Методы спектрального анализа. Ультрафиолетовая спектроскопия

  • Вид работы:
    Контрольная работа
  • Предмет:
    Химия
  • Язык:
    Русский
    ,
    Формат файла:
    MS Word
    2,14 Мб
  • Опубликовано:
    2015-01-05
Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.
Помощь в написании работы, которую точно примут!

Методы спектрального анализа. Ультрафиолетовая спектроскопия

Содержание

Введение

Аналитический обзор

1.1Основные принципы и законы

. Цели и задачи работы

. Основная часть

.1 Приборы, применяемые для УФ-спектроскопии

.2 Приготовление образцов

.3 Спектры поглощения основных классов органических соединений

.3.1 Алканы и циклоалканы

.3.2 Алкены и алкины

.3.3 Альдегиды и кетоны

.3.4 Бензол

Выводы по работе

Список использованных источников

Введение

Спектральные методы анализа - это методы, основанные на определении химического состава и строения веществ по их спектру.

Спектром вещества называют упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение, испускаемое, поглощаемое, рассеиваемое или преломляемое веществом. Методы, основанные на получении и изучении спектров испускания (эмиссии) электромагнитного излучения (энергии), называют эмиссионными, поглощения (абсорбции) - абсорбционными, рассеяния - методами рассеяния, преломления - рефракционными.

Спектр вещества получают, воздействуя на него температурой, потоком электронов, световым потоком (электромагнитной энергией) с определённой длиной волны и другими способами. При определённой величине энергии воздействия вещество способно перейти в возбуждённое состояние. При этом происходят процессы, приводящие к появлению в спектре излучения с определённой длиной волны.

1. Аналитический обзор

.1Основные принципы и законы

Излучение, поглощение, рассеяние или рефракция электромагнитного излучения может рассматриваться как аналитический сигнал, несущий информацию о качественном и количественном составе вещества или о его структуре. Частота излучения определяется составом исследуемого вещества, а интенсивность излучения пропорциональна числу частиц, вызвавших его появление, т.е. количеству вещества или компонента смеси.

Каждый из аналитических методов обычно использует не полный спектр вещества, охватывающий диапазон длин волн от рентгеновских излучений до радиоволн, а только определённую его часть . По применяемым методам спектральный анализ делится на:

)        эмиссионный, использующий спектры излучения, главным образом атомов. Особым случаем эмиссионного анализа является люминесцентный анализ;

)        абсорбционный, использующий спектры поглощения, главным образом молекул и их структурных частей; возможен анализ по спектрам поглощения атомов;

)        комбинационный, использующий спектры комбинационного рассеяния твердых, жидких и газообразных проб, возбуждаемые монохроматическим излучением, обычно - светом отдельных линий ртутной лампы;

)        люминесцентный, использующий спектры люминесценции вещества, возбуждаемые главным образом ультрафиолетовым излучением или катодными лучами;

)        рентгеновский, использующий а) рентгеновские спектры атомов, получающиеся при переходах внутренних электронов в атомах, б) дифракцию рентгеновых лучей при прохождении их через исследуемый объект для изучения структуры вещества;

)        радиоспектроскопический, использующий спектры поглоще­ния молекул в микроволновом участке спектра с длинами волн больше 1 мм.

Методы, работающие в УФ, видимом и ИК диапазоне называют оптическими. Они больше всего применяются в спектральных методах вследствие сравнительной простоты оборудования для получения и регистрации спектра.

Спектральный анализ можно проводить как по спектру испускания, так и по спектру поглощения. Первый способ удобен для анализа материалов, в которых легко возбуждается спектр испускания составляющих веществ, например металлов и газов, а второй - более удобен при анализе материалов, в которых трудно вызвать возбуждение составляющих веществ (например, растворы).

Раздел оптической спектроскопии, включающий получение, исследование и применение спектров испускания, поглощения и отражения в области спектра 400нм называется ультрафиолетовой спектроскопией. Исследованием спектров в области 200 нм занимается вакуумная спектроскопия. В области спектра 400 - 200 нм используют приборы, построенные по тем же оптическим схемам, что и спектральные приборы для видимой области; отличие состоит лишь в замене стеклянных призм, линз и др. оптических деталей, поглощающих УФ-излучение, на кварцевые.

Поглощение света веществом в ультрафиолетовой и видимой областях спектра зависит от электронной структуры молекулы. Поглощение энергии - квантовый процесс, в котором электроны переходят с орбиталей основного состояния на орбитали возбужденных состояний с более высокими энергиями. Для многих соединений электронные переходы соответствуют дальней УФ-области спектра, в которой трудно вести измерения, и поэтому практическое применение УФ-спектроскопии чаще всего ограничено сопряженными системами.

Однако избирательность УФ-поглощения является большим достоинством: характеристические группы могут быть определены в молекулах, сложность которых меняется в широких пределах. Значительная часть относительно сложной молекулы может быть прозрачна в УФ-области, и поэтому спектр получается сходным гораздо более простой молекулы. Так, спектр мужского гормона тестостерона очень похож на спектр окиси мизитила (рисунок 1). Поглощение в обеих молекулах обусловлено сопряженной еноновой структурой.

Рисунок 1 - УФ-спектр окиси мезитила в 95%-ном этиловом спирте

Ультрафиолетовая спектроскопия применяется при исследовании атомов, ионов, молекул твердых тел, для изучения их уровней энергии, вероятностей переходов. В ультрафиолетовой области спектра лежат резонансные линии нейтральных, однократно и двукратно ионизованных атомов, спектральные линии, испускаемые возбужденными конфигурациями высокоионизованных атомов. Электронно-колебательно-вращательные полосы молекул в основном располагаются в ближней ультрафиолетовой области спектра. Здесь сосредоточены полосы поглощения в спектрах большинства полупроводников, возникающие при прямых переходах из валентной зоны в зону проводимости. Многие химические соединения дают сильные полосы поглощения в ультрафиолетовой области, что создает преимущества использования ультрафиолетовой спектроскопии в спектральном анализе. Ультрафиолетовая спектроскопия имеет значение для внеатмосферной астрофизики при изучении Солнца, звезд, туманностей[1].

Спектры оптического диапазона являются результатом изменения энергии атомов или молекулах. Полная энергия молекулы является суммой энергий ее связей или суммой электронной, колебательной и вращательной энергий. Величина этих энергий убывает в следующем порядке: Еэл, Екол и Евр. Энергия, поглощенная в ультрафиолетовой области, изменяет электронную энергию молекулы, возбуждая ее валентные электроны. При этом электрон переходит с заполненной молекулярной орбитали на следующую орбиталь с более высокой энергией (разрыхляющую *-орбиталь) . Внутренняя энергия является величиной дискретной (квантовой), поэтому переход атома или молекулы из основного состояния в другое всегда сопровождается скачкообразным изменением энергии, т.е. получением или отдачей порции энергии - кванта.

Физический смысл понятия «разрыхляющая орбиталь» легко объясняется при рассмотрении поглощения этилена в УФ-области. В основном состоянии двойная связь этилена осуществяется парой связывающих -электронов и парой связующих -электронов. При поглощении УФ-излучения вблизи 165нм один из связующих -электронов переходит на следующую орбиталь с более высокой энергией - на разрыхляющую *-орбиталь (рисунок 2).

Орбитали, занимаемые -электронами в основном и возбужденном состояниях

Рисунок 2 - - и *-Орбитали

Заштрихованные объемы показывают области максимальной электронной плотности. Видно, что разрыхляющий -электрон не вносит ощутимого вклада в силовую постоянную С-С. Фактически он нейтрализует связь, обусловленную оставшимся невозбужденным -электроном. Олефиновая связь в возбужденном состоянии в значительной степени приобретает характер ординарной связи.

 , (1)

где Е = Е1 - Е2, Е1 - энергия начального, а Е2 - энергия конечного состояния атома или молекулы, между которыми происходит переход; h - постоянная Планка; с - скорость света;  - длина волны электромагнитного излучения.

Величина поглощенной энергии зависит от разности энергий между основным и возбужденным состояниями; чем меньше эта разность, тем при больших длинах волн происходит поглощение. Избыточная энергия может вызывать диссоциацию или ионизацию молекулы. Энергия возбужденного состояния может выделиться в виде тепла или света. Испускание энергии в виде света приводит к флоуресценции или восворесценции.

Поскольку электронная энергия молекулы квантована, спектр поглощения, возникающий при отдельном электронном переходе, должен состоять из одиночной линии. Но такая линия не наблюдается, так как на электронные уровни накладываются вращательные и колебательные подуровни. Спектры простых молекул в газовой фазе представляют собой ряд полос, состоящий из большого числа узких линий так называемой вращательной структуры, которая наблюдается только при высоком разрешении. Каждая полоса получается в результате перехода молекулы из данной комбинации колебательных и вращательных уровней основного электронного состояния на соответствующую комбинацию уровней в возбужденном состоянии (рисунок 3). При обычных температурах большинство молекул будет находиться на нулевом колебательном уровне (Gυ0) основного электронного состояния; следовательно, с этого уровня и осуществляются многие электронные переходы. В более сложных молекулах с большим числом атомов множество колебательных уровней и близость их расположения приводят к тому, что отдельные полосы сливаются и получается широкая полоса поглощения.

 

Рисунок 3 - Диаграмма энергетических состояний двухатомной молекулы

Основными характеристиками электронной полосы поглощения являются ее положение и интенсивность. Положение максимума полосы соответствует длине волны такого излучения, энергия которого равна энергии, необходимой для электронного перехода. Интенсивность поглощения зависит главным образом от двух фактов: вероятности взаимодействия между энергией излучения и электронной системой, переходящей из основного состояния в возбужденное, и полярности возбужденного состояния. Вероятность перехода пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода (или дипольный момент перехода) связан с изменением распределения электронной плотности при возбуждении. Тогда чем больше момент перехода, тем интенсивнее поглощение.

Интенсивным принято считать max  104.Слабому поглощению соответствуют величина max  103.

Переходы с малой вероятностью называются «запрещенными». Интенсивность поглощения может быть выражена через пропускание (Т), определяемое как

 , (2)

где J0 - интенсивность излучения, падающего на образец, а J - интенсивность излучения, вышедшего из образца. Более удобное выражение интенсивности поглощения получается из закона Бугера-Ламберта-Бера, который устанавливает связь между пропусканием, толщиной     образца и концентрацией поглощающих частиц.

 , (3)

где k - постоянная, характеризующая растворенное вещество, c - концентрация растворенного вещества, b - длина пути света в образце, A - оптическая плотность.

Когда концентрации с выражена в моль/л, и длина пути света в образце b - в сантиметрах, предыдущее выражение приобретает вид

 , (4)

Величина , известная как молярный коэффициент погашения (по спектральной номенклатуре) вещества, ранее называлась молярным коэффициентом экстинкции.

Если концентрация с растворенного вещества выражена в г/л, то

 , (5)

где a - коэффициент погашения вещества, связанный с молярным коэффициентом погашения соотношением

 , (6)

где М - молекулярный вес растворенного вещества.

Хромофор - ковалентно ненасыщенная группа, обусловливающая электронное поглощение (например, С=С, С=О и NO2).

Ауксохром - насыщенная группа, которая, будучи присоединенной к хромомфору, изменяет как длину волны, так и интенсивность максимума поглощения (например, OH, NH2 и Cl).

Батохромный сдвиг - сдвиг поглощения в сторону более длинных волн вследствие замещения или влияния раствовртеля (красный сдвиг).

Гипсохромный сдвиг - сдвиг поглощения в сторону более коротких волн вследствие замещения или влияния растворителя (синий сдвиг).

Гиперхромный эффект - увеличение интенсивности поглощения.

Гипохромный эффект - уменьшение интенсивности поглощения.

Рисунок 4 - Относительная энергия различных переходов

На шкале не показаны изменения энергии, но видно, что переход n  * требует меньше энергии, чем * или *.

Переходы n  * отдельных хромофорных групп, таких, как карбонильная или нитрогруппа, запрещены, и соответствующие полосы (называемые также R-полосами) характеризуются низкими молярными коэффициентами погашения - обычно max  100. Кроме того эти полосы характеризуются гипсохромным (синим) сдвигом, наблюдаемым при увеличении полярности растворителя. Они часто сохраняются в спектре, когда изменение в структуре молекулы приводит к возникновению дополнительных полос в коротковолновой области. В этом случае полоса перехода n  * смещается в длинноволновую область, но она может быть перекрыта более интенсивными полосами.

Полосы, относящиеся к переходам * (К-полосы), проявляются в спектрах молекул с  - -сопряженными структурами, таких, как бутадиен или окись мезитила. Такое же поглощение наблюдается в спектрах ароматических молекул, содержащих хромофорный заметститель, - стироле, бензальдегиде или ацетофеноне. Эти переходы * характеризуются высоким молярным коэффициентом погашения: max  10000.

По влиянию изменения полярности растворителя можно отличать переходы * (К-полосы) в сопряженных ди- или полиеновых системах от аналогичных переходов в еноновых системах. Переходы в этих системах не реагируют заметно на изменение полярности раствоврителя, так как двойные связи в углеводородах неполярны. Однако при увеличении полярности растворителя полоса перехода енонов претерпевает батохромный сдвиг, часто сопровождающийся увеличением интенсивности. Причиной красного сдвига является понижение энергетического уровня возбужденного состояния.

Бензоидные полосы характерны для спектров ароматических и гетероароматических молекул. В спектре бензола имеется широкая полоса поглощения, состоящая из множества полос тонкой структуры в области 230-270нм. Тонкая структура электронного перехода возникает в результате участия колебательных подуровней. Когда к ароматическому кольцу присоединена хромофорная группа, бензоидные полосы наблюдаются при больших длинах волн, чем более интенсивные полосы перехода * наблюдается при max = 244нм (max = 12000), а бензоидная полоса - при max = 282нм (max = 450). Когда полоса перехода n  * проявляется в спектре ароматического соединения, в котором имеются полосы переходов *, полоса перехода n  * смещается в длинноволновую область. В спектрах замещенных ароматических соединений характерная тонкая структура бензоидных полос может отсутствовать.

Этиленовые полосы, подобно бензоидным полосам, характерны для ароматических структур. При ауксохромном замещении свободная пара электронов гетероатома участвует в -электронной системе кольца, способствуя переходу * и вызывая тем самым красное смещение этиленовых полос. Молярный коэффициент погашения этиленовых полос обычно находится в пределах 2000-14000. При появлении этиленовых полос в результате ауксохромного замещения бензоидной полосы смещаются в длинноволновую область и их интенсивность часто увеличивается. Молекулы, в которых происходит хромофорное замещение с более сложным сопряжением, дают спектры как с этиленовыми, так и с К-полосами.

Для электронных переходов существуют правила отбора:

. По мультиплетности: запрещены переходы между состояниями различной мультиплетности (с поворотом электрона). Разрешены S→S (синглет-синглетные переходы) и запрещены S→Т (синглет-триплетные).

. По симметрии: Разрешены переходы, для которых симметрия ВЗМО совпадает с симметрией одного из компонентов момента перехода.

. Запрещены переходы, при которых происходит возбуждение более чем одного электрона. Интенсивность поглощения, соответствующего разрешенным переходам, обычно высока, lg ε ≥ 4, тогда как запрещенных переходов значение lg ε составляет 1-2[2].

2. Цели и задачи работы

Цель курсовой работы: ознакомиться с исследованиями спектральных методов анализа, с УФ-спектроскопией. Освоение данного метода позволит нам выбирать из большой массы литературы по свойствам и исследованиям различных материалов наиболее информативную, окажет помощь в понимании сути экспериментальных методов, какую информацию, возможно, получить, если проводить исследование спектральными методами.

Задачи: Понять, в чем заключается Спектральные методы анализа, и УФ-спектроскопия.

3. Основная часть

3.1 Приборы, применяемые для УФ-спектроскопии

Рабочий диапазон большинства спектрометров составляет 190-750 нм. Источником излучения с длиной волны 190-450 нм служит дейтериевая разрядная лампа, а остальную часть диапазона обеспечивает лампа накаливания с вольфрамовой нитью.

Принципиальная схема спектрометра представлена на рисунке 5.

Свет разлагается на составляющие его длины волн с помощью одинарного монохроматора (схема Литтрова). Затем в фотометре расщепляется на два луча, один из которых проходит через кювету сравнения, а другой - кювету, содержащую раствор излучаемого вещества. Затем прошедшие через обе кюветы лучи автоматически сравниваются регистрируются в виде спектра.

Измерения в диапазоне далекого (вакуумного) ультрафиолета возможны только на специальных приборах; обычно в этом диапазоне излучают газообразные образцы.

Рисунок 5 - Оптическая схема УФ-спектрометра

Прибор Specord UV-VIS предназначен для интервала 54000-12500см-1 (185-800 нм). Точность и воспроизводимость установления волнового числа ± 50см-1, разрешения ниже 30 см-1 (1 нм). Точность измерения пропускания 0,5%, воспроизводимость 0,2%. Время полной записи спектра - 5 мин. (190-390 нм) и лампа накаливания (остальной диапазон). В качестве монохроматора используется зеркало Литтрова, поворачивающееся синхронно с пером самописца и изменением ширины щелей монохроматора. Диспергирующем элементом является призма для синтетического кварца. Приемником излучения служит фотоумножитель (чувствительный элемент). Спектр записывается в процентах пропускания или оптической плотности.

В качестве кюветы используют кварцевые квадратные ячейки сечением 1х1 см (для их заполнения требуется около 3 мл раствора) с притертыми крышечками, прозрачные во всем диапазоне спектрометра.

.2 Приготовление образцов

Обычно УФ-спектры поглощения исследуется в растворе, реже в газовой фазе.

Главный источник погрешности при определении показателя поглощения - погрешность определения концентрации. Интенсивность поглощения органических соединений в области 200-800 нм может быть высокой, и величина Е может достигать значения более 100000. Поэтому необходима концентрация порядка 10-4 моль/л или 10-2 г/л. в целях повышения точности приготовления раствора рекомендуется составлять исследуемый раствор методом последовательных разведений. Сначала готовят раствор высокой концентрации (навеска > 50 мг), а затем разбавляют в один или несколько приемов до нужной концентрации.

Главное требование к растворителям - прозрачность в области исследуемого поглощения и инертность по отношению к растворяемому веществу. В качестве растворителей используют предельные углеводороды, воду, спирты, галоидпроизводные, простые эфиры, кислоты и др.

При уменьшении толщины слоя границы пропускания заметно смещается в коротковолновую сторону. Наиболее распространенными растворителями являются - циклогексан (неполярный); 95%-ный раствор этанола (полярный)[3].

Таблица 1 - Пределы пропускания некоторых растворителей

Растворитель

Нижняя граница прозрачности в слое 1 см, нм

Растворитель

Нижняя граница прозрачности в слое 1 см, нм

Ацетон  Ацетонитрил Бензол Вода Этанол, 95%-ный

326 210 276 200 210

Метанол Суроуглерод Уксусная к-та Хлороформ Циклогексан

215 376 248 245 210


3.3 Спектры поглощения основных классов органических соединений

спектроскопия ультрафиолетовый органический

3.3.1 Алканы и циклоалканы

В насыщенных углеводородах, содержащих только σ→σ*-переходы. А это дальняя область УФ. λмакс(CH4) = 93 нм, λмакс (С2Н6) = 85 нм. Циклобутан, циклопентан и циклогексан прозрачны до 175 нм, а циклопропан поглощает при 190 нм, что объясняется некоторой ненасыщенностью трехчленного цикла.

Из-за экспериментальных трудностей при работе в дальней УФ-области, электронные спектры насыщенных углеводородов не используются при анализе. Эти углеводороды, как правило, применяют в качестве наиболее «прозрачных» растворителей.

Насыщенные соединения, в состав которых входят гетероатомы (O, N, S и Hal), содержат, кроме σ-электронов, несвязывающие n-электроны. Переход n→σ* требует меньше энергии, чем σ→σ*, поэтому данные соединения появляются в ближней УФ-области спектра (батохромный сдвиг).

Таблица 2 - Спектральные характеристики полос некоторых насыщенных соединений, содержащих гетероатом


Как видим в ряду F < Cl < Br < I наблюдается батохромный сдвиг (в длинноволновую область). В спиртах (185 нм) наблюдается размытая полоса. В простых эфирах (160-190 нм) переход сосредоточен вблизи атомов кислорода. В анилинах при увеличении числа заместителей полосы также сдвигаются в длинноволновую область.

3.3.2 Алкены и алкины

Поглощение изолированной С=С-связи обусловлено π→π∗ переходом.

Полосы поглощения этилена, отвечающая переходу со связывающей орбитали ψ1 на разрыхляющую ψ2 (рисунок 6), находится при 162 нм и имеет высокую интенсивность, поскольку соответствующий переход разрешен.

Рисунок 6 - Схема энергетических уровней π-МО в молекуле этилена.

Алкилзамещенные этилены имеют широкие интенсивные полосы в области 172-195 нм. Положение полос зависят от числа алкильных групп при двойной связи и от характера расположения (цис-, транс-) заместителей при двойной связи. Циклические олифины имеют спектры, аналогичные спектрам алкинов, причем размер циклов слабо влияет на поглощение.

Введение двойной связи заместителя, содержащего гатероатом, приводит к взаимодействию его не поделенной пары электронов с π-электронами двойной связи и возникновению двух заполненных орбиталей. Переход с высшей заполненной орбитали (ВЗМО) на низшую вакантную (НСМО) π2→π3* требует меньшей энергии, чем в незамещенном этилене, и полоса смещается в длинноволновую сторону (батохромный сдвиг).

Для ацетиленовых углеводородов с изолированной С≡С связью наблюдается полоса π→π*-перехода. Алкилзамещенные ацетилены имеют туже картину смещения спектра в длинноволновую область, что и алкены.

.3.3 Альдегиды и кетоны

Группа С=О алифатических альдегидов и кетонов может поглощать УФ-излучение в виде 4-х полос: две интенсивные (lg ε ~5) полосы в далекой области УФ 159-170 и 170-200 нм, слабую (lg ε ~ 1) полосу с максимумом в области 270-300 и очень слабую (lg ε ~ -3). Эти полосы относятся соответственно к переходам π→π*, поляризованному вдоль связи С=О, n→σ∗, поляризованному перпендикулярно связи С=О, nсингл→π∗сингл, запрещенному правилами симметрии, nсингл→π∗трипл, запрещенному по симметрии и правилами мультиплетности (рисунок 7).

В спектрах формальдегида имеется четыре полосы: 155,5 нм (lg ε = 4,36), 174,9 нм (lg ε = 4,26), 310 нм (lg ε = 0,7), 395 нм (lg ε = -3).

Введение объемных и сильно разветвленных алкильных групп в алифатические кетоны приводит к батохромному сдвигу.

Рисунок 7 - Схема энергетических уровней С=О-группы

При переходе от альдегидов к кетонам наблюдается гипсохромный сдвиг. Это явление объясняется тем, что алкильные группы, благодаря своему индуктивному влиянию, повышают энергию π∗-возбужденного уровня С=О-группы, в то время как энергия несвязанных n-электронов при это не изменяется.

Для циклических кетонов положение максимума в значительной степени зависит от размеров цикла. Для альдегидов и кетонов на положение полосы поглощения существенно влияет природа растворителя. В полярных растворителях (особенно вызывающих образование водородной связи) наблюдается гипсохромный сдвиг, так как водородная связь понижает энергетический уровень n-орбитали. Средние поправки (нм): этанол (0), вода (-7), углеводороды (+11), диоксан (+5). В кислой среде полоса n→π*-перехода исчезает, так как неподеленная пара атома кислорода присоединяет протон.

В УФ-спектрах α, β-непредельных альдегидов и кетонов наблюдается полоса (lg ε ~ 4) перехода π→π* и слабая (lg ε < 2) полоса запрещенного перехода n→π* карбонильной группы. Это вызвано сопряжением, которое снижает разность энергий между ВЗМО (π2) и НСМО (π2*). В результате чего положение полосы n→π*-перехода смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют «внутримолекулярными переходами с переносом заряда» (ВПЗ). Поскольку карбонильные соединения полярны, положение полос зависит от растворителя.

Для данных соединений также существует эмпирическое правило вычисления длины полосы поглощения в 95%-ном растворе этанола (правило Вудворда-Физера).

Например:

Ацетилциклогексен-1

max = 215+10+12нм



2-гидроксициклопентен-2-он-1

max = 202+35+12 = 249нм

α-гидроксигруппа (35нм), β-алкильная группа (12нм)

Наличие группировки α,β-непредельного альдегида или кетона относительно легко определяется по данным УФ-спектра соединения, при этом определенные предположения могут быть высказаны о наличии заместителей при двойной связи.  

3.3.4 Бензол

По сравнению со спектрами сопряженных диенов и полиенов УФ-спектра ароматических соединений имеют более сложный и потому сугубо специфический характер. УФ-спектр незамещенного бензола [λmax = 183 нм (lg ε ~ 4,66), 203 нм (lg ε ~ 3,87), 255 нм (lg ε ~ 2,34)] представлен на рисунке 10. Наиболее интенсивная полоса поглощения, соответствующая единственному разрешенному π→π*-переходу, находится в области, неудобной для змерений (λmax = 183 нм). Характерной особенностью спектра бензола является тонкая структура длинноволновой полосы. В шкале длин волн расстояние между максимумами составляет 5-6 нм, а в шкале волновых чисел каждый раз 900 см-1, что соответствует частоте колебания бензольного ядра. В той или иной степени эта особенность сохраняется в спектрах всех производных бензола, включая ди- и полиядерные.

Этот наиболее характерный для ароматических соединений максимум поглощения относительно мало интенсивен, поскольку соответствующий электронный переход является запрещенным вследствие потери симметрии шестого порядка. Степень выраженности тонкой структуры этой полосы зависит от характера растворителя: в полярных растворителях она менее отчетлива, чем в неполярных.

Для полос поглощения бензола используются различные буквенные обозначения.

Таблица 3 - Классификация полос в спектре бензола


Монозамещенные бензолы

Введение в бензольное ядро заместителя приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения. Для заместителей, проявляющих в основном индукционный эффект, этот сдвиг менее значителен (-Alk +6 нм, -Hal +9 нм), чем для заместителей, имеющих неподеленную пару электронов, взаимодействующую с бензольным ядром (-ОН и -ОСН3 + 15 нм, -NH2 + 25 нм) (рисунок 8). Чем больше батохромный сдвиг длинноволновой полосы бензольного ядра, тем, как правило, менее выражена ее тонкая структура.

Влияние протонирования и N-ацилирования на УФ-спектр анилина (в гексане) (а); ацетанилида (в гексане) (б); гидросульфита анилиния (в воде) (в)

Рисунок 8.

Введение в бензольное кольцо заместителей, несущих кратные связи, сопряженные с π-электронной системой кольца, или неподеленные электронные пары, орбитали которых перекрываются с орбиталями π-электронов кольца, индуцирует сдвиг интенсивных полос поглощения бензола в область, доступную для непосредственных измерений. Поскольку считается, что появление этих полос обусловлено делокализацией π-электронов кольца и заместителей, соответствующие переходы относят к числу переходов с переносом заряда.

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов. Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с π-электронной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При N-ацилировании степень делокализации неподеленной электронной пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область.

Напротив, депротонирование фенолов (приводящее к фенолятам) сопровождается возникновением на атоме кислорода отрицательного заряда, в результате чего полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, претерпевает батохромный сдвиг, а ее интенсивность возрастает. О-Ацилирование фенолов вызывает противоположный эффект, поскольку в этом случае неподеленная электронная пара фенольного атома кислорода взаимодействует с карбонильной группой и перенос электрона в кольцевую систему практически не происходит.

Дизамещенные бензолы

При наличии в бензольном ядре нескольких заместителей, особенно различного типа, положение максимума поглощения в УФ-спектре практически не поддается предсказанию, но в любом случае сохраняется контур длинноволновой полосы. Спектры 1,2- и 1,3-дизамещенных бензолов часто близки суперпозиции спектров двух соответствующих монозамещенных бензолов, а две полосы поглощения последних в спектре дизамещенного производного располагаются примерно при тех же длинах волн, что и в спектрах монозамещенных бензолов.

УФ-Спектры нитроанилинов (в гептане): 1 - орто; 2 - мета; 3 - пара

Рисунок 9.

Это справедливо и по отношению к спектрам некоторых 1,4-дизамещенных бензолов, если оба заместителя обладают электронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Если же два заместителя обладают противоположными свойствами, они совместно расширяют π-электронную систему кольца, поэтому в спектрах таких соединений, как 4-нитроанилин, полосы поглощения располагаются в более длинноволновой области, чем в спектрах любого из соответствующих монозамещенных производных. Причем орто- и мета-изомеры близки между собой и существенно отличаются от спектра пара-изомера[4].

Таблица 4 - Электронные спектры некоторых дизамещенных производных бензола общей формулы X-C6H4-Y

По мере увеличения количества алкильных заместителей в бензольном кольце α-полоса смещается в длинноволновую область (рисунок 10):

Рисунок 10 - Смещение α-полос в бензольном кольце

Выводы по работе

Преимущество УФ-спектроскопии заключается в большой чувствительности, что позволяет исследовать очень разбавленные растворы. Излучение спектров испускания, поглощения и отражения в УФ-области позволяет определить электронную структуру атомов, молекул ионов, твердых тел. УФ используется для исследования Вселенной. Спектры Солнца, звёзд, туманностей несут информацию о физических процессах, происходящих в горячих областях этих космических объектов.

УФ-излучение применяется в криминалистике и искусствоведении Способность различных веществ к избирательному поглощению УФ-излучения используется для обнаружения вредных примесей в атмосфере и в УФ-микроскопии. Имеющиеся недорогие, простые в обращении современные записывающие спектрофотометры дают возможность быстро обнаружить присутствие сильных хромофорных групп в образце.

Но так как многие типы органических соединений (алканы, циклоалканы, спирты, эфиры и амины предельного ряда) не имеют максимума поглощения в исследуемой области, то они не могут быть идентифицированы. Сравнительно малые возможности при решении структурно-аналитических задач также ограничивают метод УФ-спектроскопии. В ряде случаев оказывает сильное влияние на характер спектра природа растворителя, а также возможность отклонений от закона Бугера-Ламберта-Бера приводит к тому, что нельзя использовать данный метод в качестве количественного анализа. Ограниченность рамок может быть вызвана фотохимической изомеризации веществ в процессе работы (например, цис-транс-изомеризация в диеновых и полиеновых системах).

Список использованных источников

Бабушкин, А. А. Методы спектрального анализа / А. А. Бабушкин, Л.В. Левшин, А. Р. Стриганов. - М. : МГУ, 1962. - 511 с.

Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений, пер. с англ., / Р. Сильверстейн, Т. Моррил, Г. Басслер. - М. : Мир, 1977. - 591 с.

Бранд, Дж. Применение спектроскопии в органической химии, / Дж. Бранд, Г. Эглинтон. - М. : Мир, 1967. - 279 с.

Казицына, Л. А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына и др. - М. : Высшая школа, 1979 - 264 с.

Словохотов, Ю. Л. Ультрафиолетовая (электронная) спектроскопия. Лекция №4 / Ю. Л. Словохотов. // Курс лекций для студентов химического факультета МГУ. - М : МГУ, 2011 - 84с.

Похожие работы на - Методы спектрального анализа. Ультрафиолетовая спектроскопия

 

Не нашел материал для своей работы?
Поможем написать качественную работу
Без плагиата!