Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных систем

КУРСОВАЯ РАБОТА

Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

Краснодар 2013

Реферат

Волосунина А.А. Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита. Дипломная работа: 78 с., 38рис., 2 табл., 40 источников.

Объектом исследований являются спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита.

Целью данной работы явилось выявление влияние лигандов на спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита и сравнение с их поведением в кристаллах других структур.

Для выполнения данной работы были поставлены следующие задачи:

Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия и иттербия в кристаллах со структурой шеелита.

Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия, иттербия в кристаллах с другими структурами.

Рассчитать структурные параметры для всех структур и подготовить их для сравнения между собой и с люминесцентными свойствами лантаноидов в магистерской диссертации.

Введение

Исследованные кристаллы шеелитов известны в качестве лазерныхсред с 1961. Кристалл CaW04, активированный ионами Nd3+, был первой неодим содержащей матрицей, на которой в 1961 году Джонсон и Нассау получили сначала импульсную, а потом и непрерывную генерацию. Основная проблема шеелитовых кристаллов вольфраматов и молибдатов заключается в том, что при введении примесных ионов трехвалентного неодима Nd3 +, они должны замещать двухвалентный ион (в случае CaW04 - это ион Са2+). Для сохранения электронейтральности, как правило, вводят специальные компенсирующие примеси: ионы оптически неактивных веществ, что позволяет не только улучшить оптическое качество кристаллов, но и управлять центровым составом кристалла.

Первые исследования спектрально генерационных характеристик кристаллов вольфраматов и молибдатов из гомологического ряда шеелитов, активированных ионами неодима, были проведены в середине 60-х годов [2-3]. Интерес к данным средам был обусловлен тем, что из этих монокристаллов, активированных ионами неодима, можноизготовить активные элементы для твердотельных лазеров, обладающих высокими энергетическими параметрами и излучающих стимулированное излучение в ближнем инфракрасном диапазоне спектра.

Последние годы интерес к кристаллам вольфраматов кальция, стронция и бария снова возрос в связи с получением на этих средах эффективного ВКР преобразования [1], а также возможностью использования данных матриц, активированных ионами Nd3+, одновременно, в качестве активной среды для получения генерации на ионах Nd3+, так и нелинейной среды для эффективного ВКР преобразования. В связи с этим, целью настоящих исследований было детальное исследование спектрально-люминесцентных свойств ионов Nd3+ в кристаллах вольфраматов и молибдатов, которое в дальнейшем позволило бы провести оптимизацию как концентрации активных ионов (Nd3+), так и ионов компенсатора для получения эффективной лазерной генерации и ВКР самопреобразования в самой лазерной среде.

Целью данной работы явилось выявление влияние лигандов на спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита.

Для выполнения данной работы были поставлены следующие задачи:

. Изучить спектры люминесценции неодима в кристаллах со структурой шеелита

. Изучить спектры люминесценции эрбия в кристаллах со структурой шеелита

. Изучить спектры люминесценции иттербия в кристаллах со структурой шеелита

. Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия, иттербия в кристаллах с другими структурами

. Рассчитать структурные параметры для всех структур и сравнить их между собой и с люминесцентными свойствами

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Понятие о люминесценции. Фотолюминесценция

Люминесценция - это испускаемое веществом излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением и продолжающееся после импульсного возбуждения в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Люминесценция соответствует спонтанным оптическим переходам, в то время как генерация и усиление света - вынужденным. Процесс люминесценции схематически изображен на рисунке 1. Поглощая фотон, ион с основного уровня 1 переходит в возбужденное состояние (уровень 3), с которого безызлучательно релаксирует на уровень 2 и излучается с длиной волны λ2 Обычно, свет люминесценции имеет большую длину волны, чем возбуждающий свет. Энергетические уровни редкоземельного иона в стекле и кристалле расщеплены на подуровни. Число таких подуровней зависит от атомных квантовых чисел.

Рисунок 1 - Схема процесса люминесценции

люминесценция кристалл шеелит молибдат

На рисунке 2 представлена типичная схема измерения люминесценции. Излучение источника (1) фокусируется линзой (3) на образец (2). Возбуждаемая в образце люминесценция собирается линзой (4) на щели спектрометра. Для того чтобы исследовать только сигнал люминесценции используют спектральные фильтры. Фильтр Ф1 пропускает только свет, возбуждающий люминесценцию, а фильтр Ф2 - наоборот, пропускает только свет люминесценции.

Рисунок 2 - Обычная экспериментальная схема изучения люминесценции

Процесс люминесценции схематически изображен на рисунке 2. Поглощая фотон, ион с основного уровня 1 переходит в возбужденное состояние (уровень 3), с которого безызлучательно релаксирует на уровень 2 и излучается с длинойволны λ2>λ1. Обычно, свет люминесценции имеет большую длину волны, чем возбуждающий свет

1.2 Лазерные кристаллы, активированные ионами Ln3+

Кристаллы вольфраматов и молибдатов, активированные ионами редкоземельных элементов (Ln), представляют значительный интерес в качестве активных сред твердотельных лазеров с диодной накачкой. Существенным технологическим недостатком кристаллов (K0.5Gd0.5)WO4и (K0.5Y0.5)WO4, получивших к настоящему моменту достаточно широкое применение, является наличие у них полиморфных превращений, что делает невозможным выращивание этих кристаллов непосредственно из расплава. Кристаллы шеелитоподобных натрий-содержащих двойных молибдатов и вольфраматов (Na0.5Ln0.5)TO4, (где Ln - редкоземельный ион, Т - Mo6+ или W6+), лишь незначительно уступающие калий-содержащим вольфраматам в части люминесцентных характеристик Ln-ионов, но при этом лишенные проблем, связанных с полиморфными переходами, могут легко быть выращены напрямую из собственного расплава (например, широко распространенным методом Чохральского) и выглядят в этом смысле гораздо более привлекательными. Монокристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb обладают весьма привлекательными с точки зрения получения лазерной генерации на длине волны 1 мкм спектрально-люминесцентными свойствами, а монокристаллы (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce излучают в важном с практической точки зрения диапазоне длин волн - 1.5 мкм (переход 4I13/2 4I15/2). Как показали исследования, спектрально-люминесцентных характеристик этой серии кристаллов, ионы Ce3+ существенно повышают интенсивность полуторамикронной люминесценции ионов эрбия путем ускорения переноса энергии возбужденного состояния с уровня 4I11/2Er3+ (в который производится диодная накачка) на уровень 4I13/2(который является верхним лазерным уровнем полуторамикронной генерации эрбия), тем самым повышая заселенность последнего.

В процессе исследований было установлено, что кристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb и (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ceвыращенные методом Чохральского, могут в ряде случаев иметь не связанное с присутствием ионов Ln дополнительное оптическое поглощение (ДОП), т.е. быть окрашенными, в широком диапазоне, включающем и область люминесценции ионов Ln. Это мешает получению эффективной лазерной генерации на данных кристаллах. Кроме того, при исследовании спектров поглощения и люминесценции Ln в этих кристаллах было замечено перераспределение интенсивностей полос на различных частотах в зависимости от концентрации активатора.

Для выработки методики целенаправленного получения кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb и (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce с воспроизводимыми спектрально-люминесцентными свойствами и необходимым оптическим качеством (включая отсутствие в кристаллах ДОП, препятствующего лазерной генерации ионов Ln) необходимо выявить типы точечных дефектов формирующихся в данных кристаллах при различных условиях выращивания и дальнейшей термической обработки. С этой целью целесообразно воспользоваться кристаллохимическим подходом.

1.3 Соединения cемейства шеелита. Проблемы дефектообразования

В структуре шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) (рисунок 3а) атомы Ca2+ имеют додекаэдрическое окружение атомами кислорода (симметрия додекаэдра S4) c двумя наборами межатомных расстояний (КЧ=4+4). Ближайшее окружение полиэдра CaO8 - четыре аналогичных восьмивершинника, связанных с ним общими ребрами.

Рисунок 3 - Сочленение координационных полиэдров в структуре шеелита (проекция XY)

Атом W находится в центре слегка искаженного тетраэдра WO4 (симметрия S4): при одинаковых четырех расстояниях W-O (КЧ=4) валентные углы различны. Каждый атом кислорода координирован, в свою очередь, двумя атомами кальция и одним атомом вольфрама (КЧ=3). Структура CaWO4 относится к каркасным структурам. Особенностью ее является наличие второй координационной сферы вокруг атомов вольфрама, образованной четырьмя атомами кислорода соседних WO4тетраэдров (квазислоистость) (рисунок 4).

Рисунок 4 - Сочленение координационных полиэдров в структуре шеелита (проекция XZ)

При уменьшении размера атома в позиции Сa отмечается тенденция к увеличению межатомных расстояний в первой координационной сфере вокруг атомов вольфрама и уменьшению во второй, что приводит в пределе к изменению координационных чисел катионов и к появлению нового структурного типа CdWO4 - вольфрамита (пр. гр. P2/c).

Вольфраматы и молибдаты общего состава (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 (M1+-щелочные металлы, Ln-редкоземельные элементы, T=W,Mo) образуют семейство шеелитоподобных структур. Распределение катионов M1+ и Ln3+ в структуре фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 по центрам додекаэдров (позиция кальция) исходной структуры шеелита может быть как статистическим, так и упорядоченным. В зависимости от вида упорядочения параметры элементарной ячейки сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с параметрами элементарной ячейки типа шеелита (a0 и c0) следующим образом (дана векторная связь с ячейкой шеелита): a=2a0-с0, b=a0, c=a0+3c0; a=3a0, b=2c0, c=a0; a=2a0, b=2a0, c=c0 и т. д.

Увеличение различий в ионных радиусах катионов M (rM, Å) и Ln (rLn, Å) (т.е. увеличение величины  =rM-rLn) приводит к искажениям исходной структуры шеелита, сопряженным с упорядочением в размещении их по позициям кальция. Например, (K1+0.5Nd3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rNd=1.11Å, rMo6+=0.41Å,  =+0.40Å) имеет моноклинную симметрию с параметрами элементарной ячейки a~2a0, b~2a0, c=c0, (K1+0.5Sm3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rSm=1.08Å, =+0.43Å) - тоже моноклинную, но с параметрами a~2a0-c0, b=2a0, c=a0+3c0;K1+0.5Eu3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rEu=1.07Å, =+0.44Å) кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a=-a0+c0, b=2a0, c=2a0 [13] и a=2a0, b=a0, c=-(a0/2 +a0/2) + c0/2, (K1+0.5Tb3+0.5)MoO4 (rK=1.51Å, rEu=1.04Å, =+0.47Å) имеет орторомбическую симметрию с параметрами a~a0, b~3a0+с0, c~a0-a0. Для (Li1+0.5Ce3+0.5)MoO4(rLi=0.92Å, rCe=1.14Å,  =-0.22Å) найдена тетрагональная ячейка типа шеелита, однако прецизионное рентгеноструктурное исследование (Li1+0.5Ce3+0.5)MoO4 показало, что размеры восьмивершинников задают “крупные” атомы Ce3+, тогда как «мелкие» катионы Li1+ стремятся понизить свою координацию до четырех за счет своего смещения из центров полиэдров, что исключает неискаженную структуру типа шеелита у этой фазы.

Анализ вышеприведенных данных свидетельствует о том, что при величине  ~0.22Å имеет место искажение исходной структуры фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 типа шеелита. Дляфаз же с величинами 0 можно ожидать реализации неискаженной структуры шеелита.

С другой стороны, увеличение разницы в величинах электроотрицательности катионов M (M, отн. ед) и Ln (Ln, отн. ед), т.е. увеличение величины ), также приводит к искаженным структурам шеелита. Так, (Na0.5Bi0.5)MoO4 (  =+0.01Å, =-1.1 отн. ед) кристаллизуется в нецентросимметричной пр. гр. I4.

Отсюда, фаза (Na0.5Gd0.5)WO4, судя по радиусам Na и Gd и их разницы (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å, rW6+=0.44Å,=+0.13Å), вероятнее всего должна кристаллизоваться в искаженной структуре шеелита. Наоборот, для фазы (Na0.5La0.5)MoO4 (rNa=1.18Å, rLa=1.16Å, =+0.02Å) не исключена неискаженная структура шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) со статистическим распределением катионов Na+ и La3+ по позициям Ca2+.

Проблемы дефектообразования

Для фаз (Na1+0.5Ln3+0.5)T6+O4можно ожидать образование собственных точечных дефектов, которые могут быть описаны следующими квазихимическими реакциями (обозначение точечных дефектов дано по системе Крегера-Винка: V- вакансия, x,и ' соответственно нейтральный, положительный и отрицательный заряд:

NaLn'' +  0,

 + V(Na.Ln)'' 0,

 + 2TT 0,

 +VT'''''' 0,

VT'''''' +3 0,+ +e' =TT'(электроны локализованы на ионах T=W,Mo, в результате чего T6+T5+),

 +2e'= ( ,2e )x - ассоциат - центр окраски (электроны локализованы на кислородной вакансии)

 +2e'0 (электроны делокализованы)

Анализ представленных квазихимических реакций, возможных для данной системы, совместно с радиусами катионов и кислорода по системе Шеннона (rNa=1.18Å, rGd=1.05Å, rW6+=0.44Å,rW5+=0.46Å, RO=1.35Å) позволяют предположить уменьшение параметров ячейки в случае прохождения в системе процессов описанных выше.Кроме того, для этих кристаллов не исключено появление широкополосного оптического поглощения в видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн, не связанного с введением легирующей примеси, в частности, за счет образования F-центров окраски, образования иона вольфрама в составе соединений с формальным зарядом.

1.4 Редкоземельные оптические центры

Номенклатура уровней энергии. Штарковская структура спектров. Активированные материалы - это кристаллы и стекла, в состав которых специально введены редкоземельные ионы: Nd3+, Er3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ или ионы переходных металлов: Cr3+, Ti3+, Co2+. Эти ионы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность (редкоземельные ионы - в большей степени, ионы переходных металлов - в меньшей степени). Говорят, что в матрице они образуют оптические центры. При этом считают, что в центр входит сам ион активатора (катион) и атомы, составляющие его первую координационную сферу (анионы). Акты поглощения и излучения света происходятв пределах каждого центра. Наоборот, при зона-зонных переходах возбуждается электронная волна, распространяющаяся по кристаллу. Таким образом, свойства этих локализованных оптических центров определяют спектрально-люминесцентные и лазерные параметры активированного материала. Штарковские расщепления. Квантовые числа, характеризующие уровни редкоземельного активаторного центра.

При попадании примесного атома активатора в кристалл или в стекло он подвергается воздействию окружения, и испытывает расщепление. Прежде всего, это кулоновское воздействие электрических полей зарядов окружающих ионов, под влиянием, которого атомные уровни испытывают расщепление. В принципе, такого рода расщепление было исследовано ещё на заре развития атомной физики и получило название эффекта Штарка. Эффект Штарка - это эффект расщепления атомных уровней во внешнем однородном электрическом поле. Чтобы энергетический уровень расщеплялся при воздействии на атом, он должен быть «вырожден» - т.е. ему должно соответствовать несколько волновых функций. Число таких волновых функций называется «кратностью вырождения». При расщеплении уровня сумма кратностей вырождений образовавшихся уровней равна кратности вырождения исходного уровня. Справедливо общее правило: чем ниже симметрия поля, действующего на ион в матрице, тем меньше кратности вырождения образовавшихся штарковских подуровней. Величина кратности вырождения этих подуровней принимает вполне определённые значения. Для ионов с чётным числом электронов возможные кратности вырождения 1, 2, 3. Трёхкратно вырожденные уровни возможны только в полях кубической симметрии (тетраэдр, октаэдр, куб) Для ионов с нечётным числом электронов возможные кратности вырождения 2, 4. Четырёхкратно вырожденные уровни возможны только в полях кубической симметрии. При отсутствии магнитного поля уровни иона-активатора с нечётным числом электронов, по крайней мере, двукратно вырождены (теорема Крамерса). Для редкоземельных ионов чрезвычайно важным является следующее обстоятельство. В подавляющем числе случаев величина штарковских расщеплений меньше энергетических зазоров между уровнями свободного иона (Рисунок 5).

Рисунок 5 - Схема энергетических уровней

= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6,P,D,F,G,H,I,

Набор этих чисел записываются в следующем виде - 2S+1LJ. Например, для основного состояния иона неодима 4I9/2, что означает S=3/2, L=6, J=9/2. Из квантовых чисел можно так же определить количество подуровней на которые данный энергетический уровень расщепился. Количество подуровней будет равно S+1/2. Например, для уровня 4I15/2 количество подуровней будет равно 8. Неоднородное и однородное уширение. Спектры поглощения и люминесценции кристаллов, активированных ионами редкоземельных элементов, состоят из отдельных групп узких линий. Каждая группа представляет собой штарковскую структуру, возникающую из-за расщепления атомных уровней основного и возбуждённого состояний, характеризуемых моментами J и J'. Таким образом, группе приписывают оптический переход в свободном атоме S,L,J → S',L',J', с которым она связана генетически. Если сравнить спектры одного и того же РЗ иона в разных кристаллах, то окажется, что число линий в S,L,J → S',L',J' группе, характер их расположения и относительные интенсивности различны. Эти характеристики связаны с особенностями ближайшего окружения РЗ иона (строением РЗ центра). Анализ штарковской структуры спектра позволяет получить информацию о строении оптического РЗ центра, в частности, определить его симметрию. В спектрах стёкол в тех же диапазонах частот, где в случае кристаллов имеются группы узких линий, наблюдаются размытые полосы с более или менее выраженными максимумами. Они выглядят так, как если бы линии спектра кристалла увеличили ширину, оставаясь на прежнем месте, и частично наложились друг на друга. Типичные значения ширины линий для перехода между парой отдельных штарковских уровней в случае кристаллов ≈10 см-1, в случае стёкол ≈100 см-1.

С чем связано такое различие спектров стёкол и кристаллов? Сравним структуру стёкол и кристаллов. Основным свойством кристалла является упорядоченность его структуры, которая характеризуется как точечной, так и пространственной симметрией. Поэтому атомы в кристалле занимают совершенно определённые места (положения). Число различного типа мест для атомов в кристалле невелико. Все "места" одного типа сбольшой точностью можно считать идентичными. Когда ионы активаторы занимают место определённого типа, то все они оказываются в одинаковом положении. Окружение действует на них одинаковым образом, штарковские расщепления уровней и спектральных линий для них одинаковы.

Иная ситуация в стекле, где в расположении атомов приблизительно сохраняется ближний порядок, а дальний порядок отсутствует. Поэтому, строго говоря, положения всех атомов в стекле различны, положения некоторых приблизительно схожи. С химической точки зрения лазерные стёкла представляют собой сплавы окислов. Число различных окислов в промышленном стекле может достигать десятка. Среди этих окислов выделяют "главный", благодаря наличию которого сплав при охлаждении переходит в стеклообразное состояние, а не кристаллизуется. Этот окисел называют "стеклообразователем", в процентном отношении его количество составляет примерно половину или больше от всего состава. Другие окислы называются "модификаторами". Самым распространённым стеклообразователем, на основе которого получают почти все оптические стёкла, является SiO2. Соответствующие стёкла называются "силикатными". В квантовой электронике используются также "фосфатные" стёкла, в которых стеклообразователем является P2O5. Согласно исследованиям структуры стёкол с помощью рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов только вокруг атомов стеклообразователей имеет место ближний порядок. А именно, подавляющее число атомов кремния в силикатных стёклах и атомов фосфора в фосфатных стёклах находится в центре тетраэдров из атомов кислорода. Катионы модификаторы, в том числе редкоземельные ионы, не имеют определённого координационного числа. Кроме того, даже в случае фиксированного координационного числа конфигурации лигандов могут меняться в очень широких пределах.

Таким образом, в стекле каждый из РЗ ионов находится в своём специфическом поле, которое отлично от полей, действующих на другие ионы. Строго говоря, все оптические центры различны, а значит, у них различаются штарковские расщепления уровней и штарковская структура спектров. Спектр, наблюдаемый в условиях обычного эксперимента, есть результат наложения спектров отдельных центров (рисунок6). Понятно, что такое наложение проявляется в виде уширения спектральных линий.

Уширение спектральных полос, обусловленное тем, что энергия оптических переходов различна у разных центров внутри одного образца, называется неоднородным.

Рисунок 6 - Спектр люминесценции

Ширина спектральных линий отдельных центров называется однородной. В настоящей лабораторной работе исследуется люминесценция очень важного класса оптических материалов - кристаллов и стёкол, активированных ионами неодима. Такие материалы являются самым массово производимым лазерным материалом. Их используют как в огромных установках для термоядерного лазерного синтеза, так и в миниатюрных лазерах, размеры которых не превышают нескольких миллиметров. Такое широкое распространение связано с тем, что на ионах неодима возможно получить высокие мощности излучения, различные режимы генерации (импульсный, непрерывный), а также низкие пороговые уровни генерации за счет четырехуровневой схемы. Генерация лазерного излучения происходит на трех переходах (рисунок. 7). Большинство лазеров работает на переходе 4F3/2→4I11/2с длиной волны 1,06 мкм. Ионы неодима обладают интенсивными полосами поглощения в широком спектральном диапазоне, поэтому для накачки неодимовых лазеров и усилителей света широко используются импульсные лампы. В последнее время получило распространение использование для накачки лазерных диодов, которые излучают в ИК диапазоне, что сильно увеличивает КПД таких лазеров.

Рисунок 7 - Схема энергетических уровней и лазерных переходов иона неодима

1.5 Твердые растворы. Типы диаграмм состояния. Твердые растворы шеелитов

Твердые растворы - это фазы, содержание компонентов в которых может изменяться без нарушения типа кристаллической решетки основного компонента. В зависимости от способа размещения атомов в кристаллической решетке различают следующие типы твердых растворов - замещения, внедрения и вычитания.

Способность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим твёрдым телам <#"800869.files/image028.jpg">

Рисунок 8 - Кристаллическая решетка твердых растворов

Типы диаграмм состояния. На диаграмме состояния <#"800869.files/image029.gif"> соотв.) и область сосуществования обеих фаз (Ж + ). Тип б встречается крайне редко, главным образом в случае оптич. изомеров орг. веществ. В системах с непрерывными твердыми растворами, согласно принципу соответствия, должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.

Рисунок 9 - Диаграммы состояний <#"800869.files/image029.gif">-pаствоp, образуются лишь до определенной концентрации <#"800869.files/image031.gif">-pаствоpa, концентрация <#"800869.files/image029.gif"> и , составы которых по мере снижения температуры изменяются в соответствии с ходом линий GM и FN (рисунок 10, а). Образование подобных твердых растворах наблюдается, например, в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае твердые растворы образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава твердый раствор. (точка Р, рисунок 10,б). Примером системы перитектич. типа может служить Cd-Hg.

Рисунок 10 - Диаграммы состояния <#"800869.files/image029.gif"> и : а-система с эвтектичной точкой Е; б-система с перитектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рисунке 9

На линиях ликвидуса ограниченных твердых растворов иногда встречаются экстремальные точки-минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для солевых и оксидных систем только в случае гетеровалентных твердых растворов (см. ниже) с переменным числом ионов <#"800869.files/image033.gif">

Рисунок 11 - Распад непрерывного твердого раствора с образованием двухфазной системы. Жирная линия - бинодаль, отделяющая область существования твердого раствора от области существования двухфазной системы

При охлаждении однородного раствора ниже критич. температуры растворимости (смешения) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся Твердыеpастворы a1 и a2 (рисунок 11), составы которых изменяются с температурой по линиям KL и KN соответственно. Дркугой тип распада твердых растворов a наблюдается, если компоненты А и В могут образовать хим. соед. АmВn (рисунок 12), характеризующееся упорядоченным расположением частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для твердых растворов. На основе АmВn образуется твердый раствор  с компонентами А и В. Превращение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как фазовый переход <#"800869.files/image034.gif">

Рисунок 12 - Распад непрерывного твердого раствора с образованием хим. соед. АmВn. Жирная линия-т-ра начала кристаллизации <#"800869.files/image031.gif"> на основе АmВn.

Полиморфизм. С полиморфным превращением вещества, на основе которого образуется твердый раствор, всегда связано и превращение твердых растворов. На рисунке 13 приведены диаграммы состояния <#"800869.files/image029.gif"> и , образующихся на основе двух модификаций компонента А, с твердым раствором g на основе компонента В расположена ниже температуры Тн полиморфного превращения, а область гомогенности Твердые растворы на основе низкотемпературной модификации (b) уже, чем на основе высокотемпературной (a); при перитектоидном (рисунок 13, б) - наоборот.

Рисунок 13 - Диаграммы состояния <#"800869.files/image037.gif">

Рисунок 14 - Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и кривые охлаждения типичных сплавов а) - диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии; б) - кривые охлаждения типичных сплавов

Проведем анализ полученной диаграммы.

. Количество компонентов: К = 2 (компоненты А и В).

. Число фаз: f = 2 (жидкая фаза L, кристаллы твердого раствора α).

. Основные линии диаграммы:- линия ликвидус, выше этой линии сплавы находятся в жидком состоянии;- линия солидус, ниже этой линии сплавы находятся в твердом состоянии.

. Характерные сплавы системы:

Чистые компоненты А и В кристаллизуются при постоянной температуре, кривая охлаждения компонента В представлена на рисунке 14, позиция б. Остальные сплавы кристаллизуются аналогично сплаву I, кривая охлаждения которого также представлена на рисунке 14, позиция б.

Процесс кристаллизации сплава I до точки 1 охлаждается сплав в жидком состоянии. При температуре, соответствующей точке 1, начинают образовываться центры кристаллизации твердого раствора α. На кривой охлаждения отмечается перегиб (критическая точка), связанный с уменьшением скорости охлаждения вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации. На участке 1-2 идет процесс кристаллизации, протекающий при понижающейся температуре, так как согласно правилу фаз в двухкомпонентной системе при наличии двух фаз (жидкой и кристаллов твердого раствора α) число степеней свободы будет равно единице С = 2 - 2 + 1 = 1. При достижении температуры соответствующей точке 2, сплав затвердевает, при дальнейшем понижении температуры охлаждается сплав в твердом состоянии, состоящий из однородных кристаллов твердого раствора α.

Рисунок 15 - Схема микроструктуры сплава - однородного твердого раствора

. Количественный структурно-фазовый анализ сплава.

Пользуясь диаграммой состояния можно для любого сплава при любой температуре определить не только число фаз, но и их состав и количественное соотношение. Для этого используется правило отрезков. Для проведения количественного структурно-фазового анализа через заданную точку проводят горизонталь (коноду) до пересечения с ближайшими линиями диаграммы (ликвидус, солидус или оси компонентов).

Определение состава фаз в точке m:

Для его определения через точку m проводят горизонталь до пересечения с ближайшими линиями диаграммы: ликвидус и солидус.

Состав жидкой фазы определяется проекцией точки пересечения горизонтали с линией ликвидус p на ось концентрации. Состав твердой фазы определяется проекцией точки пересечения горизонтали с линией солидус q (или осью компонента) на ось концентрации.

Состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидуса, а состав твердой фазы - по линии солидуса.

С понижением температуры состав фаз изменяется в сторону уменьшения содержания компонента В.

Определение количественного соотношения жидкой и твердой фазы при заданной температуре (в точке m):

Количественная масса фаз обратно пропорциональна отрезкам проведенной коноды. Рассмотрим проведенную через точку m коноду и ее отрезки.

Количество всего сплава (Qсп) определяется отрезком pq.

Отрезок, прилегающий к линии ликвидус pm, определяет количество твердой фазы:

Отрезок, прилегающий к линии солидус (или к оси компонента) mq, определяет количество жидкой фазы:

Рисунок 16 - Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и кривые охлаждения типичных сплавов а) - диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии; б) - кривые охлаждения типичных сплавов

Проведем анализ диаграммы состояния <#"800869.files/image042.jpg">

Рисунок 17 - Зависимости частот КР колебательных мод от составов твердых растворов шеелитов [7]

Рисунок 18 - Cпектры КРтвердых растворов Pb(MoO4)x(WO4)1-x [5]

Кристаллы вольфрамата бария, а также вольфраматов и молибдатов стронция и бария являются универсальными ВКР-средами, обеспечивающими высокую эффективность ВКР-преобразования как в нано- так и в пикосекундном диапазонах накачки, в сравнении с большинством известных кристаллических материалов.

Анализ литературных данных показывает отсутствие возможности выращивания монокристаллов вольфраматов и молибдатов бария и стронция крупного размера и высокого оптического качества традиционным высокоградиентным методом Чохральского. Для создания методики получения кристаллов, удовлетворяющих требованиям устройств для ВКР-преобразования,необходимо комплексное исследование особенностей кристаллизации данных материалов и поиск возможностей обеспечения оптимальных условий выращивания на базе стандартного ростового оборудования при минимуме временных и материальных затрат.

1.6 Явление комбинационного рассеяния света. Вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР) в кристаллах вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов

Явление комбинационного рассеяния света состоит в том, что в снектре излучения, прошедшего через газы, жидкости или кристаллы, помимо песмещенной линии содержатся новые линии, частоты которых представляют собой комбинацию частоты щ и частот колебательных или вращательных переходов: . Спектр рассеяния содержитиндивидуальный для данного вещества набор комбинационных линий (сателлитов), расположенных симметрично относительно возбуждающей линии. Интенсивности линий, смещенных в инфракрасную сторону спектра  больше, чем у соответствующих линий, смещенных в ультрафиолетовую область ()[23]. Основными параметрами, характеризующими линии спектров комбинационного рассеяния, являются:

Частота. Она равна частоте одного из колебаний в среде и определяет положение линии-сателлита в спектре по отношению к возбуждающей линии.

Ширина линии - расстояние между точками контура линии на высоте, равной половине интенсивности.

Интенсивность линии. Она показывает эффективность комбинационного рассеяния при данном колебательном процессе.

В процессе комбинационного рассеяния в кристаллах участвуют фотоны и фононы. На них происходит неупругое рассеяние. При этом существует стоксово рассеяние (фононы рождаются) и антистоксово (фононы исчезают).

Спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) некогерентно и в большинстве случаев довольно слабо (квантовый выход этого двухфотонного процесса составляет 10-10%). Но если используемое возбуждающее излучение достаточно интенсивно (например, излучение твердотельных лазеров с гигантским импульсом), то происходит явление, родственное обычному стимулированному излучению (вынужденное комбинационное рассеяние). При мощности накачки 10-100 МВт/см2 интенсивность комбинационного рассеяния экспоненциально возрастает и может достигать 50-80% [20] .

Нелинейность явления состоит в том, что интенсивность излучения первой Стоксовой компоненты, проходящего через слой активной среды, возрастает на величину, пропорциональную интенсивности падающего излучения и своей собственной интенсивности. По мере усиления излучение первой Стоксовой компоненты начинает играть роль падающего излучения и возбуждает вторую Стоксову компоненту. Затем возбуждается третья, и так далее. Интенсивность исходного излучения соответственно падает. Кристаллы, обладающие этим эффектом, могут использоваться в ВКР-лазерах для получения лазерного излучения в новых спектральных диапазонах.

Исследованы параметры ВКР-преобразования лазерного излучения в кристаллах молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов [21]. Показано, что кристалл CaWО4 обладает несимметричным спектром ВКР-активной моды, что свидетельствует о наличии двух близко расположенных спектральных линий с частотным сдвигом около 0.8 см-1. Несимметричность формы высокочастотной линии в спектрах СКР не связана с условиями синтеза, поскольку она наблюдалась как в монокристаллах, выращенных из расплава с температурой плавления 1580°С, так и в поликристаллах, синтезированных при 1100°С.

Значительное неоднородное уширение ВКР-активной моды в CaWО4 обусловливает уменьшение величины пикового сечения рассеяния и, как следствие, снижение коэффициента ВКР-усиления. Этот недостаток несвойственен другим вольфраматам - SrWО4 и BaWО4. Положение максимума линии КР незначительно смещается в область больших частотных сдвигов [21]. При примерно одинаковом значении интегрального сечения рассеяния (47% по отношению к интегральному сечению рассеяния алмаза) в кристаллах CaWО4 и BaWО4 в последнем за счет четырехкратного сужения линии (1.6 см-1) наблюдается соответственно четырехкратное увеличение пикового сечения рассеяния (до 64%), которое сравнимо с пиковым сечением наиболее интенсивной линии в спектре КР в широко распространенном ВКР-активном кристалле Ва(МОз)2 (63%). Значение пикового сечения рассеяния в SrWО4 составляет 30%; это ниже, чем в нитрате бария, но несколько выше соответствующей величины для ВКР-активных линий в кристалле KGd(WO4)2 и показывает, что SrWО4 также может быть перспективным материалом для ВКР-лазеров. Основные характеристики комбинационного рассеяния в кристаллах вольфраматов и молибдатов представлены в таблице 3 [14].

Таблица 3 - Сравнительные характеристики комбинационного рассеяния в некоторых кристаллах

Из таблицы 3 видно, что наибольшим коэффициентом ВКР-усиления из вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов обладает вольфрамат бария. В эффективности усиления он проигрывает нитрату бария, но, в отличие от него, негигроскопичен, что существенно облегчает использование активных элементов. Показано, что наряду с высоким пиковым сечением рассеяния, близким к сечению Ba(NO3)2, BaWО4 обладает также высоким интегральным сечением рассеяния, характерным для других кристаллов вольфраматов. Таким образом, из исследованных монокристаллов BaWО4 является наиболее эффективным нелинейным твердотельным материалом для ВКР.

Монокристаллы молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов прозрачны в области спектра 0.3 - 5.4 мкм [22], [24] (рисунок 19), лишь в области 4 мкм имеется пик поглощения. Широкая область прозрачности позволяет получать излучение среднего ИК -диапазона путем нескольких Стоксовых преобразований падающего излучения. Проведенное исследование кристаллов щелочноземельных вольфраматов методами спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния позволили предсказать и подтвердить перспективность применения новых кристаллов вольфраматов бария и стронция для ВКР-лазеров.

Рисунок 19 - Спектры пропускания кристаллов вольфраматов и молибдатов кольция, стронция и бария

1.7 Легирование кристаллов шеелитов

Для получения лазерной генерации возникает необходимость введения в кристаллы активаторов - трехвалентных ионов редкоземельных элементов. При введении в кристаллическую матрицу примесных ионов происходит образование твердого раствора. В зависимости от механизма образования выделяют твердые растворы замещения, внедрения и вычитания [25].

Редкоземельные ионы внедряются в кристаллы шеелитов, замещая двухвалентные катионы, что было подтверждено данными электронного парамагнитного резонанса [27, 28]. Основные факторы, благоприятствующие образованию раствора замещения [29]:

. Ионные радиусы примеси и замещаемого катиона должны быть по возможности близкими;

. Желательно, чтобы основное вещество и соединение, в виде которого вводится легирующая примесь, кристаллизовались в одинаковых структурных решетках;

. Химическая природа основного вещества и примеси должна быть близкой.

В ряду шеелитов возможность введения ионов-активаторов наиболее подробно изучена для кристаллов CaWО4 [25], которые широко использовались в качестве активной лазерной среды. Так как активаторами могут служить в основном трехвалентные элементы (лантаноиды), их внедрение в решетку шеелита представляет собой случай гетеровалентного изоморфизма: примесь в кристалле проявляет степень окисления, отличную от степени окисления катионов, чьи места она занимает. Трехвалентный ион в решетке шеелита действует как эффективный отрицательный заряд [23], следовательно, возникает проблема компенсации локального заряда для сохранения электронейтральности.

Рассмотрим различные способы зарядовой компенсации на примере внедрения Nd3+ в CaWО4.

. Введение Nd в виде Nd2O3 + WO3 в соотношении, соответствующем вольфрамату неодима Nd2(WO4)3. При этом компенсация заряда может происходить за счет образования вакансий в подрешетке двухвалентных катионов.

(l-3x)CaWO4+xNd2O3+3xWO3→[Ca1-3xNd2xVCa]WO4

. Параллельное замещение: зарядовая компенсация происходит в подрещетке W. Для этого неодим вводится в виде Nd2O3 + Nb2O5 в соотношении 1:1, соответствующем ниобату неодима. При этом Nb5+ входит в подрешетку W6+. Ионы имеют близкие радиусы (0.48 и 0.44 А соответственно, [34]).

(2-2x)CaWO4 + xNd2O3 + xNb2O5 → 2[Ca1-xNdx][W1-xNbx]O4

. Парное замещение: компенсация в подрешетке Са2+. Вместе с неодимом вводятся ионы одновалентного металла, например, Nd2O3 + Na2CO3.

Соединение NaNd(WO4)2 обладает структурой шеелита, возможно образование непрерывного ряда твердых растворов при 0 < х < 0.5 [24]

(2-4x)CaWO4 + xNd2O3 + Na2CO3 + 4xWO3 → 2[Ca1-2xNdxNax]WO4 + xCO2↑

В отсутствие редких земель ниобий и натрий не вызывают окрашивание кристаллов, что свидетельствует об отсутствии центров окраски, содержащих эти ионы, а также о сохранении W шестизарядного состояния.

В качестве активаторов кристаллов CaWО4 [24] использовались Рr, Nd, Но, Еr, Тm с концентрацией до 3 мол.% в расплаве. Определены эффективные коэффициенты распределения для этих элементов (Кр = Cкристалл/Cрасплав). Kp = 0.3 ДЛЯ Рr, 0.27 для Nd, 0.2 для Но, 0.3 для Тm при концентрации примеси 1 мол.%. Для улучшения вхождения ионов-активаторов в кристалл использовались различные компенсаторы заряда - Li, Na, К, Rb, Cs, Nb. Для катионов щелочных металлов эффективность компенсации зависит от их ионного радиуса (рисунок 20).или Cs, чьи радиусы резко отличаются от радиуса Ca3+, практически не повышают коэффициент распределения Nd в CaWО4. Наиболее хорошо действуют компенсаторы, подобранные по правилу диагональных рядов Ферсмана: преимущественный изоморфизм наблюдается у катионов элементов, расположенных в периодической системе Д.И. Менделеева по диагонали (Li-Mg, Ti-Nb-W, Na-Ca-Y и т.д.)

Рисунок 20 - Зависимость коэффициента распределения неодима (Nd3+) от концентрации ионов щелочных металлов в расплаве CaWО4 (1%) [31]. 1 - Na (-4%), 2 - К (+34%), 3 - Li (-39%), 4 - Rb (+49%), 5 - Cs (+71%). Цифрами указано различие ионных радиусов ионов-соактиваторов и Ca3+

Выяснено, что зарядовая компенсация повышает эффективный коэффициент распределения только до некоторой величины. При компенсации ионами щелочных металлов насыщение наступает, когда на 1 ион Nd3+ в CaWО4 приходится не менее 15 ионов Na+ или 5 ионов К+. Аналогичные результаты получены для Се3+, Еr3+, Тb3+, Yb3+. Наиболее эффективна компенсация ионами Nb3+ [23], так как при этом коэффициент распределения близок к единице нри равных концентрациях ионов активатора и компенсатора в расплаве. Показано, что для CaWО4:Yb3+ получение оптически совершенных монокристаллов возможно лишь при концентрации Yb3+ до 1.3 мол.% Ybca [28].

Проводились исследования роста кристаллов CaWО4, легированных элементами Ti, V, Сг, Мn, Fe, Со, Ni, Си, Nb, Та, Re, U в концентрациях 0.001-0.01 атомных долей [24]. Кристаллы имели интенсивную окраску, что свидетельствует о вхождении указанных примесей в решетку, но коэффициенты распределения составили менее 0.1. Атомное содержание указанных примесей более 0.1% существенно затрудняет рост оптически совершенных кристаллов, особенно в случае CaWО4:Fe3+. При легировании хромом были получены желтые кристаллы со спектром поглощения, характерным для Сr6+. По всей видимости, имеет место внедрение хрома на места W6+. Попытки осуществить вхождение Сr3+ в места Са2+ в присутствии добавок Na+ не дали хороших результатов. При введении в расплав дополнительно ионов Dy3+, La3+ и Y3+ были получены зеленые кристаллы, в которых обнаружился типичный для Сr3+ спектр ЭПР при температуре жидкого гелия. Коэффициент распределения Сr3+ в желтомкристалле равен 0.08, а в зеленом - 0.1 (при наличии 3 атомов Y на 1 атом Сг). В зеленых кристаллах предполагается одновременное присутствие Сr3+ и Сr6+ [24].

В работах [25, 26] исследовано вхождение ионов всего ряда редких земель в кристаллы молибдатов стронция и кальция в одинаковых ростовых условиях. Введение примеси активатора осуществлялось в присутствии ионов ниобия. Показано (рисунок 21 и 22), что эффективный коэффициент распределения редкоземельных ионов уменьшается по мере увеличения разницы ионных радиусов RE3+ и Са2+ (Sr2+). Рост монокристалла удается осуществить при разнице ионных радиусов RE3+ и Са2+ (Sr2+) не более 15%.

Рисунок 21 - Зависимость эффективного коэффициента распределения редкоземельных ионов в СаМоО4 от разности ионных радиусов Са2+ и RE3+ [33]

Рисунок 22 - Зависимость эффективного коэффициента распределения редкоземельных ионов в SrMoO4 от разности ионных радиусов Sr2+ и RE3+ [33]

Глава 2. Методики исследований

.1 Методика измерения спектров люминесценции

Спектры люминесценции измерялись по схеме, также представленной на рисунке 23. В качестве источника излучения использовался полупроводниковый диод InAsGa с длиной волны генерации 976 нм. Световой поток диода фокусировался системой зеркал и линз на модулятор, а затем попадал на входную щель монохроматора, после чего направлялся на образец. Аналогично, световой поток попадает на входную щель монохроматора МДР-23. Приемники оптического излучения использовались в зависимости от исследуемого диапазона фотоэлектронный умножитель ФЭУ-62 и фотодиод ФД-5Г.

Дальнейшая обработка электрического сигнала производилась по аналогичной схеме обработки спектров пропускания. Измерения спектров люминесценции проводились при комнатной температуре и температуре жидкого азота - 80К.

Спектры антистоксовой люминесценции (ап-конверсии) регистрировались при комнатной температуре в диапазоне длин волн 350 - 700 нм после возбуждения непрерывным лазерным диодом (λ = 808 нм, мощностью 2 Вт), при помощи монохроматора МДР 23 (решётка 1200 ); приёмника ФЭУ 79 и измерительно-вычислительного комплекса ОСЦиГен. Схема экспериментальной установки приведена на рисунке 7. Луч лазера проходил через линзу, в фокусе которой помещали образец, далее излучение от образца попадало в монохроматор и на ФЭУ. Сигнал с ФЭУ с помощью измерительно-вычислительного комплекса ОСЦиГен преобразовывался в цифровой, затем обрабатывался на ЭВМ. Для предотвращения попадания прямого лазерного излучения в щель, использовалась 90° - схема измерения,

Рисунок 23 - Блок схема установки измерения спектров поглощения и люминесценции: 1 - источник света, 2 - конденсор, 3 - модулятор, 4 - диафрагма, 5 - образец, 6 - монохроматор МДР - 23, 7 - приемник оптического излучения, 8 - усилитель, 9 - измерительный комплекс с ЭВМ

ширина щелей при регистрации спектров составляла не более 0.7 мм. Для выявления зависимости антистоксовой люминесценции от мощности накачки применялись нейтральные светофильтры НС 6 и НС 8, пропускающие 0.69 и 0.19 % от падающего излучения соответственно, которые ставились перед собирающей линзой.

2.2 Метод полиэдров Вороного-Дирихле

Все попытки приписать определенные размеры атомам опираются на сферическую модель атома. Однако, полученные в последние десятилетия результаты анализа распределения электронной плотности вокруг атомов, опирающиеся как на современные квантово-механические расчеты, так и на данные прецизионного рентгеноструктурного анализа, показывают, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам (атомные домены), имеют форму, которая, в общем случае, далека от сферической и напоминает многогранник. Как известно [11], сравнительно простым приближением, которое позволяет установить форму атомных доменов, является метод полиэдров Вороного-Дирихле. Отметим, что полиэдром Вороного-Дирихле (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами Х, образующими координационный полиэдр в виде правильного октаэдра, то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба. Таким образом, общее число атомов, окружающих некоторый атом А в структуре кристалла, равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань этого полиэдра отвечает одному соседнему атому.

Систематический анализ характеристик атомных доменов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле начал проводиться только в последние десятилетия и опирается на сведения о строении не десятков (как во времена Брэггов) или нескольких сотен кристаллов (как у Д. Слейтера), а на данные о структуре более 300 тысяч соединений, изученных к настоящему времени и содержащихся в постоянно пополняющихся базах кристаллоструктурных данных по неорганическим соединениям [14], по органическим или металлоорганическим соединениям [15] и Брукхэвенской - по белкам [16]. В результате выполненных исследований выяснилось, что для атомов комплексообразователей А, находящихся в определенном валентном состоянии и окруженных в структуре кристаллов атомами Х одной и той же природы, объем полиэдров Вороного-Дирихле практически не зависит от их формы и числа образованных химических связей А-Х, то есть, координационного числа атома А. Примерное постоянство объема полиэдров Вороного-Дирихле (VПВД) позволяет моделировать атом в структуре кристалла мягкой (способной деформироваться) сферой фиксированного радиуса RСД (назовем его радиусом сферического атомного домена), который определяется соотношением

ПВД = (4/3)p (RСД)3

Одним из способов исследования особенностей как ближнего окружения атомов, так и упаковки структурных группировок в целом, является анализ равномерности их взаимного расположения, основанный на принципе равномерности системы многих частиц. Этот принцип заключается в том, чтов термодинамически устойчивой структуре атомы и атомные группировки, между которыми действуют силы ненаправленного характера, стремятся расположиться в пространстве так, чтобы система их центров тяжести обладала максимальной равномерностью. В качестве количественного критерия равномерности удобно использовать оценку среднеквадратичной ошибки квантизатора, представляющего собой решетку, узлы которой соответствуют атомам кристаллической решетки, причем координаты каждой точки пространства округляются до координат ближайшей точки квантизатора. Таким образом все точки пространства, попавшие внутрь ПВД некоторой точки квантизатора, считаются равными ей. Для количественного выражения погрешности, вносимой квантизатором, используется оценка среднего значения среднеквадратичной ошибки, нормированная на размерность пространства (n) и на усредненное значение объема ПВД для всех точек решетки pi (VПВД(pi)):

,

где Z - число базисных атомов в элементарной ячейке; ri - расстояние от точки ПВД до соответствующего ему атома pi. В частном случае, для моноатомной решетки (Z=1), когда ядро атома совпадает с центром тяжести его ПВД, величина G3 равна безразмерному второму моменту инерции полиэдра. Минимальное значение G3 имеет квантизатор, точки которого наиболее равномерно расположены в пространстве. Наилучший известный решеточный квантизатор для трехмерного пространства - ОЦК-решетка, для которой G3=0.07854. Величина G3 является интегральным параметром, одновременно учитывающим целый ряд характеристик кристаллической решетки, связанных с ее равномерностью. Для оценки равномерности окружения конкретного атома в структуре может быть использована характеристика G3 его ПВД. В этом случае G3 следует понимать как меру степени сферичности атомного окружения, так как минимальное значение G3=0.07697 среди трехмерных тел имеет именно сфера.

Глава 3. Люминесцентные свойства кристаллов со структурой шеелита

.1 Исследование люминесцентных свойств молибдатов

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования люминесцентных свойств рассматриваемого ряда молибдатов. Рассмотрена эволюция люминесценции молибдатов с понижением температуры от 300 К до 10 К. Установлена природа центров люминесценции, проанализированы возможные причины наблюдения сложной структуры спектров люминесценции для ряда молибдатов с кристаллической решеткой, отличной от шеелита. Проведены исследования термостимулированной люминесценции молибдатов. Обсуждаются природа ловушек и причины температурных изменений люминесцентных свойств.

У молибдатов со структурным типом шеелита была зарегистрирована одна элементарная полоса люминесценции, которая описывается функцией Гаусса, независимо от энергии возбуждающего излучения во всем исследованном температурном диапазоне. Времена затухания наблюдаемой люминесценции в исследуемых образцах превышают период следования импульсов возбуждающего излучения (200 нс) и соответствуют микросекундному диапазону.

Положение максимума люминесценции и ее ширина на полувысоте (FWHM) для исследуемого ряда молибдатов приведены в таблице 1.

С понижением температуры интенсивность люминесценции всех исследованных образцов значительно увеличивается, при этом уменьшается FWHM. Такое поведение типично для материалов с собственной люминесценцией [32]. Сужение спектра сопровождается смещением максимума интенсивности в низкоэнергетическую область.

При понижении температуры от 300 К до 10 К данное смещение составляет порядка 0.1 эВ и обуславливается уменьшением колебательной энергии излучающих оксианионных комплексов в кристаллической решетке [33].

В спектрах люминесценции молибдатов с кристаллической решеткой, отличной от шеелита, при низких температурах наблюдались две сильно перекрывающиеся полосы. Дополнительная высокоэнергетическая полоса наиболее различима в спектре люминесценции молибдата цинка, образец №2.

Таблица 1 - Положение максимума собственной люминесценции и FWHM для ряда молибдатов при возбуждении в области фундаментального поглощения

На рисунке 24 представлены спектры люминесценции монокристалла ZnMoO4 №2 при разных энергиях возбуждения при Т = 7 К. Во вставке к рисунку 24 показан спектр люминесценции при Т=300 К, представляющий собой одну элементарную широкую полосу с максимумом интенсивности при 2.2 эВ.

Рисунок 24 - Люминесценция ZnMoO4 №2 при разных энергиях возбуждения и ее разложение на элементарные полосы (функции Гаусса), Т=7 К. Во вставке спектр люминесценции ZnMoO4 №2 при Евозб=4.1 эВ, Т=300 К (квадраты) и ее аппроксимация единичным гауссианом (линия)

С охлаждением образца до Т = 7 К спектр люминесценции становится неэлементарным, состоящим из двух перекрывающихся полос: высокоэнергетической с максимумом при 2.45 эВ и FWHM 0.6 эВ и низкоэнергетической с максимумом при 1.93 эВ и FWHM 0.58 эВ. Относительный вклад полос зависит от энергии возбуждения. Высокоэнергетическая полоса становится более интенсивной с увеличением энергии возбуждения до 8 эВ, и ее вклад в спектр люминесценции (площадь под кривой) достигает значений 60% относительно вклада низкоэнергетической полосы.

Температурная зависимость интенсивности люминесценции показала, что высокоэнергетическая полоса наблюдается только при Т< 55 К (см. рисунок 25).

Аппроксимация формулой Мотта позволяет получить энергию активации температурного тушения данной полосы 15 мэВ. Тушение сопровождается соответствующим ростом интенсивности низкоэнергетической полосы, что 13 свидетельствует о перераспределении энергии возбуждения между центрами свечения в ZnMoO4(см. вставку на рисунок 25). Спектры возбуждения обеих полос люминесценции ZnMoO4практически совпадают в области энергий выше 9 эВ, что указывает на одинаковый тип переноса энергии от разделенных электрон-дырочных пар на центры свечения. Высказывается ряд предположений о природе данных полос. Наиболее вероятным предполагается, что обе полосы люминесценции вызваны свечением с электронной компонентой, локализованной на разных триплетных состояниях MoO4комплекса. Расщепление триплетных уровней в молибдатах обычно объясняется эффектом Яна-Теллера [34]. Однако нельзя исключать влияния кристаллического поля на расщепление этих триплетных уровней, так как МоО4-комплексы в структуре ZnMoO4 существенно искажены.

Дополнительная высокоэнергетическая полоса в спектре люминесценции наблюдалась при низких температурах также у молибдатов лития и лития-цинка, кристаллическая структура которых также характеризуется наличием искаженных MoO4-тетраэдров. Это наблюдение свидетельствует в пользу того, что сложная структура в молибдатах с кристаллической структурой, отличной от шеелита, связана с расщеплением возбужденного состояния за счет воздействия кристаллического поля искаженных MoO4- комплексов.

Рисунок 25 - Температурная зависимость интенсивности низкоэнергетической полосы люминесценции ZnMoO4 при Евозб=4.1 эВ (1) и Евозб=11 эВ (3) и высокоэнергетической полосы при Евозб=11 эВ (2)

Кривые 1а и 2а - аппроксимация кривых 1 и 2 с помощью формулы Мотта. Кривая 4 - термостимулированная люминесценция. Во вставке: температурная зависимость высокоэнергетической (1) и низкоэнергетической (2) полос люминесценции при Евозб=11 эВ при реальном соотношении интенсивностей полос 14.

Температурная зависимость низкоэнергетической полосы люминесценции ZnMoO4может быть аппроксимирована формулой Мотта, когда энергия возбуждающего злучения соответствует области первого пика возбуждения (рисунок 25, кривая 1а). Энергия активации процесса внутрицентрового тушения, полученная из аппроксмации, составляет 96 мэВ. С увеличением энергии возбуждающего излучения интенсивность низкоэнергетической полосы люминесценции молибдата цинка значительно уменьшается при Т<100 К (рисунок. 25, кривая 3).

Данный эффект связан с присутствием в кристалле дополнительного безызлучательного канала релаксации энергии при низких температурах. Таким каналом может являться захват носителей заряда на ловушках. При последующем нагревании кристалла захваченные электроны и дырки освобождаются и дают вклад в пик термостимулированной люминесценции, который коррелирует с изменением интенсивности люминесценции (рисунок 25, кривые 3 и 4). Термостимулированная люминесценция наблюдалась у всех исследуемых кристаллов, кроме молибдата лития-цинка.

Наиболее детальное исследование кривых термостимулированной люминесценции было проведено для кристаллов молибдата цинка, кальция и стронция. Крайне слабый сигнал термостимулированной люминесценцииу молибдата лития не позволил провести подробный анализ природы ловушек в этом кристалле. Профиль пиков термостимулированной люминесценции был аппроксимирован с использованием модели, предполагающей, что свободные носители заряда с большей вероятностью связываются в экситон, чем попадают на ловушку (т.н. кинетика первого порядка) [34].

В таблице 2 приведены параметры аппроксимации пиков термостимулированной люминесценции молибдатов. Полученные значения частотных факторов необычно малы. Известно, что частотный фактор ловушки не должен превышать частоту оптических фононов 1014 с-1, и обычно частотные факторы ловушек составляют 1011-1013 с-1[35, 36]. Однако в литературе малые значения частотных факторов ловушек уже наблюдались ранее для вольфрамата свинца (≈103 с-1) [37] и вольфрамата кадмия (≈104 с-1) [38]. Вольфраматы

обладают многими общими люминесцентными свойствами с молибдатами, в частности природа собственной люминесценции у них одинакова. По аналогии с результатами работ по вольфраматам может быть сделан вывод, что и в исследованных молибдатах ловушками являются кислородные узлы кристаллической решеки. Таким образом, при низких температурах происходит автолокализация дырок на ионах кислорода.

Таблица 2 - Параметры ловушек в ряде молибдатов, полученные из аппроксимации пиков ТСЛ в приближении кинетики первого порядка

Была изучена относительная интенсивность люминесценции кристаллов при различных энергиях возбуждения. На рисунок 26а показана диаграмма интенсивности люминесценции исследованного ряда молибдатов, измеренной в одинаковых условиях при Т=10 К в первом пике возбуждения.

Рисунок 26 - Диаграмма интенсивности люминесценции молибдатов, измеренной в одинаковых условиях при Т=10 К а) в первом пике возбуждения и б) при межзонном возбуждении (11.3 эВ)

Наиболее интенсивной люминесценцией при возбуждении в области первого пика возбуждения обладают молибдаты со структурным типом шеелита: молибдаты кальция и стронция. Молибдаты с кристаллической структурой, отличной от шеелита, уступают в интенсивности свечения. Так как при возбуждении в области первого пика происходит прямое создание экситонов, то интенсивность люминесценции при таком возбуждении свидетельствует об эффективности преобразования энергии возбуждения в люминесценцию комплексами MoO4 в данных соединениях. Таким образом, наиболее эффективным оказывается центр люминесценции в кристаллах со структурным типом шеелита. Возможным объяснением может являться симметрия комплекса МоО4.

Именно в соединениях со структурой шеелита симметрия наиболее высокая и МоО4 тетраэдры наименее искаженные. Искажение тетраэдров вызвано лишь незначительным сжатием вдоль оси z. В кристаллах со структурным типом, отличном от шеелита, МоО4 тетраэдры искажены сильнее, в элементарной ячейке их может быть 16 несколько типов. Отметим, что эффективность люминесцентных центров в Li2MoO4 из приведенного на рисунок 26 сравнения оценить нельзя, так как низкая интенсивность люминесценции молибдата лития вызвана процессом внутрицентрового температурного тушения, который имеет место даже при Т=10 К.

На рисунок 26б представлена диаграмма интенсивности люминесценции молибдатов при межзонном возбуждении. Под действием возбуждающего излучения происходит создание разделенных электрон-дырочных пар и их последующая миграция на центры свечения. Таким образом, полученная диаграмма свидетельствует не только об эффективности центров люминесценции, но и об эффективности процесса переноса энергии на центры свечения. Видно, что эффективность процесса переноса энергии при низких температурах в молибдатах со структурой, отличной от шеелита, значительно меньше, чем у молибдатов-шеелитов. Данный результат может объясняться тем, что автолокализация дырок с большей вероятностью происходит на искаженных MoO4- комплексах, которые характерны для кристаллической структуры молибдатов цинка, лития и лития-цинка.

3.2 Спектроскопия кристаллов со структурой шеелита

Из всего разнообразия возможных двойных вольфраматов и молибдатов, характеризующихся разупорядоченной структурой, были синтезированы и исследованы отдельные образцы кристаллов составов: NaGd(WO4)2 (0,5; 1,5; 5;16 20 % Yb), NaGd(MoO4)2, (0.5; 15 % Yb) NaLa(MoO4)2 (0,3; 0,7; 3,5 % Yb).

Спектр поглощения в обеих поляризациях представлен на рисунок. 27.

Рисунок 27 - Спектры поглощения кристаллов NGW:Yb

Видно заметное различие в спектрах для поляризаций Е║с и Е┴с. Подобный дихроизм наблюдается во всех некубических кристаллах, активированных ионами Yb3+. Линия 973 нм соответствует основному переходу между нижними штарковскими компонентами уровней2F5/2 и 2F7/2 и является самой интенсивной. Спектры поглощения других образцов по форме отличаются от приведенного несущественно.

Спектры поглощения и люминесценции всех исследованных кристаллов представляют собой очень широкие неоднородно уширенные полосы. Полуширины спектров поглощения превосходят по величине таковую для кристалла YAG: Yb3+ (~25 нм). Полуширина спектра NGW составляет 50 нм, 58 нм для Yb:NLM и 50 нм для Yb:NGM.

Для возбуждения люминесценции использовался лазерный диод на основе InAlGaAs, излучение которого может быть перестроено в области 962-968 нм изменением температуры. При регистрации кинетик затухания люминесценции возбуждение производилось лазером на ЦО.

Сечение люминесценции рассчитано методом Фухтбауэра-Ладенбурга. Его пиковое сечение люминесценции в исследованных кристаллах близко к аналогичной величине для Yb в кристалле YAG: σe=2,2*10-20см2. Оно составило: (1,3¸2)*10-20см2 (NLM); (1,4¸1,9)*10-20см2 (NGM); (0,9¸1,7)*10-20 см2 (NGW) в зависимости от поляризации.

При исследовании кинетики затухания люминесценции получены следующие значения τрад(Yb3+):-280 мкс (NGM и NLM); 320 мкс (NGW). Эти значения являются достаточно низкими (для Yb3+) и указывают на большую разрешенность перехода 2F5/2®2F7/2 в исследованных кристаллах в сравнении с большинством других систем.

На рисунке 28 представлены значения σg для NGM - Yb 0,5 ат%. Усиление имеет широкий гладкий контур в области 1,0-1,06 мкм.

Рисунок 28 - Графики зависимостей σg (λ) при различных значениях параметра инверсной населенности для кристаллов NGW-Yb: 0.5 ат.%

Резюмируя: исследованные кристаллы характеризуются высокими сечениями поглощения и люминесценции при больших полуширинах полос поглощения и люминесценции. Сочетание всех перечисленных свойств ставит кристаллы NGM, NLM, NGW активированные Yb3+, в ряд наиболее перспективных материалов для активных сред перестраиваемых и фемтосекундных иттербиевых лазеров.

Спектроскопия ванадатов

Спектр поглощения состоит из широких полос поглощения, максимум поглощения находится на длине волны 982 нм. Следует отметить очень высокий, по сравнению с другими классами кристаллов, коэффициент поглощения, который в зависимости от поляризации может достигать 22-58 см-1 в пике поглощения, при полуширине спектра перехода 45 нм и 11 нм соответственно. Такая полуширина спектра, в поляризации E║c значительно превосходит полуширину спектра кристалла YAG: Yb3+ (11 нм). Кроме того, спектры поглощения в разных поляризациях очень сильно различаются между собой. Аналогичная картина наблюдалась и для ванадата иттрия с неодимом.

Спектры люминесценции, как и поглощения, различаются в зависимости от поляризации и имеют вид широких полос. Спектры люминесценции образца YVO4: Yb3+ 10ат% в поляризации Е перпенд оси «с» представлены совместно с поглощением. Возбуждение проводилось диодом с λ=965 нм. Методом Фухтбауэра-Ладенбурга было оценено значение сечения люминесценции в максимуме sem(l=1,01 мкм) = (1,75 - 1,9)*10-20 см2, в зависимости от поляризации.

Время жизни оказалось равным 255 мкс. Кинетика затухания люминесценции хорошо аппроксимируется экспоненциальной функцией.

На рисунке 29 представлены значения сечения усиления σg для исследуемых кристаллов при различных значениях инверсной заселенности. Видно, что контур усиления занимает область 1,0-1,06 мкм.

Рисунок 29 - Графики зависимостей σg (λ) для кристаллов при различных значениях параметра инверсной населенности для кристаллов YVO4: Yb3+.

3.3 Неодим в кристаллах со структурой шеелита и сравнение спектров люминесценции Nd3+в кристаллах SrWO4,SrMoO4,Y3Al15012 и YAlО12

Согласно полученным методом ДТА данным все образцы термообрабатывались в предкристаллизационном периоде при температуре 350 °С в течение 3 и 5 часов. После термообработки образцы оставались прозрачными, и были отполированы в виде плоскопараллельных пластин для регистрации спектров люминесценции.

На рисунке 30 показаны поляризационные спектры люминесценции Nd 1% в кристалле SrWO4, где кристалл накачивался полупроводниковым диодом с различной длинной волны излучения. Длина волны люминесценции изменялась в диапазоне от 850 нм до 1460 нм.

Рисунок 30 - Спектры люминесценции Nd 1% в кристалле SrWO4

На рисунке мы видим 3 основных пика люминесценции в различных областях полученного спектра. Положение максимальной люминесценции в этой области находится на длине волны 872,45, 1051,14 и 1326,15 нм. Пик на 872,45 нм является самым интенсивным.

Для лазерных кристаллов молибдата стронция, активированных ионами неодима, был измерен спектр люминесценции при возбуждении лазерным диодом (=810 нм) (рисунок 31). Показано, что интенсивность люминесценции на основном нереходе неодима 4F3/2- 4I11/2 (А,=1.06 мкм) существенно (в 5 раз) превосходит интенсивность люминесценции на переходе 4F3/2- 4I11/2 (А-=1.3 мкм). Кроме того, в спектре люминесценции основного перехода наблюдаются две наиболее сильные линии с длинами волн 1.067 мкм и 1.084 мкм. Время жизни люминесценции на уровне 4F3/2 составило 173 мкс.

Рисунок 31 - Спектр люминесценции кристалла SrMoO4:Nd3+ при возбуждении лазерным диодом с длиной волны λ=810 нм

Рассмотрим спектры люминесценции в кристалле Y3Al15О12. При не­больших концентрациях ионы Nd3+ в этом кристалле образуют преимущест­венно один тип активаторных центров. При комнатной и более низких температурах люминесценция кристаллов Y3Al15012 - Nd3+ при оптическом возбуждении связана с четырьмя инфракрасными каналами, обусловленными переходами с уровней метастабильного состояния 4F3/2 на штарковские компоненты мультиплетов нижайшего терма 4I.

На рисунке 32 демонстрируются спектры инфракрасной люминесценции. Им соответствуют кристаллические расщепления состояний 4F3/2 и 4I9/2-15/2. Стрелками на спектрах указано расщепление основного состояния 4I9/2, прямыми скобками - 4F3/2. Здесь необходимо отметить, что для ионов Nd3+ такая двойная проверка положения штарковских уровней по данным анализа спектров люминесценции и поглощения является весьма желательной, поскольку только в этом случае достигается высокая гарантия правильности результатов, от которых в значительной степени зависит последующая идентификация индуцированных переходов.

Рисунок 32 - Спектры люминесценции Nd3+ в кристалле Y3A15012

Люминесцентное время жизни данного состояния при малой концентрации активатора определяется вероятностями излучательных (спонтанных) и безызлучательных переходов. Первые включают в себя чисто электронные и электронно-колебательные переходы. В спектрах Y3A15012-Nd3+, как известно, электронно-колебательные переходы практически не наблюдаются.

На рисунке 33 демонстрируются схемы кристаллического расщепления состояний 4F3/2 и 4I9/2-15/2, а также связанные с ними спектры люминесценции. При определении спектральной плотности люминесценции с уровней метастабильного состояния на отдельные штарковские компоненты мультиплетов терма 4F3/2 для кристалла YA103-Nd3+ необходимо учитывать его анизотропию.

Рисунок 33 - Спектры люминесценции Nd3+ в кристалле YAlО12

Сравнение суммарной плотности люминесценции кристаллов Y3A15012- -Nd3+ с соответствующими значениями кристалла YAlО12 обнаруживает близкое сходство.

3.4 Поляризационные спектры люминесценции Er3+:SrMoO4, Yb3+:SrWO4, Yb3+,MgO:LiNbО3

Рисунок 34 - Поляризационные спектры люминесценции Er3+:SrMoO4в инфракрасной области спектра

На рисунке 34 приведены поляризационные спектры люминесценции Er3+:SrMoO4в инфракрасной области спектра, измеренные при комнатной температуре при накачке лазером с длинной волны 387 нм. Максимум в области 1540 нм соответствует переходу между уровнями 4I13/2-4I15/2.

Рисунок 35 - Кинетика затухания люминесценции 4I13/2-4I15/2

Кинетика затухания люминесценции 4I13/2-4I15/2., представлена на рисунке35, анализ которой показывает, что время жизни лазерного уровня составляет 5.31×103мкс.

Рисунок 36 - Спектры флюорисценции ZnWO4:Er3+ зарегистрированного при комнатной температуре с длиной волны 378 нм

На рисунке 36 приведены спектры флюорисценции ZnWO4:Er3+ измереного при комнатной температуре при накачке лазером с длиной волны 378 нм. Максимумы в области 550-580 нм соответствует переходу между уровнями 4S3/24I15/2, а так же в области 1540 нм соответствует переходу между уровнями 4I13/2-4I15/2.

Рисунок 37 - Спектры люминесценции образцов монокристалла Yb3+,MgO:LiNbО3 при Т=298 К (-поляризация)

На рисунке 37 представлены спектры люминесценции образцов монокристалла Yb3+,MgO:LiNbО3 измеренного при комнатной температуре. Максимумы в области 1500-1550 нм соответствует переходу между уровнями 4I15/24I13/2.

Рисунок 38 - Спектры люминесценции Yb3+:SrWO4, зарегистрированные при комнатной температуре

На рисунке 38 представлены спектры люминесценции Yb3+:SrWO4 измеренного при комнатной температуре. Максимумы в области 980-1010нм.

Заключение

В результате проделанной работы изучены спектры люминесценции неодима, эрбия и иттербия в кристаллах со структурой шеелита, а именно в молибдате и вольфромате стронция, а также в кристаллах с другими структурами: молибдата стронция, вольфрамата стронция, ортоалюминат иттрия, иттрий алюминиевый гранат, ванадат иттрия, необат лития.

Установлено, что в спектрах люминесценции происходит как смещение линий по длине волны, так и изменение соотношения интенсивности

Рассчитаны структурные параметры всех исследованных структур.

В результате люминесцентных характеристик установлено, что с происходит изменение соотношения интенсивности в спектре люминесценции для ионов неодима, для ионов эрбия происходит смещение линий люминесценций в коротковолновую область спектра при одновременном увеличении структурных параметров.

Полученные результаты будут использоваться в дальнейших исследованиях.

Список использованных источников

2.      Efendiev Sh.M., Darvishov N.G., Nagiev V.M., Gasanly N.M., Gabrielyan V.T., Nikogosyan N.S. Raman scattering in Pb(MoO4)x(WO4)1-x mixed crystals // Physica Status Solidi (b). - 1982. - Vol. 110. - P. K21-K26.

.        Sahu M., Krishnan K., Nagar B. K., Jain D., Saxena M.K., Pillai C. G.S., DasS. Characterization and thermo physical property investigations on Ba1−xSrxMoO4 (x 0, 0.18, 0.38, 0.60, 0.81, 1) solid-solutions // J. Nucl. Mater. - 2012. - Vol. 427. - P 323-332.

.        Liegeois-Duyckaerts M., Tarte P. Vibrational studies of molybdates, tungstates and related compounds-II: New Raman data and assignments for the scheelite-typ compounds // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. - 1972. - Vol. 28 - P. 2037-2051.

5.      Я.E. Кариес, A.M. Морозов, П.П. Феофилов, «О люминесценции ионов Nd3+ в кристалле CaW04», Оптика и спектроскопия, 17, 887 (1964).

6.      L.F. Johnson, «CaW04:Nd3+ laser characteristics», Quantum electronics, Proceedings of the Third International Congress, Paris, 2, New York, 1021 (1964).

7.      А.M. Морозов, M.H. Толстой, П.П. Феофилов, Люминесценция неодима в кристаллах типа шеелита. Оптика и спектроскопия, т. 22, 258-265 (1967).

.        Ахметов Н. С. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2001 г.

.        Большой Энциклопедический словарь М.: Просвещение, 2001г.

.        Комкова Е.Г. "Группа химических астероидов" кн.3 из серии "Элементы периодической системы Менделеева" М.: Просвещение, 1984г.

.        Леенсон И. А. "Чёт или нечёт? Занимательные очерки по химии" М.: Химия, 1987г.

.        Любимов И. М. "Редкие элементы" М.: Просвещение, 1977г.

.        Рич В. "В поисках элементов" М.: Просвещение, 1985г

.        Угай Я.А. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2002г.

.        Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. - Москва: "Наука". 1976.

.        Герлих П., Каррас Х., Кетитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. - Москва: "Наука". 1966.

.        Васильев А.Н., Михайлин В.В. Введение в спектроскопию твердого тела. - Москва: МГУ. 1987.

.        Б.И. Степанов, В.П. Грибковский. Введение в теорию люминесценции. - Минск: Из-во АН БССР, 1963

.        Т.Т. Басиев. Новые кристаллы для лазеров на вынужденном комбинационном рассеянии. / / Физика твердого тела.- 2005.- т.47.- ВЫН.8.-С.1354-1358

.        П.Г. Зверев, Т.Т. Басиев, А.А. Соболь, В.В. Скорняков, Л. И. Ивлева, П.М. Полозков, В.В. Осико. Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах щелочноземельных вольфраматов. / / Квантовая электроника.- 2000.- т.ЗО.- №!. с. 55-59.

21.    B. Cockayne, J.D. Ridley. Sheelite structures: single crystal growth and transmission data. //Nature.- 1964.- v.2O3.- p. 1054-1055

.        H.B. Савельев, «Курс общей физики», т.З, М.:Наука.- 1982.- 304 с.

.        W. Bollmann. Absorption and Electrical conductivity of CaMoO4 crystals / / Kristall und Technik.- 1978.- v.l3.- №8.- p.1001-1007

.        Воронина И.С. Выращивание и исследование монокристаллов молибдатов и волбфраматов калбция, стронция и бария для ВКР-лазеров: дисс…канд. тех. наук: 05.27.06 / И. С. Воронина. - Российская академия наук, институт общей физики им. A. М. Прохорова - Москва, 2006. - 245 с.

.        Успенская М.Е. Минералогия с основами кристаллографии и петрографии / Курс лекций // (Рус.). - URL: http://geo.web.ru/db/i-nsg.html?mid=1166351&s=121102030 [6 января 2011]

.        Мейльман М.Л. Электронный парамагнитный резонанс гадолиния в монокристаллах молибдата бария. / М.Л. Мейльман, М.И. Самойлович, Л.И. Поткин, Н.И. Сергеева // ФТТ. - 1966. - Т. 8. - № 8. - С. 2338-2339

.        Куркин И.Н. Электронный парамагнитный резонанс неодима в шеелитовых структурах СаМоО4 / И.Н. Куркин, Л.И. Поткин, М.И. Самойлович // Журнал структурной химии. - 1965. - Т. 6. - № 3. - С. 464-465

.        Ковтуненко П.В.. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. / П.В. Ковтуненко. - М.:Высшая школа, 1993. - 352 с.

29.    КФТТ ПетрГУ // (Рус.). - URL: <http://dssp.petrsu.rU/tutorial/X-rays/textboolc/structur/I.htm> [7 января 2011]

.        Лимаренко Л.Н. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов / Л.Н. Лимаренко, Ф.П. Алексеев, М.В. Пашковский // Львов: Вища школа. - 1978. - 160 с.

31.    Brixner L.H. Segregation coefficients of some rare-earth niobates in SrMoO4. / L.H. Brixner // J.Electrochem. Soc - 1966. - V. 13. - № 6. - P. 621-623.

32.    Максимова Г.В. Исследование центров окраски в CaW04:Nd3+ / Г.В. Максимова, А.А. Соболь. // Неорг. Материалы. - 1970. - т.2.

.        V.B. Mikhailik, H. Kraus and D. Wahl // Phys. Rev. B. - 2004. - Vol. 69. - 205110.

.        T. Kajitani and M. Itoh // Phys. Stat. Sol. C. - 2001. - Vol. 8. - 108.

35.    В.В. Михайлин, А.Н. Васильев. Введение в спектроскопию твердого тела. - М.: Изд. МГУ, 1987.

.        R.K. Bull // Nucl. Tracks Radiat. Meas. - 1986. - Vol. 11. - Iss. 1-2. - 105-113.

.        J.J. Brophy, R.J. Robinson // Phys. Rev. - 1960. - Vol. 118. - 959-966.

.        M. Martini, F. Meinardi, G. Spinolo, et al // Physical Review B. - 1999. - Vol. 60. - N. 7.

.        A. Vedda, F. Moretti, M. Fasoli, et al // Physical Review B. - 2009. - Vol. 80. - Is. 4. - 1-7.

.        Shannon R.D. Acta Crystallografia / R.D. Shannon, С.Т. Prewitt. - В. - 1969. - V. 25. - № 5. - P. 925-946.

.        Subbotin К.А. Yb- and Er-Doped Single Crystals of Double Tungstates NaGd(WO4)2, NaLa(WO4)2, and NaBi(WO4)2 as Active Media for Lasers Operating in the 1.0 and 1.5 Lim Ranges. / К.А. Subbotin, Е.V. Zharikov, V.А. Smimov // Optics and Spectroscopy. - 2002. - V. 92. - № 4. - P. 601-608.