Получение MQ-смол

Содержание

Введение

Литературный обзор

Экспериментальная часть

Выводы

Список используемой литературы

Введение

Для модификации кремнийорганических эластомерных композиционных материалов в последнее время широкое применение находят так называемые MQ - смолы [1,2]. Эти соединения встречаются в литературе также под другими названиями: олиготриметилсилоксисилоксаны, триметилсилоксисиликаты или сополимерные MQ - силоксаны. MQ - смолы известны уже на протяжении более полувека. Области применения MQ смол, а также их свойства и методы получения были подробно описаны в обзорах Молчанова в 80-х годах прошлого столетия [1,3].

За прошедшие годы бурного развития науки и техники, интерес к MQ - смолам не только не снизился, а наоборот - заметно возрос. За рубежом MQ - смолы как отдельный класс кремнийорганических смол стали включать в специальные энциклопедические издания, а также в монографии по химии и технологии кремнийорганических соединений [4 - 6]. Первые упоминания о MQ - смолах появились и в отечественных изданиях [7,8].

смола олигомерное кремнийорганическое соединение

Литературный обзор

MQ - смолы и способы их получения.

MQ - смолы - это олигомерные кремнийорганические соединения, молекулы которых содержат в основной цепи структурные фрагменты диоксида кремния [SiO₂] (Q), а в обрамлении - триметилсилокси [ (CH₃) ₃ SiO_1/2] (М) группы. Для наиболее распространенных MQ - смол элементарное звено цепей молекул изображается формулой [M_xQ^OH_yQ_z] _n, где x = 0,62 - 0,65; y = 0,15 - 0,17; z = 0,82 - 0,85; n = 30 - 32. Приведенная формула соответствует пространственной сильноразветвленной структуре смолы со средней молекулярной массой (М_n), приблизительно равной 3500 г/моль. MQ - смолы содержат также большое количество (обычно ~2% от массы смолы) гидроксильных групп, которые расположены на не полностью сконденсированных фрагментах диоксида кремния Q.

Структуры MQ - смол до сих пор окончательно не описаны. По - видимому, это связано с возможным их многообразием и большой сложностью. Вероятно, о структуре MQ - смол можно говорить с какой - то долей уверенности только применительно к конкретному методу получения. Так считают, что MQ - смолы, полученные из силиката натрия, построены из силикатных кластеров различного размера, окруженных по периферии (или капсулированных) группами [ (CH₃) ₃ SiO_1/2]. Исходя из подобного представления, возможно оценить размеры подобных образований, которые оказываются на уровне единиц нанометров [9,10].

По внешнему виду MQ - смолы, не содержащие растворителя, представляют собой бесцветные или светло - желтые твердые продукты от смолообразных до хрупких в зависимости от соотношения звеньев M и Q. Чем меньше M, тем более хрупкой становится смола [11]. При соотношении M: Q менее 0,7 смолы перестают размягчаться (до 200 ^оС), сохраняя при этом растворимость в органических растворителях.

Уникальным свойством MQ - смол является их хорошая, несмотря на пространственную структуру, растворимость в органических растворителях (толуол, спирт, бензин, ацетон) и совместимость с полидиметилсилоксанами.- силоксаны по термической и термоокислительной стабильности превосходят линейные полидиметилсилоксаны. При этом скорость разложения не зависит от наличия кислорода. Введение MQ - силоксанов в полидиметилсилоксаны подавляет циклодеполимеризацию полидиметилсилоксанов при нагреве как в инертной атмосфере, так и на воздухе. Термодеструкция MQ - смол начинается при температуре выше 300 ^оС и протекает в направлении отрыва триметилсилокси радикалов и образования кремнеземного остатка (неорганического "кокса") в виде неспекшегося порошка [12].

Специфические физико-механические свойства MQ - смол позволяют широко использовать их для улучшения эксплуатационных и, прежде всего, физико - механических свойств эластомеров. MQ - силоксаны входят в состав высокопрочных заливочных, формовочных и пропиточных составов, отверждаемых по разным механизмам. Прочность вулканизатов с участием MQ - смол на основе жидких каучуков достигает 5 МПа, а на основе высокомолекулярных каучуков - 10 МПа и выше. Обычно это эластомерные материалы специального назначения: электроизоляционные, стойкие к действию растворителей; огне - и абляционностойкие резины. MQ - силоксаны незаменимы при создании высокопрочных прозрачных силиконовых материалов и изделий (например, глазных имплантатов). Эластомеры с участием MQ - смол широко используют в оптоволоконной технике [13].

Другие эластомерные композиционные материалы с участием MQ - смол включают пеноматериалы, покрытия, адгезивы [14,15]. Без MQ - смол было бы невозможно создание таких важных для техники материалов, как кремнийорганические адгезивы, чувствительные к давлению и сохраняющие эластичность в диапазоне - 73 ÷ 260 ^оС [16].

Среди неотверждаемых составов с участием MQ - смол следует выделить пеногасители, эксплуатируемые в жестких условиях (интенсивное перемешивание и щелочная среда) [17,18], косметические препараты [19].

Немалую роль MQ - смолы играют в антиадгезионных и гидрофобизирующих композициях [20].

Известны примеры использования MQ - смол в керамифицирующихся силиконовых композициях, а также при получении кварцевого стекла [21].- смолы обладают уникальным свойством окислять карбонилы металлов (Cr, Mo, Co, Ni, Fe) с образованием органорастворимых металлокремнийорганических комплексов [22].

Неослабевающее внимание к MQ - смолам в мировой научной литературе и постоянное расширение областей их применения приводит в свою очередь к большому разнообразию методов их синтеза. Известные в настоящее время методы получения MQ - силоксанов можно разделить на несколько типов:

·        Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров (в том числе тетрафункциональных хлор и алкоксисиланов).

·        Гетерофункциональная поликонденсация органо-разно функциональных силанов.

·        Триметилсилилирование кремневых кислот и силикатов.

Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических мономеров.

Метод гидролитической поликонденсации широко используется для синтеза силоксанов с Q - звеньями. Закономерности процессов, протекающих при осуществлении этого метода, отражены в многочисленных публикациях.

Чтобы направить процесс в сторону образования органорастворимых соединений, содержащих Q - звенья, приходиться прибегать к таким приемам, как использование больших избытков воды, а также использование растворителей, смешивающихся с водой.

Избежать гелеобразования при гидролитической поликонденсации можно путем использования в качестве исходных мономеров вместо хлорсиланов - алкоксисиланы [23].

Однако в последнее время появились работы по синтезу MQ - смол ацидолизом алкоксисиланов в неводных средах [24]. В основе этого метода лежит конденсация тетраэтоксисилана (или этилсиликата) с органоалкоксисиланами в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии кислотного катализатора [25]:

Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических мономеров.

Работы по получению MQ - силоксанов методом гетерофункциональной конденсации начаты в США в конце 40 - х годов, а затем уже были продолжены в других странах [1]. Так взаимодействием органосиланолятов натрия с четыреххлористым кремнием по схеме 1 получены соответствующие тетракис (триорганосилокси) силаны:

или

и далее

Схема 1.

с образованием регулярных олигомеров пространственного строения, которые структурируются при нагревании свыше 230 ^оС.

В работе [26] соконденсацией триметилацетоксисилана с тетраэтоксисиланом в присутствии соляной кислоты был получен тетракис (триметилсилокси) силан с выходом 80%.

Данное соединение может быть получено и по реакции четыреххлористого кремния и триметилсиланолята натрия, но выход его составляет всего лишь 18% [26].

В патенте [27] предложен способ получения кремнийорганических MQ - смол на основе гексаорганодисилоксана общей формулы [R¹R₂Si] ₂O, где R = - CH₃; R¹ = - CH₃; - C₆H₅; - CH=CH₂ или его смеси с органоалкоксисиланами общей формулы R_nSi (OR¹) _4-n, где R¹ = - CH₃; - C₂H₅; n = 1, 2, 3 и продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана. Ацидолиз ведут в присутствии каталитических количеств триметилхлорсилана. Данный способ, по мнению авторов, исключает или значительно сокращает использование алифатического спирта и расход уксусной кислоты, а также снижает образование побочных продуктов.

В работе [28] были синтезированы MQ - смолы гидролитической конденсацией смеси тетраэтоксисилана и триметилхлорсилана. Реакция представлена на схеме 2:

Схема 2.

Тетраэтоксисилан служит заготовкой Q - звеньев, а триметилхлорсилан соответственно M - звеньев. Во время гидролиза триметилхлорсилана образуется триметилсиланол, который реагирует с силоксановым преполимером, но и конденсируется, образуя гексаметилдисилоксан. А полученный гексаметилдисилоксан, в свою очередь, реагируя с соляной кислотой образует триметилсиланол и триметилхлорсилан (схема 2 (а)). Силоксановая цепь образуется после гидролиза тетраэтоксисилана (схема 2 (б)). Силоксановая смола с высокой степью сшивки образуется в ходе конденсации силоксанового преполимера с триметилсиланолом, конечная структура которой показана на схеме 2 (с). Полученные этим способом MQ - смолы были использованы как составляющие клеев чувствительных к давлению.

Триметилсилилирование силикатов и кремниевых кислот.

Методы триметилсилилирования (ТМС) силикатных материалов широко известны, поскольку они используются не только для синтеза силоксанов, но также для изучения структуры силикатов [29]. Особый интерес силоксанов представляют многочисленные работы по триметилсилилированию кремневых кислот и растворимого стекла [30].

Существует два метода триметилсилилирования силикатов: Метод Ленца [31] и "Прямой" метод [32].

Метод Ленца заключается в следующем:

Схема 3.

Силикат суспензируют в воде в течении 1 часа, затем к 2 - х фазной системе добавляют смесь льда, концентрированной соляной кислоты, пропан - 2 - ола и гексаметилдисилоксана. Смесь перемешивают в течение 48 часов при комнатной температуре и затем фильтруют. Фаза кислота - вода выщелачивает катионы из силиката и образует кремниевую кислоту. Выход кремниевой кислоты определяется количеством триметилсилилирующего агента, который образуется в результате разложения гексаметилдисилоксана в присутствии соляной кислоты. Пропан - 2 - ол используется для увеличения растворимости силилирующего агента в воде.

Было обнаружено, что триметилсилилирование не всегда проходит до конца, поэтому, в конечном продукте могут оставаться непрореагировавшие силанольные группы. После дериватизации группы Si - OH были заблокированы путем обработки исходного продукта ионообменной смолой Amberlyst 15 в присутствии гексаметилдисилоксана. Метод триметилсилилирования позволяет определять молекулярный размер силикатных анионов, при условии, что значение n не меняется в ходе реакции. К сожалению, поликремниевая кислота в кислых растворах подвержена равновесию: полимеризация / деполимеризация.

"Прямой" метод:

Схема 4.

В "прямом" методе Гоца и Мэйсона была осуществлена попытка подавления побочных реакций. Для этого вместо соляной кислоты, воды и гексаметилдисилоксана использовался триметилхлорсилан (схема 4). Этот метод особенно применим к тем силикатам, которые содержат значительные количества кристаллизационной воды. Этот метод метод Гоц и Мэйсон применили ранее на [32,33,34] оливине и гемиморфите. Из оливина с 88% -ым выходом был получен QM₄ - силоксан, из гемиморфита с 94% - ым выходом Q₂M₆ - силоксан как и у оригинальных силикатных структур. Дент Глассер и Шарма [35,36] применяли триметилсилилирование для исследований силиката натрия и пришли к выводу, что метод Ленца является более подходящим, вероятно потому что большое количество используемой соляной кислоты быстро снижает pH до точки где равновесные процессы полимеризации - деполимеризации проходят относительно медленно.

Перечисленные процессы могут быть модифицированы частичной или полной заменой триметилхлорсилана органофункциональными хлорсиланами содержащими Si-H или Si-Vin группы с получением реакционноспособных MQ - смол.

Экспериментальная часть

Исходные материалы и методы их очистки.

Очистку исходных материалов проводили по известным методикам [37]

Толуол, технический продукт, очищали перегонкой при атмосферном давлении, использовали фракцию с температурой кипения 110 ⁰С

Пиридин сушили длительное время над КОН, а затем перегнали. Использовали фракцию с температурой кипения 115 ⁰С.

Триметилхлорсилан, технический продукт, очищали перегонкой, использовали фракцию с температурой кипения 57 ⁰С.

Пропионовый ангидрид, фирма FLUKA ANALYTICAL, чистота (≥ 96,0%). Использовали без дополнительной очистки.

Уксусная кислота, технический продукт, очищали вымораживанием (t_пл. = 16 ^оС).

Этилацетат, технический продукт, очищали перегонкой под атмосферным давлением, использовали фракцию с температурой кипения 77 ^оС.

Гексаметилдисилоксан. В 2-х горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, загрузили 500 г (27,7 моль) H₂O. Затем прикапали 256,1 г (1,6 моль) триметилхлорсилана. После остывания смесь разделили на делительной воронке. Продукт промыли водой до нейтральной реакции pH и отсутствия Cl^-. Продукт сушили над безводным сульфатом натрия.

Этилсиликат - 40, технический продукт, очищали от остаточных этанола и тетраэтоксисилана на роторном испарителе с азотной ловушкой (60 ^оС/ 1мм. рт. ст.).

Для осушки растворов использовали прокаленный сульфат натрия.

Для приготовления водных растворов использовали дистиллированную воду.

Синтез MQ - смолы [смола А] (соотношение M: Q = 2:

) проводили по известной методике [38].

В 3-х горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой с обводным краном, загрузили 3,3 г (20 ммоль) гексаметилдисилоксана, 3,0 г (20 ммоль) этилсиликата - 40 и 0,07 г (0,65 ммоль) триметилхлорсилана.

Далее с помощью капельной воронки прикапали 3,3 г (20 ммоль) уксусной кислоты, постепенно повышая температуру в реакционной массе до 40 - 50 ^оС. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную смесь кипятили 3 часа.

После охлаждения к реакционной массе добавили 15 мл толуола. Толуольный раствор промывали 5% -ым водным раствором NaHCO₃, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Толуольный раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После чего отогнали растворитель и высушили продукт до постоянного веса.

Выделено 3,24 г (72,8 %) бесцветного вязкого прозрачного полимера.

Найдено (%): C, 30,38; Si, 37,81; H, 7,79.

Вычислено для [Si₃O₃C₆H₁₈] (%): C, 32,4; Si, 37,9; H, 8,1.

Спектр ЯМР ¹H (δ, м. д.): 0,18 (с, 9H, Si (CH₃) ₃); 3,89 (м, 2H, - OCH₂ - CH₃); 1,31 (м, 3H, - OCH₂ - CH₃).

Спектр ЯМР ²⁹Si (δ, м. д.): 8,54 ÷ 10,77 (M); - 103,62 ÷ - 93,86 (Q¹ - Q³); - 113,9 ÷ - 106,1 (Q⁴).

Триметилсилилирование смолы А.

К смеси 3,0 г (27,0 ммоль) триметилхлорсилана, 2,3 г (28,6 ммоль) пиридина и 20 мл толуоладобавили раствор 1,2 г (5,4 ммоль) смолы А в 20 мл толуола. Смесь перемешивали при температуре кипения растворителя в течении 2 часов. После охлаждения к полученной смеси добавили 15 мл дистиллированной воды и 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь разделили на делительной воронке. Толуольный раствор промыли водой до отсутствия реакции на Cl^-. Толуольный раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После чего отогнали растворитель и высушили продукт до постоянного веса. Выделено 1,07 г (87% выход) бесцветного прозрачного вязкого полимера.

Найдено (%): С, 31,05; Si, 37,08; H, 7,73.

Вычислено для [Si₃O₃C₆H₁₈] (%): C, 32,4; Si, 37,9; H, 8,1.

Спектр ЯМР ¹H (δ, м. д.): 0,19 (с, 9H, Si (CH₃) ₃); 3,89 (с, 2H, - OCH₂ - CH₃); 1,32 (c, 3H, - OCH₂ - CH₃).

Спектр ЯМР ²⁹Si (δ, м. д.): 8,55 ÷ 10,2 (M); - 104,57 ÷ - 99,34 (Q¹ - Q³); - 113,76 ÷ - 105,1 (Q⁴).

Синтез MQ - смолы на основе этилсиликата - 40, гексаметилдисилоксана и проипонового ангидрида [соотношение M: Q = 2: 1 (смола Б)].

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой с обводным краном загрузили 6,5 г (40 ммоль) гексаметилдисилоксана, 7,8 г (60 ммоль) пропионового ангидрида и 0,714 г (5,25 ммоль) хлористого цинка. Смесь кипятили 1 час.

Затем прикапали 6,0 г (40 ммоль) этилсиликата - 40, кипятили еще 1 час. После чего к охлажденной реакционной массе добавили 1 мл концентрированной соляной кислоты и 2 мл дистиллированной воды и кипятили еще 5 часов.

После охлаждения смесь разделили на делительной воронке, добавили 10 мл этилацетата, и промывали 5% - м раствором NaHCO₃ и дистиллированной водой до нейтральной реакции pH и отсутствия Cl^-. Этилацетатный раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После чего отогнали растворитель и высушили продукт до постоянного веса. Выделено 5,34 г (60%) бесцветного прозрачного вязкого полимера.

Найдено (%): С, 28,94; Si, 38,17; H, 7,7.

Вычислено для [Si₃O₃C₆H₁₈] (%): C, 32,4; Si, 37,9; H, 8,1

Спектр ЯМР ¹H (δ, м. д.): 0,16 (c, 9H, Si (CH₃) ₃); 1,89 (с, 2H, - OCH₂ - CH₃); 1,24 (c, 3H, - OCH₂ - CH₃).

Спектр ЯМР ²⁹Si (δ, м. д.): 9,79 (M); - 105 ÷ - 97,5 (Q¹ - Q³); - 108,28 (Q⁴).

Триметилсилилирование смолы Б.

К смеси 9,1 г (0,08 моль) триметилхлорсилана, 7,0 г (0,09 моль) пиридина и 20 мл толуола добавили раствор 3,74 г (0,02 моль) смолы Б в 20 мл толуола. Смесь перемешивали при температуре кипения растворителя в течении 2 часов. После охлаждения к полученной смеси добавили 15 мо дистиллированной воды и 2,5 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь разделили на делительной воронке. Толуольный раствор промыли водой до отсутствия реакции на Cl^-. Толуольный раствор сушили над безводным сульфатом натрия. После чего отогнали растворитель и высушили продукт до постоянного веса.

Выделено 3,55 г (94,2%) бесцветного вязкого прозрачного полимера.

Найдено (%): C, 30,24; Si, 37,9; H, 7,73

Вычислено для [Si₃O₃C₆H₁₈] (%): C, 32,4; Si, 37,9; H, 8,1

Спектр ЯМР ¹H (δ, м. д.): 0,19 (c, 9H, Si (CH₃) ₃); 3,86 (с, 2H, - OCH₂ - CH₃); 1,26 (c, 3H, - OCH₂ - CH₃).

Спектр ЯМР ²⁹Si (δ, м. д.): 8,55 - 10,21 (M); - 104,57 ÷ - 99,35 (Q¹ - Q³); - 110,77 ÷ - 105,16 (Q⁴).

Обсуждение результатов.

Как упоминалось в литературном обзоре, области применения MQ - смол достаточно широки. Однако, что касается структуры MQ - силоксанов, то она окончательно не выяснена. В настоящее время принято считать, что молекулы этих соединений построены из кластеров четырехфункциональных силикатных групп (Q), обрамленных монофункциональными триметилсилокси группами (M). Пространственная сильно сшитая структура MQ - смол характеризуется следующими параметрами: соотношением M и Q - звеньев, молекулярной массой и содержанием Si - OH и Si - OR - групп. Для количественного определения этих параметров используют стандартные методы анализа: ЯМР ²⁹Si и ¹H - спектроскопию, гельпроникающую хроматографию (ГПХ), ИК - спектроскопию.

Соответственно группы Si - OH и Si - OR присутствуют в составе Q - звеньев. В зависимости от количества этих функциональных групп у одного атома кремния различают звенья: Q¹, Q², Q³, Q⁴ (см. рис.1) [39].

Рис. 1: Структуры звеньев Q¹, Q², Q³ и Q^4, где R = H, Et

Как правило, традиционные методы синтеза MQ - смол, основанные на гидролитической поликонденсации со - мономеров, приводят к образованию полидисперсных продуктов с высоким содержанием этих функциональных групп.

Ввиду этого вызывает определенный интерес разработка методов синтеза MQ - смол, обладающих меньшей дефектностью Q - звеньев и пониженной полидисперстностью.

Для начала в нашей работе был воспроизведен синтез MQ - смолы, приведенный в патенте [27], на основе гексаметилдисилоксана и продукта частичного гидролиза тетраэтоксисилана (этилсиликат - 40) в среде уксусной кислоты в присутствии каталитических количеств триметилхлорсилана. Соотношение M: Q было выбрано 2:

. В результате был получен бесцветный вязкий прозрачный полимер (смола А) с выходом 73%.

Данный продукт был исследован методами элементного анализа, ГПХ, а также ЯМР ¹H и ²⁹Si спектроскопии.

Рис. 2: Гель - хроматограмма смолы А.

Рис.3: ЯМР ¹H - спектр смолы А.

Данные элементного анализа отвечают структурному звену { [SiO₂] [O_0,5Si (CH₃) ₃] ₂}. На гель - хроматограмме (рис.2) видно унимодальное распределение со средневесовой молекулярной массой = 1242, индекс полидисперстности = 1,2. По ЯМР ¹H спектру смолы А рассчитывали содержание остаточных этокси - групп в продукте, которое составило 7,0%. По ЯМР ²⁹Si - спектру оценивалось содержание дефектных Q - звеньев (Q¹, Q², Q³).

По данным работы [39] химический сдвиг звеньев Q¹, Q², Q³ и Q⁴ проявляются в областях - 89,0 ÷ - 89,2 м. д.; - 92,4 ÷ - 98,2 м. д.; - 99,2 ÷ - 106,6 м. д.; и - 106,8 ÷ - 114,0 м. д. соответственно.

Рис.4: ЯМР ²⁹Si - спектр смолы А.

На ЯМР ²⁹Si смолы А присутствуют соответственно сигналы Q², Q³ и Q⁴ - звеньев. Процентное соотношение Q²: Q^3: Q⁴ составило соответственно: - 97,7 ÷ - 98,8 м. д.; - 100,3 ÷ - 103,6 м. д.; - 107 ÷ - 109,6 м. д. Общее количество дефектных звеньев Q² и Q³ в смоле 42%. Ввиду большого процента дефектности Q - звеньев в продукте А была проведена реакция "блокирования" силанольных групп при действии на них (CH₃) ₃SiCl (реакция триметилсилилирования) по известной методике [40,41]:

Реакцию проводили в среде толуола, в качестве акцептора хлористого водорода использовали пиридин. В результате был получен бесцветный вязкий прозрачный полимер с выходом 87%.

Рис. 5: ЯМР ¹H - спектр триметилсилильного производного смолы А.

Этот продукт был изучен методами элементного анализа, ГПХ, ЯМР ¹H и ²⁹Si - спектроскопии.

Судя по спектру ЯМР ¹H содержание остаточных алкокси - групп осталось прежним 7,0% (рис. 5). На спектре ЯМР ²⁹Si (рис.6) триметилсилильного производного смолы А присутствуют сигналы звеньев Q³ и Q⁴. содержание дефектных звеньев Q³ составило 20,7%.

Рис.6: ЯМР ²⁹Si - спектр триметилсилильного производного смолы А.

На гель - хроматограмме данного соединения так же наблюдается как и в случае исходной смолы А унимодальное распределение. Средневесовая молекулярная масса продукта триметилсилилирования смолы А составила 1198, индекс полидисперстности = 1,2.

Таким образом "блокирование" функциональных групп триметилхлорсиланом в смоле А позволило снизить содержание дефектных Q - звеньев вдвое. Однако, степень дефектности Q - звеньев остается достаточно большой.

Представляет интерес получать MQ - смолы с меньшим содержанием дефектных Q - звеньев. Нами предложен иной метод получения MQ - силоксанов, основанной на реакции гетерофункциональной поликонденсации. Известно, что алкил (арил) алкоксисиланы в присутствии катализаторов вступают в реакцию ступенчатой конденсации алкил (арил) ацетоксисиланами. В результате реакции образуются низкомолекулярные продукты конденсации - органосилоксаны линейной структуры и этилацетат [42,43,44]. В качестве катализатора реакции используется FeCl₃, AlCl₃, толуолсульфокислота, соляная кислота и силонолят натрия.

Так же известно, что ангидриды карбоновых кислот в присутствии ZnCl₂, FeCl₃, серной и хлорной кислот расщепляют силоксановую связь в циклосилоксанах и гексаалкилдисилоксанах [45].

В данной работе в качестве объектов исследования были взяты гексаметилдисилоксан, пропионовый ангидрид и хлористый цинк в качестве катализатора.

Синтез MQ - смолы с соотношением M: Q = 2: 1 проводили следующим образом. На первой стадии проводили расщепление гексаметилдисилоксана пропионовым ангидридом в присутствии 5% масс. хлористого цинка (безводного) по схеме:

Схема №1

В результате реакции образовался триметилпропионоксисилан, служащий "заготовкой" M - звена.

На второй стадии к полученному триметилпропионоксисилану добавляли полиэтоксисилоксан (этилсиликат - 40) и проводили гетерофункциональную конденсацию в течении 1 часа, в ходе которой получали форполимер.

На рис. № 8 приведен ЯМР ¹H - спектр промежуточного продукта (форполимера), полученного на второй стадии.

Рис. №8: ЯМР ¹H - спектр промежуточного триметилпропионоксисилана.

В пользу протекания гетерофункциональной конденсации служит наличие сигналов протонов в области 0,05 ÷0,300 м. д., отвечающих группам - OSi (CH₃) ₃.

Далее к полученному форполимеру добавили 33 % - ную водный раствор соляной кислоты и подвергали гидролитической поликонденсации в течении 5 часов. В результате был получен бесцветный вязкий полимер (смола Б) с выходом 60%. Продукт Б был исследован методами элементного анализа, ГПХ и ЯМР ¹H и ²⁹Si - спектроскопии. Данные элементного анализа близки к звену { [SiO₂] [O_0,5Si (CH₃) ₃] ₂}:38,17 1,36 328,94 2,41 5,37,68 7,41 16,8

Рис.9: Гель - хроматограмма смолы Б.

На ГПХ продукта реакции наблюдается унимодальное распределение. M_w = 1303,5. M_n/M_w = 1,16.

По данным ЯМР ¹H - спектроскопии (рис.9) продукта Б оказалось невозможным рассчитать количество остаточных этокси - групп.

Рис.10: ЯМР ¹H - спектр смолы Б.

На ЯМР ²⁹Si - спектре присутствуют сигналы звеньев Q², Q³,Q^4. соотношение их составило: Q² = - 98,8 ÷ - 99,4; Q³ = - 100,3 ÷ - 104,6; Q⁴ = - 105,2 ÷ - 110,8. Общее количество дефектных звеньев в продукте Б составило 24,7%.

По аналогии с продуктом А было проведено "блокирование" дефектных звеньев Q^OH триметилхлорсиланом в среде толуола с использованием акцептора HCl пиридина.

Рис.11: ЯМР ²⁹Si - спектр смолы Б.

В результате был получен бесцветный вязкий прозрачный полимер с выходом 94%. Триметилсилильное производное продукта Б было исследовано с помощью элементного анализа, ГПХ и ЯМР ¹H и ²⁹Si - спектроскопии. Содержание остаточных этокси - групп оказалось также соизмеримо с погрешностью расчета по данным ЯМР ¹H - спектроскопии.

Рис.12: ЯМР ¹H - спектр триметилсилильного производного смолы Б.

Рис.13: ЯМР ²⁹Si - спектр триметилсилильного производного смолы Б.

На ЯМР ²⁹Si - спектре присутствуют сигналы звеньев Q², Q³,Q⁴. Соотношение их составило: Q² = - 99,4 ÷ - 99,7: Q³ = - 100,1 ÷ - 104,6: Q⁴ = - 105,2 ÷ - 110,8. Общее количество дефектных звеньев составило 16%.

Рис.14: Гель - хроматограмма триметилсилильного производного смолы Б.

На ГПХ триметилсилоксипроизводного продукта Б присутствует один пик, отвечающий средневесовой молекулярной массе M_w = 1300,5 и индексу полидисперсности M_n/M_w = 1,1.

Таким образом, по разработанной нами методике синтеза MQ - смолы был получен продукт Б обладающий меньшим количеством дефектных Q - звеньев по сравнению с продуктом А, полученным по методу синтеза из патента [46]. Триметилсилилированием продуктов А и Б удалось снизить содержание звеньев Q^OH. Однако в случае продукта Б процент содержания дефектных Q - звеньев оказался ниже.

Выводы

1.      Впервые проведена реакция получения MQ - смол при взаимодействии гексаметилдисилоксана, тетраэтоксисилана (этилсиликата - 40), пропионового ангидрида и хлористого цинка.

2.      Установлено, что при проведении реакции по известной методике получается большое количество дефектных звеньев Q^OH, чем при разработанной нами методике. Количество подтверждено ЯМР ²⁹Si - спектром.

Список используемой литературы

1. Молчанов Б.В., Чупрова Е.А., Чернышев Е.А. и др. Органосилоксаны, содержащие в основной цепи структурные фрагменты двуокиси кремния // Обзорная информация: Сер. Элементоорганические соединения и их применение. М.: НИИТЭХИМ, 1984.

. Lewis L. N., Wengrovins J. H., Burnell T. B. et al. // Chem. Mater. 1997. N9. P.761.

. Молчанов Б.В., Виноградов С.В., Чупрова Е.А. Композиционные материалы на основе олиготриорганосилоксисилоксанов // Обзорная информация: Сер. Элементоорганические соединения и их применение. М.: НИИТЭХИМ, 1988., 37 с.

. Encyclopedia of polymer science and engineering, vol.15, John Wiley & Sons, New York, 1989.

. Kirk - Othmer Encyclopedia of chemical technology, vol.22, John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1997.

. Brook M. A. "Silicon in organic, organometallic, and polymer chemistry", Wiley: New York, 2000.

. Клеящие материалы. Герметики: Справ. /Под ред.А.П. Петровой. - СПб: НПО "Профессионал", 2008, - 592 стр. ил.

. Поциус А.В. /Клеи, адгезия, технология склеивания/ Пер. с англ. - СПб: Профессия, 2007. - 376 стр. ил.

. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ.: В 2ч. Ч.1. М.: Мир, 1982.416 с.

. Arkles B.commercial application of Sol - Gel - Derived Hybrid Materials // MRS Balletin. 2001. N5. P.402.

. Молчанов Б.В., Чупрова Е.А., Виноградов С.В., Донской А.А., Баритко Н.В. // Модификация кремнийорганических эластомерных композиций MQ - смолами // ВИАМ/2005 - 204337.

. Молчанов Б.В., Ким Ван Док // Пласт. массы. 1997. №6. С.26

. US 4535141. L. A. Kroupa // Liquid curable polyorganosiloxane compositions // Aug.13, 1985.

. G. Fabricius, G. Sundholm; JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 15 (1985) 797-801.

. US 6054523. R. Braun, K. Braunsperger, H. Söllradl, S. Oberneder, R. Braunsperger // Aqueous dispersions of organopolysiloxanes // Apr.25, 2000.

. US 6274692. C. Herzig, O. Zoellner, F. Hockemeyer, R. Banfic // Cross - linkable compounds, optionally containing MQ silicon resins // Aug.14, 2001.6187834. L. E. Thayer, J. S. Tonge, G. A. Vincent // Radiation curable silicone compositions // Feb.13, 2001.

. Kanner B. et. al. /J. Cell. Plastics 1979, N11/12, 315 - 320

. US 5082590. C. Araud // Polydimethylsiloxane / MQ resins antifoaming compositions // Jan.21, 1992.

. US 3541205. W. D. Hardigan, L. F. Stebleton // Wash resistant lotion containing organosilicon resins // Nov.17, 1970. 5496544. M. Mellul, S. Lecomte, I. Bara, B. DeFossez // Powdered cosmetic composition containing a silicone fatty binder // Mar.5, 1996. 5800816. H. Brieva, J. G.russ, I. M. Sandewicz // Cosmetic composition // Sep.1, 1988.

. Коваленко С.И. и др." Разработка и исследование свойств кремнийорганической основы антиадгезионного разделительного средства", Тезисы докладов ч.2, с. 200, VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990 г.

. US 6211307. Motoaki Iwabuchi, Masaaki Yamaya // Organopolysiloxane composition for forming fired film // Apr.3, 2001.

. Магомедов Г. К - И., Чернышев Е.А., Морозова Л.В. и др. // Металлоорганическая химия. 1992. Т.5. №1.

. US 2857356. John T. Goodwin // Organopolysiloxane compositions having pressure - sensitive adhesive properties // Oct.21, 1958.6881355. M. Hafner, G. Stockbauer, O. Pfueller, A. Stankowiak // Antifreeze // Apr. 19, 2005.

. E. V. Egorova, N. G. Vasilenko, N. V. Demchenko, E. A. Tatarinova, A. M. Muzafarov, 2009, published in Doklady Nauk, 2009, vol.424, No.2, pp. 200 - 204.

. Андрианов К.А. // В кн.: Полимеры с неорганическими главными цепями. 1962. Москва, Академия Наук СССР, с.157 - 165.

. L. Sommer, J. Amer. Chem. Soc.71, 3253 (1949).

.ru 2384591. Чупрова Е.А., Виноградов С.В., Поливанов А.Н. // способ получения кремний органических смол // 5.11.2005.

. Applied Polymer; Chung - Feng J. Kuo, Jiong - Bo Chen, Chung - Yang Shin, Chao - Yang Huang. Dec.13, 2013

. Currell B. R., Parsonage J. R. - J. Macromol. Sci. Chem., 1981, v. A16, №1,p.141; Calhonn H. P., Masson C. R. - Rev. Sil. Germ. Tin. Lead Compounds, 1981, v.5, №4, p.153; Hoebbel D. "Inorg.organ. Polymers”, - Eur. Water Res. Soc., 1992, 5 (EUROGEL’91), 467; Abe Y., Misono T., - Chem. Soc. Japan, 1981, v.7.

. Kohama Sh. - Kagaku to Kogyo (Osaka), 1981, v.55, № 9, p.326; Kajiwara M., Yamamoto N. - Polymer Commun., 1983, v.24, № 5, p.150.

. C. W. Lentz, Inorganic Chemistry, 3, 574 (1964)

. J. Gotz and C. R. Masson, J. Chem. Soc., (A), 2683 (1970)

. F. Wu, J. Gotz, W. D. Jamieson and C. R. Masson, J. Chromatog., 48, 515 (1970)

. S. K. Sharma, L. S. Dent Glasser and C. R. Masson, J. C. S. (Dalton), 1324 (1973)

. L.S. Dent Glasser and S. K. Sharma, Brit. Polymer. J., 6, 283 (1974)

. А. Гордон, Р. Форд // Спутник химика. М. МИР. 1976.

.2384591 (13) С, авторы: Чупрова Е.А., Виноградов С.В., Поливанов А. Н.

. J. Polymer Science, 2003, p.2250, YOSHIMATO ABE et. al.

. Н.В. Сергиенко, Н.В. Черкун, В.Д. Мякушев, Б.Г. Завин. Взаимодействие 3d - металлоорганосилоксанов с ацетилацетоном // Изв. АН, Сер. Хим., 2010, №7, 1340

.А.С. № 1122748 (1966), К.А. Андрианов, Г.Л. Слонимский, В.С. Папков, С.Е. Якушкина.

. К.А. Андрианов, Н.Н. Соколов и Е.Н. Хрусталева.Ж. Орган. Химии, 26, 1102 (1956).

. W. J. Huggorty, L. Breed. Chem. №7, 2464 (1961)

44. К.А. Андрианов, А.К. Дабагова и Ж.С. Сырцова. Изв. АНСССР, ОХН; 1962, №9, с.1572.

. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. "Силоксановая связь", НАУКА. 1976.

.2384591 (¹³⁾ С1. Чупрова Елена Александровна, Виноградов Сергей Владимирович, Поливанов Александр Николаевич;