Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Вид работы:

Дипломная (ВКР)
Предмет:

Химия
Язык:

Украинский
,
Формат файла:
MS Word

1,21 Мб
Опубликовано:

2017-05-20

Все дипломные работы по химии

Скачать дипломную работу Читать текст online Заказать дипломную
*Помощь в написании! Посмотреть все дипломные работы

Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.

Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Міністерство освіти і науки України

ХМЕЛЬНИЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кафедра хімічної технології

магістерська робота

Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Зміст

Вступ

Розділ 1. Огляд джерел науково-технічної інформації

.1 Коротка характеристика основних нафтопродуктів та бензинів

.2 Методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів

.3 Використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів

.4 Програмні продукти для квантово-хімічних розрахунків та моделювання

Розділ 2. Oб’єкти тa мeтoди дoслiджeння

Розділ 3. Експериментальна частина

.1 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою природних глинистих матеріалів

.2 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою модифікованих сапонітів

.3 Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту

.4 Хроматографічні дослідження вуглеводневого складу бензинів по фракціям

.5 Гранулювання природнього сапоніту, модифікованого ПДМС

.6 Квантово-хімічні розрахунки

Виснoвки

Пepeлiк пoсилaнь

Додаток А Фрагменти хроматограм проб бензину марки А-92, очищених природними і кислотно активованими сапонітами, модифікованими полісилоксанами

Додаток Б Характеристики монтморилоніту, розраховані у програмі MOPAC 2016

Вступ

На теперішній час для успішного розв’язку екологічних проблем, які виникли при швидкому розвитку нашої техногенної цивілізації, необхідно сконцентрувати зусилля на реалізації різноманітних способів та заходів щодо зниження шкідливих викидів та створення ефективних засобів очистки рідинних стоків. При цьому важливу роль можуть відігравати адсорбційні методи. глинистий адсорбент алюмосилікат сапоніт

Доступність одержання природної алюмосилікатної сировини, низька вартість і простота застосування, а також широке впровадження у різні галузі промисловості та зростання вантажу екологічних проблем обумовлюють необхідність одержання та дослідження нових сорбентів з комплексом цінних властивостей на основі природних глинистих матеріалів.

На території України виявлено близько 100 родовищ і проявів бентонітових глин усіх генетичних типів. Хмельницька область - це єдиний регіон на Україні, де розвідані поклади саме сапонітових глин, що характеризуються унікальними властивостями. Поклади Хмельницької групи сапонітів складають 100 млн.т. Найбільш розвідані Ташківське і Варварівське родовища сапонітових глин, які мають запаси близько 60 млн.т.

Одним з цікавих, але недостатньо досліджених способів підвищення якості моторних палив є їх очищення за допомогою природних та модифікованих глинистих матеріалів. Використання бензинів, очищених за допомогою природних і модифікованих глинистих матеріалів дозволить знизити токсичні викиди автотранспорту, покращити показники роботи двигунів, поліпшити пожежну безпеку та екологічну обстановку.

Тому одержання та дослідження селективного, гідрофобного адсорбенту на основі природних глинистих матеріалів для розділення та очищення вуглеводних сумішей, і зокрема моторних палив, є актуальною задачею.

Розділ 1. Огляд джерел науково-технічної інформації

.1 Коротка характеристика основних нафтопродуктів та бензинів

Нафта є однією з найважливіших корисних копалин. Нафта - це суміш більше ніж 1000 індивідуальних речовин, з яких більша частина - це рідинні вуглеводні (80 - 90 мас.%) та гетероатомні органічні сполуки (4 - 5 мас.%, сульфур-, нітроген- та оксигенвмісні), а також металоорганічні сполуки; іншими компонентами є розчиненні вуглеводневі гази, вода, мінеральні солі, розчини солей органічних кислот, механічні домішки та інше. За вуглеводневим складом нафта містить переважно парафінові ( 30 - 35 об.%) і нафтенові (25 - 75 об.%) вуглеводні, і в меншій мірі сполуки ароматичного ряду та гібридної будови. Переважний вміст окремих груп вуглеводнів у різних фракціях нафти по-різному впливає на товарні якості нафтопродуктів [1, 2].

До загальних характеристик нафти відносяться густина, в’язкість, температура застигання, інші фізико-хімічні показники, склад розчинених газів та кількісний вміст смолистих, смолисто-асфальтових речовин та твердих парафінів. При визначенні складу нафти та її фракцій використовують методи аналізу, які дозволяють визначити їх груповий хімічний чи структурно-груповий склад [2, 3]. Основні принципи дослідження нафти полягають саме до комбінування методів її розділення на компоненти з поступовим спрощенням складу окремих фракцій, які потім аналізують за допомогою певних фізико-хімічних методів.

Крім того, що нафта займає головну позицію у світовому паливно-енергетичному комплексі, вона ще й є джерелом цінної сировини для виробництва синтетичних каучуку та волокон, пластмас, ПАР, миючих засобів, пластифікаторів, барвників та ін. Серед отриманих з нафти вихідних речовин для цих виробництв найбільше використання знайшли: парафінові вуглеводні (метан, етан, пропан, бутани, пентани, гексани, високомолекулярні вуглеводні), нафтенові - циклогексан, ароматичні - бензол, толуол, ксилоли, етилбензол, олефінові - етилен, пропілен, бутадієн, ацетилен [1, 3, 4].

Нафтопродукти - це вуглеводневі суміші різного агрегатного стану, які отримують з нафти та нафтових супутніх газів. Узагальнено нафтопродукти можна розділити на наступні групи: палива, нафтові масла, нафтові розчинники та керосини, тверді вуглеводні, нафтові бітуми та ін. При первинній обробці нафти, а саме перегонці, яку здійснюють на нафтопереробних заводах після відділення з нафти супутніх газів, одержують світлі нафтопродукти: бензин (t_кип від 40 до 150 - 200 °С), лігроїн (t_кип від 120 до 240 °С), гас (t_кипвід 150 до 300 °С), газойль, солярове масло (t_кип вища 300 °С), а в залишку в'язку чорну рідину - мазут. Мазут піддають подальшій переробці. Його переганяють при зниженому тиску (для запобігання розкладу) і виділяють різноманітні мастила. З мазуту деяких сортів нафти виділяють вазелін і парафін. Залишок мазуту після відгону називають нафтовим пеком або гудроном [2 - 5]. Більша частина нафти йде саме на одержання палив та мастил.

Паливом називають горючу речовину, яку спеціально спалюють для одержання тепла і подальшого його використання для різних потреб. Паливо характеризується певним набором властивостей та повинно відповідати ряду вимог: порівняно легко займатись; при згорянні виділяти якомога більше теплоти, бути поширеним у природі, доступним при видобуванні та дешевим у виробництві; не змінювати свої властивості при транспортуванні та зберіганні; бути нетоксичним та при згорянні не виділяти шкідливих та отруйних речовин [2, 3].

За агрегатним станом розрізняють три види палива - тверде (торф, вугілля, дрова, кокс); рідке; газоподібне (природний газ, водень, газогенераторний газ), а за походженням - два види палива - природне і штучне. Більша частина нафти йде саме на одержання рідкого палива: бензину, керосину, дизельного палива, газойлю, лігроїну, газоліну, солярового масла та інше. Серед рідкого палива не нафтового походження можна згадати: спирти, ефіри, зокрема етерифіковані рослинні олії (біодизель), паливні емульсії, синтетичні палива.

Паливні дистиляти, одержані при перегонці нафти, в більшості випадків не можуть бути використані як товарні палива, оскільки містять різні домішки, які впливають на стабільність властивостей. Тому необхідне очищення нафтопродуктів, видалення з них компонентів, що можуть негативно впливати на експлуатаційні властивості палива і масел. До таких компонентів відносяться насамперед сполуки сульфуру та нітрогену, асфальтово-смолисті речовини і ін. У промисловості застосовуються хімічні, фізико-хімічні і каталітичні методи очищення. Серед процесів, які забезпечують покращення якості основних типів нафтопродуктів, слід згадати гідроочищення, гідрогензнесульфурення, каталітичний риформінг [3, 4, 5].

Хімічне очищення полягає у взаємодії певних реагентів зі шкідливими домішками нафтопродуктів. В якості реагентів застосовують сульфатну кислоту, луги, хлориди металів, плюмбіти. Так при обробці концентрованою сульфатною кислотою видаляють ненасичені і ароматичні вуглеводні, асфальтно-смолисті речовини, сполуки сульфуру і нітрогену, очищення лугами застосовується для видалення деяких оксигенвмісних сполук, сірководню і меркаптанів.

Фізико-хімічне очищення проводиться за допомогою розчинників, які вибірково видаляють небажані компоненти із нафтопродуктів. При цьому застосовують як неполярні, так і полярні розчинники. Видалення твердих парафінів проводиться кристалізацією їх з розчинів нафтопродуктів. Для очищення дизельних палив, керосинів, важких бензинів і малов’язких нафтових масел застосовують також карбамідну депарафінізацію.

При адсорбційній очистці з нафтопродуктів видаляються ненасичені вуглеводні, смоли, кислоти тощо, а також поліциклічні ароматичні і нафтено-ароматичні вуглеводні. Адсорбційну очистку здійснюють при контактуванні нагрітого продукту з тонкодисперсними адсорбентами (контактна очистка) або фільтрацією продукту через зерна адсорбенту. Вибіркова адсорбція за допомогою молекулярних сит (цеолітів) дозволяє виділити нормальні парафіни з легких бензинових і керосино-газойлевих фракцій.

Каталітичне очищення є найбільш ефективним методом очищення палива від сполук сульфуру та інших шкідливих домішок. Гідрогенізація в м’яких умовах (гідроочищення) застосовується для видалення сполук сульфуру, нітрогену, оксигену, при цьому вони перетворюються у сполуки, які легко видаляються (сірководень, аміак, воду). Гідрогенізація в жорстких умовах використовується при депарафінізації олійної сировини. В цьому випадку відбувається деструкція твердих вуглеводнів з утворенням низькомолекулярних і низькозастигаючих вуглеводнів.

Бензини - це вуглеводневі суміші, які википають у межах від 30 до 205 °С. Бензини, крім вуглеводнів (парафінових, олефінових, нафетенових, ароматичних), можуть містити сполуки сульфуру, нітрогену і оксигену. Бензини одержують змішуванням компонентів, отриманих при переробці нафти - прямою перегонкою, а також крекінгом, риформінгом, коксуванням та ін. Бензини використовуються переважно як паливо для двигунів внутрішнього згорання з примусовим займанням. Невелика кількість бензинів використовуються як розчинники та рідини для промивки у резиновій і лакофарбовій промисловості та для промислово-технічних цілей: у виробництво штучної шкіри, для хімічної чистки тканин, розконсервації та знежирення деталей [2, 3, 6].

Основні експлуатаційні характеристики бензинів, які використовуються як паливо, - це випаровуваність, горючість, теплота згорання, займистість, детонаційна стійкість, хімічна стабільність, схильність до утворення відкладень та нагару, відповідність екологічним вимогам [6 - 8]. Експлуатаційні характеристики бензинів мають забезпечувати нормальну та безвідмовну роботу двигунів в різних режимах. Розглянемо більш докладно тільки деякі з наведених експлуатаційних характеристик.

Випаровуваність у найбільшій мірі визначається фракційним складом та тиском насиченої пари. Фракційний склад, тиск насичених парів, детонаційна стійкість, а також вміст механічних домішок і води в бензині визначають здатність даного бензину утворювати бензиново-повітряну суміш потрібного складу при різних умовах роботи двигуна. Це обумовлює безвідмовність роботи двигуна, його потужність і кількість бензину, яка витрачається при певних режимах роботи. Фракційний склад визначає залежність між кількістю палива (у об’ємних %) і температурою, при якій воно піддається перегонці.

Для характеристики фракційного складу в стандарті вказується температура, при якій відбувається перегонка 10, 50 і 90% бензину, а також температура кінця його перегонки, іноді і початку. Температура перегонки 10% бензину визначає пускові властивості палива. Температура перегонки 50% бензину має вплив на швидкість прогріву двигуна, якість формування повітряно-паливної суміші в нагрітому двигуні, швидкість переходу двигуна з одного режиму на інший, рівномірність розподілу палива у двигуні. Повнота згоряння палива пов’язана з температурою перегонки 90% бензину та температурою кінця його кипіння. При високих значеннях цих температур бензин не встигає повністю випаруватися та потрапляє у циліндри у рідкому стані. Це призводить до зливання мастила з поверхонь тертя, що призводить до зростання зношення деталей. Крім того, паливо повільно та недостатньо повно згоряє, що викликає утворення нагару у камері згоряння двигуна і відповідно до зниження економічності та потужності двигуна. Тому температури перегонки для кожної марки бензину нормуються [7].

Тиск насичених парів характеризує як випаровуваність головних фракцій бензинів, так і їх пускові якості. Чим вище тиск насичених парів бензину, тим легше він випаровується і тим швидше відбувається пуск і нагрів двигуна. Проте якщо бензин має дуже високий тиск насичених парів, то він може випаровуватися до камери змішувача карбюратора. Це призведе до погіршення наповнення циліндрів, можливого утворення парових пробок в системі живлення і зниження потужності, перебоїв і навіть зупинки двигуна. Тому тиск насичених парів бензину встановлюється таким, щоб при високому випаровуванні не утворювалися парові пробки в системі живлення двигуна.

Детонаційна стійкість, найважливіша експлуатаційна характеристика бензину, вказує на здатність бензину протидіяти самозайманню при стисненні. Висока детонаційна стійкість палива забезпечує його нормальне спалювання при всіх режимах роботи двигуна. Детонаційна стійкість оцінюється октановим числом, вказуються у стандартах або технічних умовах в числі найважливіших фізико-хімічних властивостей бензину. Показник октанового числа входить в маркування бензину. Октанове число бензину дорівнює процентному (за об'ємом) змісту ізооктану в такій суміші з нормальним гептаном, яка рівноцінна по детонаційній стійкості випробуваному бензину. Чим вище октанове число, тим більш стійкий бензин перед детонацією і тим кращі експлуатаційні якості він має.

При подібних умовах експлуатації бензини з легшим фракційним складом мають більш високе октанове число. Краще протидіють детонації бензини, в яких переважають ароматичні вуглеводні, потім ті, що містять нафтенові, і найменша детонаційна стійкість у бензинів, що складаються в основному з нормальних парафінових вуглеводнів. Наявність в бензині сполук сульфуру і смолянистих речовин знижує його октанове число, тому вміст їх в бензині строго контролюється.

Детонація найчастіше виникає при роботі прогрітого двигуна на повному навантаженні при невеликій кількості оборотів колінчастого валу. Виникненню детонації сприяє погіршення охолодження двигуна, збільшення відкриття дроселя, зменшення числа оборотів колінчатого валу двигуна.

У лабораторних умовах октанове число автомобільних бензинів та їх компонентів визначають на одноциліндрових моторних установках УИТ-85 або УИТ-65. Схильність досліджуваного палива до детонації оцінюється порівнянням його з еталонним паливом, детонаційна стійкість якого відома. Октанове число на установках визначається двома методами: моторним і дослідним.

Методи відрізняються умовами проведення випробувань. Випробування по моторному методу проводять при більш напруженому режимі роботи одноциліндрової установки, ніж по дослідницькому. Тому октанове число, визначене моторним методом, зазвичай нижче октанового числа, визначеного дослідним методом. Октанове число, отримане моторним методом більшою мірою характеризує детонаційну стійкість палива при експлуатації автомобіля в умовах підвищеного теплового форсованого режиму, октанове число, отримане дослідним методом, більше характеризує бензин при роботі з частковими навантаженнями в умовах міської їзди. Різницю між октановими числами бензину, визначеними двома методами, називають чутливістю бензину. Найбільшою чутливістю (9-12 од.) відрізняються бензини каталітичного крекінгу і каталітичного риформінгу, що містять ненасичені і ароматичні вуглеводні. Менш чутливі (1-2 од.) до режиму роботи двигуна алкілбензин і прямогонні бензини, що складаються з парафінових і ізопарафінових вуглеводнів.

Октанове число бензину підвищується шляхом додавання до бензину високооктанових компонентів або присадок-антидетонаторів.

Велике значення має хімічна стабільність бензинів. Реакційно здатні сполуки, які містяться у бензинах, окислюються киснем повітря з утворенням смолистих речовин, які порушують роботу двигуна. Зокрема, у процесі зберігання, транспортування та використання карбюраторних палив можливі зміни в їх хімічному складі, які викликані саме перебігом реакцій окислення та полімеризації. Хімічну стабільність автомобільних бензинів характеризують тривалістю індукційного періоду, визначеного при стандартних умовах, та вмістом смол. Індукційний період автомобільних бензинів в залежності від марки бензину знаходиться в межах від 450 до 900 хв. Бензини термічного крекінгу і коксування містять значну кількість реакційно здатних ненасичених вуглеводнів та мають низьку хімічну стабільність. Більш стабільні бензини отримують за допомогою каталітичних процесів. Найбільш ефективний та економічно вигідний спосіб підвищення хімічної стабільності бензинів - введення антиокислювальних присадок, зокрема фенолу, ароматичних амінів та амінофенолів. Ці сполуки інгібують ланцюгове окиснення і таким чином збільшують тривалість індукційного періоду.

Представимо коротку характеристику основним видам автомобільних бензинів [7, 8]. Бензин А-76 з октановим числом 76 за моторним методом одержують на базі бензинів каталітичного крекінгу та риформінгу з додаванням легкого бензину прямої перегонки (від 15 % до 30 %) та деякої кількості бензину термічного крекінгу. Кількість тетраетил свинцю Pb(C₂H₅)₄ не більше 0,41 г на 1 кг бензину.

Бензин АІ-92 з октановим числом за дослідницьким методом не менше 92, а за моторним - не менше 82,5. Одержують на основі бензину каталітичного риформінгу та крекінгу з додаванням антидетонаційних присадок (метил-трет-бутиловий ефір). Вміст плюмбуму не більше 0,01 г/ дм³. Індукційний період не менше 360 хв.

Бензин АІ-93 з октановим числом за дослідницьким методом не менше 93, а за моторним - не менше 85. Випускається в етильованому виді. Кількість Pb(C₂H₅)₄ на 1 кг бензину не більше 0,82 г. Етильований бензин АІ-93 одержують на основі бензину каталітичного риформінгу м’якого режиму з додаванням толуолу та алкілбензину. Для підвищення тиску насиченої пари додають також фракцію прямої перегонки або бутан-бутиленову фракцію. Неетильований бензин АІ-93 отримують на базі бензину каталітичного риформінгу жорсткого режиму з додаванням алкілбензину та бутан-бутиленової фракції.

Бензин АІ-98 з октановим числом за дослідницьким методом не менше 98 та за моторним - не менше 89 готують на базі бензину АІ-93 неетильованого з додаванням Pb(C₂H₅)₄ у кількості 0,82 г на 1 кг бензину.

1.2 Методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів

Багато природних глин характеризуються високими адсорбційними, каталітичними та іонообмінними властивостями. Зокрема, глинисті мінерали - одні з найбільш розповсюджених у природі неорганічних іонитів. Глини, і особливо глини ґрунтів, - це суміш багатьох глинистих мінералів, які часто є мінералами з регулярною структурою, проте іноді зустрічаються і мономінеральні глини.

За рахунок високої дисперсності глинисті мінерали мають велику поверхню і є хорошими сорбентами (особливо для полярних речовин) та наповнювачами [9, 10]. Тому й природні глинисті мінерали і відіграють значну роль в інтенсифікації процесів очистки водних розчинів від неорганічних та органічних домішок. Одними з найважливіших характеристик сорбентів є питома поверхня та поруватість, які визначаються особливостями поруватої структури глинистого мінералу. Наявність макро-, мезо- та мікропор на поверхні твердих тіл впливає на адсорбційні, дифузійні, механічні, капілярні та інші властивості цих систем і визначає багато важливих особливостей перебігу адсорбційних і каталітичних процесів на них. Особливу роль у вказаних процесах мають мікропори, які є «молекулярними ситами» у твердому тілі.

Загалом за особливостями поруватої структури глинисті мінерали можна умовно поділити на три основні групи [9]:

. Шаруваті мінерали з решіткою, яка розширяється. Основними представниками цієї групи є монтморилоніт і вермикуліт. Вони відносяться до дрібнопористих сорбентів із змінним в процесі адсорбції розміром пор. Їх структура має, за аналогією з гранульованими цеолітами, первинну і вторинну пористості. Крім первинної мікропористості, обумовленої кристалічною будовою, ці мінерали мають вторинні, в основному перехідні пори, утворені зазорами між контактуючими частинками. Як показують вимірювання адсорбції неполярних речовин, молекули яких адсорбуються тільки на зовнішній поверхні монтморилоніту і вермикуліту, поверхня вторинних пор цих мінералів і їх об’єм набагато менші поверхні і об’єму первинних пор.

. Шарувато-стрічкові мінерали. Типовими представниками є сепіоліт і палигорськіт. Адсорбційні властивості палигорськіту і сепіоліту визначаються, з одного боку, наявністю у структурі нанорозмірних цеолітних каналів (первинна поруватість), а з іншого - поруватим простором пачок, який формується голчастими або волокноподбіними частинками мінералів (вторинна пористість). Цеолітні канали палигорськіту і сепіоліту доступні молекулам води, метанолу, аміаку, метиламін, азоту. На відміну від монтморилоніту і вермикуліту поверхня і об’єм вторинних пор цих мінералів досить великі, що й обумовлює їх високі адсорбційні властивості по відношенню до вуглеводнів.

. Шаруваті мінерали з жорсткою граткою. Основні представники - тальк, пірофіліт, гідрослюда, каолініт. Всі ці мінерали характеризуються наявністю тільки зовнішньої адсорбуючої поверхні, а їх пористість обумовлена зазорами між контактуючими частинками. Величина питомої поверхні і розмір перехідних пор шаруватих силікатів із жорсткою граткою багато в чому визначається дисперсністю частинок, яка, в свою чергу, залежить від досконалості кристалічної структури.

Не всі глинисті мінерали у природному стані мають потрібний комплекс властивостей, зокрема достатньо високу адсорбційну здатність по відношенню до парів, рідин і розчинених речовин. Слід врахувати, що певні глинисті мінерали, зокрема групи монтморилоніту, здатні розбухати та стискуватись, змінюючи тим самим відстань між сусідніми шарами. Тому в залежності від конкретних умов і вологості сорбційна ємність таких мінералів може бути різною. Тому й загалом успіх вивчення властивостей глинистих матеріалів суттєвим чином визначається вивіреністю попередньої підготовки зразків: відбором проб, очисткою глинистих матеріалів від домішок, активації поверхні, тощо.

Для надання природним глинам оптимальних фізико-хімічних, каталітичних і адсорбційних властивостей їх активують чи модифікують. Існує багато ефективних методів активації (модифікації), які пов’язані зі зміною геометричної структури та хімічної природи їх поверхні, а іноді навіть призводять до часткового або повного руйнування вихідної кристалічної структури. Для обробки та регулювання властивостей глин, зокрема адсорбційних властивостей, широко застосовують наступні методи: механічні, механо-хімічні, термічні, іонний обмін, обробку кислотами та лугами, неорганічними і органічними речовинами та інше [9 - 14]. Застосування різних видів активації призводить не тільки до вибіркової зміни хімічного складу глин, а й до збільшення питомої поверхні, питомого об’єму пор, зміни кислотно-основних властивостей поверхні, підвищення термостабільності та покращення інших важливих характеристик.

М’яка активація, наприклад, іонний обмін у розчинах солей та розбавлених кислотах, не змінює основні структурні параметри матеріалу, упаковку і розміри первинних частинок, а модифікує тільки властивості поверхні частинок глини.

Жорстка модифікація, наприклад, у концентрованих кислотах, може призводити до повного руйнування вихідної кристалічної структури.

Найбільш простим методом, який не вимагає додаткових реагентів та складного апаратурного оформлення є термічна модифікація. Глинисті мінерали та цеоліти після термічної обробки характеризуються підвищеними сорбційними властивостями по відношенню до багатьох речовин [9, 11, 12, 14, 15]. На величину адсорбції полярних та неполярних речовин глинистими мінералами має помітний вплив температура попередньої термічної обробки. Температура активації сорбентів на основі глинистих матеріалів та цеолітів коливається у широких межах від 110 до 700 °С, а іноді може доходити і до 1000 - 1100 °С. Це є достатньо зрозумілим, оскільки вихідні мінерали мають різну природу, мінералогічний склад і генезис. Тому саме вибір оптимальної температури активації є складною науковою та технологічною задачею.

Механізм дії термічної активації пов’язують з видаленням адсорбованої та конституційної води, тобто зі збільшенням загальної поруватості [9, 14]. Хоча вплив на зміну адсорбційних та інших фізико-хімічних властивостей може мати і аморфізація структури. Так, для одержання високоефективних каталізаторів на основі каолініту використовують відпал при 500 - 600 °С, в результаті чого утворюється аморфний продукт метакаолін, який має підвищену каталітичну активність [9].

Термічно модифікований брусіт (t = 400 - 600 °С) успішно використаний для видалення з природних вод іонів марганцю та заліза [12]. При визначеному виборі фракційного складу та режиму термічної обробки природних алюмосилікатів вдається досягнути їх спучування зі збільшенням об’єму та поруватості у 5 - 20 разів [12, 15]. Високий коефіцієнт спучування для аргіліту 4,6 (розмір частинок сировини 7 - 10 мм) досягається при температурі 1145 °С та тривалості відпалу 10 хв., а для перліту 6,6 (розмір частинок 3 - 5 мм) - при температурі 1050 °С та тривалості відпалу 30 с. Значне збільшення поруватості дозволяє створити ефективні сорбенти на основі цих мінералів.

У [9] для процесів обробки сорбентів на основі глинистих матеріалів рекомендують вважати оптимальною температуру 150 - 200 °С. У цьому інтервалі температур відбувається видалення більшої частини міцно зв’язаної води та звільнення високоенергетичних адсорбційних центрів. Поруч з цим ущільнення вторинної поруватої структури ще незначне, щоб помітно вплинути на адсорбційні властивості. При дослідженні адсорбційно-каталітичної очистки ароматичних сполук від ненасичених вуглеводнів глинистими матеріалами підтверджено, що оптимальна температура термічної активації знаходиться на рівні 200 °С.

Близько до термічної активації знаходиться метод гідротермального модифікування сорбентів - обробка у парах води при високих температурах та тисках [9, 12, 14]. Гідротермальна обробка є визнаним методом геометричного модифікування синтетичних сорбентів і, зокрема, силікагелю. Стосовно до глинистих мінералів гідротермальну обробку найчастіше використовують для моделювання природних процесів для встановлення закономірностей генезису осадових порід і взаємозв’язку між умовами формування мінералів і їх реальної кристалічної структури.

При гідротермальній обробці відбувається розчинення дрібних частинок речовини та осадження їх на поверхні більш крупних, що призводить до зміни питомої поверхні та збільшення сорбційного об’єму пор. При гідротермальному модифікуванні природних алюмосилікатів різного складу поруватість та питома поверхня одержаних адсорбентів залежать від співвідношення кремнезему та глинозему. У складі природних адсорбентів, як правило, наявні гідрооксиди металів, які при гідротермальній обробці зазнають різноманітних фазових перетворень, які призводять до аморфізації структури мінералу, що також супроводжується збільшенням його активності.

Загалом за допомогою термо- і гідротермальної обробки можна у доволі широких межах модифікувати природні сорбенти, надаючи їм селективності по відношенню до тих чи інших розчинених речовин. Проте ці методи пов’язані з застосуванням високих температур та тисків, що викликає ускладнення апаратурного оформлення.

Одним з найбільш розповсюджених методів регулювання властивостей глинистих матеріалів є кислотна активація. Обробка глинистих мінералів гарячими кислотами призводить до різкого збільшення їх каталітичної та адсорбційної здатності [9, 11 - 14, 15, 16]. Зокрема, оброблені кислотами монтморилоніти знаходять широке застосування у якості кислотних каталізаторів багатьох органічних реакцій: крекінг, ізомеризація, алкілування, полімеризація ненасичених вуглеводнів, дегідратація спиртів, гідроочистка та інше).

По характеру і силі дії на глинисті мінерали кислоти можна розділити на три групи [13, 16]. Перша група - це розведені мінеральні та органічні кислоти, які вилучають з гратки глини в розчин тільки обмінні катіони, на зачіпаючи кристалічну структуру, зберігаючи як алюмосилікатні шари, так і порядок їх упаковки у базальному напрямку. Порувата структура при цьому залишається майже незмінною.

Друга група - розчини мінеральних кислот середніх концентрацій (2 - 4 н.) Вони вилучають у розчин обмінні (Na⁺, Ca²⁺) та октаедричні (Al³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺) катіони, викликають розпорядкування алюмо-кремнієвих пакетів у базальному напрямку, не зачіпаючи структуру алюмосилікатних шарів, і значно збільшують простір пор та питому поверхню.

Третя група - це концентровані мінеральні кислоти (більше 4 н.), які руйнують кристалічну структуру глин, вимивають всі катіони, крім іонів силіцію, утворюючи високо поруватий силіцію оксид.

Ефективність активації глин залежить насамперед від особливостей їх кристалічної будови. Мінерали з мінімальним числом точкових дефектів, обумовлених ізоморфними заміщеннями в їх структурі (каолініт), мають більшу стійкість до дії кислот. У той же час вермикуліт і монтморилоніт, для яких характерний розвинений ізоморфізм в тетраедричних і октаедричних положеннях досить сильно руйнуються при обробці гарячою сульфатною кислотою. Мабуть, наявність дефектних октаедрів і тетраедрів полегшує проникнення протонів в структуру і розчинення певних оксидів.

Кислотна активація не викликає суттєвих змін питомої поверхні мінералів, які мають жорстку кристалічну гратку, зокрема палигорськіту і каолініту. Проте об’єм їх перехідних пор значно збільшується. Тому для створення сорбентів з розвиненою пористістю шляхом кислотної активації глин слід вибирати мінерали з кристалічною граткою, схильною до розширення. Так обробка монтморилоніту гарячою сульфатною кислотою призводить до різкого зростання поверхні та об’єму перехідних пор, а також появи у структурі деякої кількості макропор. Це пов’язують з утворенням значної кількості аморфного кремнезему, який має пори доступні не тільки для води чи піридину, але й неполярних вуглеводнів. При виборі оптимальних умов кислотної активації глин необхідно поряд з особливостями кристалічної будови враховувати також і їх хімічний склад [9].

При вивченні процесу кислотної активації природних сорбентів було встановлено суттєву залежність їх адсорбційної здатності від природи кислоти, її концентрації, співвідношення твердої фази до рідинної, тривалості обробки, мінералогічного складу і розміру вихідних частинок адсорбенту [9, 13, 14, 16, 17]. Найчастіше при кислотній активації використовують сульфатну (15 - 20%) та хлоридну (10 - 15%) кислоту, тривалість обробки може коливатись від 1 до 6 годин. Так для одержання сорбентів з максимально розвинутою поверхнею, доступною для великих молекул н-гексану, піридину, н-бутиламіну, оптимальною активацією є обробка гарячою 10 - 15% H₂SO₄ протягом 6 год [9]. У роботах [16, 17] показано, що адсорбційна здатність кліноптилоліту по іонам кадмію та морденіту по іонам мангану в значній мірі залежить від правильного підбору умов кислотної активації. Так кліноптилоліт, оброблений у 1 М HCl на протязі 24 годин, найкраще адсорбував іони кадмію, а максимальна величина адсорбційної здатності морденіту по Mn (II) 1500 мг/г була досягнута після 24-годинної обробки у 0,5 М HNO₃.

Як зазначалось вище механізм кислотної активації зводиться до розчинення та вимивання катіонів лужних та лужноземельних металів з каркасу мінералу. Крім того, іони водню, проникаючи всередину структури мінералу, частково її руйнують та витісняють іони Al, Fe та ін. Як іони водню, так і іони алюмінію займають обмінні позиції та створюють обмінну активність сорбенту. Саме цей процес і є одним з недоліків кислотної активації, в результаті чого відбувається видалення значної кількості алюмінію оксиду з матриці сорбентів, їх активність та стабільність знижуються. Другим недоліком є втрата механічної міцності сорбенту після його кислотної активації.

У деяких роботах розглядалась активація глинистих мінералів з використанням лугів з дослідженням умов активації, механізму і хімії процесу [12, 14, 18]. Під дією лугів відбувається диспергування первинних частинок і підвищення вмісту колоїдної фракції у суспензії, що змінює її фізико-хімічні та механічні властивості. У певних випадках при активації лугами можливо утворення нових фаз, які за своїми хімічними і адсорбційно-структурними властивостями суттєво відрізняються від вихідного мінералу і мають вищу адсорбційну здатність. Зокрема у роботі [18] для одержання сорбційно-фільтруючого матеріалу для очистки води на основі кремнієвих утворень (опоки) запропонована 3-годинна активація у 5,5% розчині NaOH при співвідношенні фаз Т:Р 1:2. Проте вимивання дрібних фракцій сорбенту, яке призводить до руйнування структури та зменшення адсорбційної ємкості, обмежує застосування лужної активації.

У роботі [14] проведено дослідження та порівняння фізико-хімічних та сорбційних властивостей бентоніту та діатоміту, активованих розчинами NaOH і H₂SO₄ та електрохімічним методом. Виявлено, що дія комплексу факторів електрообробки на суспензії природних сорбентів - диспергування частинок під дією утворених при електролізі бульбашок водню та кисню, розчинних продуктів електролізу - карбонатів, бікарбонатів, Н⁺ та ОН^- - призводить до зміни фізико-хімічних та поверхневих властивостей бентоніту і діатоміту. Відбувається аморфізація структури глинистих матеріалів, збільшується їх питома поверхня і сорбційний об’єм пор, змінюється електрокінетичний потенціал частинок і підвищується об’ємна ємність сорбентів. Найбільш високу об’ємну ємність мають глини, оброблені у катодному просторі електролізера. Варіювання умов електрообробки природних сорбентів дозволяє помітно змінювати їх адсорбційну активність по відношенню до токсичних речовин, які наявні у природних водах, і зокрема по відношенню до іонів фтору і селену.

Дуже широко застосовуваним методом м’якої модифікації глинистих матеріалів є обробка природних зразків у розчинах неорганічних солей та деяких органічних сполук з метою заміни природного обмінного комплексу на інші неорганічні так органічні катіони [9, 11, 12, 14, 19 - 23]. У [20] наголошується на тому, що попередня обробка частинок мінералів у водних розчинах солей (NaCl, NH₄Cl, Ca(NO₃)₂) дозволяє забезпечити співставні умови взаємодії іонів важких металів з глинистими матеріалами та знизити до мінімуму вплив реакцій іонного обміну на специфічну адсорбцію. Найбільш розповсюджене переведення природних зразків глинистих матеріалів у Na-форму пов’язано з тим, що Na-глини краще інших катіон-заміщених зразків диспергуються у воді [9]. Це дозволяє провести додаткову очистку дисперсій глинистих матеріалів від домішок неглинистих частинок. Крім того, іони Na⁺легко витісняють з обмінних позицій інші катіони. У роботі [24] зазначається, що іонний обмін на зразках цеолітів дозволяє помітним чином підвищити їх вибіркову адсорбцію по відношенню до етилену та адсорбційну здатність у початковій області ізотерми.

Обмінні катіони відіграють помітну роль у зв’язуванні води глинистими мінералами, але для мінералів різної кристалічної будови вона нерівноцінна. Таким чином наявність тих чи інших обмінних катіонів у кристалічній гратці глин може змінювати гідрофільність-гідрофобність окремих адсорбційних центрів [9]. Обмінні катіони одночасно відіграють роль активних центрів і регуляторів міжшарової адсорбції полярних речовин глинами. Тому заміна природного обмінного комплексу мінералів, таких як монтморилоніт та вермикуліт, на інші неорганічні катіони призводить до суттєвих змін їх адсорбційних властивостей по відношенню до полярних речовин. Різновид обмінних катіонів визначає межі змін адсорбційної ємкості монтморилоніту і вермикуліту по відношенню до парів води, метанолу і н-бутиламіну. Для підвищення вибірковості глинистого матеріалу по відношенню до тих чи інших полярних адсорбатів їх обмінний комплекс необхідно замінити на катіони, з якими молекули адсорбованої речовини утворюють міцні координаційні сполуки.

Оскільки вуглеводні адсорбуються у вторинному просторі природних сорбентів, то при регулюванні адсорбційної вибірковості при катіонному обміні слід оцінювати вплив обмінних катіонів на величину зовнішньої поверхні та об’єм вторинних пор [9]. Заміна природного обмінного комплексу монтморилоніту та вермикуліту (відповідно натрієвого або кальцієвого та магнієвого) на інші порівняно невеликі одно- та двовалентні катіони не призводить до помітних змін у величині їх зовнішньої поверхні і адсорбційної здатності. В той же час при переході від природних зразків монтморилоніту і вермикуліту до зразків, насичених великими неорганічними катіонами K⁺, NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺, адсорбція вуглеводнів збільшується.

Підвищення питомої поверхні зразків пов’язано з тим, що іонообмінна адсорбція катіонів великих розмірів призводить до невпорядкованого зміщення сусідніх пакетів мінералів відносно один одного, що збільшує частку зовнішньої доступної поверхні у загальній поверхні. При підготовці заміщених з великими катіонами також полегшується диспергування частинок із-за порушення періодичності накладання шарів.

У роботі [19] досліджено вплив різних видів попередньої обробки на адсорбційну здатність кліноптилоліту по відношенню до іонів NH₄⁺: термічної активації, кислотної активації та обробки у 2М розчині NaCl. На відміну від термічної обробки, яка помітно не вплинула на вилучення іонів NH₄⁺з розчинів, кислотна активація, яка супроводжувалась певним руйнуванням структури цеоліту, призводила до зниження адсорбційної здатності. Із-за слабкого зв’язку Na⁺обмінних іонів зі структурою цеоліту зразки, що пройшли обробку у розчині NaCl, показали найвищу ефективність вилучення NH₄⁺.

При дослідженні ґрунтів, які містили різні глинисті мінерали, визначено, що Са-форми монтморилоніту мають адсорбційні центри двох видів: селективні переважно до іонів міді та однаково селективні по відношенню до міді та цинку. Тому сорбційна ємкість по відношенню до Zn²⁺ знижується у присутності Cu²⁺[20].

Дослідження Na-форм кліноптилоліту показали, що він може бути селективним сорбентом для вилучення залишкових кількостей лантаноїдів, і зокрема тербію [22]. Так, сорбційна здатність Na-форм кліноптилоліту по Tb (III) при рН 8,8 становила при концентрації Tb (III) 1 мг/мл - 5521 мг/г, 3 мг/мл - 2200 мг/г, 5 мг/мл - 750 мг/г. Таке зниження адсорбційної здатності з підвищенням концентрації Tb (III) можна пояснити формуванням іонами тербію полінуклеарних комплексів при високих концентраціях. Слід також зазначити, що попередня термічна обробка модифікованого кліноптилоліту при t = 480 - 700 °С призводила до збільшення адсорбційної здатності у 1,7 рази.

Найбільш різка зміна здатності шаруватих силікатів з структурною граткою, схильною до розширення, по відношенню до неполярних речовин спостерігається при заміні неорганічного обмінного комплексу на органічний [9, 11, 14]. Шляхом підбору органічних катіонів цей метод дає можливість отримувати органофільні мінеральні сорбенти з широким діапазоном адсорбційної активності і різним ступенем вибірковості. Органоглини можуть бути одержані також шляхом інтеркаляції органічних полімерів, органометалічних катіонів, комплексів металів з органічними речовинами у міжшаровий простір мінералу [11].

Органічні катіони, впроваджуючись у міжпакетний простір мінералів, викликають розсування їх структурних елементів на відстані, які залежать від типу мінералу і розмірів катіона. Якщо катіони невеликі, то вони займають лише частину внутрішньої поверхні мінералу, і таким чином неполярні речовини можуть адсорбуватись на незайнятій поверхні утворених мікропор. При модифікуванні довго ланцюговими органічними катіонами останні займають практично всю внутрішню поверхню, тоді підвищення значень адсорбційної ємності таких органоглин по відношенню до ароматичних вуглеводнів обумовлено головним чином їх набуханням у процесі впровадження адсорбованих молекул у міжпакетний простір. Органоглини, модифіковані довго ланцюговими органічними катіонами ефективні для сорбції барвників та неполярних вуглеводнів ( бензол, толуол, етилбензол, о-ксилен) [11].

Модифікування монтморилоніту коротко ланцюговими органічними катіонами дозволяє у декілька разів збільшити його адсорбційну здатність по відношенню до вуглеводнів. Висока адсорбційна здатність тетраметил- і тетраетиламонієвого зразків переважно обумовлена наявністю мікропор, які утворились в результаті впровадження органічних катіонів у міжпакетний простір. Певний вплив має також збільшення адсорбційного об’єму за рахунок набухання сорбенту [9].

У роботі [11] наведені дані по кінетиці процесу вилучення метиленового голубого на бентоніті, природному і модифікованому органічними сполуками. Встановлено, що гідрофобізація поверхні мінералу впливає на кінетичні і сорбційні характеристики. Так на природному мінералі рівновага процесу встановлюється за 3 години і ступінь вилучення барвнику становить 83%, а на органобентоніті 92% барвника поглинається за 0,5 год. Збільшення сорбції барвника на модифікованому ПАР бентоніті можна пояснити проявом дисперсійних сил взаємодії між органофільною поверхнею бентоніту і адсорбату. Висока ступінь концентрування барвника визначається помітним вкладом гідрофобних сил у адсорбційну взаємодію. На першому етапі адсорбція відбувається переважно за рахунок електростатичної взаємодії різнойменно заряджених поверхневих груп сорбенту та іонів метиленового голубого, а на другому - за рахунок гідрофобної взаємодії адсорбату і органофільної частини поверхні сорбенту.

Таким чином модифікування глинистих мінералів органічними катіонами супроводжується розсуванням кристалічної гратки, збільшенням питомої поверхні і сорбційної активності.

Дослідження, представлені у роботі [23], були зосереджені на вивченні сорбційних властивостей монтморилоніту, який пройшов два різновиди обробки: переведення у Na-форму та гранулювання за допомогою водорозчинного полімеру, полівінілового спирту.

Висока дисперсність глинистих матеріалів не завжди дозволяє їх використовувати в адсорбційних процесах із-за складності відділення адсорбенту від рідкої фази. Тому й необхідним стає одержання гранульованих адсорбентів на основі глинистих матеріалів. Обробка монтморилоніту водорозчинними полімерами призводить до вбудовування частинок глинистого мінералу в матрицю полімеру, за рахунок адсорбційної взаємодії функціональних груп органічних сполук та зарядженої поверхні глин. Такі композиції характеризуються як високою технологічністю, так і високою адсорбційною здатністю відносно катіонів важких металів, позитивно заряджених комплексів та катіонних барвників.

При дослідженні композитних сорбентів визначено, що оптимальний вміст монтморилоніту становить 38% і подальше збільшення вмісту мінералу не впливає на адсорбційні властивості. Значення адсорбції по вилученню іонів кобальту на гранульованому композиті становить 608,5 мкмоль/г. Ефективність вилучення метиленового голубого гранульованим композитом нижча, ніж на вихідному мінералі і становить 159,8 мкмоль/г. Гранульований композит на основі монтморилоніту та полівінілового спирту може бути використаний у якості адсорбенту для видалення іонів важких металів та катіонних барвників.

У роботі [25] об’єктом дослідження також являються гранульовані сорбенти на основі сапоніту. Зразки природного сапоніту піддавали кислотній активації у 30% H₂SO₄. В якості гідрофобізатору використовувались полісилоксани. Встановлено, що зразки сапоніту, які пройшли кислотну обробку та гідрофобізацію, характеризуються вищою адсорбційною здатністю по відношенню до барвників - метиленового голубого та прямого яскраво-оранжевого.

1.3 Використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів

Для очистки певних нафтових фракцій та інших вуглеводневих сумішей, а також для поглинання нафти і нафтопродуктів застосовуються як природні сорбенти на рослинній і мінеральній основі, так і штучні матеріали на основі віскози, гідратцелюлози, синтетичних волокон, термопластичних матеріалів, пінополіуретану та ін. [4, 9, 11, 12, 15, 24, 26]. Так, перспективним шляхом одержання моторних палив (чи їх компонентів) високої якості і зі зниженою токсичністю полягає у видаленні низькооктанових парафінових вуглеводнів шляхом молекулярно-ситового розділення бензинових фракцій на синтетичних цеолітах типу СаА [24].

Видалення нормальних парафінових вуглеводнів з бензинів звичайними методами, наприклад, фракціонуванням, є надзвичайно важкою проблемою внаслідок близькості їх температур кипіння і температур кипіння інших вуглеводнів.

Процес депарафінізації на цеоліті СаА, базується на його молекулярно-ситовій дії. Цей цеоліт адсорбує всі нормальні парафіни з критичним діаметром молекул 0,49 нм, і не поглинає ароматичні, нафтенові та ізопропанові вуглеводні, які не можуть проникнути у адсорбційні порожнини через вхідні «вікна» цеоліту.

Використання цеолітів СаА дозволяє виділити з адсорбату вузькі фракції, які відповідають температурам кипіння індивідуальних парафінів. Це відкриває шлях до одержання останніх безпосередньо з природної сировини, яке відбувається одночасно з отриманням високооктанового бензину.

У ресурсі [27] повідомляється, що цеоліти типу NaА та СаА можуть бути успішно використані для видалення домішок з біогазу з доведенням вмісту метану до 90% для подальшого використання у якості палива для двигунів. Можливо об’єднати у одну конструкцію адсорбери для поглинання Н₂О і Н₂S в один, заповнивши першу частину за рухом біогазу цеолітом NaА, а другу - СаА. Співвідношення між масами різних цеолітів у адсорберах слід підбирати з врахуванням концентрацій домішок у біогазі та адсорбційної ємності цеоліту за адсорбатом. Загальна маса цеолітів у адсорберах визначається за заданою продуктивністю установки.

На найближчий час проблема збереження чистоти водних басейнів при сучасному зростанні чисельності людей може бути забезпечена тільки при умові переважного використання миючих засобів, які руйнуються під дією біологічних агентів. До такого різновиду миючих засобів належать продукти, які отримують з нормальних парафінових вуглеводнів від С₁₀Н₂₂ до С₁₈Н₃₈, тобто компоненти легких і важких керосинів. Особливо швидко руйнуються миючі засоби, отримані з чистих нормальних парафінових вуглеводнів, у яких загальний вміст домішок не перевищує 1%, а ароматичних вуглеводнів - не більше 0,05%.

Молекулярно-ситові властивості цеолітів СаА можуть бути використані для збільшення концентрації нормальних парафінових вуглеводнів (наприклад, С₁₇ - С₂₄) у фракціях, виділених у традиційному процесі карбамідної депарафінізації масел [24]. Чистота нормальних парафінових вуглеводнів, отриманих за допомогою цеолітів, значно перевищує чистоту парафінів, виділених іншими методами.

Іншим не менш важливим напрямком переробки чистих парафінових фракцій є мікробіологічне виробництво білкових речовин. Зі всіх класів вуглеводнів мікроорганізми засвоюють тільки нормальні парафіни. За амінокислотним складом білки, отримані з нормальних парафінів, не поступаються білкам тваринного походження и можуть знизити дефіцит кормового білку. Нормальні парафіни С₁₀ - С₂₀також широко використовуються для одержання інгібіторів спалахування, пластифікаторів полівінілхлориду, різноманітних спиртів та олефінів, у виробництві багатьох органічних сполук.

Для підвищення сорбційної ємності різноманітних матеріалів по відношенню до вуглеводнів проводять обробки їх поверхні органічними речовинами, які забезпечують гідрофобізацію [11, 12, 15, 24, 26]. Для цього використовують парафін, силіконове масло, моноалкілові ефіри поліетиленгліколю, високомолекулярні сполуки та ін. Проте, гідрофобізація призводить до збільшення вартості сорбційних матеріалів. Тому з точки зору як низької вартості, так і високих адсорбційних властивостей сорбенти для очищення вуглеводневих сумішей та збирання нафтопродуктів слід виготовляти з глинистих мінералів. Ще однією перевагою цих сорбентів є їх екологічність, оскільки вони є природними компонентами донних осадів і не викликають додаткового забруднення навколишнього середовища.

Природні алюмосилікатні адсорбенти застосовують в нафтопереробній промисловості для очищення і регенерації мастил, трансформаторних та інших спеціальних масел, для тонкої очистки та підвищення якості рідких палив. Крім того, їх використовують для освітлення фруктових соків, вин і пива, рафінування рослинних олій, очищення води.

Обробка мінеральних сорбентів органічними речовинами дозволяє отримати органо-мінеральні комплекси, органоглини, які сполучають у собі переваги органічних і неорганічних сполук: твердість, термостійкість, здатність набухати у органічних середовищах та інші [11, 26]. Можливо виділити наступні способи одержання органоглин:

фізична адсорбція модифікатора твердими сорбентами, яка призводить до заміщення води у поверхневому шарі нейтральними молекулами з активними полярними групами;

хімічна адсорбція, обумовлена іонообмінною реакцією між неорганічними катіонами твердої фази і великими органічними катіонами розчину, які можуть проникати у міжшаровий простір глинистого матеріалу чи компенсувати негативні заряди, які виникають у результаті ізоморфного заміщення катіонів алюмосилікатної гратки глин катіонами меншої валентності;

взаємодія органічних речовин, впроваджених у алюмосилікати з іншими речовинами.

Застосування гідрофобізатора на водній основі є найбільш економічним, але вимагає вторинної термообробки, щоб позбутися від надлишку води. У разі застосування емульсії на основі спирту термічна обробка не потрібна, спирт швидко випаровується при нормальних умовах. Проникаюча здатність гідрофобізаторів на органічній основі більша, ніж гідрофобізаторів на водній основі. Ступінь гідрофобізації поверхні визначається будовою молекул модифікатора, їх природою, а також молекулярною масою [11, 23, 26].

Електронно-мікроскопічні дослідження поверхні природних глин, оброблених органосилоксанами, вказують на орієнтацію полісилоксанових плівок по краях пластин і активних зон для сорбції води, при цьому не відбувається утворення суцільного покриття реактиву і закриття міжпакетного простору. Сукупність вищевказаних ознак необхідна і достатня для отримання селективного та гідрофобного адсорбенту з заданими адсорбційно-структурними показниками як для ідентифікації компонентів у складній суміші, так і для розділення і очистки вуглеводневих розчинів та збору нафтопродуктів з природних вод.

У [12] зазначається, що для надання гранульованим алюмосилікатним сорбентам гідрофобних властивостей, які покращують поглинання нафтопродуктів, їх обробляли різними кремнійорганічними речовинами (алкілсиліконатами натрію, поліетилгідроксилсилоксаном). Обробка поверхні цеолітів кремнійорганічними сполуками робить її гідрофобною, що покращує сорбцію нафти з води.

Гідрофобізацію природних алюмосилікатів можливо реалізувати і у газові фазі [15]. Природні і спучені алюмосилікати обробляли парами мазуту марки М-100, регулюючи дози гідрофобізатору в межах від 0,5 до 2% від маси вихідної сировини. Одержані органомінеральні адсорбенти на основі спучених аргіліту і перліту мали високу плавучість, що дозволяє використовувати їх для ліквідації виливів нафти. Ступінь очистки води від нафтопродуктів у статичних умовах для спученого гідрофобізованого аргіліту досягає 98%, а для спученого гідрофобізованого аргіліту перліту - 99%.

Велика оглядова робота [11] повністю присвячена питанням одержання, дослідження та застосування органомінеральних сорбентів на основі природної алюмосилікатної та вугільно-мінеральної сировини. Акцентується увага на тому, що введення органічних катіонів з різною довжиною та розгалуженістю вуглеводневих ланцюгів у обмінний комплекс шаруватих силікатів з гарткою, що розширюється, дозволяє регулювати у широких межах їх сорбційні властивості по відношенню до речовин різних класів. Зокрема, завдяки гідрофобізації поверхні органобентоніт здатен адсорбувати до 50% від своєї маси важкорозчинних у воді рідинних вуглеводнів з середовищ механічно емульгованої нафти, газоліну, керосину. Бентоніт, оброблений четвертинними амінами, може бути використаний для селективного видалення небезпечних органічних забруднювачів, зокрема пестицидів. Бентонітові глини, модифіковані ПАР, є ефективними сорбентами фенолу та інших ароматичних сполук.

У [26] наголошується на тому, що ступінь гідрофобізації природних зразків глинистих мінералів при їх модифікуванні органічними речовинами залежить від співвідношення органічних та неорганічних речовин у модифікованому зразку. Залежність властивостей органоглин у адсорбційних процесах від кількості органічної речовини у зразку приводить до припущення, що на поверхні частинок органоглин наявні не тільки гідрофобні, покриті органічними радикалами (чи молекулами), але й вільні від них гідрофільні ланки; співвідношення гідрофільних і гідрофобних ланок повністю залежить від ступені модифікування зразка, для якого характерна ліофобно-ліофільна макромозаїчність. Загалом модифікування органічними речовинами зменшує гідрофільність глин та підвищує їх здатність до набухання у органічних середовищах. Ці властивості у значній мірі залежать від довжини вуглеводневого радикалу, характеру замісників, ступеню покриття поверхні і кількості сорбованої речовини. Зокрема, гідрфобізація поверхні бентоніту тим більша, чим довший вуглеводневий ланцюг спиртів, які використовують для модифікування.

Особливо слід наголосити на ролі молекулярної маси модифікатора у процесі утворення органо-мінеральних комплексів. Молекула органічної речовини впроваджується у міжплощинний простір глин, якщо розмір молекули модифікатора не перевищує певної величини. При збільшенні молекулярної маси молекула модифікатора орієнтується вздовж грані мінералу таким чином, що у міжплощинний простір попадає не вся молекула, а тільки її активна частина (функціональна група). У цьому випадку з’являється новий вид комплексу глин з органічними речовинами (периферійний комплекс), в яких молекули модифікаторів зачіпають лише край поверхні кристалу глини.

Вказується, що зразки монтморилоніту, модифіковані у парах галогенкремнійорганічних сполук, мають підвищену адсорбційну здатність в порівнянні з іншими органоглинами по відношенню до парів води, бензолу, гептану, циклогексану, н-гептану, н-октану при малих та середніх відносних тисках. Така аномальна поведінка органоглин може бути обумовлена проявом дисперсійних сил взаємодії між органофільною поверхнею дрібних пор (органічні катіони, в результаті катіонообмінної реакції, «розкривають» міжшаровий простір) органоглини та адсорбтивом.

Значна кількість патентів присвячена саме способам та технології одержання гранульованих адсорбентів та каталізаторів на основі глинистих матеріалів [28 - 35]. У [28] розглядається спосіб одержання гідрофобного адсорбенту на основі спученого перліту, модифікованого поліметилгідридсилоксаном. Адсорбент готували при об’ємному співвідношенні рідинної та твердої фази (0,3 - 0,6):1 до нанесення 30 - 50% модифікатора від маси глинистого матеріалу. Термообробку проводили при 320 - 380 °С протягом 0,3 - 0,5 год. При використанні даного адсорбенту вдалось знизити вміст нафтопродуктів у воді до концентрацій нижче ГДК (до 0,1 мг/л), що на порядок нижче відповідного показника при використанні сорбенту-прототипу. Використання запропонованого способу одержання гідрофобного адсорбенту дозволяє підвищити глибину очистки води, забрудненої нафтопродуктами, і забезпечує досягнення залишкової концентрації нижче ГДК в 3 рази. Винахід може бути використаний для очистки стічних вод від високодисперсних і розчинених нафтопродуктів у нафтопереробній, машинобудівній промисловості, тепловій та атомній енергетиці, а також у технологічних процесах підготовки питної води.

Винахід [29] відноситься до способу отримання гідрофобного адсорбенту при модифікуванні природних алюмосилікатів і може бути застосований для очищення води від розчинених нафтопродуктів та органічних речовин і ліквідації розливу нафтопродуктів, в газохроматографічному аналізі для ідентифікації компонентів складної суміші та розділення вуглеводневих сумішей, а також для вилучення органічних мікродомішок з водних розчинів.

Сутність пропонованого винаходу полягає в тому, що при одержанні гідрофобного адсорбенту в якості мінеральної матриці використовуються природні алюмосилікати, які модифікують кремнійорганічною рідиною. Природні алюмосилікати проходять попередню термічну обробку при температурі 110°C протягом 2 годин. Серед природних алюмосилікатів рекомендуються каолініт або монтморилоніт з розміром частинок < 0,16 мм. Використання каолініту чи монтморилоніту у якості алюмосилікатного носія обумовлено тим, що активні центри природних алюмосилікатів здатні утворювати різні направлені міжмолекулярні взаємодії за рахунок поверхневих катіонів, гідроксильних груп, кисню тетраедричної гратки.

Використання в якості модифікатора органосилоксанів обумовлено тим, що органосилоксани мають високу термічну і термоокислювальну стабільність, гідрофобність. Концентрація розчину органосилоксанових рідини в толуолі 0,98 - 3,96 моль/л, співвідношення твердої та рідинної фази при модифікуванні 1:1. Модифікування алюмосилікатного носія здійснюється в реакторі з безперервним перемішуванням в залежності від типу модифікатора протягом 2 - 8 годин при температурі 98 - 100°C. Модифікований алюмосилікат охолоджують до температури 20 - 25°C і промивають розчинником і водно-органічною сумішшю. В якості розчинника використовують толуол і ацетон у співвідношенні 1:1, а водно-органічна суміш складається з ацетону і води у співвідношенні 1:1. Після цього отриманий адсорбент висушують при температурі 110 °C протягом 2 годин.

В результаті модифікування органосилоксанами гідрофільна поверхня алюмосилікатів стає гідрофобною. Зміна адсорбційних властивостей і хімії поверхні алюмосилікату при модифікуванні органосилоксанами визначає вибірковість дії і селективність отриманого адсорбенту по відношенню до розчинених у воді нафтопродуктів і органічних речовин. Сорбент може бути використаний для розділення алканів, вуглеводнів бензольного ряду, а також ізомерів ароматичних сполук в газохроматографічному аналізі.

У патенті [30] описаний спосіб одержання гідрофобного адсорбенту для очистки природних і стічних вод від нафтопродуктів. Винахід відноситься до способів отримання твердого гранульованого адсорбенту і може бути використаний при очищенні стічних вод теплових електричних станцій (ТЕС) від нафтопродуктів, а також при охороні навколишнього середовища для видалення розливів нафти і нафтопродуктів з поверхні води.

Як неорганічний матеріал сорбенту використовується карбонатний шлам освітлювачів ТЕС з діаметром частинок 0,01 - 1,4 мм, який піддають термообробці при температурі 180 - 220°C протягом 80 - 100 хв. В якості модифікатора використовують емульсію, приготовлену шляхом перемішування до однорідної консистенції 8% водного розчину поліметилгідридсилоксану і рідкого натрієвого скла, взятих у співвідношенні 1:1. Модифікування термообробленого карбонатного шламу проводять при його змішування з емульсією при співвідношенні 2:1. Після цього здійснюють грануляцію отриманої пластичної маси шляхом формування гранул скачуванням до розміру, рівного 2 - 3 мм, а подальшу термообробку реалізують при температурі 280 - 320 °C протягом 50 - 70 хв. до збереження постійної маси.

Отриманий гранульований гідрофобний адсорбент може бути використаний в якості фільтруючого і сорбційного наповнення, яке здатне замінити активоване вугілля для очищення від нафтопродуктів природних вод водосховищ-охолоджувачів і стічних вод теплових електричних станцій.

Використання винаходу дозволить знизити вартість і підвищити ефективність очищення природних і стічних вод від нафти і нафтопродуктів, розширити номенклатуру нафтових сорбентів за рахунок отримання безпосередньо на місці очищення гранульованого гідрофобного адсорбенту на основі відходів виробництва ТЕС і виключення завдяки цьому додаткових витрат на його транспортування.

У роботі [31] одержаний гранульований адсорбент з палигорськітових глин для осушування нафтового і природного газів. Метою винаходу є зниження матеріальних витрат і підвищення механічної міцності і водостійкості адсорбенту.

Спосіб отримання промислового адсорбенту з палигорськітової глини містить наступні стадії: зволоження глини, формування гранул, сушку, механічну очистку. Зволоження реалізують при співвідношенні маси палигорськітової глини до води, рівному (4-5):(0,8-1,0), сушку - при 195 - 205 ^oC протягом 2 - 2,5 год. Після механічного очищення проводять прожарювання гранул при 445 - 455 ^oC протягом 3 - 3,5 год.

Пропонований спосіб отримання промислового адсорбенту з палигорськітової глини має перевагу перед відомими аналогами: не потрібна попередня обробка перед формуванням, що дає можливість значно скоротити матеріальні витрати, збільшити механічну міцність і водостійкість в порівняно м’яких умовах формування, з отриманням гранул розмірами, що дозволяють використовувати апарати для очищення від вологи з максимальною поверхнею адсорбції і продуктивності апарату.

Винахід [32] стосується одержання гранул на основі бентонітових глин, які пройшли попередню кислотну активацію у сульфатній кислоті. Одержані гранули можуть бути використані для формування каталізаторів або адсорбентів. Одержані адсорбенти можуть бути використанні для відділення ароматичних вуглеводнів від інших вуглеводнів.

У патенті [33] описується метод одержання та використання сорбенту на основі кислотно-активованого глинистого матеріалу та зв’язуючого. В якості глинистого матеріалу можуть бути використані аттапульгіт, каолін, бентоніт, монтморилоніт або їх суміш. Зв’язуючим можуть слугувати колоїдний силіцію оксид, натрію силікат, гідратований алюмінію оксид, крохмаль або їх комбінація. Частинки сорбенту містять 40 - 95 мас.% кислотно-активованої глини та 5 - 30% зв’язуючого. Для кислотної активації пропонують застосувати сульфатну кислоту. Одержаний сорбент характеризується високим опором до утворення тріщин у вологому та сухому стані та хорошою водостійкістю. Питома поверхня сорбенту, визначена методом БЕТ, становить 150 м²/г. Сорбент може сформувати у вигляді таблеток з розмірами на рівні 1 - 10 мм, середній діаметр пор 3 - 4 нм. Одержані таблетки сорбенту відпалюються при температурах 300, 500, 600 °С з поступовим підняттям до цієї температури протягом 4 год., 3-годинній витримці та наступному охолодженні до кімнатної температури.

Роботи [34, 35] зосереджені на одержанні каталізатора на основі природного та кислотно-активованого смектиту для видалення олефінів з ароматичних сполук та їх сумішей з тривалим терміном експлуатації. Каталізатор з глинистого матеріалу, який містить обмінні катіони, отримують при обробці у сольовому розчині з іонами Al³⁺.

1.4 Програмні продукти для квантово-хімічних розрахунків та моделювання

У вирішенні багатьох проблем експериментальної хімії важливу роль відіграє квантова хімія. Вона є теоретичним фундаментом для багатьох інших галузей хімії, а її суть полягає у застосуванні квантової механіки для визначення як структури атомів і молекул, так і їх можливих перетворень.

Сучасна квантова хімія дала можливість зрозуміти як влаштований мікросвіт на молекулярному рівні і дозволила з достатньо високим рівнем достовірності проводити прогноз, по-перше, самої можливості існування тієї чи іншої молекулярної системи як стійкої сукупності атомів, по-друге, індивідуальних характеристик таких, по-третє, переважних напрямків перебігу тих чи інших хімічних реакцій.

Сучасні комп’ютерні технології неемпіричної та напівемпіричної квантової хімії дозволяють передбачити геометричну будову, енергію та інші властивості молекул. Тому й методи квантової хімії часто називають новим важливим засобом хімічних досліджень, значення якого порівнюють із значимістю методів молекулярної спектроскопії. Проте між дослідженнями молекул методами квантової та експериментальної хімії існує фундаментальна різниця: розрахунки можна однаково просто виконати як для неіснуючих або нестійких сполук, так і для існуючих сполук, з якими доводиться проводити експериментальні дослідження в лабораторії. Інформативність квантово-хімічних методів структурної хімії значно вища, ніж експериментальних тому, що вони дозволяють одночасно одержати дані про геометрію молекул, дипольні моменти, ентальпії утворення, потенціали іонізації, розподіл зарядів, порядки зв’язків, спінові густини і т.д. І отримати всі ці дані у одному «експерименті».

Доступність потужного програмного забезпечення комп’ютерної структурної хімії, наряду з доступністю сучасних персональних комп’ютерів, зробило квантово-хімічних розрахунки та моделювання практично доступним широкому колу дослідників різних наукових інтересів. У хімічній практиці широко використовуються комплекси програм напівемпіричної та неемпіричної комп’ютерної квантової хімії, найбільш відомими з яких відповідно є MOPAC і Hyper Chem [36 - 39] та GAUSSIAN і GAMESS [40 - 44].- це пакет програм структурної хімії, придатний для розрахунків гігантських (> 10 000 aтомів) біомолекул (у т.ч. ферментів, ДНК і т.д.) на основі використання локaлізовaних молекулярних орбітaлей; хімічних частинок у збудженому і основному електронному стані як у наближенні ізольованої хімічної частинки так і у розчинах; зонної структури твердих тіл; молекул з урахуванням d-атомних орбіталей [36].

У останніх версіях пакету суттєво розширені MNDO, AM1 та РМ3 параметризації. Ці методи базуються на теорії методу нехтування двохатомним диференційним перекриванням (НДДП) [45]. Методи MNDO, AM1 та РМ3 на сьогоднішній день є своєрідною вершиною напівемпіричної теорії. Саме в рамках цих методів проводять більшість сучасних напівемпіричних розрахунків.

З’явився новий набір параметрів методу PM6. РМ6 параметризація принципово розширює можливості напівемпіричної квантової хімії для розрахунків хімічних частинок, що включають елементи усіх головних груп елементів і перехідних металів. Для розробки нового РМ6 методу було використано експериментальні та ab initio величини більш ніж для 9000 сполук. Цю кількість можна порівняти з 39 сполуками, що використані для MNDO параметризації, 200 сполуками для методу АМ1 і 500 сполуками для РМ3 методу. Методи АМ1 і РМ3 були реалізовані у численних пакетах програм структурної хімії, розроблених протягом останніх 20 років. МОРАС з методом РМ6 являє собою перше головне удосконалення в методології МОРАС після представлення у 1989 р. методу РМ3.

Для МОРАС розроблено багато нових зручних алгоритмів прогнозування широкого ряду властивостей. Швидкість розрахунку при використанні МОРАС і точність РМ6 методу є перевагою для генерування електронних дескрипторів для кількісних співвідношень структура - властивість (QSAR-моделі). МОРАС може виконувати розрахунки для полімерів, поверхонь і кристалів в умовах змінних границь, що виключає проблеми, пов’язані з границями та покращує розрахунок властивостей розширених систем, з якими не справляються інші пакети квантово-хімічних програм.

У останніх версіях МОРАС поліпшена реалізація методу COSMO. Тепер можливим є розрахунок сольватованої великої хімічної частинки, а час розрахунку є незначно більшим, ніж для відповідного розрахунку в наближенні ізольованої хімічної частинки. Саме за допомогою континуальної моделі COSMO у роботі [46] було досліджено енергію взаємодії у кластерах інтерметалідів CuAl₂ у водному середовищі. Отримані розрахунки показали про прямий зв’язок між зміною заряду поверхні кластеру інтерметаліду CuAl₂та величиною енергії міжатомного зв’язку під впливом корозійно-активних компонентів середовища. Ці результати можуть бути використанні для пояснення на атомно-молекулярному рівні експериментальних даних стосовно процесів і механізмів взаємодії металів та сплавів з урахуванням електрохімічного чинника та прогнозування початкових стадій електрохімічних корозійних процесів.

Один з цікавих прикладів застосування пакету МОРАС, пов’язаний з використанням природних глинистих матеріалів наведений у [47]. Квантово-хімічні розрахунки з використанням напівемпіричного методу РМ6 дозволили провести моделювання іонообмінних властивостей цеоліту та описати механізм взаємодії іонів з кластером кліноптилоліту. Було розраховано геометричну та електронну структуру кластерів клиноптилоліту, модифікованих цинком та кальцієм. Проаналізовано перерозподіл електронної густини на атомах оксигену кластеру при формування зв’язків з катіонами цинку та кальцію. Встановлена підвищена здатність модифікованого кластеру до сорбції іонів гідрогену. Таким чином кластер кліноптилоліту, модифіковані катіонами кальцію або цинку, може інгібувати корозійні процеси на металевих поверхнях. Результати квантово-хімічних розрахунків були успішно підтверджені при дослідженні протикорозійної дії модифікованих цеолітів та їх композицій з фосфатовмісною аніонообмінною смолою. Zn-цеоліт та його композиція з фосфатовмісною аніонообмінною смолою - перспективні інгібувальні пігменти для лакофарбових покриттів на алюмінієвих сплавах [48]. - комплексний програмний продукт, призначений для завдань квантово-механічного моделювання атомних і молекулярних структур. Він включає в себе програми, що реалізують методи молекулярної механіки, квантової хімії та молекулярної динаміки. Силові поля молекулярної механіки, які можуть використовуватися в HyperChem - це ММ +, Amber, OPLS і BIO + (на базі CHARMM). Реалізовано напівемпіричні методи: розширений метод Хюккеля, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1, РМЗ, ZINDO/1, ZINDO/S та інші. Представлені неемпіричні методи розрахунку: ab initio (Хартрі-Фока) і метод функціоналу густини [36 - 39].

Пакет програм HyperChem дозволяє виконувати неемпіричні та напівемпіричні розрахунки геометричних, електронних, спектральних і магнітних характеристик молекул, міжмолекулярних комплексів і наноструктур; обчислювати енергію перехідних станів комплексів; проводити розрахунки електронних і коливальних спектрів, характеристик систем в гідратній (сольватній) оболонках; реалузовувати найпростіші розрахунки характеристик кристалів. Даний пакет призначений в першу чергу для вирішення обчислювальних задач комп’ютерної хімії та нанофізики. У багатьох випадках є можливість співставлення результатів розрахунків з експериментальними даними. Загальний вигляд вікна та графічного інтерфейсу програми HyperChem наведений на рисунку 1.1.

Останні версії HyperChem містять графічний редактор, велику базу даних по будові молекул, наносистем, нуклеотидів, полімерів, елементарних комірок кристалів і можуть виконувати розрахунки за всіма сучасними методами квантової хімії. База даних дозволяє легко побудувати структури білків, полімери, фрагменти ДНК, нанокластери металів, металоорганічні сполуки, вуглецеві наноструктури.

Рисунок 1.1 - Загальний вигляд вікна програми HyperChem

Досить великий набір різних методів молекулярної механіки, напівемпіричних методів і всілякі типи базисів, використовувані в ab initio розрахунках, включаючи розщеплені і поляризовані, забезпечують широкий спектр обчислень в HyperChem. На жаль, ab initio розрахунки навіть в базисі 3-21G вимагають значних ресурсів оперативної і загальною пам’яті ЕОМ, і також великої потужності процесора. В даний час цей метод рідко застосовується для молекул або молекулярних фрагментів, що містять більше 10 атомів.

Безперечною перевагою програми HyperChem є можливість наочного зображення графічної структури молекули і зміна геометричних параметрів при оптимізації системи в інтерактивному режимі. Також програма відрізняється значними можливостями візуалізації отриманих результатів розрахунків: молекулярних орбіталей, відносної інтенсивності електронних переходів, потенціалів в двовимірному зображенні і анімації коливальних мод.

У роботі [49] програма HyperChem була використана для прогнозування захисних властивостей комлексонів, а саме фосфонатів та поліфосфатів. Квантово-хімічні розрахунки з повною оптимізацією геометрії проводились напівемпіричним методом АМ1 у наближенні обмеженого метода самоузгодженого поля Хартрі-Фока. Проведені квантово-хімічні розрахунки корелюють з інгібуючими властивостями фосфонатів та поліфосфатів і дозволяють прогнозувати властивості комплексонів, які характеризуються і високою ефективністю попередження утворення накипу, і термостійкістю, і низькою корозійною активністю.

Програмний пакет Gaussian один з найперших програмних пакетів квантової хімії (перша версія вийшла в 1970 р), його основні алгоритми добре налагоджені і надійні; він активно розвивається, і в кожній новій версії цього програмного пакета відображено багато новітніх досягнень в галузі квантової хімії [40, 41]. Керівник групи розробників даного програмного комплексу Джон Попл удостоєний Нобелівської премії з хімії 1998 р. «За розробку обчислювальних методів квантової хімії».

Пакет програм Gaussian дозволяє розраховувати цілий ряд властивостей молекул і характеристик хімічних реакцій, в тому числі:

структури молекул і перехідних станів, їх енергії;

коливальні частоти, ІЧ і рамановські спектри;

термохімічні властивості, енергії зв’язків;

енергії реакцій і шляхи реакцій;

молекулярні орбіталі і заряди атомів;

мультипольні моменти, поляризованості і гіперполяризованості;

електростатичний потенціал і електронну густину;

спорідненість до електрона і потенціал іонізації;

тензори екранування ЯМР і магнітну сприйнятливість і ін.

Можуть бути розраховані не тільки властивості систем в газовій фазі, але і в розчинах. Розрахунки можуть бути проведені для основних та збуджених станів.

Основною програмною одиницею Gaussian є лінк-програма, що виконує певне завдання. Лінки обмінюються один з одним інформацією за допомогою файлів, розташованих на зовнішніх носіях. Лінки, що виконують близькі функції, об’єднуються в оверлеї. Кожен лінк має трьох або чотиризначний номер, останні дві цифри в якому позначають номер лінка в оверлеї, а перші дві - номер оверлею. Наприклад, лінк 105 позначає лінк 5 в оверлеї 1, лінк 1002 - лінк 2 в оверлеї 10.

Оверлей 0 визначає набір дискових файлів і механічних властивостей, необхідних для вирішення задачі і задає послідовність виконання окремих лінків, виходячи із значень ключових слів вхідного файлу. Цей оверлей складається з 2-х лінків: L0 ініціює програму і керує оверлеями; L1 обробляє ключові слова в route section, формує список лінків для виконання.

Оверлей I виконує зчитування вихідних даних і здійснює контроль оптимізації структури. Оверлей I включає наступні лінки: L101 зчитує завдання; L102, L103, L105 здійснюють контроль процедури оптимізації з використанням методів Флетчера-Пауелла (L102), Берні (L103), Метага- Сержента (L105); L106 виконує чисельне диференціювання для обчислення поляризованостей і гіперполяризованостей. Лінк L107 шукає перехідний стан методом лінійного синхронного транзиту; L108 виконує сканування поверхні потенційної енергії; L109 - оптимізацію Ньютона-Рафсона, L110 виконує числовий розрахунок других похідних потенційної енергії для розрахунку частот коливань; L111 виконує чисельне диференціювання, що залежить від напруженості зовнішнього поля енергії для визначення поляризованостей і гіперполяризованостей; L113 для оптимізації застосовує алгоритм слідування власним векторам (EF) використовуючи аналітичні градієнти; L114 проводить чисельну оптимізацію з алгоритмом EF; L115 обчислює шлях реакції; L116, L117 проводить числовий розрахунок самоузгоджене реактивне поле; L118 виконує обчислення траєкторії хімічної реакції; L120 контролює ONIOМ обчислення.

Оверлей 2 складається з одного лінка L202, який на основі заданих координат атомів визначає центр мас молекули, вводить систему центру мас, визначає координати атомів молекули в цій системі, визначає симетрію молекули.

Оверлей 3 управляє вибором базисних функцій і обчисленням інтегралів. L301 генерує базисні функції для кожного атома; L302 обчислює одноцентрові інтеграли; L303 - мультипольні інтеграли, L308 та L309 - ЕСР (effective core potential) інтеграли; лінки L310, L311, L314 обчислюють двохелектронні інтеграли; L316 друкує двохелектронні інтеграли; L319 обчислює одноцентрові інтеграли при наявності спін-орбітального зв'язку.

Оверлей 4 складається з 3-х лінків. L401 формує початковий набір молекулярних орбіталей, що виконує роль початкового наближення для процедури самоузгодженого поля. L402 виконує розрахунки з використанням напівемпіричних методів і методів молекулярної механіки. L405 ініціює обчислення методом багато конфігураційного самоузгодженого поля.

Оверлей 5 містить лінки, які здійснюють процедури самоузгодженого поля. L502 виконує процедуру ССП обмеженим і необмеженим методами Хартрі-Фока (ОХФ і НХФ), як для систем в газовій фазі, так і з урахуванням сольватаційних ефектів в різних розчинниках. При цьому використовуються всі прямі методи, які полягають в перерахунку за вимогою проміжних результатів, особливо двохцентрових інтегралів, а не збереження їх на диску. L503 здійснює розрахунок ОХФ і НХФ методами, використовуючи пряму мінімізацію (ключове слово виклику процедури SCFDM). Цей метод дозволяє майже завжди досягти збіжності, але витрати машинного часу при цьому також зростають. L506 виконує обчислення НХФ або методом GVB-PP. L508 здійснює процедуру ССП з використанням методів квадратичної збіжності, L510 здійснює процедури багато конфігураційного самоузгодженого поля.

Оверлей 6 здійснює аналіз властивостей атомно-молекулярних систем на основі хвильової функції, отриманої в оверлеї 5. L601 здійснює аналіз орбітальної заселеності, заселеності перекривання, дипольних і мультипольних моментів, L602 обчислює одноелектронні властивості (електростатичний потенціал, електричне поле і його градієнт). L604 проводить оцінку молекулярних орбіталей і електронної щільності. L607 здійснює аналіз зв’язуючих орбіталей в термінах локалізованих електронних пар. L608 безітераційно розраховує енергії в теорії функціонала густини; L609 розраховує властивості атомів в молекулі.

Оверлей 7 розраховує перші і другі похідні і сили на атомах. L701 розраховує перші і другі похідні одноелектронних інтегралів; L702 розраховує перші і другі похідні двохелектронних інтегралів (sp); L703 розраховує перші і другі похідні двохелектронних інтегралів (spdf). L709 формує внесок похідних інтегралів ефективного потенціалу осі в градієнти. L716 обробляє інформацію для процесу оптимізації і розрахунку частот коливань.

Оверлеї 8 і 9 призначені для розрахунку електронної кореляції і збуджених станів. L801, L802, L804 виконують перетворення атомних інтегралів в молекулярні. L803 виконує екстраполяцію матриці Фока при використанні складних базисних наборів при розрахунку енергії методом МР2. L811 перетворює похідні інтегралів і обчислює їх внесок в другі похідні МР2. L901 антисиметризує двохелектронні інтеграли. L902 визначає стабільність ХФ хвильових функцій. L903, L905, L906 виконують обчислення з використанням модифікацій методу МР2. L908, L909 проводять обчислення методом зовнішньої валентної функції Гріна OVGF. L913 обчислює post-SCF енергії і градієнтні члени. L914 керує розрахунком збуджених станів методом конфігураційної взаємодії (CI-Singles, RPA і Zindo). L915 проводить розрахунки по теорії збурень 5 порядку (для МР5, QCISD (TQ) і BD (TQ)). L918 реалізує додаткову оптимізацію хвильових функцій.

Оверлей 10 призначений для виконання процедур самоузгодження при використані складних методів. L1002 розв’язує самоузгоджено CPHF рівняння (Coupled-Perturbed Hartree-Fock Equation), обчислює різні властивості, включаючи ЯМР. L1003 самоузгоджено розв’язує CP-MCSCF рівняння, L1014 обчислює аналітично другі похідні при використанні методу конфігураційної взаємодії з одиночною підстановкою.

Оверлей 11 призначений для обчислення похідних різних інтегралів. L1101 обчислює похідні одноелектронних інтегралів. L1102 розраховує матричні елементи від похідних дипольного моменту. L1110 дає результати внеску похідних двохелектронних інтегралів в сили, що діють на атоми. L1111 обчислює PDM і post-SCF похідні, L1112 - МР2 другі похідні. Лінк L9999 виконує закінчення обчислень і формує output файл.

Пакет Gaussian часто використовується для дослідження структури та динамічних властивостей розчинів солей з тетраалкіламонієвого катіону і багатоатомного псевдосферічного аніону у апротонних органічних розчинниках. Ці електроліти використовуються у сучасних хімічних джерелах струму та подвійношарових електрохімічних конденсаторах. У роботі [50] на основі молекулярно-динамічного моделювання отримані залежності питомої провідності розчинів тетрафтороборату-1-1’-спіробіпірролідінія в ацетонітрилі, які принципово узгоджуються з експериментальні даними та проведений ретельний аналіз мікроскопічної структури іонної підсистеми досліджених розчинів.

Найбільш доступним і популярним квантово-хімічним пакетом є програмний пакет GAMESS-US. По-перше, він безкоштовний і кожний користувач може завантажити його і встановити як на персональну машину, так і на кластер. По-друге, в ньому міститься можливість, як і у всіх сучасних програмних пакетах такого типу, реалізовувати паралельні обчислення. По-третє, проект GAMESS-US активно підтримується відомою в світі дослідницькою групою професора Гордона з Державного університету штату Айови. Тому, щороку GAMESS-US доповнюється новими можливостями, методами проведення квантово-хімічних обчислень. У GAMESS-US включені деякі напівемпіричні методи, ab initio і методи теорії функціоналу густини. Тому за допомогою програмного пакету GAMESS-US можна проводити майже всі види обчислень (геометрія основного і збудженого електронного стану; розподіл електронної щільності в молекулі; ядерний магнітний резонанс; кінетичний ізотопний ефект и т.п.). Крім версії GAMESS-US, є ще комерційний варіант даної програми GAMESS-UK [42 - 44].

Архітектура пакету GAMESS, як і більшості програм для квантово-хімічних розрахунків, побудована наступним способом. Створюється вхідний файл в текстовому форматі, який включає в себе характеристики поставленого завдання. Це можуть бути координати ядер в молекулі, метод обчислення, тип поставленого завдання. Вхідний файл (input file) в більшості випадків створюється вручну або за допомогою зовнішнього графічного інтерфейсу. Наприклад, вхідний файл для виконання розрахунків в GAMESS-US може бути створений за допомогою візуалізатора Avagadro.

Синтаксис для створення вхідного файлу в GAMESS-US досить просто зрозуміти. Для того щоб провести розрахунок, необхідно вказати початкові дані. Під початковими даними розуміються подання координат ядер молекулярної системи, характеристики молекули, такі як мультиплетність і заряд, який використовують метод при обчисленні, а також мету обчислення.

Після цього, вхідний файл обробляється основною частиною програмного пакету, проводяться обчислення, дані для яких зчитуються з вхідного файлу. У процесі обчислень формується кінцевий файл (output file) текстового формату. Кінцевий файл можна переглянути в будь-якому текстовому редакторі або провести візуалізацію, наприклад за допомогою Avagadro.- багатофункціональна та гнучка програма класу freeware, призначена для молекулярного моделювання, квантової хімії, біоінформатики, наук про матеріали та споріднених областей наукового знання. Avogadro дозволяє легко побудувати або змінити структуру молекули, відкривати величезну кількість форматів файлів, забезпечує відмінні якості рендерингу молекул і білкових структур, може служити графічною оболонкою для безлічі квантово-хімічних пакетів і самостійно проводити напівемпіричні розрахунки з візуалізацією в вікні програми (рисунок 1.2) [51]. Програма Avogadro створювалась початково з використанням мови С++ і з часом була розширена з використанням Qt та OpenGL для всіх графічних компонентів. Можливості Avogadro легко розширюються плагінами, які можуть бути написані на C++, Qt, Python. Програма працює на всіх популярних ОС, включаючи Windows, Linux і Mac OS X.

Рисунок 1.2 - Загальний вигляд вікна програми Avogadro.

Основні дії, які можна проводити, у програмі Avogadro:

створити початкову структуру;

провести оптимізацію структури, використовуючи різні молекулярні механізми;

генерувати вхідні файли (input files) для потрібних програм і запускати їх;

імпортувати вихідні файли (output files) і проводити візуалізацію їх результатів.

рендеринг високоякісних зображень з використанням OpenGL та POV-Ray.

У програмі Avogadro можна сформувати вхідні файли для різноманітних пакетів квантово-хімічних розрахунків, таких як GAMESS, Q-Chem, Gaussian.

Пакет GAMESS має найрізноманітніші застосування [44, 52 - 54]. У статті [44] представлений огляд основних результатів молекулярного моделювання у різних сферах хімії, отриманих з використанням програми GAMESS. У роботі [52] для визначення особливостей хімічних та електрохімічних стадій електровідновлення аквакомплексів нікелю та їх монозаміщених форм проведено квантово-хімічне моделювання неемпіричними методами у програмі WinGAMESS. Результати моделювання дозволять обґрунтовано проводити оптимізацію складу електролітів нікелювання. Так, запропоновано для елімінування небажаної гідроксидоутворюючої реакції у якості заміщуючого у аквакомплексах нікелю ліганду використовувати залишки деяких неорганічних кислот, зокрема акрилової кислоти.

Пакет GAMESS активно використовується для моделювання межі поділу адсорбент-розчин та прогнозування перебігу процесів адсорбції різноманітних молекул на поверхні природних та синтетичних адсорбентів. Наведемо тільки кілька прикладів робіт цього типу [53, 54]. Робота [53] присвячена моделюванню межі поділу кремнезем-водний розчин електроліту. Неемпіричним методом Хартрі-Фока та методом функціоналу густини виконано квантово-хімічні розрахунки рівноважної просторової будови та енергії утворення гідратованих комплексів молекул електролітів (натрію хлориду, неорганічних кислот, неорганічних та органічних основ) на поверхні наночастинок кремнезему. Досліджено механізм гідратації молекул електролітів та показано найбільш ймовірні шляхи адсорбції асоціативних гідратованих комплексів на поверхні високодисперсного кремнезему. Результати дослідження можливо використати при створенні медпрепаратів на основі нанодисперсного кремнезему, оскільки з’ясовано механізм адсорбції молекул та іонних пар складових речовин фізіологічних розчинів та місця їх локалізації в поверхневому шарі кремнезему.

У роботі [54] методами квантової хімії з використанням сольватаційних моделей вивчено взаємодію біологічно активних молекул різної структури з поверхнею кремнезему у водному середовищі. Для моделювання оксидів використаний кластерний підхід у якості структурних фрагментів вибирались тетраедричний, кубічний і гексагональний кластери, які містили 4, 8 та 12 тетраедрів SiO₂ відповідно. Вільна енергія адсорбції (DG_адс) з врахуванням сольватації-десольватації, структурні і електронні параметри кластерів кремнезему, їх адсорбційних комплексів з біомолекулами були отримані ab initio та РМ3 з використанням сольватаційних моделей SM5.42, PCM, IEF PCM пакету GAMESS. Проведений аналіз впливу природи поверхні адсорбенту, оцінений вплив розчинника на стабільність адсорбційних комплексів. Аналіз структурних, електронних і енергетичних характеристик кластерів води поблизу гідрофобної поверхні з триметилсилільною групою показав, що вплив розчинника може змінювати тенденцію зниження адсорбційного потенціалу, викликану послабленням електростатичного потенціалу поверхні. Таким чином, аналіз сольватаційних ефектів дозволяє цілеспрямовано модифікувати поверхню з врахуванням структури адсорбату і властивостей розчинника.

Розділ 2. Об’єкти та методи досліджень

При проведенні досліджень з великого кола природних алюмосилікатів були вибрані наступні: сапоніт (Ташківське родовище, Славутський район Хмельницької області), бентоніт (Рівненська область), блакитна глина (Хмельницький район, Хмельницька область). У роботі використовували фракції глинистих матеріалів ≤ 1 мм.

Для одержання зразків глин з певними структурно-адсорбційними властивостями застосовували термічну та кислотну активацію. Активації піддавали тільки зразки природного сапоніту. Сапонітову глину поміщали у фарфорову чашку і прогрівали при температурі 300 ± 10ºC на протязі 5 год. При виборі температури користувались рекомендаціями, що найбільші адсорбційні властивості спостерігаються у більшості мінералів при прогріванні при температурі 300 ºC [9]. Активований кислотою сапоніт отримували шляхом обробки наважки глини при механічному перемішуванні певною кількістю 30% розчину H₂SO₄при 90 °С. Через 4 години тверду фазу відокремлювали від розчину, ретельно відмивали від залишків кислотита просушували при кімнатній температурі.

Сапоніт - природний алюмосилікат з високими адсорбційними, іонообмінними, каталітичними і фільтраційними властивостями. Порода сапоніту - аргілітоподібний мінерал темно-червоного, іноді темно-рудого кольору, без запаху і смаку. У вологому стані сапоніт на дотик м’який і жирний, у сухому - щільний і крихкий. Твердість сорбенту в сухому стані становить 2,5 за мінералогічною шкалою.

За даними [55] елементарна комірка cапоніту відноситься до типу гексагональної кристалічної системи. Параметри, що характеризують форму елементарної комірки: ребра комірки - a = 5,282 Å, b = 5,282 Å, c = 15,35 Å; кути між ребрами - a = 90 °С, b = 90 °С, g = 120 °С. Приблизна хімічна формула Ca _0,2Mg₃(Si , Al)₄O₁₀ (OH)₂·4H₂O.

Для сапонітів Ташківського родовища Хмельницької області у [56] наводяться наступні хімічні формули: Na,Mg₃[Al,Si₃O₁₀]∙(OH)₂∙4H₂O або (Ca_0,5Na)∙0,3(Mg,Fe²⁺)₃∙3[(Si,Al)₄O₁₀]∙ (OH)₂∙4H₂O.

Елементний склад природного сапоніту Ташківського родовища був досліджений за допомогою рентгенофлуоресцентного аналізу на прецізійному аналізаторі EXPERT 3L (НВП Інститут аналітичних методів контролю, Київ, Україна). Результати досліджень представлені у таблиці 2.1.

Таблиця 2.1. - Склад природного та кислотно активованого сапоніту.

№ п/п	Хімічний склад	Масова частка, %
		природний	кислотно активований
1	SiO₂	52,594	61,925
2	Fe₂O₃	17,007	15,328
3	Al₂O₃	14,978	12,324
4	MgO	9,301	3,397
5	CaO	3,767	-
6	TiO₂	1,639	2,743
7	MnO₂	0,349	0,118
8	SO₂	0,156	1,656
9	V₂O₅	0,126	0,161
10	CuO	0,0328	-
11	ZnO	0,0263	0,0124
12	ZrO₂	0,0188	0,0127
13	K₂O	-	2,309
14	Ni₂O₃	-	-

Визначений вміст основних елементів у структурі сапоніту Ташківського родовища (мас. %): Si 18,5 - 22,3; O 46,8 - 59,0; Mg 5,9 - 7,2; Al 6,6 - 7,9; Fe 6,7 - 17,0; Ti 0,4 - 0,6; K 0,3 - 0,9; Ca 0,8 - 2,2. Вміст елементів-домішок наступний (мас. %): Zn 0,12; Сr 0,005; Li 0,002; Ва, V, Ni на рівні 0,0015; Сu, Zn, Lа біля 0,0014; Sc, Gа біля 0,0007; Рb 0,0005.

Природний сапоніту характеризується наступними фізико-хімічними властивостями: зовнішня питома поверхня (для фракції 0,053 мм) - від 10,3 до 47,7 м²/г; здатність до набухання - 2,0 %; колоїдність - 11,7-12,7 %; ємність катіонного обміну - 54,8 мг-екв. на 100 г. При кислотній активації питома поверхня сапоніту значно зростає і досягає 177,9 м²/г [25]. Питома поверхня зразків сапоніту визначена методом БЕТ.

Рентгеноструктурний аналіз зразків природного і кислотно модифікованого сапоніту проводили на дифрактометрі MiniFlex 600 (корпорація Rigaku, Японія) з використанням монохроматичного Сu_К_a випромінювання (λ = 1,5418 Å). Рентгенівська трубка працювала в режимі: напруга - 40 кВ, струм - 15 мА. Швидкість сканування 1 - 4°/хв, а діапазон кутів сканування 2θ від 10 до 120°. Інтерпретацію фазового складу проводили з використанням аналітичного програмного забезпечення PDXL-2.

Дифрактограми зразків природного та кислотно активованого сапоніту представлені на рисунку 2.1.

- природного; 2 - кислотно активованого. Сап - сапоніт, Кв - кварц,

Анц - анальцим, Ант - анатаз, Гмт - гематіт, Дол - доломіт

Рисунок 2.1 - Дифрактограми зразків сапоніту.

Найбільш інтенсивний пік дифрактограм відповідає рефлексу смектитів. Широка форма цих смуг відповідає низькій ступені кристалічності та дисперсності частинок зразків. Невеликий, але досить гострий пік при 26,5° відповідає значному вмісту кварцу в зразках. Після кислотної активації інтенсивність піків, що відповідають мінеральним домішкам, помітно зростає, особливо для кварцу. Характер піків дифрактограми показує, що сапонітова порода з мінералів з три- і діоктаедричною структурою.

Структуру і морфологію поверхні природного і модифікованого зразків сапоніту було досліджено за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) з сфокусованим іонним променем (SЕМ / FIB Quanta 200 3D FEG). На електронно-мікроскопічних знімках (рисунок 2.2) зображено характерну морфологію для даного глинистого мінералу, яка представлена шаруватою структурою у вигляді ізометричних тонко дисперсних плитчастих частинок. Для зразка природного сапоніту характерна структура більш аморфно-желеподібної маси, після обробки кислотою спостерігається виражене розшарування на пластинки, що пов’язано з частковим розчиненням октраедричного шару .

а) природній; b) кислотно активований.

Рисунок 2.2. Мікрофотографія СЕМ зразків сапоніту.

Бентоніти - один з різновидів природних дисперсних сорбентів, які після хімічного модифікування застосовуються в багатьох виробничих процесах [11, 26, 57]. Бентоніти - це порода, яка складається в основному із смектитових мінералів. У групу смектитів входять: монтморилоніт, бейделіт, нонтроніт та інші. Кристалічна гратка всіх смектитів має шарувату структуру. В елементарну комірку входять 3 шари, які утворюють пакет. Верхній та нижній шари пакету складаються із тераедрів Al, SiO₄. Між тетраедричними шарами розміщується шар, який складається з октаедрів Al і Fe.

Такий трьохшаровий пакет має негативний заряд, який обумовлюється заміщенням тривалентних елементів (Al, Fe) в октаедричному шарі на двовалентні (Mg, Fe) або чотиривалентного елемента Si на тривалентний Al в тетраедричному шарі. Завдяки негативному заряду на поверхні пакету розміщуються позитивно заряджені катіони - Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺. Внаслідок взаємодії з водою цих катіонів можуть утворюватись гідратні оболонки, і агрегат пакетів при цьому набухає.

Здатність бентонітів набухати, збільшуючись в об’ємі від двох до двадцяти разів, надзвичайно важлива властивість для їх промислового використання. Серед смектитів найвищу здатність до набухання має монтморилоніт. До істинних бентонітів відноситься монтморилонітова глина, в якій вміст монтморилоніту більше 70%.

Було зроблено припущення, що досліджуваний природний бентоніт, за своїм усередненим хімічним складом близький до того, що наведений для бентонітних глин, у роботі [57] (таблиця 2.2).

Блакитна глина, яка доволі широко розповсюджена у Хмельницькій області, складається переважно з мінералу нонтроніту з домішкою каолініту та органічних включень [58]. Приблизна хімічна формула для нонтроніту Na_0,3Fe³⁺₂[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂·nH₂O. Блакитна глина містить 54,1% SiO₂, 14,61% Al₂O₃, 5,65% оксидів феруму, 4,44% CaO, 4,21% MgO, 3,08% оксидів лужних металів, 0,74% титану оксиду.

Таблиця 2.2. - Склад природного бентоніту.

№ п/п	Хімічний склад	Масова частка, %
1	SiO₂	58,89
2	Fe₂O₃	6,95
3	FeO	0,20
3	Al₂O₃	11,05
4	MgO	2,26
5	CaO	4,47
6	TiO₂	0,55
7	MnO	0,18
8	SO₃	0,15
9	Na₂O	0,44
10	K₂O	1,14
11	P₂O₅	0,06
12	Адсорбована вода	9,97
13	С_орг.	0,1

Для забезпечення адсорбції на поверхні глинистих матеріалів вуглеводнів проводили гідрофобізацію їх поверхні. Обробка глинистих матеріалів органічними сполуками дозволяє створити мінерально-органічні матеріали, в яких сполучаються властивості вихідного неорганічного матеріалу і органічного полімеру. Використовуючи різні властивості мінеральної підложки та полімеру, можна варіювати властивості даної системи у широких межах в залежності від подальшого використання [11, 26].

Для гідрофобізації поверхні сапоніту були використані препарати на основі полісилоксанів, а саме на основі полідиметилсилоксану (ПДМС) чи полісилоксану (ПС). Структурна формула полідиметилсилоксану , а полісилоксану . Полісилоксани є безкольоровими маслянистими рідинами з різною молекулярною масою і в’язкістю. Полісилоксани відрізняють високою термічною стабільністю, хімічною стійкістю, низькою температурою застигання та нетоксичністю, що обумовило їх широке застосування у техніці (мастильні матеріали, каучуки, теплоносії) і медицині (компоненти лікарських мазей, ентеросорбенти, пов’язки, елементи апаратів штучного обігу). Оскільки полісилоксани є поверхнево-активними речовинами, то вони сприяють утворенню фази нафти в результаті дестабілізації водо-нафтових емульсій [59].

Гідрофобізовані зразки сапонітової глини готували наступним чином. Природного мінералу розтирали у фарфоровій ступці, просіювали через сита з розмірами комірки 1,0 мм із нержавіючої сталі, зберігали при нормальній температурі 20 ± 2 º C та відносній вологості j = 65%. З метою утворення вторинної розвинутої пористості сапоніту, його прожарювали при 100 °С дві години. Потім сапоніт змішували із емульсіями для гідрофобізації на основі ПДМС чи ПС (концентрацією від 20 до 35 %) при співвідношенні Т:Р 2:3. Модифікацію проводили при температурі 40 - 60 ° С протягом 4 годин у реакторі з безперервним перемішуванням. Одержаний осад промивали дистильованою холодною та теплою водою, відфільтровували та сушили при 50 °С протягом 2 годин.

Характеристика препарату на основі полідиметилсилоксану: біла емульсія катіоноактивна, рН 4,5 - 6,5; питома вага при 20 °С 0,990 - 1,010 г/см³; стійка до жорсткої води і слабких кислот. Ступінь полімеризації ПДМС становить 52, молекулярна маса досягає 6400.

Характеристика препарату на основі полісилоксану: прозора мікроемульсія катіоноактивна; рН 4,0 - 6,0; питома вага при 20 °С на рівні 1,0 г/см³; стійка до жорсткої води, кислот та лугів.

Частина експериментів проводилась на гранульованих зразках сапоніту, гідрофобізованих препаратом на основі ПДМС. Для формування гранул використовували гранулятор побутовий ГКМ-100. Сформовані гранули піддавали відпалу при температурі 500 та 600°С протягом двох годин.

Для вивчення можливості використання глинистих матеріалів для очистки вуглеводневих суміші були проведені експерименти по очистці бензину марки А-92 компанії Укрнафта. Адсорбційна очистка бензину, який представляє собою суміш вуглеводнів, дозволить підвищити якість і знизити токсичність при видаленні низько октанових парафінових вуглеводнів. Показники бензину марки А-92 згідно [60] представлені у таблиці 2.3.

Таблиця 2.3 - Основні показники бензину А-92.

Найменування показників	Одиниці вимірювання	Граничне значення
		мінімальне	максимальне
1	2	3	4
Октанове число по дослідницькому методу визначення	92,0	-
Октанове число по моторному методу визначення	-	83,0	-
Густина при 15 ⁰С	кг/м³	720,0	775,0
Фракційний склад:
границі перегонки: - 10% бензину - 50% бензину - 90% бензину	°С	- - -	75 120 190
кінець кипіння	°С	-	215
об’ємна доля залишку в колбі	%	-	1,5
об’ємна доля залишку і втрат	%	-	4,0
1	2	3	4
Тиск насичених парів: в літній період (з 01.04 по 30.09) в зимовий період (з 01.10 по 31.03)	кПа	45 60	80 95
Кислотність	мг КОН/100см³	-	3
Масова доля меркаптанової сірки	%	-	0,001
Стійкість до окислення	хв	600	-
Концентрація фактичних смол	мг/100 см³	-	5
Корозійна дія на мідну пластинку протягом 3-ох годин при 50 °С	Клас	Клас 1
Вміст водорозчинних кислот та лугів	-	відсутність
Вміст механічних домішок і води	-	відсутність
Колір	-	Блідно-жовтий
Об`ємна доля бензолу	%	-		1,0
Об`ємна доля вуглеводів: - олефінових - ароматичних	%	- -		18,0 42,0

Розділення бензину А-92 по основним фракціям згідно таблиці 2.3 проводили наступним чином. Нагрівають колбу для перегонки з певною кількістю бензину. Після того, як відзначена температура початку кипіння, циліндр ставлять так, щоб кінчик холодильника стикався з його внутрішньою стінкою, а конденсат стікав по стінці. Продовжують регулювати нагрівання з таким розрахунком, щоб швидкість перегонки від 5% відгону до отримання 95% відгону в мірний циліндр була постійною для всіх груп.

Від початку кипіння до кінця випробування показання термометра при вказаному відсотку відгону або відсоток відгону при заданому показанні термометра, або те і інше. Обсяги продукту в мірному циліндрі вимірюють з похибкою не більше 0,5 см³, а виміри температури - з похибкою не більше 0,5 °С до 300 °С і не більше 1 °С до 370 °С.

Регулюють нагрів так, щоб час від утворення 95 см³ відгону до температури кінця кипіння відповідало поставленим вимогам. Якщо ця умова не виконана, то випробування повторюють, змінюючи умови регулювання нагріву.

Відзначають температуру кінця кипіння (температуру скипання) або температуру кінця перегонки (температуру випарювання). При необхідності записують обидва значення та припиняють нагрівання. Якщо після досягнення температури кінця кипіння (температури википання) не вся рідина випарувалася з денця колби, обсяг цієї рідини приймають за залишок.

По мірі надходження конденсату через конденсаторну трубку в циліндр відзначають його обсяг з інтервалом в 2 хв. доти, поки два послідовних вимірювання не дадуть однакових результатів.

Ретельно вимірюють цей обсяг, записують його значення з точністю до 0,5 см³ як відсоток відгону (виходу).

Після охолодження колби її вміст виливають в конденсат, зібраний в циліндрі, і дають йому стекти до тих пір, поки не буде спостерігатися значне збільшення об’єму рідини в мірному циліндрі, записують цей обсяг з точністю до 0,5 см³ як відновлений загальний відсоток продукту.

Допускається вимірювати обсяг охолодженого залишку, що міститься в колбі, зливаючи його в циліндр місткістю 10 см³, за загальний відновлений відсоток беруть суму значень встановленого об’єму та об’єму конденсату.

Дослідження адсорбції вуглеводневих складових бензину А-92 проводили наступним чином. Наважку розсипчастої глини або гранул з сапоніту масою 1,25 г додавали до 5 мл бензину. Для прискорення процесу адсорбції проводили перемішування ультразвуком протягом 5 хв. на установці «Серьга». Для пришвидшення осідання частинок глинистого матеріалу проводили 5 хвилинне центрифугування при 600 об/хв. Використовували центрифугу Micromed CM-3.01. Надалі відібрана суміш проходила аналіз на хроматографі.

У дослідженнях використовували газовий хроматограф «Кристал-5000.2», зовнішній вигляд якого наведений на рисунку 2.3 [61]. Хроматографи серії 5000 є новим етапом у розвитку серії газових хроматографів СКБ «Хроматэк». Ці прилади сполучають у собі кращу розробки попередніх моделей, нові інженерні рішення та сучасний дизайн.

Рисунок 2.3. - Зовнішній вигляд хроматографу «Кристал-5000.2».

Особливості хроматографів серії 5000:

електронне регулювання витрат та тиску газів;

об’ємний термостат, достатній для розміщення будь-яких колонок;

вільний доступ до пристроїв при технічному обслуговуванні;

простота у повсякденній роботі та широкі можливості модернізації.

Хроматограф «Кристал-5000.2» не має вбудованої клавіатури, завдяки чому вартість приладу знижена. Керування приладом реалізується з персонального комп’ютера.

Хроматограф «Кристал-5000.2» може містити до 4 детекторів. Схема включення детекторів роздільна. В якості газу-носія застосовується азот. Основними детекторами, які застосовуються у хроматографі, є:

- детектор по теплопровідності (ДТП );

- полум’яно-іонізаційний детектор (ПІД).

Принцип дії ПІД заснований на іонізації у полум’ї органічних речовин, що викликає зміну електропровідності воднево-повітряного потоку. Вуглеводнева суміш для аналізу відбирається спеціальним мікрошприцом, попередньо промитим цією ж сумішшю 10 разів. Суміш в пропорції 1:5 мікрошприцом в об’ємі 1 мкл вколюється у випарник, де під дією температури перетворюється в газоподібну суміш, підхоплюється потоком газу-носія (азот) і потрапляє в полум’яно-іонізаційний детектор (ПІД), де згорає в полум’ї, тим самим викликаючи зміну електропровідності детектора, а відповідно розбалансування моста і появи електричного сигналу, який фіксується комп’ютером (реєстратором). Обробка результатів аналізу та реєстрація хроматограм реалізовувалась програмним додатком GAZOLIN. За допомогою цього програмного додатку можливо вивести на монітор ПК хроматограму, ідентифікувати у суміші певні вуглеводні та провести кількісні розрахунки їх вмісту у суміші, октанового числа, тиску насиченої пари та ін.

Для визначення нафтоємності у колбу наливали 40 мл бензину і вносили наважку сапоніту 0,4 г як природного, так і того, що пройшов модифікацію. Сорбція проходила протягом 5, 10, 30, 60, 120 хв. Потім сорбент зважували і оцінювали нафтоємність, як відношення маси поглинутого нафтопродукту до маси сорбенту.

Для розрахунку параметрів геометричної структури та електронних властивостей складових сапонітової глини використовували програмний додаток MOPAC 2016 [62]. Розрахунок проводився для трьох основних складових мінералів, що входять в склад сапонітової глини: монтморилоніту, кварцу, гематиту [63]. Вихідні дані для формування Z-матриці брали з мінералогічної бази даних [55]. Input files для запуску в програмі MOPAC 2016 формувались у додатку Avagadro. При розрахунках використовували напівемпіричний метод PM6. Результати розрахунків представлялись в output files, які можна було відкрити і переглянути у тестовому редакторі Блокнот.

Для побудови діаграм використовували майстри та шаблони MS Excel 2010.

Розділ 3. Експериментальна частина

3.1 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою природних глинистих матеріалів

У першій серії експериментів проводили очистку певної вуглеводневої суміші, а саме бензину А-92, за допомогою природних глинистих матеріалів: сапоніту, бентоніту, блакитної глини. Пробу бензину після адсорбції вводили у випарник хроматографа. Після реєстрації хроматограм, відбувалась їх обробка програмним додатком GAZOLIN. Результати обробки зведені у таблицях та рисунках нижче. Так, показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій у пробах бензину представлені в таблиці 3.1 та на рисунку 3.1.

Таблиця 3.1 - Показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92.

Зразок природного мінерального сорбенту	Октанове число за дослідницьким методом	Октанове число за моторним методом	Вміст ароматичних фракцій, %
Без очистки	91,48	81,81	30,802
Природний сапоніт	91,49	76,65	38,163
Природний бентоніт	84,24	74,85	7,705
Блакитна глина	94,67	80,56	28,882

На рисунках 3.2 - 3.5 наведено детальний вуглеводневий склад (у %) зразків бензинів за результатами хроматографічного аналізу.

Рисунок 3.1 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного природними глинистими матеріалами.

Рисунок 3.2 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у контрольні пробі.

Рисунок 3.3 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом.

Рисунок 3.4 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним бентонітом.

Рисунок 3.5 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного блакитною глиною.

В таблицях 3.2 - 3.5 наведено мольний вміст вуглеводнів у контрольній пробі бензину А-92 та очищеному природним сапонітом та бентонітом.

Таблиця 3.2 - Мольний вміст вуглеводів у контрольній пробі бензину А-92.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,012	0,000	0,000	0,000	0,000	0,012
4	0,581	0,000	0,000	0,000	2,260	2,842
5	4,198	5,865	0,000	8,279	2,324	20,667
6	3,817	9,207	1,154	1,528	2,195	17,901
7	2,181	7,544	7,719	0,417	1,088	18,950
8	0,868	4,844	14,072	1,534	2,734	24,052
9	0,291	1,106	4,083	1,074	0,279	6,833
10	0,056	2,038	1,402	0,921	0,019	4,436
11	0,000	1,002	0,044	0,282	0,000	1,329
12	0,023	0,000	0,000	0,000	0,000	0,023
Всього	12,027	31,607	28,475	14,036	10,900	97,045

Таблиця 3.3 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
4	0,215	0,000	0,000	0,000	0,000	0,215
5	5,990	9,306	0,000	1,756	1,037	18,089
6	4,561	10,699	0,000	1,959	0,000	17,220
7	1,112	3,914	8,543	0,000	0,000	13,569
8	0,513	0,661	12,850	1,864	0,000	15,887
9	3,796	3,739	14,061	5,247	0,000	26,844
10	0,244	1,597	0,451	1,106	0,338	3,735
11	0,000	2,923	0,250	0,498	0,000	3,671
Всього	16,431	32,839	36,154	12,431	1,375	99,230

Таблиця 3.4 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного природним бентонітом.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
4	1,193	0,000	0,000	0,000	1,271	2,464
5	0,594	9,492	0,000	0,000	8,433	18,519
6	0,302	8,448	2,851	1,411	16,224	29,237
7	0,788	2,409	0,799	0,434	16,421	20,850
8	5,624	2,125	2,614	2,673	2,555	15,590
9	0,904	3,247	0,882	1,340	0,135	6,507
10	0,031	3,237	0,343	0,535	5,082
11	0,000	0,890	0,051	0,034	0,000	0,974
12	0,002	0,000	0,000	0,000	0,000	0,002
Всього	9,438	29,847	7,540	6,427	45,973	99,225

Таблиця 3.5 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного блакитною глиною.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
4	0,787	0,000	0,000	0,000	0,888	1,674
5	6,924	10,061	0,000	11,179	2,421	30,586
6	4,163	10,738	1,110	1,615	1,439	19,065
7	1,731	6,674	11,001	0,658	0,961	21,025
8	0,650	3,011	8,906	1,400	0,311	14,278
9	0,200	0,843	3,905	1,559	0,069	6,577
10	0,074	0,282	0,905	0,108	0,019	1,389
11	0,000	0,390	0,190	0,011	0,000	0,591
12	0,008	0,000	0,000	0,000	0,000	0,008
Всього	14,538	31,999	26,017	16,530	6,108	95,193

Результати обробки даних хроматографічного аналізу, представлені на рисунках 3.2 - 3.5 та у таблицях 3.2 - 3.5 показують, що мольний вміст парафінів, ізопарафінів та ароматики для бензинів, очищених природнім сапонітом, зростає в порівнянні з контрольною пробою, а вміст нафтенів та олефінів навпаки зменшується. При очистці бензинів природнім бентонітом мольний вміст парафінів, ізопарафінів та нафтенів зменшується, вміст ароматики суттєво зменшується, а саме в 4 рази, а вміст олефінів помітно зростає в 4 рази. Після очистки бензину А-92 блакитною глиною масовий вміст парафінів, ізопарафінів та нафтенів зріс, а ароматики та олефінів - зменшився, в порівняні з контрольною пробою. В результаті цього відбувається зміна вагових співвідношень окремих вуглеводневих фракцій у очищеному бензині А-92 в порівнянні з контрольною вихідною пробою (рисунки 3.2 - 3.5). Але основним наслідком очистки бензину природними глинистими матеріалами, зокрема сапонітом та блакитною глиною, є підвищення вмісту ароматичних фракцій, особливе помітне при застосуванні сапоніту, від 30,8% до 38,2%, і відповідне зростання октанового числа бензину. Так, при очистці бензину А-92 блакитною глиною октанове число змінилось від 91,48 до 94,67. Використання бентоніту призвело до зниження октанового числа, тому й цей глинистий матеріал не доцільно використовувати у подальших дослідженнях.

Суттєві відмінності у значеннях октанового числа та вмісті вуглеводневих фракцій бензину А-92 після очищення в багато чому подібними глинистими матеріалами можна пояснити наступним чином. Глинисті матеріали, хоча й мають подібні елементи структури, але разом з тим відрізняються один від одного способом з’єднання цих елементів у структурні пакети, природою та енергією зв’язку між пакетами і іншими структурними особливостями [9]. Це й обумовлює різноманіття колоїдно-хімічних властивостей глинистих матеріалів, а саме різні структурно-адсорбційні характеристики.

Слід також враховувати, що досліджені природні глини можуть відрізнятись за пористою структурою. Так, зокрема, досліджений бентоніт мав у своїй структурі здебільшого макропори, а сапоніт - мікро- та мезопори. Наявність на поверхні глинистих матеріалів різного типу пор впливає на їх адсорбційні, дифузійні, капілярні та інші властивості і визначає перебіг адсорбційних процесів на них.

Хоча найбільше підвищення октанового числа бензину А-92 спостерігалось при очищенні блакитною глиною, вона не буде використовуватись у подальшому для створення адсорбенту для очищення вуглеводневих сумішей. В першу чергу це обумовлено сильною зміною кольору та стану глини після витримки у бензині. Колір бензину з біло-жовтого змінився на темно-жовтий, а сама глина наче «скам’яніла», тобто використати в другий раз цю глину вже було неможливо. До того ж поклади блакитної глини на території Хмельницької області хоча й доволі розповсюджені, але мають незначні обсяги з огляду на промислове видобування.

Доцільність використання для створення селективного адсорбенту природного сапоніту пов’язане в першу чергу з його значними покладами, так і з тим, що він має розвинену пористу структуру, яка містить мікро- і мезопори.

3.2 Очищення вуглеводневих сумішей за допомогою модифікованих сапонітів

У наступній серії експериментів очистка бензину А-92 проводилась сапонітами, які пройшли модифікування, а саме обробку поверхні полісилоксанами, а саме полідиметилсилоксану (ПДМС) та полісилоксану (ПС). У результаті модифікування органосилоксанами гідрофільна поверхня природних алюмосилікатів стає гідрофобною, що пояснюється природою модифікатора, і забезпечує необхідну селективність адсорбенту по відношенню до молекул з локально зосередженою електронною густиною за рахунок регулювання внесків енергії специфічної і неспецифічної міжмолекулярної взаємодії у системі адсорбат-адсорбент. Зміна адсорбційних властивостей алюмосилікату при модифікуванні органосилоксанами визначає вибірковість дії та селективність модифікованого матеріалу по відношенню до нафтопродуктів та органічних речовин [11, 26, 29].

Результати експериментів по очищенню бензину А-92 природніми сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС наведено у 3.6 - 3.8 та на рисунках 3.6 - 3.8.

Таблиця 3.6 - Показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92, очищеного природними модифікованими сапонітами.

Зразок природного мінерального сорбенту	Октанове число за дослідницьким методом	Октанове число за моторним методом	Вміст ароматичних фракцій, %
Без очистки	91,48	81,81	30,802
Природний сапоніт	91,49	76,65	38,163
Природний сапоніт, модифікований ПДМС	102,42	80,35	31,861
Природний сапоніт, модифікований ПС	99,49	79,36	36,038

На рисунках 3.7 - 3.8 наведено детальний вуглеводневий склад (у %) зразків очищених бензинів, одержаний на основі обробки даних хроматографічного аналізу.

Рисунок 3.6 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного природними сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС.

Рисунок 3.7 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПДМС.

Рисунок 3.8 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПС.

В таблицях 3.7 - 3.8 наведено мольний вміст вуглеводнів в очищеному природними сапонітами ПДМС та ПС.

Таблиця 3.7 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПДМС.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,006	0,000	0,000	0,000	0,000	0,006
4	1,191	0,000	0,000	0,000	1,141	2,631
5	6,923	10,126	0,000	1,074	2,480	20,603
6	3,924	10,069	1,133	1,549	9,097	25,782
7	1,712	6,417	11,586	0,502	0,879	21,095
8	0,702	2,265	10,087	1,689	0,994	15,737
9	0,240	2,925	5,258	0,370	0,046	8,839
10	0,053	0,980	0,892	0,194	0,035	2,154
11	0,000	0,489	0,053	0,018	0,000	0,560
12	0,025	0,000	0,000	0,000	0,000	0,025
Всього	14,785	33,271	29,007	5,396	14,972	97,432

Таблиця 3.8 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПС.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,001	0,000	0,000	0,000	0,000	0,001
4	1,299	0,000	0,000	0,000	0,399	1,699
5	6,689	9,229	0,000	3,766	2,007	21,690
6	4,041	13,413	1,123	1,524	2,044	22,143
7	2,063	6,291	11,844	0,658	0,729	21,585
8	0,807	3,644	12,274	1,352	0,227	18,305
9	0,251	0,868	5,611	0,754	0,122	7,606
10	0,104	0,379	1,442	0,221	0,032	2,179
11	0,000	0,746	0,412	0,034	0,000	1,192
12	0,034	0,000	0,000	0,000	0,000	0,034
Всього	15,289	34,569	32,706	8,308	5,560	96,432

Проаналізувавши результати таблиць 3.2, 3.3, 3.7, 3.8 можна зробити висновок, що мольний вміст парафінів, ізопарафінів та ароматики для бензинів, очищених природними сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС, зростає в порівнянні з контрольною пробою, одночасно з тим зменшується мольний вміст нафтенових та олефінових вуглеводнів. Як результат суттєве зростання октанового числа для бензину А-92, очищеного зразками сапоніту, модифікованого полісилоксанами. Тоді як октанове число вихідного бензину становило 91,48, то для бензину, очищеного сапонітом, модифікованого ПДМС, - 102,42, а при використанні сапоніту, модифікованого ПС - 99,49.

Помітне підвищення адсорбційної здатності сапонітів, модифікованих ПДМС та ПС, в порівнянні з природнім сапонітом можна пояснити розсуванням структурних елементів мінералу при впровадженні модифікатора у міжпакетний простір. При використанні для модифікування довго ланцюгових органічних сполук відбувається набухання глин у процесі впровадження адсорбованих молекул модифікатора у міжпакетний простір. У роботах [11, 26] відмічається, що органоглини, модифіковані довго ланцюговими органічними сполуками ефективні для сорбції барвників та неполярних і ароматичних вуглеводнів.

Електронно-мікроскопічні знімки поверхні зразків природного та модифікованого полісилоксанами сапоніту показують, що при модифікації не відбулось злипання частинок глини та утворення суцільної плівки модифікатору. Після модифікування сапоніт зберіг свою шарувату структуру у вигляді ізометричних тонко дисперсних плитчастих частинок.

а)

б)

а) природний, модифікований ПДМС і ПС; б) кислотно активований, модифікований ПДМС і ПС.

Рисунок 3.9 - Мікрофотографії СЕМ зразків сапоніту.

У [11] наголошується на тому, що результати електронно-мікроскопічних досліджень поверхні вермикуліту, обробленого органосилоксанами, доводять орієнтацію полісилоксанових плівок по краям пластин і активним зонам для сорбції води, при цьому не відбувається утворення суцільного покриття модифікатором і закупорювання міжпакетного простору.

Важливими показниками нафтопродуктів, і зокрема бензинів, є середнє значення молекулярної маси, відносна густина (залежать від фракційного складу) та тиск насиченої пари [7, 8]. Ці показники пов’язані з такою суттєвою характеристикою бензинів як випаровуваність. Тиск насиченої пари і фракційний склад визначають пускові властивості бензину, їх схильність до утворення парових пробок, фізичну стабільність. Пускові властивості бензинів погіршуються зі зниженням тиску їх насичених парів, а при тиску на рівні 34 кПа концентрація парів бензину у робочій зоні настільки мала, що запуск двигуна стає неможливим.

Вимоги до фракційного складу та тиску насиченої пари бензинів визначаються конструкцією автомобіля та кліматичними умовами його експлуатації. Потрібно як забезпечити пуск двигуна при низьких температурах, так і попередити порушення у роботі двигуна, пов’язані з утворенням парових пробок при високих температурах. Пускові властивості бензину залежать від вмісту у ньому легких фракцій, який може бути визначений за тиском насиченої пари і температурі перегонки 10% бензину чи об’єму легких фракцій, які википають при температурі до 70 °С. Чим нижче температура повітря, тим більше легких фракцій потрібно для запуску двигуна.

Від фракційного складу залежать такі показники як швидкість прогріву двигуна, його розгінна динаміка, зношення циліндро-поршневої групи. Найбільш суттєвий вплив на ці показники має температура перегонки 50% бензину. Для нормальної роботи двигуна велике значення має повнота випаровування палива, яка характеризується температурою перегонки 90% бензину і температурою кінця кипіння.

Значення середніх показників молекулярної маси та відносної густини і тиск насиченої пари бензинів наведені у таблицях 3.9 та 3.10.

Таблиця 3.9 - Середні показники молекулярної маси та відносної густини контрольної проби А-92 та бензину, очищеного природними сапонітами, модифікованими ПДМС і ПС.

Зразок природного мінерального сорбенту	Молекулярна маса, г/моль	Відносна густина
Без очистки	101,586	0,743
Природний сапоніт	108,407	0,755
Природний сапоніт, модифікований ПДМС	97,855	0,731
Природний сапоніт, модифікований ПС	98,607	0,744

Таблиця 3.10 - Результати визначення тиску насиченої пари у бензині А-92.

Зразок мінерального сорбенту	Тиск насиченої пари, кПа
Без очистки	40,578
Природний сапоніт	31,524
Природний сапоніт, модифікований ПДМС	49,686
Природний сапоніт, модифікований ПС	42,447

Як бачимо за середніми значеннями молекулярної маси та відносної густини для бензинів, очищених природніми сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС, відбулось збільшення вмісту легких фракцій і зростання тиску насиченої пари, тому повинні відповідно покращитись і пускові властивості бензину. Це дуже суттєво при запуску двигуна при низьких температурах.

Залежності відсотку відгону бензину від температури (рисунки 3.10 - 3.13) дозволяють визначити фракційний склад бензину та спрогнозувати такі показники як швидкість прогріву двигуна, розгінна динаміка та стабільний нормальний режим його роботи.

Рисунок 3.10 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у контрольній пробі

Рисунок 3.11 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні природним сапонітом.

Рисунок 3.12 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні природним сапонітом, модифікованим ПДМС.

Рисунок 3.13 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні природним сапонітом, модифікованим ПС.

Як видно з рисунків 3.10 - 3.13, проби бензину, які очищені природним сапонітом, модифікованим полісилоксанами, мають нижчі температури перегонки відповідного відсотка відгону бензину в порівнянні з контрольною пробою та пробою, очищеною природнім сапонітом. Це свідчить про те, що використання бензинів, очищених гідрофобізованими сапонітами, дозволить прискорити прогрів двигуна та значно поліпшити його розгінну динаміку та нормальний режим роботи.

Було зроблено припущення, що покращення адсорбційних властивостей сапонітів, модифікованих полісилоксанами, можливе при попередній перед гідрофобізацією кислотній активації у сульфатній кислоті. Відомо, що кислотна активація є одним з самих розповсюджених методів зміни властивостей природних глинистих матеріалів [9, 11, 13, 16, 17]. Кислотна активація призводить до зміни об’єму пор та питомої поверхні глини. У [11] зазначено, що при кислотній активації бентонітів частково руйнується кристалічна гратка монтморилоніту, розкладаються домішки та вивільняється силікагель, який збільшує площу активної поверхні і створює більш сприятливе для взаємодії реагуючих речовин розташування активних центрів. При цьому частина силіцію оксиду після активації знаходиться у вільному гідратованому стані, рівномірно розподіленій по всій масі активованого зразка, що й обумовлює зміну поруватої структури в сторону збільшення поруватості.

Тому й у наступній серії експериментів було проведено очищення бензину А-92 кислотно активованим сапонітом без та з модифікацією полісилоксанами. Результати експериментів зведені у таблицях 3.11 - 3.16 та на рисунках 3.14 - 3.17

Таблиця 3.11 - Показники октанового числа та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92 очищеного кислотно активованими сапонітами, модифікованим ПДМС та ПС.

Зразок природного мінерального сорбенту	Октанове число за дослідницьким методом	Октанове число за моторним методом	Вміст ароматичних фракцій, %
Без очистки	91,48	81,81	30,802
Кислотно активований сапоніт	94,31	77,84	32,452
Кислотно активований сапоніт, модифікований ПДМС	101,27	80,704	33,764
Кислотно активований сапоніт, модифікований ПС	96,48	78,67	34,201

Рисунок 3.14 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного кислотно активованими сапонітом, модифікованим ПДМС та ПС.

Рисунок 3.15 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом.

Рисунок 3.16 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПДМС.

Рисунок 3.17 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС.

Таблиця 3.12 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
4	0,787	0,000	0,000	0,000	0,756	1,543
5	6,661	9,295	0,000	2,980	2,314	21,250
6	4,290	13,625	1,168	1,654	2,229	22,965
7	1,762	6,406	11,825	0,684	1,107	21,786
8	0,695	3,412	9,831	1,584	0,156	15,678
9	0,311	2,441	5,157	1,468	0,353	9,729
10	0,151	0,642	1,466	0,352	0,100	2,712
11	0,000	0,638	0,398	0,046	0,000	1,081
12	0,020	0,000	0,000	0,000	0,000	0,020
Всього	14,677	36,459	29,845	8,768	7,015	96,764

Таблиця 3.13 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПДМС.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,004	0,000	0,000	0,000	0,000	0,004
4	1,611	0,000	0,000	0,000	0,651	2,262
5	6,785	9,981	0,000	3,014	2,285	22,066
6	3,978	13,611	1,076	1,496	1,918	22,079
7	2,046	6,113	11,601	0,670	0,746	21,175
8	0,798	3,580	10,829	1,568	0,175	16,950
9	0,252	0,974	5,523	1,529	0,124	8,402
10	0,107	0,502	1,507	0,170	0,026	2,311
11	0,000	0,651	0,426	0,018	0,000	1,096
12	0,032	0,000	0,000	0,000	0,000	1,032
Всього	15,613	35,412	30,961	8,466	5,924	96,375

Таблиця 3.14 - Мольний вміст вуглеводів у пробі бензину, очищеного кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС.

№ групи	Парафіни	Ізопарафіни	Ароматика	Нафтени	Олефіни	Всього
3	0,005	0,000	0,000	0,000	0,000	0,005
4	1,612	0,000	0,000	0,000	0,519	2,131
5	6,823	9,518	0,000	9,366	2,077	27,785
6	3,864	10,247	1,111	1,532	1,409	18,162
7	1,831	6,614	11,606	0,690	0,416	21,157
8	0,703	2,071	11,240	2,074	1,096	17,183
9	0,240	0,612	5,251	1,547	0,048	7,698
10	0,052	1,051	0,876	0,225	0,033	2,236
11	0,000	0,656	0,227	0,017	0,000	0,900
12	0,038	0,000	0,000	1,000	0,000	0,038
Всього	15,170	30,768	30,310	15,450	5,598	97,296

Проаналізувавши результати таблиць 3.2, 3.12, 3.13, 3.14 можна зробити висновок, що мольний вміст парафінів та ароматики для бензинів, очищених кислотно активованими сапонітами, модифікованими ПДМС та ПС, зростає в порівнянні з контрольною пробою, одночасно з тим зменшується мольний вміст олефінових фракцій. Вміст ізопарафінів збільшився для всіх бензинів, окрім бензину, який був очищений кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС. Разом з тим мольний вміст нафтенів навпаки знизився для всіх бензинів, окрім того, що був очищений кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС. Слід окремо наголосити на тому, що октанове число бензинів, очищених кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПДМС чи ПС були нижчі, ніж у зразків природного гідрофобізованого сапоніту. Таким чином додаткова кислотна активація не призведе до покращення детонаційної стійкості бензину А-92.

Надалі розглянемо показники, які визначають пускові властивості бензину, швидкість прогріву двигуна, розгінну динаміку, нормальний режим роботи (таблиця 3.15, 3.16, рисунки 3.18 - 3.20).

Таблиця 3.15 - Середні показники молекулярної маси та відносної густини контрольної проби А-92 та бензину, очищеного кислотно активованими сапонітами, модифікованими ПС і ПДМС.

Зразок природного мінерального сорбенту	Молекулярна маса, г/моль	Відносна густина
Без очистки	101,586	0,743
Кислотно активований сапоніт	99,868	0,740
Кислотно активований сапоніт, модифікований ПС	97,015	0,741
Кислотно активований сапоніт, модифікований ПДМС	98,613	0,742

Таблиця 3.16 - Результати визначення тиску насиченої пари у бензинах.

Зразок мінерального сорбенту	Тиск насиченої пари, кПа
Без очистки	40,578
Кислотно активований	41,946
Кислотно активований ПС	46,673
Кислотно активований ПДМС	45,592

Рисунок 3.18 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні кислотно активованим сапонітом.

Рисунок 3.19 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПС.

Рисунок 3.20 - Залежність відгону бензину (у %) від температури при очищенні кислотно активованим сапонітом, модифікованим ПДМС.

Як бачимо, при очищенні бензинів кислотно активованими сапонітами з та без модифікації полісилоксанами зниження показників молекулярної маси та відносної густини, підвищення тиску насиченої пари та температури перегонки відповідного відсотка відгону бензину в порівнянні з контрольною пробою. Проте ці показники незначно відрізнялись чи були дещо гіршими в порівнянні з тими, що були одержанні при очищенні вуглеводневих сумішей природними сапонітами, модифікованими ПС та ПДМС. З цього можна зробити висновок, що застосування кислотної модифікації суттєво не впливає на адсорбційні-структурні показники природного сапоніту, які необхідні при очищенні бензинів. Тому й не має сенсу вводити додаткову операцію - кислотну активацію - для обробки глинистого матеріалу, оскільки вона ще й потребує витрат часу, енергії, кислоти та води.

В подальшому для досліджень був вибраний природний сапоніт, модифікований ПДМС, оскільки зразки бензину, очищені за допомогою цього матеріалу, характеризувались найбільш високими значеннями октанового числа та добрими характеристиками, які визначають пускові властивості бензину, швидкість прогріву двигуна, розгінну динаміку, нормальний режим роботи.

Фрагменти хроматограм проб бензину А-92, очищених модифікованими сапонітами наведені у додатку А.

3.3 Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту

Наступним етапом роботи було встановлення можливості багаторазового застосування природнього сапоніту, модифікованого ПДМС (концентрація емульсії 30%), для очищення бензину А-92 від вуглеводневих фракцій, які знижують його детонаційну стійкість. Для цього операції адсорбція-аналіз для одних і тих же наважки глини та проби бензину повторювали 5 раз (5 етапів). Таким чином намагались встановити максимальний можливий поріг сорбційної здатності модифікованого сапоніту.

В таблиці 3.17 представлений детальний вуглецевий аналіз бензину А-92 очищеного природнім сапонітом, модифікованим ПДМС для кожного етапу очищення.

Таблиця 3.17 - Детальний вуглецевий аналіз бензину А-92 очищеного природнім сапонітом, модифікованим ПДМС.

Етап очи-стки	Ваговий вміст (у %) вуглеводнів					Октанове число		Тиск нас. пари, кПа
	Пара-фіни	Ізопа-рафіни	Аро-матика	Наф-тени	Оле-фіни	Дослід-ницький метод	Мотор-ний метод
КП	10,675	32,185	30,802	12,718	9,547	91,476	81,81	40,578
1 етап	13,299	33,301	7,823	4,762	99,487	79,363	42,447
2 етап	9,875	30,571	27,753	4,954	15,186	93,025	80,470	35,308
3 етап	8,692	24,994	35,207	10,760	4,391	94,693	81,074	28,803
4 етап	9,836	28,383	30,745	12,547	6,658	95,106	80,723	37,537
5 етап	10,996	28,045	33,085	12,882	5,711	93,969	80,419	40,090

Як видно із таблиці, після очищення бензину А-92 сапонітом, модифікованим ПДМС, відбулися наступні зміни у його фракційному складі: ваговий вміст парафінів та ізопарафінів після першого етапу очистки збільшився на 2,5 та 1 одиницю відповідно, в порівнянні з контрольною пробою, а після другого етапу - зменшився. Вміст ароматики зростав після кожного етапу очищення, за винятком другого етапу, але це можливо списати на похибку. Вміст нафтенів та олефінів після очищення зменшився в порівнянні з контрольною пробою. Тиск насиченої пари збільшився тільки при першому етапі очистки, після наступних етапів - незначно зменшився, але це скоріше всього не впливе негативно на пускові характеристики.

Поетапне очищення бензину А-92 сапонітом, модифікованим ПДМС, призводило також до підвищення октанового числа на всіх етапах очистки, що показано на рисунку 3.21. За дослідницьким методом октанове число зросло на 2 - 8 одиниць, проте октанове число, визначене за моторним методом зменшилось на 2 одиниці.

Рисунок 3.21 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного природним сапонітом, модифікованим ПДМС.

3.4 Хроматографічні дослідження вуглеводневого складу бензинів по фракціям

Важливою характеристикою бензинів, яка вказується у стандарті [7] є фракційний склад бензину. Для характеристики фракційного складу вказується температура, при якій відбувається перегонка 10, 50 і 90% бензину, а також температура кінця його перегонки, іноді і початку. Температура перегонки 10% бензину визначає пускові властивості палива. Температура перегонки 50% бензину має вплив на швидкість прогріву двигуна, якість формування повітряно-паливної суміші в нагрітому двигуні, швидкість переходу двигуна з одного режиму на інший, рівномірність розподілу палива у двигуні. Повнота згоряння палива пов’язана з температурою перегонки 90% бензину та температурою кінця його кипіння. При високих значеннях цих температур бензин не встигає повністю випаруватися та потрапляє у циліндри у рідкому стані, що має ряд негативних наслідків. Тому температури перегонки для кожної марки бензину нормуються.

Фракційний склад бензинів визначається при перегонці на спеціальному приладі, при цьому відмічають температуру початку перегонки, температуру випарювання 10, 50, 90 % і кінця кипіння, чи об’єм випарювання при 70, 100 і 180°С.

Результати серій дослідів, пов’язаних з визначенням характеристик окремих фракцій бензину А-92 наведені нижче у таблицях 3.18 - 3.20 та на рисунках 3.22 - 3.35.

Таблиця 3.18 - Показники октанового числа (ОЧ) та вмісту ароматичних фракцій бензину марки А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Зразок природного мінерального сорбенту	Октанове число за дослідницьким методом	Октанове число за моторним методом	Вміст ароматичних фракцій, %
1	2	3	4
Неочищений, фракція бензину при t < 70 °С	97,94	84,66	1,759
Неочищений, фракція бензину при 70< t <100 °С	93,07	77,65	5,688
Неочищений, фракція бензину при 100< t <150 °С	57,498	60,27	10,147
Середнє ОЧ для неочищеного	82,83	74,19
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при t < 70 °С	90,895	80,36	9,621
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 70< t <100 °С	88,17	76,42	26,979
Очищений сапонітом. модифікованим ПДМС, фракція бензину при 100< t <150 °С	103,395	79,18	53,158
Середнє ОЧ для очищеного ПДМС	94,15	78,65

Рисунок 3.22 - Показники октанових чисел за дослідницьким методом бензину А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Рисунок 3.23 - Показники октанових чисел за моторним методом бензину А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Рисунок 3.24 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при t < 70 °С).

Рисунок 3.25 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при 70 < t < 100 °С).

Рисунок 3.26 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, неочищеного (фракція бензину при 100 < t < 150 °С).

Рисунок 3.27 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при t < 70 °С).

Рисунок 3.28 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при 70 < t < 100 °С).

Рисунок 3.29 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС (фракція бензину при 100 < t < 150 °С).

Таблиця 3.19 - Середні показники молекулярної маси та відносної густини бензину марки А-92 неочищеного та очищеного сапонітом, модифікованим ПДМС, після відгонки при різних температурах.

Зразок природного мінерального сорбенту	Молекулярна маса, г/моль	Відносна густина
Неочищений, фракція бензину при t < 70 °С	79,309	0,650
Неочищений, фракція бензину при 70 < t < 100 °С	89,059	0,692
Неочищений, фракція бензину при 100 < t < 150 °С	111,187	0,745
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при t < 70 °С	84,211	0,694
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 70 < t < 100 °С	94,878	0,735
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 100 < t < 150 °С	113,681	0,828

Таблиця 3.20 - Результати визначення тиску насиченої пари у бензинах.

Зразок мінерального сорбенту	Тиск насиченої пари, кПа
Неочищений, фракція бензину при t < 70 °С	116,751
Неочищений, фракція бензину при 70< t <100 °С	60,767
Неочищений, фракція бензину при 100< t <150 °С	8,893
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при t < 70 °С	64,499
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 70 < t < 100 °С	29,899
Очищений сапонітом, модифікованим ПДМС, фракція бензину при 100 < t < 150 °С	4,973

Рисунок 3.30 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при t < 70 °С.

Рисунок 3.31 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при 70 < t < 100 °С.

Рисунок 3.32 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у неочищеному бензині при 100 < t < 150 °С.

Рисунок 3.33 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при t < 70 °С.

Рисунок 3.34 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при 70 < t < 100 °С.

Рисунок 3.35 - Залежність відгону бензину (у %) від температури у очищеному бензині за допомогою сапоніту, модифікованого ПДМС, при 100 < t < 150 °С.

Загалом, розглянувши результати вище наведених дослідів, можна зробити висновок, що використання сапоніту, модифікованого ПДМС, призводить до зміни характеристик кожної з фракцій бензину А-92.

.5 Гранулювання природнього сапоніту, модифікованого ПДМС

Для надання адсорбентам на основі глинистих матеріалів високої механічної міцності та кращої технологічності застосовують гранулювання [23, 30 - 35]. Тому у останній серії дослідів було досліджено характеристики бензину А-92 після очищення гранулами, сформованими з природного сапоніту, модифікованого ПДМС. Після формування гранули прожарювались протягом двох годин при температурі 500 та 600 °С. Для порівняння експерименти проводились і на гранулах, які не піддали прожарюванню.

На рисунках 3.36 - 3.38 наведений ваговий вміст (у %) вуглеводних фракцій після очистки за допомогою гранул, на рисунку 3.39 значення октанових чисел за дослідницьким та моторним методами.

Рисунок 3.36 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС, без прожарювання.

Рисунок 3.37 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС, прожарювання при 500°С.

Рисунок 3.38 - Ваговий вміст (у %) вуглеводнів у пробі бензину, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС при 600°С.

Рисунок 3.39 - Показники октанових чисел за дослідницьким та моторним методами бензину А-92, очищеного за допомогою гранул сапоніту, модифікованого ПДМС.

Результати досліджень показують, що очищення бензину гранульованим сорбентом на основі природного сапоніту, модифікованого ПДМС призводить до зміни фракційного складу, слід наголосити на суттєвому зниженні вмісту олефінів і підвищення октанового числа і відповідно детонаційної стійкості бензину.

Цей дослід показав, що самі стійкі гранули, які не розчинились в бензині, це гранули запечені при 600°С на протязі двох годин. За результатами хроматографування видно, що октанове число очищеного бензину за допомогою гранул ПДМС при 500°С більше на 1, ніж при 600°С.

3.6 Квантово-хімічні розрахунки

Відомо, що електроні властивості речовин, такі як дипольний момент, загальна енергія, енергія вищих зайнятих молекулярних орбіталей (HOMO) і енергія нижчих незайнятих молекулярних орбіталей (LUMO) характеризують реакційну здатність і адсорбційні властивості цеолітів та глин. Розрахунок та аналіз цих характеристик дозволить передбачити адсорбційні властивості глинистих матеріалів та запропонувати шляхи їх модифікування [46, 47, 64].

За даними рентгеноструктурного аналізу сапонітова глина містить: монтморилоніту 75 - 80%, кварцу 10%, гематиту 5 - 10%, анатазу до 5% [63]. Тому квантово-хімічні розрахунки по визначенню електронних властивостей проводились для основних мінералів складових сапоніту: монтморилоніту, кварцу і гематиту. Дані для розрахунків брались із американської електронної бази даних кристалічної структури [55]. Розрахунки проводились напівемпіричним методом PM6 з використанням програми MOPAC 2016.

Методи MNDO, AM1, РМ3, PM6 базуються на теорії методу нехтування двохатомним диференційним перекриванням (НДДП) [45]. Методи РМ3 та PM6 містять альтернативний до АМ1 методу набір параметрів. Ці методи можуть бути широко застосовані, однак і їх можливості обмежені. Наприклад, у методі РМ3 атоми нітрогену в sp³-гібридному стані мають пірамідальну конфігурацію, що суперечить експерименту Суттєво занижені довжини зв’язків між атомами Si і Cl, а також між Br і I.

Рисунки структури монтморилоніту, гематиту та кварцу, наведені у базі даних [55] та представлені за допомогою програми-візуалізатора Avogadro на основі даних матриці координат атомів наведені на рисунках 3.40 - 3.42 відповідно.

а) б)

Рисунок 3.40 - Структура монтморилоніту: а) з бази даних [55];

б) у програмі Avogadro.

Розраховані електронні властивості та заряди окремих атомів для монтморилоніту представлені в таблицях 3.21 та 3.22.

Таблиця 3.21 - Розраховані електроні властивості монтморилоніту.

H, кДж/моль	E_заг, еВ	I, еВ	E_HOMO, еВ	E_LUMO, еВ	Δ, еВ	μ, D
-10138,42	-7884,50	7,79	-7,79	-1,74	6,05	9,90

Примітки: H - теплота утворення, E_заг - загальна енергія, I - потенціал іонізації, E_HOMO - енергія вищих зайнятих молекулярних орбіталей, E_LUMO - енергія нижчих незайнятих молекулярних орбіталей, Δ - енергетичний зазор, μ - дипольний момент.

Таблиця 3.22 - Розраховані заряди атомів (a. о.) для монтморилоніту.

№ атома	Тип атома	Заряд
1	2	3
1	Al	0,9486
2	Al	1,3723
3	Al	1,0373
4	Al	1,3816
5	Si	0,6392
6	Si	0,6656
7	Si	0,5302
8	Si	0,1693
9	Si	0,5072
10	Si	0,5758
11	Si	0,5812
12	Si	0,7928
13	O	-0,4983
14	O	-0,5049
15	O	-0,5545
16	O	-0,0079
17	O	-0,5398
18	O	-0,4832
19	O	-0,6664
20	O	-0,6332
21	O	-0,4808
22	O	-0,5251
23	O	-0,4936
24	O	-0,5622
25	O	-0,2999
26	O	-0,4479
27	O	-0,5235
28	O	-0,8287
29	O	-0,5775
30	O	-0,4536
31	O	-0,4639
32	O	-0,6268
33	O	-0,6317
Продовження таблиці 3.22
1	2	3
34	O	-0,0197
35	O	-0,4721
36	O	-0,5328
37	Ca	1,3270
38	Ca	1,2604

а) б)

Рисунок 3.41 - Структура гематиту: а) з бази даних [55]; б) у програмі Avogadro.

Розраховані електронні властивості та заряди окремих атомів для гематиту представлені в таблицях 3.23 - 3.24.

Таблиця 3.23 - Розраховані електроні властивості гематиту.

H, кДж/моль	E_заг, еВ	I, еВ	E_HOMO, еВ	E_LUMO, еВ	Δ, еВ	μ, D
-6538,52	-10456,24	7,39	-7,39	-2,17	5,22	5,74

Таблиця 3.24 - Розраховані заряди атомів (a. о.) для гематиту.

№ атома	Тип атома	Заряд
1	2	3
1	Fe	0,8428
2	O	-0,4041
3	0,8024
4	Fe	0,6417
5	Fe	0,8867
6	Fe	0,7976
7	Fe	0,7994
8	Fe	0,8441
9	Fe	0,9209
10	Fe	0,7530
11	Fe	0,6240
12	Fe	0,8885
13	Fe	0,8038
14	O	-0,7363
15	O	-0,6447
16	O	-0,8952
17	O	-0,8360
18	O	-0,2028
19	O	-0,6570
20	O	-0,5738
21	O	-0,6463
22	O	-0,7145
23	O	-0,6641
24	O	-0,4661
25	O	-0,5910
26	O	-0,6868
27	O	-0,6841
28	O	-0,6547
29	O	-0,8871
30	O	-0,4344

а) б)

Рисунок 3.42 - Структура кварцу: а) з бази даних [55]; б) у програмі Avogadro.

Розраховані дані для кварцу представлені в таблицях 3.25 - 3.26.

Таблиця 3.25 - Розраховані електроні властивості кварцу.

H, кДж/моль	E_заг, еВ	I, еВ	E_HOMO, еВ	E_LUMO, еВ	Δ, еВ	μ, D
-1738,56	-2195,05	7,57	-7,57	-1,96	5,61	5,43

Таблиця 3.26 - Розраховані заряди атомів (a. о.) для кварцу.

№ атома	Тип атома	Заряд
1	2	3
1	Si	0,5133
2	O	-0,5532
3	Si	0,5750
4	Si	0,3486
5	Si	0,5039
6	Si	0,5907
7	Si	0,6517
8	O	-0,5686
9	O	-0,5017
Продовження таблиці 3.26
1	2	3
10	O	-0,5369
11	O	-0,4826
12	O	-0,5401

Повне представлення результатів розрахунків характеристик монтморилоніту, одержаних у програмі MOPAC 2016, наведено у додатку Б.

Суттєвим у проведених розрахунках є те, що вони вказують, що поверхня сапоніту із-за наявності різних мінералів з різними зарядами атомів, може слугувати адсорбентом для різноманітних речовин та іонів. Якщо ж врахувати, що модифікування сапоніту може ввести додаткові корективи у електронні властивості та розподіл зарядів на атомах, що в свою чергу вплине на адсорбційні властивості, то можливості створення різноманітних адсорбентів на основі природного та модифікованих сапонітів практично необмежені.

Висновки

. Встановлено, що природні глинисті матеріали помітним чином змінюють ваговий та мольний склад вуглеводневої суміші, бензину А-92, і відповідно його октанове число. Відмінності між цими змінами для різних типів глин можна пояснити різницею у поруватій структурі та адсорбційних характеристиках.

. Найбільш придатним для створення селективного, гідрофобного адсорбенту для очистки вуглеводневих сумішей є глинистий матеріал - сапоніт, оскільки на відміну від блакитної глини він придатний для багаторазового застосування і не знижує октанового числа бензину як бентоніт.

. Показано, що модифікування поверхні сапоніту полісилоксанами призводить до покращення їх адсорбційних властивостей по фракціям бензину, які знижують октанове число. В результаті октанове число, для бензину, очищеного сапонітом, модифікованого ПДМС підвищилось до 102,42, а при використанні сапоніту, модифікованого ПС - до 99,49, тоді як для контрольної проби бензину воно становило 91,48.

. Проби бензину А-92, очищені модифікованими сапонітами, мають нижчі температури перегонки відповідного відсотка відгону бензину в порівнянні з контрольною пробою та пробою, очищеною природнім сапонітом. Таким чином використання цих сорбентів дозволить поліпшити пускові характеристики та розгінну динаміку двигуна.

. Встановлено, що додаткова кислотна активація сапоніту перед модифікуванням полісилоксанами не призводить до покращення його адсорбційних характеристик.

. Доведено, що природний сапоніт, модифікований ПДМС, дає можливість отримати проби бензину з найбільш високими значеннями октанового числа та добрими характеристиками, які визначають пускові властивості бензину, швидкість прогріву двигуна, розгінну динаміку, нормальний режим роботи.

. Гідрофобний адсорбент на основі природного сапоніту, модифікованого ПДМС, характеризується високою сорбційною здатністю, яка не знижується при багаторазовому застосуванні, та його застосування призводить до зміни характеристик кожної з фракцій бензину А-92.

. Для надання гідрофобному адсорбенту на основі природного сапоніту, модифікованого ПДМС, високої механічної міцності при довготривалій витримці у бензині та технологічності рекомендується гранулювання та спікання протягом 2 год. при t = 600 °C.

. У роботі представлені результати розрахунку електронних властивостей основних складових мінералів сапоніту, виконані за допомогою програмного додатку MOPAC 2016 з застосуванням напівемпіричного методу РМ6.

. Сорбенти на основі органомодифікованих глинистих матеріалів можуть бути використані в якості фільтруючою і сорбційної загрузки, здатної замінити активоване вугілля та синтетичні цеоліти, при одержані моторних палив високої якості і з пониженою токсичністю. Це дозволить скоротити втрати бензину, поліпшити пожежну та екологічну безпеку.

Перелік посилань

1. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: МЕД - ПОЛ / Редкол.: Н.С. Зефиров и др. - М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - 227 - 237 с.

. Саранчук І.В., Ільяшов М.О. Основи хімії і фізики горючих копалин / І.В. Саранчук, М. О. Ільяшов, В. В. Ошовський, В. С. Білецький. - Донецьк: Східний видавничий дім, 2008. - 640 с.

. Паливно-мастильні матеріали і технічні рідини/ За ред. Чабанного. - Кіровоград: Центрально-Українське видавництво, 2008. - 353 с.

4. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2./ Е.В. Смидович. - 3-е изд., пер. и доп. - М.: Химия, 1980. - 328 с.

. Скобло А.И., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефте-газопереработки и нефтехимии/ А.И. Скобло, Ю.К. Молоканов, А.И. Владимиров, В.А. Щелкунов. - 3-е изд., пер. и доп.- М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. - 677 с.

. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: АБЛ - ДАР / Редкол.: Н.С. Зефиров и др. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - 498 - 502 с.

7. СОУ 002:2016 Бензини автомобільні довготривалого зберігання. Загальні технічні вимоги. - К.: Державне агентство резерву України, 2016. - 9 с.

8. Основные свойства бензинов [Електронний ресурс]// Режим доступу: #"905242.files/image054.gif">

, 2 - природний сапоніт; 3, 4 - кислотно активований сапоніт; 1, 3 - сапоніт, модифікований ПДМС, 2, 4 - сапоніт, модифікований ПГС.

Додаток Б

Характеристики монтморилоніту, розраховані у програмі MOPAC 2016.CALCULATION RESULTSXYZ PRECISE &OK EF

ATOM CHEMICAL X Y Z

NUMBER SYMBOL (ANGSTROMS) (ANGSTROMS) (ANGSTROMS)

1 Al 4.53405000 * 2.99034000 * 3.32100000 *

2 Al 4.53405000 * 5.98966000 * 3.32100000 *

3 Al 1.94405000 * 7.48034000 * 3.32100000 *

4 Al 1.94405000 * 1.49966000 * 3.32100000 *

5 Si 2.89458000 * 2.95442000 * 0.64500000 *

6 Si 2.89458000 * 6.02558000 * 0.64500000 *

7 Si 3.58404000 * 7.44442000 * 5.99850000 *

8 Si 3.58404000 * 1.53558000 * 5.99850000 *

9 Si 0.30458000 * 7.44442000 * 0.64500000 *

10 Si 0.30458000 * 1.53558000 * 0.64500000 *

11 Si 0.99404000 * 2.95442000 * 5.99850000 *

12 Si 0.99404000 * 6.02558000 * 5.99850000 *

13 O 2.65941000 * 4.49000000 * 0.14850000 *

14 O 4.28904000 * 6.53744000 * 0.00000000

15 O 4.28904000 * 2.44256000 * 0.00000000

16 O 2.56617000 * 0.00000000 2.28000000 *

17 O 2.94328000 * 6.20518000 * 2.23050000 *

18 O 2.96400000 * 2.77482000 * 2.23050000 *

19 O 3.81921000 * 0.00000000 6.49350000 *

20 O 2.18959000 * 2.04744000 * 6.64200000 *

21 O 2.18959000 * 6.93256000 * 6.64200000 *

22 O 3.91245000 * 4.49000000 * 4.36200000 *

23 O 3.53483000 * 1.71518000 * 4.41150000 *

24 O 3.51411000 * 7.26482000 * 4.41150000 *

25 O 0.06941000 * 0.00000000 0.14850000 *

26 O 1.69904000 * 2.04744000 * 0.00000000

27 O 1.69904000 * 6.93256000 * 0.00000000

28 O 5.15617000 * 4.49000000 * 2.28000000 *

29 O 0.35328000 * 1.71518000 * 2.23050000 *

30 O 0.37400000 * 7.26482000 * 2.23050000 *

31 O 1.22921000 * 4.49000000 * 6.49350000 *

32 O 4.77959000 * 6.53744000 * 6.64200000 *

33 O 4.77959000 * 2.44256000 * 6.64200000 *

34 O 1.32245000 * 0.00000000 4.36200000 *

35 O 0.94483000 * 6.20518000 * 4.41150000 *

36 O 0.92411000 * 2.77482000 * 4.41150000 *

37 Ca 0.98057000 * 0.00000000 10.82250000 *

38 Ca 3.57057000 * 4.49000000 * 10.82250000 *

CARTESIAN COORDINATES

NO. ATOM X Y Z

1 Al 4.5340 2.9903 3.3210

2 Al 4.5340 5.9897 3.3210

3 Al 1.9441 7.4803 3.3210

4 Al 1.9441 1.4997 3.3210

5 Si 2.8946 2.9544 0.6450

6 Si 2.8946 6.0256 0.6450

7 Si 3.5840 7.4444 5.9985

8 Si 3.5840 1.5356 5.9985

9 Si 0.3046 7.4444 0.6450

10 Si 0.3046 1.5356 0.6450

11 Si 0.9940 2.9544 5.9985

12 Si 0.9940 6.0256 5.9985

13 O 2.6594 4.4900 0.1485

14 O 4.2890 6.5374 0.0000

15 O 4.2890 2.4426 0.0000

16 O 2.5662 0.0000 2.2800

17 O 2.9433 6.2052 2.2305

18 O 2.9640 2.7748 2.2305

19 O 3.8192 0.0000 6.4935

20 O 2.1896 2.0474 6.6420

21 O 2.1896 6.9326 6.6420

22 O 3.9124 4.4900 4.3620

23 O 3.5348 1.7152 4.4115

24 O 3.5141 7.2648 4.4115

25 O 0.0694 0.0000 0.1485

26 O 1.6990 2.0474 0.0000

27 O 1.6990 6.9326 0.0000

28 O 5.1562 4.4900 2.2800

29 O 0.3533 1.7152 2.2305

30 O 0.3740 7.2648 2.2305

31 O 1.2292 4.4900 6.4935

32 O 4.7796 6.5374 6.6420

33 O 4.7796 2.4426 6.6420

34 O 1.3225 0.0000 4.3620

35 O 0.9448 6.2052 4.4115

36 O 0.9241 2.7748 4.4115

37 Ca 0.9806 0.0000 10.8225

38 Ca 3.5706 4.4900 10.8225

General Reference for PM6:

"Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations

and Application to 70 Elements", J. J. P. Stewart, J. Mol. Mod., 13, 1173-1213 (2007)

URL: http://www.springerlink.com/content/ar33482301010477/fulltext.pdf

Empirical Formula: O24 Al4 Si8 Ca2 = 38 atoms

MOLECULAR POINT GROUP : C1

RHF CALCULATION, NO. OF DOUBLY OCCUPIED LEVELS = 96

Geometry optimization using EF

ALL CONVERGERS ARE NOW FORCED ON

SHIFT=10, PULAY ON, CAMP-KING ON

AND ITERATION COUNTER RESET

DIAGONAL MATRIX USED AS START HESSIAN

CYCLE: 1 TIME: 104.867 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 673.780 HEAT: -1055.565

CYCLE: 2 TIME: 1.430 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 500.061 HEAT: -1172.862

CYCLE: 3 TIME: 2.219 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 327.800 HEAT: -1283.752

CYCLE: 4 TIME: 1.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 263.638 HEAT: -1413.044

CYCLE: 5 TIME: 3.430 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 278.687 HEAT: -1531.588

CYCLE: 6 TIME: 4.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 218.056 HEAT: -1571.463

CYCLE: 7 TIME: 1.602 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 264.024 HEAT: -1591.253

CYCLE: 8 TIME: 1.609 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 139.484 HEAT: -1626.976

CYCLE: 9 TIME: 1.578 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 310.674 HEAT: -1640.849

CYCLE: 10 TIME: 1.508 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 339.426 HEAT: -1688.291

CYCLE: 11 TIME: 1.938 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 308.488 HEAT: -1710.594

CYCLE: 12 TIME: 2.930 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 298.039 HEAT: -1725.828

CYCLE: 13 TIME: 1.227 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 251.333 HEAT: -1750.976

CYCLE: 14 TIME: 2.508 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 167.433 HEAT: -1773.828

CYCLE: 15 TIME: 2.617 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 258.990 HEAT: -1776.215

CYCLE: 16 TIME: 2.367 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 175.588 HEAT: -1809.810

CYCLE: 17 TIME: 1.602 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 291.548 HEAT: -1823.103

CYCLE: 18 TIME: 1.625 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 216.098 HEAT: -1852.839

CYCLE: 19 TIME: 2.180 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 306.685 HEAT: -1856.807

CYCLE: 20 TIME: 2.820 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 259.757 HEAT: -1880.707

CYCLE: 21 TIME: 1.375 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 372.795 HEAT: -1881.465

CYCLE: 22 TIME: 1.516 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 280.480 HEAT: -1912.546

CYCLE: 23 TIME: 2.031 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 338.877 HEAT: -1918.379

CYCLE: 24 TIME: 2.953 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 326.957 HEAT: -1947.375

CYCLE: 25 TIME: 1.633 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 302.710 HEAT: -1961.154

CYCLE: 26 TIME: 1.508 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 264.333 HEAT: -1982.475

CYCLE: 27 TIME: 1.391 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 306.234 HEAT: -1988.247

CYCLE: 28 TIME: 1.586 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 246.461 HEAT: -2002.233

CYCLE: 29 TIME: 4.828 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 106.271 HEAT: -2024.504

CYCLE: 30 TIME: 4.414 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 79.298 HEAT: -2030.797

CYCLE: 31 TIME: 1.648 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 88.754 HEAT: -2036.654

CYCLE: 32 TIME: 1.859 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 116.749 HEAT: -2041.239

CYCLE: 33 TIME: 2.438 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 129.841 HEAT: -2043.734

CYCLE: 34 TIME: 1.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 137.475 HEAT: -2048.175

CYCLE: 35 TIME: 2.430 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 131.763 HEAT: -2053.999

CYCLE: 36 TIME: 2.195 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 132.908 HEAT: -2061.090

CYCLE: 37 TIME: 1.594 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 147.898 HEAT: -2068.346

CYCLE: 38 TIME: 1.367 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 129.994 HEAT: -2080.597

CYCLE: 39 TIME: 1.836 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 117.185 HEAT: -2098.397

CYCLE: 40 TIME: 2.188 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 147.650 HEAT: -2114.659

CYCLE: 41 TIME: 2.523 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 127.813 HEAT: -2124.373

CYCLE: 42 TIME: 1.672 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 206.820 HEAT: -2126.898

CYCLE: 43 TIME: 1.781 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 169.613 HEAT: -2133.300

CYCLE: 44 TIME: 3.156 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 99.081 HEAT: -2144.080

CYCLE: 45 TIME: 2.844 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 67.189 HEAT: -2147.602

CYCLE: 46 TIME: 1.430 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 66.366 HEAT: -2149.302

CYCLE: 47 TIME: 2.031 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 49.542 HEAT: -2151.945

CYCLE: 48 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 73.524 HEAT: -2153.980

CYCLE: 49 TIME: 1.602 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 75.061 HEAT: -2158.169

CYCLE: 50 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 91.420 HEAT: -2166.988

CYCLE: 51 TIME: 1.117 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 106.438 HEAT: -2177.122

CYCLE: 52 TIME: 2.086 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 84.621 HEAT: -2190.766

CYCLE: 53 TIME: 1.266 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 210.858 HEAT: -2193.732

CYCLE: 54 TIME: 1.953 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 130.436 HEAT: -2204.376

CYCLE: 55 TIME: 1.586 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 132.918 HEAT: -2208.502

CYCLE: 56 TIME: 2.203 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 102.855 HEAT: -2217.203

CYCLE: 57 TIME: 1.508 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 120.487 HEAT: -2223.387

CYCLE: 58 TIME: 1.164 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 115.604 HEAT: -2230.793

CYCLE: 59 TIME: 2.344 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 103.029 HEAT: -2234.011

CYCLE: 60 TIME: 2.195 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 84.525 HEAT: -2237.365

CYCLE: 61 TIME: 1.523 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 95.767 HEAT: -2240.435

CYCLE: 62 TIME: 2.898 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 113.741 HEAT: -2241.991

CYCLE: 63 TIME: 1.430 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 88.223 HEAT: -2246.604

CYCLE: 64 TIME: 1.969 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 102.859 HEAT: -2254.590

CYCLE: 65 TIME: 1.836 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 165.108 HEAT: -2267.959

CYCLE: 66 TIME: 2.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 131.859 HEAT: -2282.194

CYCLE: 67 TIME: 1.492 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 131.247 HEAT: -2292.997

CYCLE: 68 TIME: 1.641 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 178.914 HEAT: -2294.993

CYCLE: 69 TIME: 1.656 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 155.321 HEAT: -2301.846

CYCLE: 70 TIME: 1.508 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 98.462 HEAT: -2310.963

CYCLE: 71 TIME: 1.219 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 119.205 HEAT: -2313.062

CYCLE: 72 TIME: 2.500 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 85.780 HEAT: -2317.965

CYCLE: 73 TIME: 2.180 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 96.583 HEAT: -2319.646

CYCLE: 74 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 77.633 HEAT: -2324.812

CYCLE: 75 TIME: 1.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 94.699 HEAT: -2325.489

CYCLE: 76 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 69.110 HEAT: -2330.684

CYCLE: 77 TIME: 1.234 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 106.706 HEAT: -2331.223

CYCLE: 78 TIME: 1.531 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 71.996 HEAT: -2337.524

CYCLE: 79 TIME: 4.234 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 64.039 HEAT: -2338.950

CYCLE: 80 TIME: 1.414 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 42.775 HEAT: -2342.449

CYCLE: 81 TIME: 1.820 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 83.859 HEAT: -2342.733

CYCLE: 82 TIME: 2.375 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 70.158 HEAT: -2346.449

CYCLE: 83 TIME: 3.531 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 39.709 HEAT: -2348.625

CYCLE: 84 TIME: 2.094 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 24.815 HEAT: -2350.477

CYCLE: 86 TIME: 2.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 33.942 HEAT: -2352.609

CYCLE: 87 TIME: 2.109 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 33.406 HEAT: -2353.481

CYCLE: 88 TIME: 4.609 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 32.442 HEAT: -2354.507

CYCLE: 89 TIME: 1.883 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 40.746 HEAT: -2355.841

CYCLE: 90 TIME: 2.117 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 53.776 HEAT: -2356.918

CYCLE: 91 TIME: 1.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 36.975 HEAT: -2358.391

CYCLE: 92 TIME: 1.430 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 42.505 HEAT: -2359.255

CYCLE: 93 TIME: 1.672 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 25.878 HEAT: -2360.480

CYCLE: 94 TIME: 2.297 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 48.737 HEAT: -2360.770

CYCLE: 95 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 35.614 HEAT: -2362.205

CYCLE: 96 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 65.093 HEAT: -2362.645

CYCLE: 97 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 57.396 HEAT: -2364.262

CYCLE: 98 TIME: 2.836 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 54.517 HEAT: -2365.895

CYCLE: 99 TIME: 1.812 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 35.399 HEAT: -2367.286

CYCLE: 100 TIME: 1.359 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 49.139 HEAT: -2368.220

CYCLE: 101 TIME: 1.602 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 36.732 HEAT: -2368.930

CYCLE: 102 TIME: 1.039 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 32.238 HEAT: -2369.911

CYCLE: 103 TIME: 1.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 30.010 HEAT: -2370.634

CYCLE: 104 TIME: 1.453 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 32.131 HEAT: -2371.433

CYCLE: 105 TIME: 1.797 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 27.683 HEAT: -2372.409

CYCLE: 106 TIME: 1.250 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 25.384 HEAT: -2372.991

CYCLE: 107 TIME: 2.320 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 21.721 HEAT: -2373.571

CYCLE: 108 TIME: 2.164 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 22.158 HEAT: -2374.012

CYCLE: 109 TIME: 1.438 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 15.914 HEAT: -2374.454

CYCLE: 110 TIME: 1.477 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 17.436 HEAT: -2374.859

CYCLE: 111 TIME: 2.477 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 12.625 HEAT: -2375.117

CYCLE: 112 TIME: 1.609 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 13.086 HEAT: -2375.347

CYCLE: 113 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 12.684 HEAT: -2375.535

CYCLE: 114 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 10.204 HEAT: -2375.731

CYCLE: 115 TIME: 1.195 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 7.164 HEAT: -2375.897

CYCLE: 116 TIME: 1.359 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 7.793 HEAT: -2376.023

CYCLE: 117 TIME: 1.602 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 9.081 HEAT: -2376.139

CYCLE: 118 TIME: 1.570 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 9.812 HEAT: -2376.319

CYCLE: 119 TIME: 1.883 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 18.347 HEAT: -2376.545

CYCLE: 120 TIME: 3.195 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 19.058 HEAT: -2376.849

CYCLE: 121 TIME: 1.492 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 18.524 HEAT: -2377.168

CYCLE: 122 TIME: 1.945 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 16.521 HEAT: -2377.792

CYCLE: 123 TIME: 2.695 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 28.481 HEAT: -2378.695

CYCLE: 124 TIME: 1.922 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 39.399 HEAT: -2379.959

CYCLE: 125 TIME: 2.609 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 36.832 HEAT: -2382.618

CYCLE: 126 TIME: 1.625 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 50.429 HEAT: -2385.283

CYCLE: 127 TIME: 1.875 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 46.696 HEAT: -2387.205

CYCLE: 128 TIME: 6.359 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 52.145 HEAT: -2388.682

CYCLE: 129 TIME: 1.461 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 36.541 HEAT: -2392.066

CYCLE: 130 TIME: 2.383 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 43.004 HEAT: -2395.761

CYCLE: 131 TIME: 2.102 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 64.448 HEAT: -2397.837

CYCLE: 132 TIME: 1.430 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 49.432 HEAT: -2401.326

CYCLE: 133 TIME: 1.125 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 36.062 HEAT: -2404.593

CYCLE: 134 TIME: 1.453 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 45.496 HEAT: -2410.341

CYCLE: 135 TIME: 3.078 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 98.080 HEAT: -2410.395

CYCLE: 136 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 54.886 HEAT: -2413.646

CYCLE: 137 TIME: 2.820 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 44.480 HEAT: -2414.874

CYCLE: 138 TIME: 1.570 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 19.829 HEAT: -2416.545

CYCLE: 139 TIME: 1.156 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 23.058 HEAT: -2416.922

CYCLE: 140 TIME: 3.516 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 33.497 HEAT: -2417.367

CYCLE: 141 TIME: 1.352 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 38.415 HEAT: -2417.601

CYCLE: 142 TIME: 1.438 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 19.777 HEAT: -2418.357

CYCLE: 143 TIME: 2.773 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 29.680 HEAT: -2418.956

CYCLE: 144 TIME: 1.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 29.493 HEAT: -2419.899

CYCLE: 145 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 23.718 HEAT: -2420.977

CYCLE: 146 TIME: 1.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 31.082 HEAT: -2421.195

CYCLE: 147 TIME: 2.195 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 13.728 HEAT: -2421.714

CYCLE: 148 TIME: 1.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 11.529 HEAT: -2421.928

CYCLE: 149 TIME: 1.031 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 9.548 HEAT: -2422.133

CYCLE: 150 TIME: 1.984 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 7.740 HEAT: -2422.300

CYCLE: 151 TIME: 1.461 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 6.270 HEAT: -2422.400

CYCLE: 152 TIME: 1.797 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 5.084 HEAT: -2422.493

CYCLE: 153 TIME: 1.727 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 4.992 HEAT: -2422.549

CYCLE: 154 TIME: 1.117 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 4.375 HEAT: -2422.597

CYCLE: 155 TIME: 1.203 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 3.883 HEAT: -2422.641

CYCLE: 156 TIME: 2.406 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 4.103 HEAT: -2422.684

CYCLE: 157 TIME: 2.367 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 4.424 HEAT: -2422.717

CYCLE: 158 TIME: 2.719 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 3.398 HEAT: -2422.750

CYCLE: 159 TIME: 1.398 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 2.903 HEAT: -2422.777

CYCLE: 160 TIME: 3.281 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 2.836 HEAT: -2422.795

CYCLE: 161 TIME: 5.359 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 2.387 HEAT: -2422.814

CYCLE: 162 TIME: 1.375 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 2.167 HEAT: -2422.828

CYCLE: 163 TIME: 2.914 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 1.714 HEAT: -2422.836

CYCLE: 164 TIME: 1.656 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 2.112 HEAT: -2422.842

CYCLE: 165 TIME: 1.281 TIME LEFT: 2.00D GRAD.: 1.736 HEAT: -2422.847

CYCLE: 166 TIME: 1.266 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.722 HEAT: -2422.851

CYCLE: 167 TIME: 1.680 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.627 HEAT: -2422.856

CYCLE: 168 TIME: 3.219 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.492 HEAT: -2422.860

CYCLE: 169 TIME: 1.930 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.499 HEAT: -2422.865

CYCLE: 170 TIME: 1.422 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.737 HEAT: -2422.870

CYCLE: 171 TIME: 3.102 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.852 HEAT: -2422.875

CYCLE: 172 TIME: 2.078 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 2.270 HEAT: -2422.881

CYCLE: 173 TIME: 1.602 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.805 HEAT: -2422.888

CYCLE: 174 TIME: 1.398 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.928 HEAT: -2422.895

CYCLE: 175 TIME: 1.680 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.711 HEAT: -2422.900

CYCLE: 176 TIME: 1.672 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.546 HEAT: -2422.907

CYCLE: 177 TIME: 1.445 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.428 HEAT: -2422.913

CYCLE: 178 TIME: 1.578 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.190 HEAT: -2422.919

CYCLE: 179 TIME: 1.648 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.299 HEAT: -2422.924

CYCLE: 180 TIME: 1.984 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.282 HEAT: -2422.928

CYCLE: 181 TIME: 1.320 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.662 HEAT: -2422.931

CYCLE: 182 TIME: 1.539 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.513 HEAT: -2422.936

CYCLE: 183 TIME: 1.344 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.678 HEAT: -2422.942

CYCLE: 184 TIME: 1.531 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.471 HEAT: -2422.949

CYCLE: 185 TIME: 1.328 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.692 HEAT: -2422.954

CYCLE: 186 TIME: 1.945 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.153 HEAT: -2422.959

CYCLE: 187 TIME: 1.398 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.761 HEAT: -2422.963

CYCLE: 188 TIME: 1.844 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.302 HEAT: -2422.966

CYCLE: 189 TIME: 1.430 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.843 HEAT: -2422.968

CYCLE: 190 TIME: 1.773 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.104 HEAT: -2422.971

CYCLE: 191 TIME: 1.234 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.247 HEAT: -2422.974

CYCLE: 192 TIME: 2.156 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.969 HEAT: -2422.975

CYCLE: 193 TIME: 1.578 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.543 HEAT: -2422.979

CYCLE: 194 TIME: 1.328 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.812 HEAT: -2422.981

CYCLE: 195 TIME: 2.359 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.961 HEAT: -2422.984

CYCLE: 196 TIME: 1.422 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.173 HEAT: -2422.989

CYCLE: 197 TIME: 2.688 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 2.285 HEAT: -2422.996

CYCLE: 198 TIME: 1.320 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.980 HEAT: -2422.999

CYCLE: 199 TIME: 1.617 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.859 HEAT: -2423.004

CYCLE: 200 TIME: 1.562 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.409 HEAT: -2423.011

CYCLE: 201 TIME: 2.398 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.072 HEAT: -2423.015

CYCLE: 202 TIME: 1.578 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.418 HEAT: -2423.021

CYCLE: 203 TIME: 2.445 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.469 HEAT: -2423.028

CYCLE: 204 TIME: 2.398 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.324 HEAT: -2423.033

CYCLE: 205 TIME: 1.305 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.250 HEAT: -2423.038

CYCLE: 206 TIME: 3.508 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 4.095 HEAT: -2423.047

CYCLE: 207 TIME: 1.805 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.172 HEAT: -2423.050

CYCLE: 208 TIME: 1.641 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.086 HEAT: -2423.056

CYCLE: 209 TIME: 1.398 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 2.401 HEAT: -2423.064

CYCLE: 210 TIME: 1.992 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 3.378 HEAT: -2423.072

CYCLE: 211 TIME: 1.352 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.734 HEAT: -2423.082

CYCLE: 212 TIME: 1.430 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.453 HEAT: -2423.092

CYCLE: 213 TIME: 2.250 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 3.655 HEAT: -2423.100

CYCLE: 214 TIME: 2.508 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 3.071 HEAT: -2423.106

CYCLE: 215 TIME: 2.969 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.942 HEAT: -2423.115

CYCLE: 216 TIME: 2.211 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.786 HEAT: -2423.119

CYCLE: 217 TIME: 1.453 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.278 HEAT: -2423.123

CYCLE: 218 TIME: 1.383 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.718 HEAT: -2423.126

CYCLE: 219 TIME: 2.055 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.281 HEAT: -2423.130

CYCLE: 220 TIME: 1.328 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.069 HEAT: -2423.132

CYCLE: 221 TIME: 1.586 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.792 HEAT: -2423.135

CYCLE: 222 TIME: 2.867 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 1.604 HEAT: -2423.135

CYCLE: 223 TIME: 1.414 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.668 HEAT: -2423.137

CYCLE: 224 TIME: 1.352 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.763 HEAT: -2423.139

CYCLE: 225 TIME: 1.844 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.487 HEAT: -2423.139

CYCLE: 226 TIME: 1.602 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.408 HEAT: -2423.140

CYCLE: 227 TIME: 1.258 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.250 HEAT: -2423.140

CYCLE: 228 TIME: 1.586 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.138 HEAT: -2423.140

CYCLE: 229 TIME: 1.867 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.251 HEAT: -2423.140

CYCLE: 230 TIME: 1.938 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.104 HEAT: -2423.140

CYCLE: 231 TIME: 1.148 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.085 HEAT: -2423.140

CYCLE: 232 TIME: 1.328 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.090 HEAT: -2423.140

CYCLE: 233 TIME: 1.203 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.092 HEAT: -2423.140

CYCLE: 234 TIME: 1.625 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.071 HEAT: -2423.140

CYCLE: 235 TIME: 1.414 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.062 HEAT: -2423.141

CYCLE: 236 TIME: 1.164 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.149 HEAT: -2423.141

CYCLE: 237 TIME: 1.406 TIME LEFT: 1.99D GRAD.: 0.041 HEAT: -2423.141

GRADIENT = 0.04127 IS LESS THAN CUTOFF = 0.05000XYZ PRECISE &OK EF

GEOMETRY OPTIMISED USING EIGENVECTOR FOLLOWING (EF).

SCF FIELD WAS ACHIEVED

PM6 CALCULATION

MOPAC2016 (Version: 16.230W)

Tue Nov 01 21:00:00 2016

No. of days remaining = 290

FINAL HEAT OF FORMATION = -2423.14057 KCAL/MOL = -10138.42014 KJ/MOL

TOTAL ENERGY = -7884.50356 EV

ELECTRONIC ENERGY = -63824.36741 EV POINT GROUP: C1

CORE-CORE REPULSION = 55939.86385 EV

COSMO AREA = 390.67 SQUARE ANGSTROMS

COSMO VOLUME = 588.26 CUBIC ANGSTROMS

GRADIENT NORM = 0.04127

WARNING -- GEOMETRY IS NOT AT A STATIONARY POINT

For more information, see: HTTP://OpenMOPAC.net/Manual/Warning_geometry.html

IONIZATION POTENTIAL = 7.786227 EV

HOMO LUMO ENERGIES (EV) = -7.786 -1.738

NO. OF FILLED LEVELS = 96

MOLECULAR WEIGHT = 796.7558

MOLECULAR DIMENSIONS (Angstroms)

Atom Atom Distance

O 30 O 25 10.20181

O 16 O 20 7.01756

O 33 O 27 6.51560

SCF CALCULATIONS = 254

WALL-CLOCK TIME = 9 MINUTES AND 18.492 SECONDS

COMPUTATION TIME = 8 MINUTES AND 35.302 SECONDS

ATOM CHEMICAL X Y Z

NUMBER SYMBOL (ANGSTROMS) (ANGSTROMS) (ANGSTROMS)

1 Al 4.18601811 * 2.52701356 * 1.82980353 *

2 Al 3.85073339 * 5.54561791 * 1.70823661 *

3 Al 1.81393440 * 7.40897784 * 2.81027134 *

4 Al 1.05825957 * 2.48221273 * 1.98488690 *

5 Si 2.55099532 * 3.25573686 * 0.15851414 *

6 Si 2.55557297 * 6.24932190 * 0.01625663 *

7 Si 3.73849598 * 6.53595460 * 4.05900022 *

8 Si 3.76468919 * 1.54336543 * 3.50674228 *

9 Si 1.61073876 * 8.75100085 * 1.34300434 *

10 Si 0.73768061 * 0.67964771 * 0.44417116 *

11 Si 0.67779843 * 2.69664930 * 4.32730332 *

12 Si 1.42016832 * 5.60894722 * 4.23799143 *

13 O 2.30624579 * 4.67724646 * -0.66895939 *

14 O 4.13898227 * 6.35047715 * 0.00000000

15 O 3.88531795 * 2.36246435 * 0.00000000

16 O 5.67667543 * 0.00000000 0.62344969 *

17 O 1.97161996 * 5.87302269 * 1.52649632 *

18 O 2.49346818 * 3.64584421 * 1.77141751 *

19 O 3.49689354 * 0.00000000 3.40672086 *

20 O 0.31765877 * 1.49156019 * 5.26209076 *

21 O 2.24283846 * 7.14912445 * 4.75504731 *

22 O 2.99667486 * 5.03974067 * 3.59737734 *

23 O 2.20507122 * 2.26414947 * 3.64980075 *

24 O 3.95032349 * 7.28030212 * 2.63246944 *

25 O -0.09239031 * 0.00000000 -0.22572319 *

26 O 1.10145728 * 2.28178403 * 0.00000000

27 O 1.86494669 * 7.83593667 * 0.00000000

28 O 4.95482855 * 4.20991544 * 2.15243037 *

29 O 0.94969192 * 0.51142731 * 1.99052063 *

30 O 1.00899712 * 9.93903362 * 1.79407023 *

31 O 0.91795654 * 4.23647505 * 5.01009564 *

32 O 4.96891521 * 6.31215856 * 4.97763441 *

33 O 4.81162830 * 2.07936489 * 4.51257516 *

34 O 4.57202274 * 0.00000000 0.50774073 *

35 O 0.34624536 * 6.24199314 * 3.27933050 *

36 O -0.34439975 * 2.81026350 * 3.01530018 *

37 Ca 1.47185619 * 0.00000000 4.16791678 *

38 Ca 5.08464917 * 4.20589013 * 4.43172669 *

CARTESIAN COORDINATES

1 Al 4.186018110 2.527013559 1.829803532

2 Al 3.850733394 5.545617908 1.708236609

3 Al 1.813934395 7.408977843 2.810271341

4 Al 1.058259568 2.482212732 1.984886902

5 Si 2.550995324 3.255736858 0.158514143

6 Si 2.555572971 6.249321896 0.016256630

7 Si 3.738495982 6.535954596 4.059000224

8 Si 3.764689186 1.543365433 3.506742285

9 Si 1.610738760 8.751000855 1.343004339

10 Si 0.737680608 0.679647713 0.444171161

11 Si 0.677798427 2.696649295 4.327303323

12 Si 1.420168319 5.608947215 4.237991432

13 O 2.306245790 4.677246460 -0.668959390

14 O 4.138982267 6.350477152 0.000000000

15 O 3.885317946 2.362464350 0.000000000

16 O 5.676675425 0.000000000 0.623449688

17 O 1.971619963 5.873022685 1.526496317

18 O 2.493468175 3.645844212 1.771417509

19 O 3.496893543 0.000000000 3.406720856

20 O 0.317658771 1.491560194 5.262090764

21 O 2.242838463 7.149124455 4.755047312

22 O 2.996674857 5.039740667 3.597377336

23 O 2.205071218 2.264149470 3.649800751

24 O 3.950323487 7.280302125 2.632469438

25 O -0.092390306 0.000000000 -0.225723187

26 O 1.101457280 2.281784030 0.000000000

27 O 1.864946686 7.835936673 0.000000000

28 O 4.954828547 4.209915437 2.152430367

29 O 0.949691924 0.511427310 1.990520627

30 O 1.008997122 9.939033616 1.794070232

31 O 0.917956545 4.236475051 5.010095636

32 O 4.968915213 6.312158564 4.977634406

33 O 4.811628300 2.079364894 4.512575160

34 O 4.572022744 0.000000000 0.507740731

35 O 0.346245364 6.241993139 3.279330500

36 O -0.344399747 2.810263500 3.015300179

37 Ca 1.471856192 0.000000000 4.167916779

38 Ca 5.084649166 4.205890131 4.431726692

Empirical Formula: O24 Al4 Si8 Ca2 = 38 atoms

MOLECULAR POINT GROUP : C1

EIGENVALUES

-35.03590 -31.53257 -31.43341 -30.98871 -30.56602 -29.96155 -29.80522 -29.37711

-29.23118 -29.04037 -28.87182 -28.72951 -28.62781 -28.55416 -28.44674 -28.22720

-28.07560 -27.94694 -27.35579 -27.01348 -26.85516 -26.82086 -26.56122 -25.15466

-19.43337 -19.00009 -18.88115 -18.57740 -17.72936 -17.66973 -17.59298 -17.30151

-17.27747 -16.92910 -16.78099 -16.50123 -16.49848 -16.29747 -16.20934 -15.94622

-15.65687 -15.60545 -15.46857 -15.32719 -15.17742 -14.82591 -14.73740 -14.64282

-14.47155 -14.32551 -14.23736 -14.10116 -13.96184 -13.83395 -13.75827 -13.63884

-13.59937 -13.53172 -13.36859 -13.31278 -13.18653 -13.11302 -13.02496 -12.93480

-12.91290 -12.86921 -12.75351 -12.67147 -12.54872 -12.50265 -12.48499 -12.41961

-12.34521 -12.30881 -12.19633 -12.15347 -12.09867 -12.04465 -11.99413 -11.89722

-11.87500 -11.76070 -11.64435 -11.55272 -11.53048 -11.39582 -11.16835 -11.16033

-10.93138 -10.88033 -10.83586 -10.72846 -10.60473 -9.97464 -9.84632 -7.78623

-1.73842 -1.17437 -1.04620 -0.68097 -0.36579 -0.08252 0.09681 0.42601

0.67006 0.70807 0.79051 1.07597 1.11924 1.21632 1.25897 1.32913

1.41468 1.55073 1.56905 1.60104 1.70673 1.80371 1.81411 1.88387

1.91399 1.93900 2.07787 2.12260 2.16150 2.20463 2.31205 2.36720

2.39484 2.41731 2.47441 2.51691 2.57518 2.61791 2.65466 2.72556

2.82073 2.91877 2.96142 2.99786 3.12267 3.21999 3.27887 3.35202

3.46295 3.50769 3.54876 3.63157 3.67916 3.72735 3.88758 3.94567

3.99763 4.04609 4.14178 4.24247 4.39811 4.50272 4.62892 4.66734

4.76669 4.96802 5.06906 5.16399 5.21497 5.36633 5.45577 5.49591

5.65983 5.74888 5.80326 5.84068 5.99329 6.11158 6.18126 6.27343

6.32972 6.44272 6.48316 6.58409 6.65746 6.77907 6.91981 7.06776

7.09954 7.18932 7.26341 7.45540 7.64624 8.02400 8.20979 8.32869

77.51278 78.96544 79.19821 79.67469 79.80193 80.37322 80.79771 81.27576

82.27615 83.19619 90.91709 91.32963 91.40849 91.95859 92.16705 94.43891

94.68068 95.61961 95.98510 96.06045

NET ATOMIC CHARGES AND DIPOLE CONTRIBUTIONS

ATOM NO. TYPE CHARGE No. of ELECS. s-Pop p-Pop d-Pop

1 Al 0.948584 2.0514 0.88789 1.06949 0.09403

2 Al 1.372325 1.6277 0.51975 0.94227 0.16565

3 Al 1.037260 1.9627 0.82303 1.03272 0.10699

4 Al 1.381616 1.6184 0.51993 0.93650 0.16195

5 Si 0.639214 3.3608 0.78723 1.18416 1.38940

6 Si 0.665609 3.3344 0.77831 1.15388 1.40219

7 Si 0.530191 3.4698 0.78817 1.18385 1.49779

8 Si 0.169286 3.8307 0.95157 1.37825 1.50089

9 Si 0.507179 3.4928 0.99675 1.24113 1.25495

10 Si 0.575770 3.4242 0.72032 1.13035 1.57356

11 Si 0.581209 3.4188 0.78884 1.19756 1.43239

12 Si 0.792818 3.2072 0.76770 1.14349 1.29600

13 O -0.498267 6.4983 1.66569 4.83258

14 O -0.504930 6.5049 1.78342 4.72151

15 O -0.554507 6.5545 1.77866 4.77585

16 O -0.007930 6.0079 1.91921 4.08872

17 O -0.539771 6.5398 1.77217 4.76760

18 O -0.483200 6.4832 1.77329 4.70991

19 O -0.666436 6.6664 1.75784 4.90859

20 O -0.633232 6.6332 1.76360 4.86963

21 O -0.480786 6.4808 1.76827 4.71252

22 O -0.525133 6.5251 1.74072 4.78442

23 O -0.493604 6.4936 1.64341 4.85020

24 O -0.562222 6.5622 1.77858 4.78364

25 O -0.299891 6.2999 1.62132 4.67857

26 O -0.447860 6.4479 1.68160 4.76626

27 O -0.523468 6.5235 1.65531 4.86816

28 O -0.828726 6.8287 1.85707 4.97166

29 O -0.577494 6.5775 1.73504 4.84245

30 O -0.453552 6.4536 1.70592 4.74763

31 O -0.463866 6.4639 1.64768 4.81619

32 O -0.626837 6.6268 1.76116 4.86568

33 O -0.631656 6.6317 1.73287 4.89879

34 O 0.019704 5.9803 1.91830 4.06200

35 O -0.472067 6.4721 1.78060 4.69147

36 O -0.532761 6.5328 1.79534 4.73742

37 Ca 1.327044 0.6730 0.29733 0.37562

38 Ca 1.260387 0.7396 0.32624 0.41337

DIPOLE X Y Z TOTAL

POINT-CHG. 2.157 -9.024 4.777 10.435

HYBRID 0.989 0.504 -0.839 1.391

SUM 3.145 -8.520 3.938 9.899

ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS

Atom s px py pz x^2-y^2 xz z^2 yz xy

1 Al 0.88789 0.23196 0.42319 0.41434 0.01741 0.01653 0.02451 0.01843 0.01715

2 Al 0.51975 0.30583 0.33118 0.30526 0.03273 0.02833 0.03638 0.03501 0.03319

3 Al 0.82303 0.28581 0.39875 0.34816 0.02074 0.01790 0.02590 0.02328 0.01917

4 Al 0.51993 0.33626 0.28544 0.31480 0.03128 0.03641 0.03938 0.02756 0.02733

5 Si 0.78723 0.40390 0.40808 0.37218 0.28963 0.21038 0.31113 0.26708 0.31118

6 Si 0.77831 0.36992 0.43072 0.35324 0.33176 0.26590 0.28094 0.22017 0.30342

7 Si 0.78817 0.39483 0.37826 0.41076 0.27069 0.34797 0.32230 0.27257 0.28426

8 Si 0.95157 0.42539 0.41784 0.53502 0.30718 0.22476 0.35565 0.33039 0.28291

9 Si 0.99675 0.30505 0.40783 0.52825 0.21502 0.14679 0.23244 0.46701 0.19369

10 Si 0.72032 0.32900 0.40058 0.40077 0.34634 0.29044 0.39401 0.33649 0.20628

11 Si 0.78884 0.38959 0.40903 0.39895 0.29340 0.29240 0.26706 0.32712 0.25240

12 Si 0.76770 0.37477 0.41637 0.35235 0.27383 0.25886 0.22333 0.23239 0.30758

13 O 1.66569 1.70769 1.44913 1.67576

14 O 1.78342 1.52142 1.66165 1.53844

15 O 1.77866 1.60780 1.64536 1.52269

17 O 1.77217 1.53924 1.67499 1.55337

18 O 1.77329 1.57896 1.58456 1.54640

19 O 1.75784 1.61063 1.63376 1.66420

20 O 1.76360 1.68179 1.55304 1.63480

21 O 1.76827 1.54252 1.60825 1.56175

22 O 1.74072 1.50028 1.59166 1.69248

23 O 1.64341 1.48224 1.70770 1.66025

24 O 1.77858 1.63271 1.56478 1.58614

25 O 1.62132 1.57344 1.55735 1.54779

26 O 1.68160 1.60398 1.56552 1.59676

27 O 1.65531 1.66647 1.52392 1.67777

28 O 1.85707 1.67880 1.56905 1.72380

29 O 1.73504 1.68675 1.57294 1.58276

30 O 1.70592 1.57493 1.65593 1.51677

31 O 1.64768 1.69573 1.45688 1.66357

32 O 1.76116 1.64011 1.58063 1.64495

33 O 1.73287 1.65002 1.56368 1.68509

34 O 1.91830 1.08249 1.64263 1.33688

35 O 1.78060 1.47862 1.59911 1.61374

36 O 1.79534 1.44592 1.73994 1.55156

37 Ca 0.29733 0.17190 0.08142 0.12231

38 Ca 0.32624 0.05215 0.22377 0.13745

Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

Похожие работы на - Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів