становятся нерастворимыми, теряют ферментативную активность. В результате нарушается нормальная жизнедеятельность.

В качестве наружного средства применяют 0,25%-ный водный раствор сульфата меди СuSО₄ при воспалении слизистых оболочек и конъюнктивитах. Малые дозы этого препарата могут применяться во время приема пищи для усиления эритропоэза при малокровии.

Серебро и золото. В организме взрослого человека обнаруживается около 1 мг серебра, т.е. примерно 10^-6% (1 ч. на миллион), и до 10 мг золота, т.е. примерно 10^-5% (10 ч. на миллион).

Антисептические свойства растворимых солей серебра известны с древних времен. Священнослужители давно знали, что вода («святая») при хранении в серебряных сосудах долго не портится, т.е. не подвергается микробному загрязнению. В настоящее время это свойство «серебряной» воды используется моряками в дальних плаваниях.

Сильные токсические проявления у взрослого человека наблюдаются при приеме внутрь 7 г АgNO₃.

Токсическое действие соединений серебра, как и в случае меди, обусловлено главным образом тем, что ионы серебра взаимодействуют с тиольными серо- и азотсодержащими группами белков, нуклеиновых кислот и других биоорганических веществ.

В водном растворе существуют только комплексные соли золота, например, Nа₃[Аu(S₂О₃)₂] и различные тиоловые бионеорганические комплексы.

Механизм токсического действия соединений золота аналогичен механизму токсического действия соединений меди и серебра. В соответствии с общим правилом для тяжелых металлов одной группы токсичность возрастает с увеличением атомного номера в ряду: Сu Аg Аu.

В медицине издавна используются такие препараты, как кристаллический серебро нитрат АgNО₃ (ляпис) и его водные растворы. Давно известны также препараты коллоидного металлического серебра протаргол (8% Аg) и колларгол (70% Аg), которые представляют собой мелкодисперсные порошки с металлическим блеском. Каждая частица таких порошков представляет собой кристаллик восстановленного металлического серебра размером менее 1 мкм с белковой оболочкой из альбумина (протаргол) или коллагена (колларгол). Белковая оболочка защищает кристаллики серебра от слипания и обеспечивает их переход в водную среду (солюбилизирует).

Препараты серебра применяют как противовоспалительные, антисептические и вяжущие средства.

В качестве эффективных противовоспалительных средств применяют также препараты золота. Наиболее известны кризанол (от греч. хризос - золото), с 30%-ным содержанием благородного металла, и коллоидное золото. Главный компонент кризанола - комплекс золота с тиоловым органическим соединением Аu-S-СН₂СН(ОН)СН₂-SО₃.

10. Общая характеристика d-элементов IIБ-группы.

У элементов IIБ-группы (Zn, Сd, Нg) предпоследний электронный слой полностью заполнен, «неспаренных» электронов нет.

Это и определяет стабильность и особенности химических свойств элементов.

Элементы IIБ-группы имеют два спаренных электрона на s-подуровне внешнего уровня. Эти электроны и определяют постоянную валентность, равную двум.

В соединениях элементы этой группы имеют степень окисления +2. Для ртути характерна степень окисления +1 в результате образования атомных димеров Нg₂²⁺ (соединения Нg₂Сl₂, Нg₂(NO₃)₂). В этих димерах связь между атомами ртути неполярна ⁺Нg-Нg⁺. Поэтому суммарное значение степени окисления равно +1.

Увеличение электроотрицательности в ряду элементов IIБ-группы Zn(1,6)-Сd(1,7)-Нg(1,9) приводит к ослаблению основных и восстановительных свойств, т.е. возрастает неметалличность элемента. Это, в частности, способствует димеризации атомов ртути.

По физическим и химическим свойствам ртуть значительно отличается от цинка и кадмия. Ртуть в электрохимическом ряду напряжений металлов стоит после водорода, поэтому растворяется лишь в кислотах-окислителях:

Нg + 8НNО₃ → ЗНg(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О

Zn, Сd, Нg находятся на границе между неметаллами (p-элементами) и металлами (d-элементами), поэтому оксо- и гидроксосоединения Zn, Сd и Нg проявляют амфотерный характер. Амфотерность соединения от Zn к Нg резко уменьшается. Цинк растворяется в щелочи при нагревании.

Zn + 2NаОН + 2Н₂О → Nа₂[Zn(ОН)₄] + Н₂

Кадмий в тех же условиях не растворяется.

Металлы IIБ-группы (так же как их оксиды и гидроксиды) хорошо растворяются в кислотах. Zn и Сd реагируют с разбавленными (содержание меньше 10%) НСl, НNО₃, Н₂SO₄ с выделением водорода. Zn, Сd и Нg с концентрированными НNО₃ и Н₂SО₄ реагируют с выделением NO и SО₂.

Элементы IIБ-группы являются своеобразным «экватором», при переходе через которых свойства элементов меняются от основных к кислотным. Аналогичное явление наблюдается в случае s-элементов для бериллия, обладающего амфотерными свойствами. Бериллий расположен между металлом Li и неметаллом В.

Близость химических свойств Zn и Сd можно объяснить почти равными значениями электроотрицательности элементов, соответственно 1,6 и 1,7. Амфотерный характер элементов IIБ-группы проявляется еще и в том, что цинк, кадмий и ртуть могут находиться не только в гидратированной кати-онной форме [М²⁺(Н₂О)_n], где n = 4, 6, но и в анионной [М²⁺(ОН)_n], где n = 4, 6, в том числе и.в виде аутокомплексов: Сd[СdI₃], Сd[СdI₄], Нg[НgСl₃]₂, Нg[НgСl₄].

Цинк, кадмий и ртуть, как и все d-элементы, образуют большое число комплексных соединений. Комплексообразование идет за счет свободных орбиталей ионов металлов и за счет неподеленных пар d-электронов (n-1)-слоя. Для цинка характерно координационное число, например, К₂[Zn(ОН)₄], К₂[НgI₄] для кадмия - 4,6, например, [Сd(NН₃)₆]Сl₂.

Химические свойства соединений цинка, кадмия и ртути.

Металлы IIБ-группы реагируют при нагревании с галогенами (если без нагревания, то необходимо увлажнение), кислородом, серой. Цинк и кадмий реагируют также с фосфором.

При взаимодействии с кислородом образуются оксиды общей формулы МО. Оксиды имеют характерную окраску: ZnО - белый, СdO - коричневый, НgО - желтый или красный. Оксиды не растворяются в воде, но растворяются в кислотах.

Оксидам МО соответствуют гидроксиды типа М(ОН)₂, нерастворимые в воде. Термическая устойчивость гидроксидов Zn (II) и Сd(II) значительно выше гидроксида ртути (II), который разлагается в момент осаждения из раствора.

При обработке НgО водным раствором NНз образуется желтый осадок (основание Миллона):

При нагревании этого соединения до 125°С образуется гидроксид:

Диспергированный гидроксид ртути (II) в коллоидном состоянии служит бактерицидным средством. Антисептическим действием обладает также белый осадок ртути амидохлорида, который получается взаимодействием водного раствора аммиака с сулемой (НgСl₂) или каломелью (Нg₂Сl₂):

НgСl₂ + 2NН₃ → НgNH₂Сl + NН₄Сl

Нg₂Сl₂ + 2NН₃ → НgNН₂Сl + NН₄Сl + Нg

Обе реакции используются в химическом анализе для обнаружения ионов Нg²⁺ и Нg₂²⁺.

Амидохлорид ртути НgNН₂Сl может взаимодействовать в биологической системе с сульфогидроксильными группами белков. Этим объясняется антисептическое действие амидохлорида ртути.

Для обнаружения ионов аммония NH₄⁺ также используются соединения ртути К₂[НgI₄] (калий тетраиодомеркурат - реактив Несслера)

К₂[НgI₄] + NН₃ + 3КОН → НОНgNННgI + 7КI + 2Н₂О

Каломель в воде растворяется незначительно и поэтому менее токсична, чем сулема.

Сулема НgСl₂ представляет собой бесцветные кристаллы, достаточно хорошо растворимые в воде, спирте, эфире, пиридине и др.

Интересно, что в водных растворах НgСl₂ почти не диссоциирует и находится в молекулярной форме. Поэтому водные растворы сулемы не проводят электрический ток.

11. Биологическая роль d-элементов IIБ-группы. Применение их соединений в медицине

Цинк Zn, кадмий Сd, ртуть Нg - микроэлементы. В организме взрослого человека содержится 1,8г (0,0024%) Zn, 50 мг (7-10^-5%) Cd, 13мг (2-10^-5%)Нg.

Кадмий и ртуть - примесные элементы. Около 70% ртути сосредоточено в жировой и мышечной ткани. Кадмий локализуется на 30% в почках, остальное в печени, легких, поджелудочной железе.

Цинк - необходимый элемент всех растений и животных. В организме взрослого человека больше всего цинка в мышцах (65%), костях (20%). Остальное количество приходится на плазму крови, печень, эритроциты. Наибольшая концентрация цинка в предстательной железе.

Цинк не проявляет переменной валентности. Видимо поэтому его биокомплексы принимают участие во многих биохимических реакциях гидролиза, идущих без переноса электронов. Ион цинка входит в состав более 40 металлоферментов, катализирующих гидролиз эфиров и белков.

Одним из наиболее изученных является бионеорганический комплекс цинка - фермент карбоангидраза (М_г = 30 000), состоящий, примерно, из 260 аминокислотных остатков.

Ниже схематично представлено положение иона цинка в полости карбоангидразы (КА). Белковый лиганд, связанный с Zn²⁺, представляет активный центр фермента. Цинка в ферменте всего 0,22%. Тем не менее наличие цинка - необходимое условие каталитической активности карбоангидразы, которая обеспечивает гидратацию СО₂:

СО₂ + Н₂О → НСО₃^- + Н⁺

Протекание этой реакции обусловливает нормальное дыхание. В отсутствие карбоангидразы нормальный газообмен был бы затруднен, так как гидратация СО₂ замедлилась бы в 10000000 (10⁷) раз.

Как видно из схемы, координационное число Zn²⁺ в карбоангидразе равно 4. Три связи заняты аминокислотными остатками (Нis - гистидил), а четвертая связывает гидроксил - ион ОН^- или молекулу воды.

Единого мнения о действии карбоангидразы нет. Одни исследователи считают, что цинк координирует молекулу воды, гидратирующую СО₂. Другие полагают (механизм «цинк - гидроксид»), что цинк координирует гидроксильную группу при гидратации СО₂:

ОН^- + СО₂ ⇄ НСО₃^-

Прежде полагали, что карбоангидраза катализирует только обратимую гидратацию СО₂. Однако имеются данные о каталическом действии карбоангидразы на превращение карбонильной группы (С=О) субстрата в карбоксильную (СООН). В этом случае механизм действия карбоангидразы подобен действию другого цинксодержащего фермента - карбоксипептидазы (КОП).

Одна из наиболее изученных форм КОП имеет 307 аминокислотных остатков (содержание цинка 0,19%). Схему реакции превращения карбонильной группы субстрата в карбоксильную, катализируемой КОП, можно представить следующим образом:

Механизм действия КОП окончательно не выяснен, и возможны два варианта.

Механизм «цинк - карбоксил» предполагает, что субстрат вытесняет молекулу воды, координированную цинком. Затем карбонильная группа образует связь с ионом цинка. Другой механизм не предполагает образование связи через карбоксил фермента.

Цинк не входит в состав дипептидаз - ферментов, катализирующих гидролиз дипептидов - веществ, состоящих из двух аминокислот.

Цинк образует бионеорганический комплекс с инсулином - гормоном, регулирующим содержание сахара в крови.

Потребность человека в цинке полностью удовлетворяется пищевыми продуктами: мясными, молочными, яйцами.

При недостатке цинка в растениях нарушаются белковый и углеводный обмен, тормозится синтез хлорофилла и витаминов. Дефицит цинка устраняется при использовании цинксодержащих удобрений.

Токсичность соединений IIБ-группы увеличивается от цинка к ртути.

Водорастворимые соединения оказывают раздражающее действие на кожу. При попадании внутрь организма вызывают отравление.

Токсичны и сами металлы. При вдыхании паров цинка (воздух цинковых производств) появляется «металлическая» лихорадка. Отравление парами ртути в средние века получило название «болезнь сумасшедшего шляпочника».

Содержание ртути в пищевых продуктах (в морских, как в Японии) приводит к «болезни миномата».

Токсичность ртути связана с агглютинацией (склеиванием, слипанием) эритроцитов, ингибированием ферментов.

Например, сулема НgСl₂ вызывает изменение размеров, осмотическую хрупкость и снижение деформируемости эритроцитов, которая необходима для их продвижения по капиллярам.

Токсичность кадмия связана с его сродством к нуклеиновым кислотам. В результате его присоединения к ДНК нарушается ее функционирование.

Хроническая интоксикация кадмием и ртутью может нарушить минерализацию костей. Это связано с близостью ионных радиусов. Поэтому токсичные элементы могут замещать кальций. Это приводит к образованию апатита несовершенной структуры вследствие искажения параметров кристаллического компонента костной ткани. В результате снижается прочность костей.

Соединения Zn, Сu, Нg могут вызывать нарушение белкового обмена, что проявляется в выделении белков плазмы через почки (протеинурия).

Токсичное действие соединений группы IIБ на организм вызывается еще и тем, что ионы этих металлов вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SН-группами белков, ферментов и аминокислот.

При взаимодействии ионов металлов с SН-группами образуются слабодиссоциирующие и, как правило, нерастворимые соединения. Поэтому блокирование сульфгидрильных групп приводит к подавлению активности ферментов и свертыванию белков. Ионы двухвалентных металлов блокируют одновременно две SН-группы.

В реакциях подобного типа ионы металлов выступают акцептором, а сера - донором электронов.

Наиболее выражено химическое сродство SН-группам у ртути. Очевидно, это связано с тем, что комплексообразующие свойства ртути выше и она образует более прочные связи с серой.

SН-группы входят в состав более 100 ферментов, активность которых может быть подавлена из-за блокирования этих групп. Поэтому очевидно, насколько важно знать механизм блокирования и методы лечения при отравлении организма металлами.

Известно, что токсические свойства элементов зависят от той химической формы, в какой они попадают в организм. Наиболее токсичны те формы, которые растворяются в липидах и легко проникают через мембрану в клетку.

В литературе описан случай массового отравления ртутью в Японии. Неорганические соединения ртути под действием ферментов микроорганизмов превращались в метилртуть:

Нg²⁺ + СН₃^- → СН₃Нg⁺

Метилртуть накапливалась в рыбе, а затем с пищей попадала в организм человека. Из-за того, что СН₃Нg⁺ растворяется в липидах, она накапливается в организме, в том числе и в мозге. Постепенно концентрируясь, метилртуть вызывает необратимые разрушения в организме и смерть.

Использование соединений цинка и ртути в медицине основано на их вяжущем, прижигающем и антисептическом действии. В качестве глазных капель применяют 0,25%-ный водный раствор цинк сульфата ZnSО₄. В стоматологии цинк хлорид ZnСl₂ используют для прижигания папилом, для лечения воспаленных слизистых. Применяется также цинк оксид ZnО.

Хлорид ртуть (II) Нg₂Сl₂ (сулема) очень ядовита и ее водные растворы при больших разбавлениях (1:1000) применяются для дезинфекции. Для лечения кожных и венерических заболеваний применяют мази, содержащие оксид ртути (II) НgО и сульфид ртути (II) НgS. Хлорид ртути (I) Нg₂Сl₂ (каломель) плохо растворяется в воде и поэтому мало ядовита. Эту соль применяют в ветеринарии как слабительное средство.

Ртуть при обычных условиях - жидкий металл, который способен растворять другие металлы. При этом образуются твердые сплавы - амальгамы. В стоматологии для пломбирования зубов издавна применяли амальгамы серебра и кадмия. Они химически инертны, легко размягчаются при нагревании и поэтому легко формуются.

Жидкая ртуть используется в ряде приборов, применяемых в медицине. Например, для измерения артериального давления, в медицинских термометрах.

Источники ультрафиолетового света - ртутно-кварцевые лампы медицинского назначения содержат газообразную ртуть (пары). При облучении светом этих ламп больничных помещений уничтожаются микроорганизмы, содержащиеся в воздухе. С помощью ультрафиолетовых лучей лечат различные кожные заболевания.

Таким образом, по характеру функционирования и воздействия на организм металлы IIБ-группы можно разделить на жизненнонеобходимый элемент Zn и токсичные примесные элементы Сd и Нg.

. Семейство платины

В подгруппу платины входит шесть переходных металлов. По числу электронов на 4dЗs-орбиталях (Ru, Rh, Рd) и 5d6s-орбиталях (Оs, Ir, Рt) и по аналогии физико-химических свойств все элементы VI IIБ-группы делятся на три подгруппы: 1) Ru - Оs; 2) Rh - Ir; 3) Рd - Рt. Атомный радиус у всех шести элементов изменяется в небольшом интервале: 134 пм (Ru) - 139 пм (Рt).

В электрохимическом ряду все платиновые металлы стоят после водорода. По значениям электроотрицательности все элементы группы ближе к неметаллам, чем к металлам. Поэтому соединения этих металлов проявляют амфотерность, выраженную в разной степени. Гидроксиды не всех этих элементов растворяются и в кислоте и в щелочи. Тем не менее, элементы семейства платины образуют не только катионные, но и анионные комплексы. Устойчивые валентные состояния для элементов семейства платины следующие: Ru - IV, VI, VIII; Rh - III, IV; Рd - II, IV; Оs - IV, VI; Ir - III, IV; Рt - II, IV.

Гидроксиды Ru, Rh, Рd, Оs, Ir и Рt в четырехвалентном состоянии существуют в форме МО₂∙nН₂О, где n = 2 (для платины n = 2, 3). Содержание воды зависит от температуры.

Гидроксиды Rh, Рd и Рt растворяются в кислотах и щелочах:

РtO₂∙3Н₂О + 2NаОН → Na₂[Рt(ОН)₆] + Н₂О

РtO₂∙3Н₂О + 6НСl → H₂[РtСl₆] + 5Н₂О

В обычных условиях платиновые металлы не взаимодействуют с такими сильными окислителями, как F₂, Сl₂ и О₂. Низкая реакционная способность элементных веществ определяется большой энергией связи в кристаллической решетке. Та же причина определяет высокие температуры плавления и большие значения плотности.

Только платина реагирует без нагревания с окисляющей смесью кислот

Рt + 18НСl + 4НNО₃ ⇄ 3H₂[PtСl₆] + 4NО + 8Н₂О

или с соляной кислотой в присутствии кислорода

Рt + 6НСl + О₂ ⇄ Н₂[РtСl₆] + 2Н₂О

Все металлы платинового семейства, кроме иридия, переходят в четырехвалентное состояние при сплавлении со щелочными окисляющими смесями. Например:

Ru + 2КОН + 3КNО₃ → К₂RuО₄ + 3КNО₂ + Н₂О

Иридий переходит в трехвалентную форму.

При нагревании платиновые металлы реагируют с NаСl или НСl в токе хлора, что приводит к образованию комплекса. Например:

Ir + 2NаСl + 2Сl₂ → Na₂[IrСl₆]

Платина при нагревании может образовывать цианидный комплекс:

Рt + 6КСN + 4Н₂О → К₂[Рt(СN)₆] + 4КОН + 2Н₂

[Рt(NН₃)₂Сl₂] + 2NН₃ → [Рt(NН₃)₄Сl₂]

Нейтральный комплекс:

[Рt(NН₃)₄]Сl₂ + 2НСl ⇄ [Рt(NН₃)₂Сl₂] + 2NН₄Сl

Катионно-анионный комплекс:

[Рt(NН₃)₄]Сl₂ + К₂[РtСl₄] → [Рt(NН₃)₄] [РtСl₄] + 2КСl

Применение соединений платиновых элементов в медицине. Многочисленные исследования показали, что цис-изомер дихлородиамминплатины(II) [Рt(NН₃)₄]Сl₂ оказывает лечебное действие при раковых заболеваниях. Действие этого комплекса основано на том, что в нем происходит постепенное замещение хлорид-ионов хелатирующими лигандами. Такими лигандами являются аминокислотные остатки в белках. Координация идет за счет взаимодействия металла с атомами азота лиганда. После замещения хлорид-ионов создаются условия для замещения и групп NН₃. В результате платина образует четыре связи с новыми лигандами. Это свойство цис-дихлородиамминплатины приводит к образованию устойчивого комплекса с молекулой ДНК. Таким образом, это вещество ингибирует синтез ДНК. Интересно отметить, что транс-изомер дихлородиамминплатины (II) токсичен, но противоопухолевым действием не обладает.

Наряду с цис-дихлор-диамминплатиной (II) противоопухолевой активностью обладают и другие комплексы, содержащие в качестве лигандов амины и хлорид-ионы. Например, цыс-диамминтетрахлорплатина (IV) [Рt(NН₃)₂Сl₄] и цис-дианилиндихлороплатина (II) [Pt(NH₂C₆H₅)₂Cl₂]:

Сплавы Рt - Ir и Рt - Аu применяются в ортопедической стоматологии, для изготовления шприцов; сплавы Рd-Аu, Рd-Аu-Рt, Рd-Рt-Ir - для изготовления хирургических инструментов, в ортопедической стоматологии используют сплавы Рd-Аu или Рd-Аg,Сu,Ir. Вживляемые в сердце электроды для стимуляции изготовлены из сплава Рt-Ir; Ir-Рt - эталон массы (а раньше и длины). Для дезинфекции питьевой воды применяют О₃, его можно получить по реакции:

,

где Ir - катализатор (порошкообразный иридий).

Оксид осмия (VIII) ОsO₄ применяется как фиксатор ткани (липидный стабилизатор) для гистологических исследований в виде 1%-ного раствора в ацетоне. ОsO₄ можно использовать и для электронно-микроскопического выявления ферментов. Механизм действия ОsO₄ может быть представлен в следующем виде:

Восстановление может идти глубже и будет образовываться Оs₂О₃ или ОsО. Все эти соединения имеют темно-коричневый или черный цвет, т.е. обеспечивается эффект контрастирования участка клетки или ткани (образуются эфиры холестерина и триглицеридов)

Комплекс [Ru(NН₃)₄(ОН)Сl]Сl - рутениевый красный также применят для анатомических и гистологических исследований. Его раствор (1:5000) окрашивает в розово-красные тона пектин.