Изучение эффекта электронного переключения в диэлектриках, индуцированного одноосным механическим давлением, методами постоянного тока

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. АКМУЛЛЫ»

Кафедра прикладной физики и нанотехнологий

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТА ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В ДИЭЛЕКТРИКАХ, ИНДУЦИРОВАННОГО ОДНООСНЫМ МЕХАНИЧЕСКИМ ДАВЛЕНИЕМ, МЕТОДАМИ ПОСТОЯННОГО ТОКА

Мирсаяпов Данил Ильдарович

Уфа 2014

Содержание

Введение

Глава 1. Экспериментальные методы измерения подвижности носителей зарядов в диэлектриках

.1 Эффект переключения диэлектрических пленок в высокопроводящее состояние

.2 Исследование подвижностей носителей заряда времяпролетным методом, при различных значениях одноосного давления

Глава 2. Объекты и методы исследования

.1 Объект исследований

.2 Изготовление пленочных образцов

.3 Методика проведения электрофизических измерений

Глава 3. Результаты и их обсуждение

.1 Влияние одноосного давления на подвижность носителей заряда в структуре Al-полимер-ITO

Заключение

Литература

Введение

В последние десятилетия эффекты электронного переключения в диэлектриках привлекает внимание многих ученых. Запросы современного мира в точности, чувствительности и малых размерах электронных устройств, приборов и гаджетов становятся все более важными. Поэтому исследование и использование эффекта переключения может открыть большие экономические возможности.

Ранее были показаны некоторые примеры эффекта электронного переключения индуцированного электрическими и магнитными полями с высокой точностью. Эти воздействия могут вызвать изменение сопротивления в тонких полимерных пленках и при этом являются обратимыми. Сложность некоторых эффектов переключения для прикладного их применения является недостаточное экспериментальное и теоретическое исследование и отсутствие подходящих модели описывающих механизмы переноса носителей заряда. Поэтому целью данной выпускной квалификационной работы является исследование эффекта электронного переключения полимерной пленки из диэлектрического в высокопроводящее состояние под действием одноосного механического давления.

В качестве метода исследования, предлагается использовать широко распространенный метод, основанный на постоянных токах. В рамках поставленной цели предполагается решить следующие задачи: 1. Подготовка автоматизированной экспериментальной ячейки для измерения вольтамперных характеристик при различных значениях одноосного механического давления. 2. Измерение вольтамперных характеристик при различных значениях одноосного механического давления. 3. Интерпретация полученных результатов.

Глава 1. Экспериментальные методы измерения подвижности носителей зарядов в диэлектриках

В данной главе представлен литературный обзор методов измерения подвижности носителей заряда в тонких пленках полиариленфталидов, а также некоторые модели и теоретические интерпретации полученных результатов.

.1 Эффект переключения диэлектрических пленок в высокопроводящее состояние

диэлектрика заряд высокопроводящий

Переключение диэлектрических пленок в высокопроводящее состояние, индуцированное различными внешними воздействиями, такими как температура, давление, электрическое и магнитное поля и пр. вызывает повышенный интерес у исследователей в связи с большой прикладной направленности. Важным вопросом, на который пытаются найти ответ исследователи, какие процессы происходят в предпереходной области и чем объясняется резкое изменение проводимости и подвижности носителей заряда в исследуемых структурах.

Так в работе [1] рассматривались особенности переноса носителей заряда вблизи порога перехода пленок полидифениленфталида (далее ПДФ) в состояние с высокой подвижностью и проводимостью, при воздействии малым одноосным механическим давлением. Важной проблемой, которую решали в этой работе, является вопрос, каким образом меняется энергетическая структура ПДФ вблизи переходной области. Для решения поставленной цели, авторами работы были измерены и проанализированы вольтамперные характеристики тонких пленок ПДФ разной толщины. Важность этой работы для данной ВКР заключается в том, что интерпретация полученных результатов проводилась в рамках инжекционной модели с применением теории токов ограниченных объемным зарядом (ТОПЗ). В работе подробно описывались результаты оценки концентрации равновесных электронов, подвижность электронов, степень заполнения ловушечных состояний и пр. По результатам данных оценок [1] были сделаны выводы, что в запрещенной зоне полимера вблизи квазиуровня Ферми под влиянием избыточного заряда могут возникать глубокие ловушечные состояния. Этот процесс может привести к образованию узкой подзоны, по которой перенос носителей заряда приводит к увеличению подвижности носителей заряда и проводимости.

В тонких пленках ПДФ наблюдаются переходы из диэлектрического состояния в высокопроводящее, индуцированные такими физическими воздействиями, как электрическое поле [1], малое одноосное давление [2], температура [3] и т.д. Диэлектрическое состояние пленок ПДФ можно охарактеризовать такими параметрами, как ширина запрещенной зоны ~4.3eV, работа выхода электрона ~4.2eV, первый потенциал ионизации ~6.2eV [5]. Несмотря на многолетний период изучения, вопросу о состояниях в предпереходной области уделялось очень мало внимания и основное внимание концентрировалось на изучение особенностей переноса заряда в высокопроводящем (переключенном) состоянии пленок ПДФ и поиску, и построению моделей, которые объясняют такой перенос. В работе [6] предложена модель, согласно которой, давление оказывает стимулирующее действие на инжекцию носителей заряда из металлического электрода в зону проводимости диэлектрика. Согласно этой модели деформация вещества способствует распаду поверхностных состояний, которые играют роль акцепторов электронов [7]. Большинство моделей описывающих высокопроводящее состояние предполагает наличие большой концентрации свободных носителей с достаточно высокой подвижностью. В рассматриваемом случае носители инжектируются в полимер из металлических электродов. Так в работе [8] предполагается, что электроны инжектируемые в полимерную пленку захватываются глубокими локальными состояниями, лежащими вблизи уровня Ферми металла. Известно, что глубокие уровни связаны с молекулярными фрагментами (атомными группировками) с большим положительным сродством к электрону, например концевыми группами, боковыми радикалами или примесями. Для качественного контакта металл-полимер нужно приложить механическое давления к электродам. Выполнение этого условия требуется для переноса электронов из металлического электрода в полимерную пленку.

В работах [9,10] дается объяснение возникновения высокопроводящего состояния в результате образования некоторого электропроводящего канала в полимерной пленке, по которому осуществляется транспорт носителей заряда. Эти каналы образуются за счет проникновения металла при пропускании электрического тока (т.е. дендритообразование) Было сделано также предположение, что есть нижняя граница напряжения и силы тока при высокопроводящем состоянии, ниже которых неразрывная металлическая нить не образуется, а возникновение проводимости связано с более сложной организацией металла в каналах. В соответствии с изложенным выше можно предположить, что частицы металла, разделенные туннельно-прозрачными барьерами, образовывают проводящую цепочку в полимерной пленке, соединяющую электроды.

Высокопроводящее состояние в тонких полимерных пленках в работе [11] объяснятся на основе формирования каналов, содержащих волноводные энергетические уровни, которые позволяют электронам беспрепятственно проникать из металлического контакта в каналы и перемещаться по каналам с очень малой диссипацией энергии.

В работе [12] для описания высокопроводящего состояния использовалась идея предложенная в работе [13] для квазиодномерных систем, согласно которой в узкой цилиндрической области с толщина которой меньше, чем глубина проникновения магнитного поля, транспорт носителей заряда возможно при достаточно высокой дрейфовой скорости. Расчеты которые приводятся в этой работе основываются на теории, представленной в работе [14], показывают, что может возникать сверхпроводящее состояние, которое имеет ширину энергетической щели, сопоставимую с шириной щели при нулевом токе, при условии, что уровень Ферми окажется выше энергии фононов, плазмонов или экситонов h·ω. Однако несложные расчеты показали, что при условии E_f << hω, возможна сверхпроводимость только с сильным спариванием.

Пороговое давление, о котором говорится в работе [15], при котором происходит увеличение проводимости, имеет очень малое значение. Это может свидетельствовать о том, что в исследуемом образце не происходит изменения положения уровня валентной зоны или зоны проводимости, поскольку для подобного изменения требуются значительно большие значения одноосного механического давления. Согласно работе [16], коэффициент пропорциональности между давлением и энергией смещения энергетических уровней составляет ~  эВ/Па. ВАХ при этом может быть описана безловушечным квадратичным законом

(1.1)

Известно, что в случае инжекционной модели, величина протекающего тока зависит от толщины исследуемого образца при одинаковом напряжении как . Поэтому очень важны результаты измерения зависимости величины тока от толщины полимерных пленок. На рисунке1.1 представлены зависимости . В работе [17] пленки разной толщины получались последовательным поливом раствора полимера одной концентрации на одну и ту же подложку с небольшими погрешностями, возникающие на разных стадиях эксперимента, полученные кривые хорошо аппроксимируются линейной зависимостью.

Результаты измерения зависимости величины тока от толщины полимерной пленки позволяют сделать вывод о правомерности применения инжекционной модели для описания вольтамперных характеристик.

Таким образом, увеличение механического давления на образец приводит к изменениям следующих параметров переноса заряда: уменьшается концентрация равновесных носителей, что, по-видимому, связано с изменением положения квазиуровня Ферми.

Рис. 1.1. Зависимости силы тока от толщины полимерных образцов

Смещение величины напряжения  при увеличении толщины полимерной пленки, в сторону уменьшения с увеличением механического давления на образец подтверждает предположение о том, что основную роль играют глубокие ловушечные состояния, причем их концентрация резко увеличивается. Рост подвижности носителей заряда в этом случае, можно объяснить увеличением концентрации ловушек и уменьшением степени их заполнения.

Анализ результатов, в работе [17] позволяет авторам сделать следующие выводы. Увеличение давления приводит к изменению условий инжекции носителей заряда из металлических электродов в полимерную пленку. С увеличением приложенного к образцу электрического поля повышается величина инжектированного заряда, в результате чего удельная проводимость в высокопроводящем состоянии увеличивается. При взаимодействии с макромолекулой ПДФ заряд, инжектированный в объем полимера может способствовать возникновению глубоких ловушечных состояний по механизму, предложенному в работе [18]. Также в работе [19] было показано, что аналогичное взаимодействие инжектированного заряда с макромолекулой полимера приводит к увеличению поляризуемости фрагмента макромолекулы. В результате возникает неустойчивое состояние полимера с большей диэлектрической проницаемостью, которое через некоторое время релаксирует с последующим переходом электрона на более глубокие ловушки. Говорится также о некотором критическом уровне инжекции носителей заряда, выше которого в запрещенной зоне вблизи квазиуровня Ферми может быть образована узкая зона ловушечных состояний, перенос по которой приводит к существенному увеличению подвижности носителей зарядов и переходу полимерной пленки в высокопроводящее состояние.

1.2 Исследование подвижностей носителей заряда времяпролетным методом, при различных значениях одноосного давления

В описанной выше работе, где в качестве метода исследования использовался метод основанный на измерении ВАХ, сложно было определить тип носителей заряда и интерпретировать в соответствии с этим полученные результаты. Поэтому в работе [20] было предложено использовать метод ВП (времяпролетный метод), который позволяется обеспечить инжекцию одного типа зарядов и изучить явление переключения в высокопроводящее состояние на пленках толщиной больше критического значения [21]. Известно, что если толщина полимерной пленки не превышает некоторого критического значения d_x, то наблюдается эффект переключения из диэлектрического в проводящее состояние полимерной пленки. В работе [20] описано, что в отсутствие внешнего воздействия, основными носителями заряда в пленках ПДФ служат дырки, подвижность которых выше подвижности электронов являющихся не основными носителями заряда. Для сравнения пленок толщинами выше и ниже критического значения были изготовлены серии образцов, на которых времяпролетным методом были измерены подвижности носителей заряда в предпереходной области.

На рисунке 1.2 представлена зависимость дрейфовой подвижности носителей заряда от величины приложенного одноосного механического давления на пленках толщиной больше (а) и меньше (b) критической толщины d_x. Значения d_x лежат в пределах от 3.0 до 3.5µм, т.к. при толщинах меньших толщины критической и превышении порогового давления Р_х=2,5МПа происходит переключение образца в высокопроводящее состояние. Из рисунка 1.2(а) видно, что при обычных условиях, когда избыточное давление равно нулю, основными носителями заряда в ПДФ служат дырки, что характерно для подобных полимеров [20].

При этом с увеличением избыточного давления, подвижность дырок и электронов растет во всех пленках ПДФ и толщиной выше и ниже критической. Особенность наблюдаемая в зависимости подвижности носителей заряда µ от велечины подвижности носителей заряда Р (рис.1.2(b)) в пленках ПДФ толщиной меньше d_x: начиная с определенного значения давления, подвижность электронов становится выше, чем подвижность дырок.

В работе [22] было сделано предположение, что основным механизмом транспорта носителей заряда в пленках ПДФ является прыжковый транспорт, поскольку все состояния носителей заряда локализуются либо на фталидных группировках, либо на дифенильных фрагментах ПДФ.

Для обоих типов носителей заряда при различных значениях механического давления транспорт носителей заряда имеет дисперсионный характер, а время пролета носителей заряда уменьшается с увеличением давления.

Рис. 1.2. Зависимость электронной (1) и дырочной (2) дрейфовой подвижности от велечины избыточного давления на образец с пленкой толщиной болше (а) и меньше (б)критической толщины. Напряженность поля  [20].

В случае, когда избыточное давление равно нулю, основными носителями заряда в ПДФ как и указывалось выше являются дырки. С увеличением избыточного давления подвижность дырок и электронов увеличивается во всех пленках ПДФ. В пленках ПДФ толщиной меньше d_x: начиная с определенного давления, подвижность электронов становится выше, чем подвижность дырок. Повышается концентрация электронно-дырочного перехода (ЭДП) при действие избыточного одноосного механического давления на образец (ввиду роста инжекции), что увеличивает вероятность формирования каналов обладающих повышенной проводимостью и замыкающие противоположные электроды. Формирование таких каналов, начинающихся из дефектных слоев, со случайно высокой концентрацией глубоких ловушек может переключить структуру в ВПС [17]. В пленках ПДФ, которые имеют толщину меньше некоторого критического значения с повышением давления основными носителями заряда становятся электроны. Их подвижность начинает преобладать над подвижностью основных носителей заряда дырками. Это видно по зависимости подвижности от давления представленной на рисунке 1.2(б).

Рис. 1.3. Вольтамперная характеристика полимерной пленки, при приложении давления 780 кПа [17].

Типичные ВАХ экспериментальных образцов имеющих структуру металл-полимер-металл (в качестве металла использована медь) в зависимости от приложенного механического давления в предпороговой области можно разделить на две группы:

1.  ВАХ имеет линейную (омическую) зависимость при всех значениях прикладываемого механического давлений.

2.      ВАХ имеет линейную (омическую) зависимость при отсутствии давлении. Однако, при приложении механического давления к образцу вольтамперная характеристика становится нелинейной. Эта зависимость хорошо характеризуется степенной зависимостью вида (I = kUⁿ). В формуле показатель степени n не является постоянной величиной, он зависит от величины приложенного к образцу напряжения (Рис. 1.3). Так, в области малых значений напряжения зависимость линейна с показателем степени n=1, затем по мере возрастания напряжения показатель степени становится больше единицы. Характерные ВАХ для второй группы экспериментальных структур, в зависимости от величины механического давления, в предпереходной области, представлены на рисунке 1.4. Без давления ВАХ имеет линейную зависимость. При приложении одноосного механического давления (рис. 1.4) на ВАХ можно выделить два участка которые можно аппроксимируются степенными функциями вида .

- в области малых значений напряжения ВАХ имеют линейную зависимость т.е. n = 1.

увеличение приложенного напряжения приводит к изменению зависимости с показателем n = 2. переход от линейного к квадратичному участку происходит при некотором значении U₁.

Далее, увеличивая напряжение на ВАХ при достижении некоторого значения напряжения U₂ за квадратичным участком возникает резкое, почти вертикальное увеличение тока.

После вертикального участка выше напряжения U₂ ВАХ снова аппроксимируются зависимостью близкой к n = 2. Дальнейшее увеличение давления приводит к электронному переключению полимерного образца в высокопроводящее состояние.

Рис. 1.4. Вольтамперная характеристика полимерной пленки при давлении 780 кПа в логарифмических координатах [17].

Для линеризации ВАХ с увеличением давления, их необходимо перестраивать в двойных логарифмических координатах (lnI - lnU) (рис.1.4). По зависимостям полученным при перестроении в двойных логарифмических координатах можно выделить четыре характерные участка:

1.      Область соответствующая линейной зависимости I=Uⁿ, где n=1 для малых значений U < U₁;

2.      Область соответствующая квадратичной зависимости I=Uⁿ, где n→ 2 при U > U₁;

.        Далее идет область с практически вертикальным участком с n>>2;при U = U₂

.        После резкого роста возникает квадратичная область с n~2, при U > U₂.

Сравнение ВАХ, в зависимости от величины механического давления (рис. 1.5), показал, что с увеличением давления происходит уменьшение значения напряжения U₁. А напряжение U₂ напротив смещается в область более высоких напряжений.

ВАХ которые можно отнести к третьей группе, при увеличении напряжения от нуля проходят через несколько областей:

1.  Ток увеличивается по закону: I ~ U^n, где n ³ 1.

2.  При последующем возрастании прикладываемого напряжения, протекающий ток проходит через максимум при U_max и затем наступает область отрицательного дифференциального сопротивления с N-образным характером. Падение тока может сопровождаться большими шумами, флуктуации тока достигают 10%, по сравнению с 1% или меньше в других областях напряжения.

3.      Ток проходит через минимум при U_min и затем возрастает при увеличении напряжения. При уменьшении напряжения ток следует практически той же характеристике с очень незначительным гистерезисом.

5.      Под действием одноосным механическим давлением возникает область неустойчивости, проявляемая в виде больших флуктуаций тока, и образец переходит в состоянии с высокой проводимостью.

Рис.1.5. Вольтамперные характеристики полимерной пленки, измеренные при различных давлениях: H - 0 кПа; ■-780 кПа; •-820 кПа; ▲-860 кПа (величина давления соответствует избыточному относительно атмосферного) [17].

Дрейфовая подвижность носителей заряда, в частности с электронами в твердых телах характеризуется частыми столкновениями, связанными с тепловым колебанием кристаллической решетки, а также с содержащимися в решетке различными примесями и структурными нарушениями. При некоторых значениях напряженности электрического поля, дрейфовая скорость электрона будет пропорциональна приложенному полю:

(1.2)

где μ - подвижность электронов и F - средняя напряженность электрического поля.

Тогда ВАХ описывается в виде:

(1.3)

Уравнение (1.3) характеризует максимальный ток монополярной инжекции, протекающий через реальный диэлектрик при известном расстоянии между электродами.

На основе сделанного анализа были определены основные параметры модели, таки как:  - подвижности электронов, n₀ - концентрации термически генерируемых равновесных электронов, p_t,0 - концентрации ловушечных уровней, не занятых электронами, величина которой пропорциональна их общей концентрации N_t; в зависимости от величины приложенного одноосного давления. Значения напряжений U₁, U_пзл и основных параметров модели представлены в таблице 1. При оценке использовались следующие соотношения [25, 26]:

;;(1.4)

Таблица 1. Влияние одноосного давления на некоторые параметры инжекционной модели

Согласно полученным результатам, представленным в таблице следует, что увеличение давления приводит к изменению параметров транспорта носителей заряда: происходит уменьшение концентрации равновесных (термически генерируемых) носителей заряда, что может быть связано с изменением положения квазиуровня Ферми. Изменение напряжения U₁ от 6,14В до 5,22В в сторону уменьшения, с увеличением прикладываемого механического давления подтверждает предположение, что основную роль играют глубокие ловушечные состояния, при этом смещение U_ПЗЛ в область больших напряжений от 8,13В до 10,68В может свидетельствовать, что концентрация ловушечных состояний увеличивается. Подвижность носителей заряда с повышением давления возрастает.

Таким образом, авторами работы [17] были сделаны следующие выводы: увеличение прикладываемого одноосного механического давления способствует изменению инжекции носителей заряда в пленку ПДФ. Этот процесс, вероятнее всего, происходит в результате разрушения соответствующих поверхностных электронных состояний [23], что приводит к повышению уровня инжекции.

С увеличением напряженности электрического поля приложенного к образцу, увеличивается инжектированный заряд, в результате удельная проводимость в высокопроводящем состоянии возрастает. Избыточный инжектированный в объем полимера заряд в результате взаимодействия с макромолекулой полидифениленфталида может создавать глубокие ловушечные состояния по механизму, описанному в [24]. В работе [25] показано, что взаимодействие заряда инжектированного в пленку ПДФ с макромолекулой полимера способствует к увеличению поляризуемости фрагмента макромолекулы. Таким образом, возникает неустойчивое состояние полимера с большей диэлектрической проницаемостью, которое через некоторое время релаксирует и электрон переходит на глубокую ловушку. Вероятнее всего, существует критический уровень инжекции носителей заряда, выше которого в запрещенной зоне вблизи квазиуровня Ферми может образоваться узкая зона ловушечных состояний, перенос по которой приводит к значительному увеличению подвижности носителей зарядов и переходу полимерной пленки в высокопроводящее состояние.

Появление отрицательного дифференциального сопротивления на ВАХ объясняется на основе простой зонной диаграммы границы раздела металл-полимер. При приложении к металлическому электроду напряжения, расстояние между уровнями E_Fm и узкой зоной ловушечных состояний вблизи уровня Ферми полимера начинает уменьшаться и вследствие этого туннельный ток начинает увеличиваться. Увеличивая смещение, туннельный ток все более возрастает, пока смещение не достигает значения, при котором происходит выравнивание E_Fm и верхней границы зоны ловушечных состояний. Дальнейшее увеличение смещения уже не приводит к увеличению числа вакансий для электронов, совершающих тунелирование из металлического электрода в зону ловушечных состояний полимера, тогда как высота барьера для туннелирования увеличивается, уменьшая тем самым вероятность туннельного перехода. Таким образом, на ВАХ появляется область отрицательного дифференциального сопротивления. Дальнейшее увеличение напряжения приводит к тому, что появляется новый вклад в туннельный ток, связанный с переходом электронов из металла в зону проводимости полимера; поэтому с увеличением смещения ток вновь будет возрастать. Также для интерпретации вольтамперных характеристик с областью отрицательным дифференциальным сопротивлением можно было бы использовать следующие модели если приложенное напряжение быстро понизить, то захваченный заряд не вернется в электрод. Этот электронный захваченный пространственный заряд уменьшает проводимость структуры и обеспечивает состояние памяти.

Исследования в предпороговой области давлений свидетельствуют, что пленках ПДФ в высокопроводящем состоянии образуется зона локализованных состояний вблизи уровня Ферми. Зондирование этой зоны приложенным напряжением приводит к появлению участка ОДС на ВАХ.

Различие в значениях изменения величины токов на участке ОДС в высокопроводящем и низкопроводящем состояниях можно объяснить тем, что плотность локализованных состояний в запрещенной зоне вблизи уровня Ферми зависит от уровня инжекции носителей тока и от граничных условий, т.е. от приложенного механического давления. При отсутствии давления, по-видимому, плотность состояний гораздо меньше, чем при давлениях, превышающих порог переключения в высокопроводящее состояние.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Выяснение особенностей переноса заряда в тонких пленках полидифениленфталида (ПДФ), является актуальной задачей, как с точки зрения объяснения его необычных электрофизических свойств, таких как переход в высокопроводящее состояние при воздействии механического давления, приложения электрического поля, воздействием света, так и перспективы практического применения пленок ПДФ в электронике.

Существует большое количество методов по определению подвижности носителей заряда, однако все они имеют свои недостатки и сложности реализации. Наиболее простым в реализации является метод, основанный на измерении вольтамперных характеристик. Однако одним из условий для оценки подвижности носителей заряда является наличие инжекции носителей заряда из металлических электродов в полимерную пленку. В данном случае на структурах металл-ПДФ-металл удается обеспечить инжекцию носителей заряда. Поэтому целью работы является исследование влияния на подвижность носителей внешних воздействий методами постоянного тока.

.1 Объект исследований

В качестве объекта исследования в работе был выбран полимер из класса полигетероариленов - полидифениленфталид (ПДФ) [26]. ПДФ обладает высокой механической прочностью, прочность на разрыв составляет (800-900 кгс∙см^-2) при относительном удлинении при разрыве 10-20%. Данный полимер обладает высокой тепло - и термостойкостью. Температура размягчения составляет 360 ^оС. Температура деструкции (T_д - температура потери 1% веса) в аргоне и в воздухе равна 440 ^оС. Термостабильность фталидного цикла в полигетероариленах определяется природой групп, соединяющих фенильные ядра в основной цепи. Его структурная формула и трехмерная оптимизированная геометрия приведена на рисунке 2.1. Исследование химостойкости полиариленфталидов показало, что они обладают хорошей стойкостью к действию агрессивных сред при повышенных температурах.

ПДФ обладает высокими пленкообразующими свойствами. Он хорошо растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, диметилформамиде, циклогексаноне и других растворителях. Хорошая растворимость полимера позволяет получать прочные, однородные пленки на твердых подложках в интервале толщин 0,05 - 300 мкм. При использовании растворителя с меньшей температурой кипения (хлороформ) и нанесении пленок методом центрифугирования при одинаковых условиях образуется пленка большей толщины, чем при использовании растворителя с более высокой температурой кипения (циклогексанон).

Рис. 2.1. Структурная формула полидифениленфталида и его трехмерное изображение

Морфология тонких пленок полимера (особенно сверхтонких, полученных из растворов 0,1% концентрации) сильно зависит от природы подложки и таких ее свойств, как смачиваемость, шероховатость и условий предварительной обработки (очистка и тому подобное).

Пленки полимера, как правило, образуются однородными. На свежеприготовленных поверхностях металла (Au) или полупроводника (Si) образуются однородные пленки вплоть до толщин порядка 2нм. Таким образом, для экспериментального применения наиболее оптимальным является использование в качестве растворителя циклогексанона, так как при этом удается получить методом центрифугирования однородные пленки полимеров без сквозных дефектов на металлической подложке вплоть до толщин ~ 4,0нм.

.2 Изготовление пленочных образцов

Образцы, использовавшиеся в экспериментах, представляли собой многослойную структуру типа «сэндвич»: металл - полимер - металл, где в качестве металлических электродов использовали медь и алюминий. При изготовлении экспериментальных образцов использовались две основные методики: центрифугирование для получения тонких полимерных пленок на твердых подложках и термодиффузионного напыления в вакууме для формирования металлических электродов.

Для изготовления образцов в качестве подложки использовалось стекло с прозрачным слоем ITO (оксиды индия и олова). Очистка подложек осуществлялась в 3 этапа в ультразвуковой ванночке. Первый этап - очистка в ацетоне чистом для анализа, второй этап - в этиловом спирте 95%, третий этап - в дистиллированной воде. После чего подложки сушились в сушильном шкафу (SNOL-350/65) при температуре 150 ⁰С в течение 30 минут. После просушки, очищенные подложки помещались в вакуумный универсальный ВУП-5 Для нанесения металлических электродов с помощью термодиффузионного осаждения. В качестве металла использовался алюминий (Al) или медь (Cu). Время напыления составляло 1-2 минуты. Формы и размеры дорожек задавались с помощью теневых масок (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Контактные маски использованные для нанесения электродов

Использованный метод заключался в следующем: очищенные подложки вставляли в рабочий объем ВУПа, наносимое вещество размещалось в предварительно отожженном вольфрамовом испарителе. После откачки рабочего объема ВУПа до высокого вакуума, производился нагрев испарителя в результате протекания через него электрического тока. При достижении определенной температуры происходит испарение, перенос и осаждение наносимого вещества на поверхности стеклянной подложки. Далее, на металлизированную поверхность стеклянной подложки методом центрифугирования отливалась полимерная пленка. Для формирования тонкой пленки капля раствора помещалась на поверхность подложки, укрепленную на держателе центрифуги. Затем подложка приводилась во вращение со скоростью 1500-2000 об/мин. Образовавшаяся на подложке полимерная пленка высушивалась сначала при комнатной температуре в течение 45 минут, затем отжигалась в сушильном шкафу при температуре 150^оС в течение 45 минут для удаления остатков растворителя из объема пленки. Качество поверхности и толщину пленок контролировали с помощью АСМ-микроскопии на микроскопе СТМ-2000 и с помощью микроинтерферометра МИИ-4М.

2.3 Методика проведения электрофизических измерений

На рисунке 2.3(а) приведена картинка экспериментальной ячейки, для изучения изменения проводимости полимерной пленки от одноосного механического давления, а также схематическое изображение установки на которой проводился эксперимент. Экспериментальная установка состоит из следующих основных частей. Основание было сделано из бруска тексталита, в середине которого было сделано отверстие, куда был встроен тензодатчик соединенный мостовой схемой.

 а)

 б)

Рис. 2.3: Эксперементальная ячейка: а) общий вид; б)давящая часть в разрезанном виде; 1 - микрометрическая подвижка, 2 - пружина для плавного надавливания, 3 - давящий элемент, 4 - возвратная пружина

Верхняя часть экспериментальной ячейки состоит из давящей части, которая регулируется микрометрической подвижкой и столика куда вставляется образец. На рисунке 2.3(б) представлен давящий элемент в разрезанном виде. (1). Микрометрическая подвижка. При плавном изменении давления на образец с помощью микрометрической подвижки происходит взаимодействие образца с давящим элементом, что приводит к изменению сопротивления тензодатчиков. Это регистрируется при помощи вольтметра. (2). Пружина предназначена для плавного надавливания микрометрической подвижки на давящий элемент.(3). Сам давящий элемент, который в свою очередь служит верхним электродом. (4). Возвратная пружина.

Для изучения закономерностей эффектов электронного переключения в тонких полимерных пленках, индуцированных одноосным давлением, была собрана электрическая цепь по следующей схеме (рис. 2.5).

Рис.2.4. Схема установки для измерения вольтамперной характеристики

В качестве вольтметра использовался вольтметр (В7-73/1), входное сопротивление которого составляло не менее 1 ГОм. В качестве источника напряжения в измерительной цепи использовался источник постоянного тока БП-50.

Рис. 2.5. Схема измерения проводимости образца. Где -сопротивление образца под давлением стержня Р, R₁,R_2,R₃- эталонное сопротивление 100кОм, V-вольтметр

1. Образец размещался на столике экспериментальной ячейки.

2. Сверху к поверхности образца подводился верхний электрод.

3. Измерялась проводимость образца при начальном давлении.

Сопротивление образца вычислялась по формуле:

где: - сопротивление образца,

- эталонное сопротивление,

 - падение напряжения на.

Результаты заносились в таблицу.

По полученным экспериментальным данным строилась ВАХ (типичная зависимость в модели ТОПЗ представлена на рисунке 2.6)

Рис.2.6. Вольтамперная характеристика для кристалла нафталина при комнатной температуре

Глава 3. Результаты и их обсуждение

В главе представлены результаты, полученные на экспериментальных структурах металл-полимер-металл и металл-полимер-полупроводник. Приводится сравнение с ранее полученными результатами.

.1 Влияние одноосного давления на подвижность носителей заряда в структуре Al-полимер-ITO

На рисунке 3.1 представлены вольтамперные характеристики измеренные при различном значении одноосного механического давления. По графику видно, что в зависимости от приложенного давления ток протекающий через образец изменяется.

Рис. 3.1. Вольтамперные характеристики и измеренные на образце Al - полимер - ITO

Однако по данным кривым сложно судить о влиянии давления на величину тока. В этой связи, полученные вольтамперные характеристики были перестроены в координатах I(P). Где P-величина приложенного одноосного давления (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Зависимость тока от величины приложенного одноосного давления на образце Al - полимер - ITO

Из рисунка 3.2 видно, что с увеличением величины одноосного механического давления ток увеличивается незначительно в диапазоне от 0 до 1,8·10⁵ Па. Далее резко увеличивается в интервале от 1,8·10⁵ Па до 2·10⁵Па после чего уменьшается в интервале от 2·10⁵ Па до 1,9·10⁵ Па и вновь увеличивается. Примечателен тот факт, что ранее полученные результаты свидетельствуют о переходе образца в высокопроводящее состояние при некотором значении давления и при увеличении напряжения происходило изменение максимального тока протекающего через экспериментальную структуру (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Результаты, описанные в работе [15]. Зависимость тока протекающего через экспериментальную структуру от одноосного механического давления.

Для уточнения влияния структуры Al- полимер-ITO на полученный результат, были измерены вольтамперные характеристики на структурах Al-полимер-Al при различных значениях одноосного механического давления.

Рисунок 3.4. Зависимость тока от величины приложенного одноосного давления на образце Al - полимер - Al

Полученные ВАХ были перестроены в координатах I(P). На рисунке 3.4 представлены полученные результаты для образцов с пленками трех разных толщин

Из графика видно, что с увеличением толщины полимерной пленки удается пронаблюдать переключение в высокопроводящее состояние однако необходимо прикладывать большее одноосное механическое давление. Нерешенной в данных экспериментах на структурах Al-полимер-Al остается задача оценки подвижности т.к. появляется проблема выявления областей соответствующие областям в модели ТОПЗ. Однако на образцах структуры Al- полимер-ITO по полученным вольтамперным характеристикам удалось оценить подвижность носителей заряда.

Полученные вольтамперные характеристики (рис. 3.1), были перестроены в двойных логарифмических координатах (рис. 3.5 (1, 2, 3) по которым можно выделить несколько участков. Примечательно, что в области, соответствующей пику (рис. 3.2) ВАХ имеет 4 участка (1-линейны, 2-квадратичный участок, 3-почти вертикальный участок, 4-квадратичный участок).

На рисунках 3.5 (1,3) можно выделить только 2 участка - линейный и квадратичный. Причина такого поведения не ясна, поскольку в работах [20] с увеличением давления подвижность носителей заряда (электронов и дырок) возрастает. Особенность структуры исследуемого образца, может быть основной причиной, оказывающая влияние на подвижность носителей заряда и эффект переключения полимерной пленки под действием одноосного механического давления.

Другим возможным объяснением может служить двойная инжекция носителей заряда, которая может осуществляться в структуре Al-ПДФ-ITO. Возможно, что увеличение концентрации свободных термически генерируемых и инжектируемых носителей заряда одновременно приведет к резкому увеличению не основных носителей в пленке. Ловушки, наличие которых в пленках ПДФ подтверждается и определяется глубина их залегания в работе [27] будут оказывать в этом случае основное воздействие на объемный заряда в пленке ПДФ

Рис. 3.5. ВАХ измеренные на экспериментальном образце. При различных значениях одноосного давления (1) - 1.38·10⁵Па; (2)-2·10⁵Па (3)-3.5·10⁵Па.

Для оценки подвижности носителей заряда в рамках модели ТОПЗ была использована формула:

(3.1.)

которая не учитывает наличие ловушечных состояний и позволяет определить максимально возможную подвижность носителей заряда. Таким образом были получены следующие значения подвижности:

при p=1.38·10⁵Па μ = 3.7·10^-5 см²/В·с;

при p=2·10⁵Па μ = 9.1·10^-5 см²/В·с;

при p= 3.5·10⁵Па. μ =5.8·10^-5 см²/В·с;

Таким образом из полученных результатов видно, что подвижность носителей заряда соответствующая максимуму при p=2·10⁵Па.

Заключение

Цели и задачи, поставленные в данной выпускной квалификационной работе достигнуты. Была изготовлена экспериментальная ячейка для измерения ВАХ при различном значении одноосного механического давления. Были изготовлены экспериментальные образцы, на которых проведен комплекс измерений.

В работе были исследованы структуры типа металл-полимер-металл и металл-полимер-полупроводник. Установлено, что эффекты переключения, наблюдаемые на исследуемых образцах различны. В частности, на структурах металл-полимер-металл с увеличением одноосного механического давления ток, протекающий через полимерную пленку увеличивается с увеличением давления, однако на структуре металл-полимер-полупроводник при достижении определенного значения давления рост тока сменяется уменьшением до первоначальных значений и последующим слабым ростом.

Применение инжекционной модели для оценки подвижности носителей заряда становится возможно при обеспечении хорошего контакта между полимерной пленкой, металлом и полупроводником. Как показали полученные результаты, нам удалось обеспечить хороший контакт, что способствовало хорошей инжекции носителей заряда из металла или полупроводника в полимерную пленку. Однако остается нерешенным вопрос о влияние структуры образца на эффект переключения под действием одноосного механического давления.

Литература

1.     Лачинов АН., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. // ЖЭТФ. 1992. Т. 102. С. 187-193.

2.      Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 52. В. 2. С. 742-745.

3.     Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Zolotukhin M.G. // Synthetic Metals. 1993. Vol. 59. P. 377-386.

4.      Ionov A.N., Lachinov A.N., Rivkin M.M. et al. // Solid State Communs. 1992. Vol. 82. N 8. P. 609-611

5.      Zykov B.G., Baydin V.N., Bayburina Z.Sh. et al. // J. Electron Spectroscopy and Rel. Phenomena. 1992. Vol. 61. P. 123-129.

.        Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. и др. // ДАН СССР. Сер. Физ. Хим. 1981. С. 1386-1390.

.        Гутман Ф., Лайонс Л. // Органические полупроводники. М.: Мир, 1970. 696 с.

8.      Duke C.B., Fabish N.J. // Phys. Rev. Let. 1976. V. 37. N 16. P. 1075.1078.

.        Ельяшевич А.М., Ионов А.Н., Ривкин М.М. и др. // ФТТ. 1992. Т. 34. № 11. С. 3457-3464.

.        Григоров Л.Н., Дорофеева Т.В., Краев А.В. и др. // ВМС. А. 1996. Т. 38. № 12. С. 2011-2018.

11.    Elyashevich A.M., Kiselev A.A., Liapzev A.V. et al. // Phys. Lett. A. Vol. 156. N 1,2. P. 111-113

12.    Eagles D.M. // Physica C. 1994. Vol. 225. P. 222-234

.        Parmenter R.H. // Phys. Rev. 1959. Vol. 116. N 6. P. 13901399.

14.    Элиашберг I'M. // ЖЭТФ. 1960. Т. 38. № 3. С. 966-976

15.   A.N. Lachinov, A.Yu. Zherebov, V.M. Kornilov, M.G. Zolotukhin - Poly(phthalidylidenarylene)s: new effects - new horizons of application - Synth. // Met., Volume 71, Issues 1-3, 1 April 1995, Pages 2155-2158

16.   Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах.// М.: «Мир», 1973 С.416.

17.    Тамеев А.Р., Лачинов А.Н., Салихов Р.Б., Бунаков А.А., Ванников А.В. Подвижность носителей заряда в тонких пленках полидифиниленфталида. // Журнал физической химии, 2005. - Т.79. - С. 1-4

.        Лачинов АН., Золотухин М.Г., Жеребов А.Ю. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1986. Т. 44. С. 6.

19.    Zherebov A.Yu., Lachinov A.N. // Synthetic Metals. 1991. Vol. 44. P. 99-102..

20.    Тамеев А.Р., Рахмеев Р.Г., Никитенко В.Р., Салихов Р.Б., Бунаков А.А., Лачинов А.Н., Ванников А.В., Влияние избыточного давления на дрейфовую подвижность носителей заряда в пленках полидифиниленфталида. // Физика твердого тела, 2011. - Т.53. - Вып.1.

.        Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах.// М.: Мир, 1973. 416 с.

.        Лачинов АН., Загуренко Т.Г., Корнилов В.М. и др. // ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 10. С. 1882-1888

23.    V.R. Nikitenko, A.R. Tameev, A.V. Vannikov, A.N. Lachinov, H. Bassler. Appl. Phys. Lett. 92, 153 307 (2008).

24.    Као К., Хуанг В., Перенос электронов в твердых телах.// М.: Мир.- 1984.-Т.1.-С.350.

.        Лачинов А.Н., Загуренко Т.Г., Корнилов В.М., Фокин А.И., Александров И.В., Валиев Р.З. Перенос заряда в системе металл-полимер-нанокристаллический металл. // ФТТ. - 2000. - Т. 42. - В. 10. - С. 1882-1888.

.        Золотухин М.Г., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Некоторые закономерности синтеза полиариленфталидов гомополиконденсацией n - (3 - хлоро - 3 - фталидил)- бифенилена// Высокомолек. соед. 26а, 1212 (1984).