Композиционные материалы на основе кремнийорганических смол
Министерство образования и науки
Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
"Российский
химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева"
Факультет нефтегазохимии и полимерных
материалов
Кафедра технологии переработки
пластмасс
Композиционные материалы на основе
кремнийорганических смол
Москва 2016
Содержание
Введение
Производство полиорганосилоксановых смол
Отверждение полиорганосилоксанов
Применение полиорганосилоксанов
Модификаторы
Наполнители
Влияние пигментов и наполнителей на свойства кремнийорганических
композиций
Список литературы
Введение
Полиорганосилоксановые смолы являются высокомолекулярными
веществами, образующимися в результате химических реакций разнообразных
мономерных соединений кремния, содержащих органические радикалы и
функциональные группы, способные замещаться на гидроксильные группы.
Полиорганосилоксановые смолы получаются в результате
гидролиза и последующей поликонденсации таких мономерных соединений кремния,
как алкил - или арилхлорсиланы, где R - органический радикал, который может быть: R = CH3 (метил); R = C2H5 (этил); R = CH2 = CH (винил); C6H5 (фенил).
Цепочки атомов кремния и кислорода обуславливают жесткость и
твердость композиций, а органические радикалы - эластичность.
Физические и химические свойства полиорганосилаксановых смол могут
изменяться в очень широких пределах в зависимости от соотношения между
органическими радикалами и кремнием, от природы и величины органических
радикалов, от степени полимеризации конечного продукта и других факторов. [1]
Условием получения термореактивных смол является отношение числа
метильных радикалов к числу атомов кремния в реакционной смеси меньше двух. При
выполнении этого условия полимеры обладают сетчатой структурой молекул. Меняя
соотношение метилтрихлорсилан/диметилдихлорсилан, взятых для гидролиза, можно
изменить частоту поперечных связей в цепях молекул. Также этого можно добиться
путем окисления продуктов конденсации перекисями или воздухом. Например,
трехмерные полиметилсилоксановые смолы можно приготовить гидролизом
диметилдихлорсилана и последующего окисления воздухом в присутствии
катализатора и в процессе конденсации регулировать состав смолы до необходимого
соотношения R/Si.
Полиорганосилоксановые смолы обладают исключительными
термостойкостью и стойкостью к окислению. Образцы отвержденных смол при
нагревании до 550°C в вакууме или до 500°C в токе водорода не разрушаются и не плавятся в течение
продолжительного времени. Нагрев смолы на воздухе при 200°C не вызывает существенного ее разрушения и только при 300°C приводит к медленному окислению. [2]
Производство
полиорганосилоксановых смол
Полиорганосилоксаны разветвленного и лестничного строения получают
из смеси алкил - и арилхлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты
с отношением R: Si менее двух. По мере уменьшения отношения полимеры становятся
менее растворимыми и плавкими, а затем все более жесткими и в итоге теряют
какую-либо растворимость и способность к размягчению.
Наиболее широко применяются полиметилфенилсилоксаны, также
применяются полиметилсилоксаны, полифенилсилоксаны, и полиэтилфенилсилоксаны.
С технологической точки зрения процесс производства
полиметилфенилсилоксанов согидролизом органохлорсиланов может происходить
непрерывным и периодическим методами. При непрерывном процессе (рис.) раствор
смеси органохлорсиланов (метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана,
метилфенилхлорсилана и фенилтрихлорсилана) в толуоле из мерника-дозатора 1 непрерывно
поступает в струйный смеситель 2. В него в заданном количестве подается вода, и
в нем же сразу происходит согидролиз органохлорсиланов. Затем продукты реакции
поступают в колонну 3, где происходить окончательная реакция согидролиза, а затем
в сосуд 4 для расслаивания на продукты согидролиза и соляную кислоту. Продукты
согидролиза промывают водой до достижения рН=5-6, отделяют их от промывных вод,
отгоняют толуол и направляют на конденсацию в трехсекционный реактор 11.
Схема производства полиметилфенилсилоксановых лаков
непрерывным методом: 1 - мерник-дозатор; 2 - струйный смеситель; 3
- колонна; 4, 6, 8 - флорентийские сосуды; 5, 7-промыватели; 9
- сборник; 10 - отгонный куб; 11 - реактор
В верней части реактора происходит дополнительная отгонка
толуола и частичная конденсация продуктов согидролиза, во второй-дальнейшая конденсация
при 125-180°С, в третьей-полимер растворяют в растворителе для получения
лака. [3]
Отверждение
полиорганосилоксанов
Полиорганосилоксановые смолы приобретают весь комплекс
свойств только после их термообработки (200-350 оС). При этом
происходит конденсация макромолекул по гидроксильным группам с образованием
пространственной структуры, густота которой определяется реакционной
способностью функциональных групп и температурой нагрева. Приобретаемая
структура изображена на рисунке.
Структура отверждаемого ПМС
Соотношение R: Si также имеет значение. При увеличении этого соотношения снижается хрупкость
отвержденных связующих, но увеличивается температура и время отверждения. При
получении термореактивных полиметилсилксанов соотношение R: Si должно быть меньше 2.
Например, для полиэтилсилоксанов оно оптимально при 0,5-1,5. При меньшем
отношении R:
Si степень отверждения
растет и уже на ранних стадиях поликонденсации полимер становится
нерастворимым. [4]
Применение
полиорганосилоксанов
Полиорганосилоксаны применяются в виде покрытий, паст,
прессованных композиций, связующих высокотемпературных композиционных
материалов. Они обладают комплексом уникальных характеристик, которые
обеспечивают их преимущество во многих областях перед другими материалами и
покрытиями.
На основе полиорганосилоксановых смол и асбеста, стеклянного
волокна, кремнезема, карборунда, каолина, слюды и других материалов путем
прессования при нагреве в присутствии катализаторов получают термостойкие
пластмассы, применяемые в электропромышленности, в авиации, оборонной и
космической отраслях и т.д. Очень широко используются слоистые пластмассы из
полиорганосилоксановых смол и стекловолокна или стеклотканей, обладающие не
только исключительной термостойкостью, но и отличными физико-механическими
характеристиками.
При совместном нагревании полиорганосилоксановой смолы,
газообразователя и катализатора отверждения также получают пенопластмассы с
плотностью от 0,16 до 0,32, выдерживающие высокие температуры (370-400°С).
Кремнийорганические пенопластмассы также играют роль амортизационного материала
и диэлектриков в полях высоких частот. Они применяются в конструкциях для
противопожарных перегородок. Кремнийорганические смолы применяют также для
изготовления термостойких и водостойких цементов, служащих для крепления
ламповых баллонов к цоколям, для склейки различных порошков металлов при
изготовлении радиотехнических деталей и т.д.
Кремнийорганические смолы можно считать одним из наиболее
перспективных типов связующих, которые характеризуются высокой термической
устойчивостью, повышенной огнестойкостью, физиологической инертностью, длительным
сроком эксплуатации и ярко выраженными гидрофобизирующими свойствами.
Модификаторы
В целях улучшения эксплуатационных свойств
кремнийорганических смол в них добавляют специальные модификаторы, к которым
предъявляется ряд требований, таких как снижение времени отверждения и
температуры начала отверждения, а также отсутствие отрицательного влияния на
свойства. Особенно важно наличие модификаторов, снижающих температуру
отверждения в тех случаях, когда недопустимо отверждение при нагреве.
Модификаторы повышают степень отверждения и термостабильность
композиций благодаря протеканию таких процессов, как:
ускорение гомоконденсации гидроксигрупп смол, приводящей к их
сшиванию;
повышение термоокислительной стабильности за счет внедрения
группировок, обладающих антиоксидантными свойствами;
повышение термостойкости полимеров за счет привития к цепям
полимера гетероатомов или гетероатомных группировок;
Указанные процессы присущи всем типам модификаторов, однако
для каждого продукта имеет место преобладание того или иного из них.
Отверждение кремнийорганических связующих ускоряется в
присутствии оловоорганических и титанорганических катализаторов, органических
солей щелочных металлов, свинца, железа, кобальта, аминов и комплексов. [4]
Полиорганосилоксаны совместимы со многими органическими
смолами, что активно используется для получения композиционных материалов с
широким спектром заданных свойств. Таким образом, кремнийорганические смолы
совмещают с другими смолами в целях увеличения твердости композиций, повышения
адгезии к наполнителю и покрываемым поверхностям, ускорения сшивания и снижения
температуры отверждения.
При совмещении кремнийорганических смол с органическими
полимерами необходимо учитывать также ухудшение в некоторых случаях таких
свойств получаемых композиций, как термостойкость, эластичность и т.д., однако
при правильном подборе модифицирующих компонентов и тщательном контроле
совместимости и количественного соотношения компонентов эти недостатки можно
свести к минимуму.
Роль модификаторов играют различные органические полимеры:
сложные полиэфиры (особенно алкидные смолы), акриловые сополимеры, эпоксидные
смолы, аминоальдегидные смолы, поливинилбутираль.
Модификацияю полиорганосилоксанов проводят как механическим
совмещением, так и при помощи химической соконденсации.
Очень широко применяются смешанные пленкообразующие на основе
кремнийорганических и алкидных смол. Их получают как в процессе совмещенной
поликонденсации алкидной смолы с остаточными гидроксильными группами и силанов,
так и при помощи обычного совмещения ранее полученных смол в растворе.
Содержание алкидной смолы в таких композициях в зависимости от необходимого
комплекса свойств варьируется от 10% до 90% массовых. Добавление алкидных смол
увеличивает скорость сушки, твердость, улучшает адгезию кремнийорганических
покрытий.
Существенный недостаток полиорганосилоксановых композиций и
покрытий состоит в невысокой стойкости к воздействию нефтепродуктов,
синтетических масел и гидравлических жидкостей. Размягчение или в некоторых
случаях даже растворение в данных средах полиорганосилоксанов происходит в
связи с тем, что горячая сушка покрытий при температурах 150-200°С
обуславливает протекание поликонденсации только по концевым гидроксигруппам,
что приводит к образованию линейных структур. Переход смолы в нерастворимое
состояние в связи с образованием пространственной структуры дистигается лишь в
процессе отверждения полиорганосилоксанов при 300-350°С, что на практике не
всегда приемлемо.
В целях устранения данной сложности полиорганосилоксаны
мидифицируют полисилазанами, титанфосфорорганическими соединениями,
полиэлементсилазанами. Этим обеспечивается намного более глубокая полнота
отверждения и повышение термостабильности покрытий за счет ускорения реакции
конденсации по гидроксигруппам, взаимодействия гидроксигрупп полимера с
функциональными группами модификатора, являющегося в данном случае отверждающим
агентом, повышения термостойкости и термоокислительной стойкости
полиорганосилоксанов при введении гетероатомов и группировок с антиоксидантными
свойствами.
Наполнители
Наполнители наряду с со связующим являются важнейшим
элементом полимерных композитов. Функции наполнителя в ПКМ могут быть
разнообразны - начиная от формирования необходимого комплекса механических
свойств (прочность, твердость и т.д.) и заканчивая приданием материалу широкого
спектра таких специфических свойств, как фрикционность, диэлектрические
свойства, электропроводность, магнитные свойства и т.д., поэтому роль
наполнителей могут играть совершенно разные вещества и материалы, причем
настолько же широко может варьироваться их содержание в ПКМ.
В термостойких композиционных материалах в качестве
наполнителей используют барит, слюду, асбест, тальк, и т.д.
Их введение обуславливает улучшение термо - и теплостойкости,
а также физических и механических свойствкомпозиций и улучшение технологических
свойств материалов.
Слюда - это алюмосиликат щелочных/щелочноземельных
металлов. В составе слюды присутствует до 40 химических элементов, из которых
основными являются кислород, водород, магний, алюминий, калий, кремний, натрий.
В природе слюда встречается в виде минералов, в составе которых 35-37,2% А1203,
9,5-11,5% К2O и небольшие количества примесей. Уникальной особенностью
слюды является пластинчатая форма её частиц.
Выделяют два вида природной слюды: мусковит, или калийная
слюда, и флагопит, или магнезиальная слюда. Оба этих вида очень широко
применяются, например, в лакокрасочных материалах. В покрытиях на основе
полиорганосилоксанов применяется, как правило, мусковит. Мусковит обладает
хорошей химстойкостью, не разлагается соляной кислотой и щелочами, хотя
частично разлагается серной кислотой при длительном нагреве. Реакция слюды в
воде - слабощелочная либо нейтральная. Мусковит выдерживает нагрев до
600-650°С.
Асбест - волокнистая структура. Способность после
специальной обработки химически взаимодействовать с некоторыми полимерными
продуктами делает асбест очень ценным для применения в качестве добавки в термостойких
материалах. Асбест по своему строению - неорганический полимер. При нагреве до
110°С он начинает частично терять содержащуюся в нем воду, вследствие чего его
гибкость, прочность, эластичность понижаются на 10-15%. При нагревании до более
высоких температур происходит еще большая потеря воды, что приводит к
дальнейшему ухудшению свойств волокон, но после выдержки на воздухе в течение
3-5 суток асбест полностью возмещает утерянную влагу, поглощая ее из атмосферы,
и восстанавливает физико-механические свойства. Твердость асбеста по Моосу
равна 2-2,5, плотность равна 2500 кг/м3.
Применяется асбест, для получения которого хризотиловый
асбест прокаливают и измельчают в шаровых мельницах или вибромельницах.
Учитывая влагопоглощение асбеста, следует хранить его после
прокалки и измельчения в герметичной таре, иначе при производстве композитов
могут образовываться тиксотропные структуры.
Большое разнообразие видов талька можно объяснить его
происхождением. Тальк бывает белого, серого, зеленоватого, а при наличии
посторонних включений приобретает черный, желтый и даже красноватый цвет
Плотность талька составляет 2700-2860 кг/м3,
маслоемкость 25-30 (в зависимости от таких факторов, как месторождение и
дисперсность), насыпная плотность 2700-2810 кг/м3.
Тальк обладает маслянистостью, не характерной ни для каких
других минеральных пород, он химически инертен, нерастворим как в воде, так и в
кислотах. Интересным свойством талька является изменение его свойств при
прокаливании выше 900-950°С. В результате такой термообработки тальк становится
огнеупорным и его твердость повышается с 1 до 7 по Моосу.
Барит - представляет собой сульфат бария ВаSO4. Данная горная порода
известна своей большой плотностью, равной 4500 кг/м3. Барит является
белым порошком с небольшим стекловидным оттенком. Несмотря на высокую
плотность, твердость барита не превышает 3. Барит нерастворим в воде,
неорганических кислотах и щелочах. Барит практически не встречается в чистом
виде. Обычно содержащиеся в нем примеси придают ему совершенно разные оттенки:
желтый, черноватый или красноватый.
Влияние
пигментов и наполнителей на свойства кремнийорганических композиций
Композиционный материал представляет собой гетерогенную
систему, в состав которой входит полимерное связующее, пигменты, наполнители и
другие добавки. При воздействии высоких температур происходит термодеструкция
полиорганосилоксана с одновременной его сшивкой, что приводит к изменению
комплекса физико-механических свойств материала, повышению хрупкости,
растрескиванию, шелушению. Правильный выбор пигментов и наполнителей,
оказывающих существенное влияние на свойства покрытий, позволит предотвратить
эти недостатки.
Пигменты и наполнители по влиянию на физико-механические
свойства полимеров делятся на активные и инертные. Введение активных
наполнителей и пигментов, как правило, увеличивает твердость и прочность,
повышает температуру текучести полимеров, способствует увеличению сопротивления
разрыву и уменьшению удлинения при растяжении, снижает набухание. Инертные
пигменты и наполнители почти не оказывают влияния на механические свойства
полимеров или способствуют некоторому снижению температуры стеклования и
текучести полимера.
Следует иметь в виду, что активность пигментов и наполнителей
в значительной степени зависит от природы самого полимера. Большинство
лакокрасочных материалов, в том числе и предназначенные для получения
термостойких покрытий, содержит в качестве пленкообразующего аморфные полимеры
в застеклованном состоянии. По мнению некоторых авторов, усиление наполнителями
полимеров, эксплуатируемых в стеклообразном состоянии, является следствием
торможения развития микротрещин в наполненной полимерной матрице и образования
ориентированных тонких пленок на поверхности наполнителя. Последнее приводит к
изменению физических свойств полимера под влиянием субстрата (наполнителя и
пигмента) и изменению плотности упаковки макромолекул.
Наличие определенной ориентации макромолекул в поверхностном
слое полимера, соприкасающегося с наполнителем, способствует повышению
механической прочности композиционного материала. Таким образом, прочность
наполненных материалов должна увеличиваться пропорционально количеству, а также
степени дисперсности наполнителя. Оптимальное наполнение может быть достигнуто
при создании бимолекулярной пленки полимера между поверхностями частиц
наполнителя. На практике же максимальная прочность наполненных полимеров
достигается при содержаниях наполнителя 50-70% массовых.
В некоторых работах механизм упрочнения полимеров,
используемых в стеклообразном состоянии, рассматривается главным образом как
результат действия сил трения на границе раздела полимер-наполнитель, возникающих
за счет усадки пленкообразующего при его отверждении. Однако в этих работах не
учитывается ряд важных факторов, как, например, роль обработки поверхности
наполнителя, механические свойства полимерного материала и др.
На основании современных представлений о структуре аморфных
полимеров можно предположить, что введение наполнителей оказывает влияние на
вторичные структурные образования пачек макромолекул. Многие исследователи
считают, что необходимым условием усиления полимера является химическое
взаимодействие наполнителя с полимером или полное смачивание полимером
поверхности частиц наполнителя.
Характер взаимодействия между пигментами, наполнителями и
пленкообразующими в термостойких покрытиях является сложным и в настоящее время
еще недостаточно изучен. Правильный же выбор пигментов и наполнителей при
составлении рецептур термостойких эмалей, знание их основных свойств и
химической активности по отношению к компонентам покрытия играют существенную
роль при создании термостойких лакокрасочных материалов на основе
полиорганосилоксановых. пленкообразующих.
В зависимости от природы пигментов и наполнителей и степени
наполнения можно получить покрытия с различными свойствами и разной
термостойкостью. Механические свойства покрытий определяются прочностью
контакта частиц наполнителей и пигментов друг с другом и с полимером.
Долговечность и максимальная температура применения лакокрасочных покрытий на
основе полиорганосилоксановых пленкообразующих зависят также от стойкости этих
материалов к окислению кислородом - воздуха, особенно при повышенных
температурах. Процессы, протекающие при нагреве на границах Раздела покрытие -
подложка или пигмент - пленкообразующее, в настоящее время изучены
недостаточно. Однако при разработке покрытий, исследовании их свойств и
эксплуатации отмечено сильное взаимное влияние пленкообразующих и пигментов.
Цветные термостойкие пигменты, например кадмий красный или цветные кобальтовые
пигменты, выдерживают без изменения цвета значительные температуры. В сочетании
же с кремнийорганическими пленкообразующими, например с
полиметилфенилсилоксаном КО-08, они изменяют свой цвет уже при температурах
300-350°С.
Вводимые в полиорганосилоксаны пигменты и наполнители в
значительной степени влияют на теплостойкость полимеров и получаемых на их
основе покрытий. Это может быть обусловлено как физико-химическими факторами,
под действием которых при введении пигментов изменяются свойства пленок
(механическая прочность и эластичность), так и химическими превращениями,
которые могут происходить в результате взаимодействия полиорганосилоксанов с
пигментами и наполнителями или каталитического воздействия последних на процесс
старения полимеров.
композиционный материал полиорганосилоксановая смола
Известно, что некоторые пигменты могут реагировать с
полиорганосилоксанами уже при комнатной температуре, вызывая загустевание
материала и переход его в неплавкое и нерастворимое состояние. Это наблюдается
при введении в полиорганосилоксаны, например, свинцового сурика, свинцового
глета, свинцовых белил, коричневого марса.
При воздействии же высоких температур во время эксплуатации
кремнийорганических покрытий пигменты и наполнители могут оказывать
существенное влияние на процессы термодеструкции полимера и свойства покрытий.
Поэтому при создании рецептур лакокрасочных и композиционных материалов на
основе полиорганосилоксанов особое внимание следует уделять влиянию пигментов и
наполнителей на физико-механические свойства.
Путем рационального подбора пигментов и наполнителей можно
создавать композиционные материалы на основе полиорганосилоксанов с высокой
термической стабильностью и высокими физико-механическими свойствами. [5]
Список
литературы
[1]
- Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. - 1955.
[2]
- Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и
полимеров. - 1973.
[3]
- Крыжановский В.К. Технология полимерных материалов. - 2008.
[5]
- В.А. Молотова - Промышленное применение кремнийорганических лакокрасочных
покрытий. - 1978