Углерод

Введение

Современная промышленность электроники находится в состоянии постоянной погони за уменьшением размеров интегральных схем, благодаря чему увеличивается скорость, уменьшается потребление энергии и себестоимость изготовления одного транзистора. В последние десятилетие одним из лидирующих материалов в электронике является кремний. Но серьезную конкуренцию могут кремнию может составить углерод, точнее его аллотроп - углеродная нанотрубка.

1. Общие сведения об углероде

Углерод в периодической системе Менделеева расположен 4-й группе, атомный номер 6, атомная масса 12.011 /7/. Ядро изотопа состоит из шести протонов и шести нейтронов. В1961 году Международным союзом фундаментальной и прикладной химии изотоп  выбран основной единицей измерения атомной массы. Изотоп  радиоактивен и имеет период полураспада 57600 лет, имеется также нуклеотид .

Нейтральный атом углерода содержит шесть электронов. Два из них находятся вблизи ядра и образует первый K-слой (1s-состояние). Следующие четыре электрона образуют второй электронный L-слой. Два из четырех электронов находятся в 2s-, а два - в 2p-состоянии.

Нейтральный атом углерода в основном состоянии двухвалентен и имеет конфигурацию 122. Однако в большинстве химических соединений углерод четырехвалентен. Это состояние получается при переходе одного электрона из состояния 2sв 2p; данному возбужденному состоянию соответствует конфигурация 12s222. Электронные облака, имеющие вид объемных восьмерок, вытянуты вдоль координатных осей. Переход атома углерода из основного состояния 122 в возбужденноесостояние 12s2требует энергии порядка 400 кДж/моль, которая затем компенсируется при образовании химических связей.

Существуют три основные валентные состояния атома углерода, от которых зависит характер химических связи между атомами углерода - за счет перекрывания электронных оболочек. От его степени зависит прочность связей. Вытянутые в виде восьмерок 2p-орбитали образуют направленные связи.

Первое валентное s-состояние описывается тетраэдрической моделью. В таком состоянии находится углерод в молекулах метана , где атом углерода расположен в центре тетраэдра, в вершинах которого на одинаковых расстояниях от C- атома расположены атомы водорода. Углы между направлениями C-H связей одинаковы(109,5°), и эти четыре эквивалентные связи получаются в результате смещения одного s-электрона и трех p-электронов. В этом случае отсутствует четкое подразделение на s- и p- электроны, и атом углерода находится в гибридном состоянии. Данная модель хорошо объясняет конфигурацию связей углеродных атомов в кристалле алмаза и предельных углеводородах. Рисунок данной модели изображен на рис. 1.1.

Рисунок 1.1 - Схема тетраэдрической модели

Второе валентное s-состояние описывается тригональной моделью и наблюдается в предельных органических соединениях с двойной связью. Таково состояние атомов углерода в ароматических состояниях соединениях и графите. Изэкспериментальных наблюдений следует, что атом углерода при этом имеет три равномерные - орбитали, расположеннее в плоскости под углами 120°друг к другу, которые образуются в результате смещения двух p-электронов и одного s-электрона(s-гибридизация). Четвертый электрон соответствует -орбитали, его гантелеобразное симметричное облако вытянуто вдоль нормали плоскости (рисунок 2). Такая гибридизация наблюдается в этилене, графите, бензоле и других ароматических соединениях. Связи между атомами в этом случае осуществляется тремя - связями и одной - связью.

Рисунок 1.2 - Схема тригональной модели

Третье валентное sp- состояние атомов углерода отмечается в некоторых веществах с тройными связями между углеродными атомами. Оно описывается диагональной моделью и характерно для ацетилена (HCCH), синильной кислоты (HCN)и др. Тройная углеродная связь соответствует одной тремя - связи и двум - связям. Это валентное состояние (sp- гибридизации) возникает при смешивании одного s- электрона с одним p- электроном, после чего они образуют две гибридные орбитали, имеющие вид асимметричных гантелей. Эти орбитали участвуют в образовании - связей, угол между которыми 180°. Два другие электрона образует - связи.

Таким образом, в углеродных материалах могут реализоваться два основных типа ковалентных связей:  и . Первые образуются за счет перекрытия электронных облаков в направлении связей (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Схема - связи

Связь, образующаяся за счет бокового перекрытия p-орбиталей перпендикулярно линии связей, называется - связью (рисунок 1.4). Она менее прочна, чем - связь, поскольку перекрытии электронных орбиталей при - слабее. Таким образом, связи в соединениях с s- гибридизацией - это четыре - связи, для s- гибридизации это три - связи и одна - связь, а при sp- гибридизации - две - связи и две - связи

Рисунок 1.4 - Схема - связи

Атом углерода имеет довольнобольшое количество аллотропов. Степень гибридизации этих аллотропов разная - , где n - дробное число: 1 <n< 3. (показано на рисунках 1.5)

углерод нанотрубка хиральность атом

Рисунок 1.5 - Схема классификации углеродных материалов в зависимости от степени гибридизации составляющих их атомов

Согласно схеме 1.5. аллотропы углерода могут иметь определенную степень гибридизации:  - алмаз; -графит, фуллерены, нанотрубки, пеаподы;  - карбин. Также аллотропы могут иметь промежуточную степень гибридизации , где n - дробное число: 1 <n< 3. Если то аллотроп является углеродным моноциклом(графаны и его модификации), при  аллотроп будет замкнуто-каркасной структурой (фуллереновые полимеры, глитер, клесрит, триммеры и димеры). Еще аллотропы углерода могу иметь смешанную степень гибридизации . Это аллотропы помешенные в центре треугольника схемы 1.5 стеклоуглерод, кокс, углеродные волокна, сажа. Также некоторые аллотропы углерода могут находится в  гибридизации - это карбиноалмазы.

2. Структура нанотрубок

2.1 Хиральность нанотрубки

Рисунок 2.1 - Рисунок плоскости (a) и цилиндра (b)

Идеальная однослойная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, причем плоскость выложена правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода /1/. В графитовой плоскости задается базис согласно рисунку 2.2.

Рисунок 2.2 - Схема графитовой плоскости с заданным базисом векторов

Сворачивание плоскости в цилиндр происходить может под любым углом между вектором графитовой плоскости и перпендикуляром оси нанотрубки, так называемый угол ориентации. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которые определяет многие физические характеристики, в частности, электрические, тепловые и многие другие свойства.

Рисунок 2.3 - Схема иллюстрирующая угол ориентации, где T - направление оси,  - перпендикуляр оси направления

Хиральность нанотрубок в базисе ()обозначается набором символов (т,п), указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла  между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления для которых совмещение шестиугольника (т,п) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол  = 0 (armchair-конфигурация) и = 30° (zigzag-конфигурация) Указанные конфигурации отвечают хиральностям (т, 0) и (2n, п) соответственно.

Рисунок 2.4 - Атомные модели основных конфигураций нанотрубок: a - armchair, b - zigzag, c -хиральная нанотрубка

Рисунок 2.5 - Схема иллюстрирующая зависимость индексов хиральности, угла ориентации и диаметр нанотрубок

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (т, п) однозначным образом определяют ее диаметр D.Эта связь имеет следующий вид:

где d₀= 0, 142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости Связь между индексами хиральности (т, п) и углом  дается соотношением:

Разрешающая способность современных электронных микроскопов недостаточна для непосредственного различения хиральностинанотрубок, поэтому основной способ определения данного параметра связан с измерением их диаметра.

2.2 Однослойные нанотрубки

На рисунке 3.1 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубки /1/. Такая трубка не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическимивершинами, содержащими, наряду с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Рисунок 2.6 - Идеализированная модель однослойной нанотрубки

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

.3 Многослойные нанотрубки

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций /1/. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рисунке2.3.1. Структура типа "русской матрешки" (russiandolls) (рисунок2.3.1а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рисунке 2.3.1б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняяиз приведенных структур (рисунок2.3.1в) напоминает свиток (scroll). Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 им, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Рисунок 2.7 - Модели поперечных структур многослойных нанотрубок: (а) "русская матрешка"; (б) шестигранная призма; (в) свиток

Следует отметить, что несмотря на многочисленные усилия, предпринимаемые исследователями, до настоящего времени не было получено прямых экспериментальных данных, указывающих на преобладание той или иной структуры многослойных наиотрубок, синтезируемых в конкретных условиях. Это связано с недостаточно высокой разрешающей способностью существующей экспериментальной аппаратуры (в частности, электронных микроскопов и рентгеновских дифрактометров). Использование указанных приборов позволяет с достаточно высокой точностью определить расстояние между соседними плоскостями в многослойной нанотрубке, однако не позволяет отличить структуру свитка от структуры "русской матрешки".

3. Методы синтеза углеродных нанотрубок

3.1 Электродуговой метод

Наиболее широко распространен метод получения нанотрубок /1/, использующий термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере He.

Рисунок 3.1 - Схема установки для получения нанотрубок в граммовых количествах электродуговым способом

В дуговом разряде между анодом катодом при напряжении 20-25В стабилизированном постоянном токе дуги 50-100А, межэлектродном расстоянии 0.5-2 мм и давлении Не 100-500 Торр(13-65кПа), происходит интенсивное распыление материала анода. Часть продуктов распыления, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на охлаждаемых стенках камеры, часть, содержащая графит и многослойные углеродные нанотрубки (МСНТ), осаждается на поверхности катода. На выход нанотрубок влияет множество факторов.

Наиболее важным является давление Не в реакционной камере, которое в оптимальных, с точки зрения производства углеродных нанотрубок, условиях составляет 500 Торр(65кПа), а не 100-150 Торр(13-20кПа), как в случае фуллеренов. Другим не менее важным фактором является ток дуги: максимальный выход нанотрубок наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимым для ее стабильного горения. Эффективное охлаждение стенок камеры и электродов также важно для избежания растрескивания анода и его равномерного испарения, что влияет на содержание нанотрубок в катодном депозите.

Использование автоматического устройства поддержания межэлектродного расстояния на фиксированном уровне способствует увеличению стабильности параметров дугового разряда и обогащению нанотрубок материала катодного депозита.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения /1/. В данном методе синтезируются в основном однослойные нанотрубок при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства однослойных нанотрубок методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора.

Рисунок 3.2 - Схема установки

В установке используемой в работе (рисунок3.2.1) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на металл-графит содержащую мишень. Мишень помещалась в наполненную аргоном трубу при повышенном давлении и нагретой до 1200 °С. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Изготовление мишени требует нескольких сложных шагов при смешивании металлической крошки и порошка природного графита с выдерживанием в течение нескольких часов под высоким давлением при температуре 1200 °С. Используется следующая концентрация металлов при изготовлении мишени: Со(1.0 %), Cu(0.6), Nb(0.6), Ni(0.6), Pt(0.2), Co/Ni(0.6/0.6), Co/Pt(0.6/0.2), Co/Cu(0.6/0.5), Ni/Pt(0.6/0.2).

В результате при лазерном испарении было обнаружено образование исключительно однослойных нанотрубок с большим процентом выхода. Оптимизация процесса позволила увеличить процент выхода однослойных нанотрубок до 70%.

3.3 Каталитическое разложение углеводородов.

Широко используемый способ получения нанотрубок основан на использовании процесса разложения ацетилена в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов использовались частицы металлов Ni, Co, Cu и Fe размером несколько нанометров. В кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм, помещается керамическая лодочка с 20-50 мг катализатора. Смесь ацетилена C2H2 (2,5-10%) и азота прокачивается через трубку в течение нескольких часов

при температуре 500-11000С. После чего система охлаждается до комнатной температуры. На эксперименте с кобальтовым катализатором наблюдались четыре типа структур:

. аморфные слои углерода на частицах катализатора;

. закапсулированные графеновыми слоями частицы металлического катализатора;

. нити, образованные аморфным углеродом;

. многослойные нанотрубки.

Наименьшее значение внутреннего диаметра этих многослойных нанотрубок составляло 10 нм. Наружный диаметр свободных от аморфного углерода нанотрубок находился в пределах 25-30 нм, а для нанотрубок, покрытых аморфным углеродом - до 130 нм. Длина НТ определялась временем протекания реакции и изменялась от 100 нм до 10 мкм.

Выход и структура нанотрубок зависит от типа катализатора - замена Co на Fe дает меньшую концентрацию нанотрубок и количество бездефектных нанотрубок сокращается. При использовании никелевого катализатора большинство нитей имело аморфную структуру, иногда встречались нанотрубки с графитизированной бездефектной структурой. На медном катализаторе формируются нити с нерегулярной формой и аморфной структурой. В образце наблюдаются закапсулированные в графеновые слои частицы металла. Получаемые нанотрубки и нити принимают различные формы - прямые; изогнутые, состоящие из прямых участков; зигзагообразные; спиральные. В некоторых случаях шаг спирали имеет псевдопостоянную величину.

В настоящее время возникла необходимость получить массив ориентированных нанотрубок, что продиктовано использованием таких структур в качестве эмиттеров. Существует два пути получения массивов ориентированных нанотрубок: ориентация уже выросших нанотрубок и рост ориентированных нанотрубок, используя каталитические методы.

Аналогичный метод-использование в качестве подложки анодированного алюминия. Поры анодированного алюминия заполнялняются кобальтом. Подложка помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 8000С. Получаемые ориентированные нанотрубок имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность была определена на уровне 1.1х НТ/. ПЭМ нанотрубок выявила хорошо графитизированную структуру с расстоянием между графеновыми слоями 0.34 нм. Сообщается, что, изменяя параметры и время обработки алюминиевой подложки можно менять как диаметр нанотрубок, так и расстояние между ними.

Метод, протекающий при более низких температурах (ниже 666С) также описан в статьях. Низкие температуры в процессе синтеза позволяют использовать в качестве подложки стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служила катализатором для роста нанотрубок методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен. Меняя условия эксперимента можно менять диаметр трубок от 20 до 400 нм и их длину в пределах 0.1-50 мкм. Получаемые многослойных нанотрубок большого диаметра (>100 нм) прямые и их оси направлены строго перпендикулярно подложке. Наблюдаемая плотность нанотрубок по данным растровой электронной микроскопии составляет 107 НТ/. Когда диаметр нанотрубок становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости подложки, исчезает. Ориентированные массивы многослойных нанотрубок могут создаваться на площадях в несколько .

3.4 Методы отделения полупроводниковых нанотрубок от металлических

При любом синтезе получаются нанотрубки обладающих либо полупроводниковых или металлическими свойствами. Метод отделения полупроводниковых нанотрубок, от металлических предложила группа из IBM. Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводниковые трубки тем самым превращая из в изоляторы. Затем между металлическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

4. Физические свойства нанотрубки

.1 Электронные свойства

Как уже отмечалось ранее, электрические свойства однослойных нанотрубок в значительной степени определяются их хиральностью /2/. Это следует из результатов многочисленных теоретических расчетов плотности заполненных электронных состоянийуглеродных нанотрубок.Указанные состояния формируются в результате делокализации и электронов атома углерода, причем -электроны при гибридизации заполняют области энергии ниже и выше уровня Ферми, в то время как электроны область вблизи уровня Ферми. При этом с изменением хиральности, следовательно, и радиуса нанотрубки изменяется также и ширина запрещенной зоны, которая, как следует из расчетов, оказывается монотонно спадающей функцией радиуса.

Вместо введенных выше индексов (т,п), определяющих хиральность нанотрубок, удобно использовать дополнительный индекспричем, однозначным образом определяющий электронные характеристики нанотрубки заданного радиуса. Так, трубка с к = 0, что соответствует углу хиральности , обладает чисто металлической проводимостью; при к = 3(q + 1) она представляет собой узкозонный полупроводник, а при к = 3q + 1 и к = 3q + 2 (q = 0,1,2,...) - это полупроводник с умеренным значением ширины запрещенной зоны.

Рисунок 4.1 - Графикзависимости ширины запрещенной зоны однослойной нанотрубки от приведенного радиуса (где  - радиус нанотрубки,  - расстояние между соседними атомами углерода) для нанотрубок с различным значением индекса хиральности:  - к = 0, • - k = 3(q+1),-k=3q+l,

На рисунке 4.1 прослеживается зависимости энергии запрещенной зоны от приведенного радиуса. Энергия запрещенной зоны нанотрубки представляет энергию взаимодействия двух p-электронов, принадлежащих соседним атомам углерода в графитовой решетке, которое приводит к образованию -связи. Сплошной линией на рисунке показана теоретическая зависимость  без учета зависимости энергии взаимодействия p-электронов от радиуса нанотрубки.

4.2 Упругие свойства нанотрубок

Упругие механические свойства протяженной цилиндрической оболочки характеризуются набором параметров (модулей упругости), представляющих собой коэффициенты пропорциональности между напряжением и деформацией такой оболочки в определенном направлеНИИ /5/. Модули упругости определяются при условиях малой нагрузки, когда деформация имеет упругий обратимый характер. Наиболее важные типы деформации однослойной нанотрубки показаны на рисунке4.2. Наряду с перечисленными типами деформации следует упомянуть также кручение оболочки относительно своей оси.

Рисунок 4.2 - Основные типы деформации нанотрубки: (а) осевое растяжение; (б) осевое сжатие; (в) симметричный изгиб; (г) радиальное сжатие; (д) упругое отклонение; (с) эйлеровская деформация

Основным параметром нанотрубки, характеризующим ее прочность на растяжение (рисунок 4.2а), является продольный модуль Юнга ,который определяетсявыражением

Где  - продольное напряжение, представляющий собой отношение продольного растягивающего усилия , приложенного к нанотрубке, к площади ее поперечного сечения, относительное растяжение (изменение длины) нанотрубки при таком напряжении, радиус нанотрубки,  толщина ее стенок. Выражение (1) является одной из частных формулировок закона Гука. Растяжение цилиндрической оболочки обычно сопровождается сокращением ее поперечного размера. Это свойство характеризуется коэффициентом Пуассона , величина которого определяется как отношение относительного поперечного сжатия  к относительному продольному растяжению :

Анализ показывает, что величина параметра не может превышать 0,5.

Аналогичным образом определяется модуль упругости, соответствующий осевому сжатию нанотрубки (рисунок 4.2). Атомная природа упругого растяжения и сжатия углеродных нанотрубок едина и обусловлена характером зависимости потенциала взаимодействия атомов углерода от межъядерного расстояния. Поэтому модули упругости, соответствующие сжатию и растяжению цилиндрической оболочки, выражаются через вторую производную от этой зависимости в точке минимума и с хорошей точностью равны друг другу. Однако растяжение и сжатие УНТ являются симметричными процессами только при бесконечно малых нагрузках, которые не нарушают ее структуру. При достаточно большом сжимающем усилии происходит резкое изменение структуры оболочки, которая сжимается в "гармошку" (рисунок 4.2е). Такое сжатие, сопровождающееся изменением структуры, носит название "эйлеровской деформации" и имеет характер неустойчивости. Порог данной неустойчивости характеризуется величиной предельного сжимающего усилия.

Модули упругости, соответствующие поперечным (изгибным) деформациям протяженной цилиндрической оболочки (рисунок4.2г-е), выражаются через определенные выше модуль Юнга и коэффициент Пуассона . Это объясняется тем обстоятельством, что изгибная деформация оболочки сопровождается растяжением ее внешней поверхности и сжатием внутренней поверхности, что вызывает соответствующие локальные напряжения, пропорциональные величине локального растяжения (сжатия). Так, в соответствии с классической теорией жесткость полого цилиндра по отношению к изгибу, определяемая как энергия, расходуемая для изгиба цилиндрической трубки на единичный угол (рисунок 4.2д), дается следующей формулой:

где  - толщина стенок цилиндра. Способность такого цилиндра противостоять боковому усилию выражается параметром

Иногда для характеристики механических свойств материалов используют объемный модуль упругости , определяемый соотношением

Здесь однородное давление, которому подвергается объект, а - вызванное этим воздействием относительное изменение объема. Для изотропных материалов связь между объемным модулем упругости и модулем Юнга имеет следующий вид:

Отклонение от указанной зависимости служит указанием на наличие пространственной анизотропии в структуре оболочки.

Таблица 4.1 - Таблица коэффициентов упругости нанотрубок

Из таблицы 4.1 видно, что расчетные значения модулей упругости углеродных нанотрубок весьма слабо чувствительны к ее геометрическим параметрам (диаметр и хиральность).

4.3 Эмиссионные свойства нанотрубки

Значительный научный и прикладной интерес представляет возможность использования нанотрубок в качестве источника автоэлектронной эмиссии /4/. Это свойство связано с чрезвычайно малыми поперечными размерами нанотрубок, благодаря чему в области вблизи ее вершины имеет место значительное увеличение напряженности электрического поля по отношению к значению, усредненному по всему межэлектродному промежутку. Результаты измерения эмиссионных характеристик нанотрубок, ориентированных перпендикулярно плоскости подложки, представлены на рис. 6.2.1. С площади около 1 мм² при напряжении около 500 В получен ток эмиссии порядка 0,5 мА. Эти данные находятся в хорошем соответствии с известным выражением Фаулера-Нордгейма:

где С и К - постоянные, - работа выхода электрона, Е* - напряженность электрического поля в точке, из которой происходит эмиссия электронов. Поскольку эта точка находится вблизи заостренной вершины нанотрубки, указанное значение напряженности электрического поля существенно превышает среднее значение этого параметра Е. Тем самым имеет место известный эффект усиления поля, величина которого Е*/Е равна примерно 1000, если принять работу выхода электрона близкой к величине φ = 5 эВ, характеризующей поверхность графита. Этот результат делает пленки нанотрубок весьма привлекательным объектом для применения в электронике в качестве холодных эмиттеров.

Рисунок 4.3 - Вольт-амперная характеристика пленки автоэлектронной эмиссии нанотрубок, ориентированных перпендикулярно плоскости подложки. Площадь эмиттирующего участка составляет около 1 мм²

Измерения функции распределения эмиттируемых электронов по энергиям показали, что при низких токах эмиссии она состоит из отдельных пиков шириной около 0,12 эВ, которые приписываются эмиссии из отдельных нанотрубок. При повышении тока эмиссии эти пики перекрываются, причем расстояние между ними остается на уровне 0,1 -0,2 эВ. Такой результат указывает на различия в положениях дискретных электронных уровней индивидуальных нанотрубок относительно уровня Ферми.

Нанотрубки могут проявлять себя как источник не только автоэлектронной эмиссии, но и интенсивной термоэлектронной эмиссии при относительно низких температурах. Пленки нанотрубок получают двумя способами, один из которых состоит в испарении графита в вакууме под действием электронного пучка с последующим осаждением атомов углерода на подложке, а другой основан на использовании плазменного осаждения при выборе соответствующего режима. При этом отдельно исследовались однослойные нанотрубки диаметром 0,8-1,1 нм, скрученные в жгуты диаметром 10-30 нм и нанесенные на кварцевую подложку, и многослойные нанотрубки диаметром 10-30 нм, нанесенные на кремниевую подложку. Толщина пленок составляла 0,2-0,4 мкм. В экспериментах по исследованию эмиссионных свойств нанотрубок в качестве анода использовался молибденовый стержень диаметром 0,6 мм, отстоящий от поверхности пленки на расстоянии 15 мкм. Автоэлектронная эмиссия однослойных нанотрубок наблюдалась при напряженности поля 16 В мкм^-1; при этом плотность тока эмиссии составляла 0,03 А см~². Вольт-амперная характеристика процесса хорошо описывается известным выражением Фаулера-Нордгейма, что подтверждает автоэлектронную природу эмиссии. Максимально достижимое значение плотности тока автоэлектронной эмиссии сопоставимо с лучшими результатами, полученными для алмазоподобных пленок, и составляет 3 А см². Автоэлектронная эмиссия многослойных нанотрубок возможна при более высоких значениях напряженности поля, однако при этом достигаются примерно такие же значения плотности тока, как и в случае однослойных нанотрубок. Обработка вольт-амперных характеристик автоэлектронной эмиссии позволяет оценить работу выхода электрона с поверхности пленок. Эта величина оказалась равной 1 эВ, что позволяет отнести нанотрубки к лучшим материалам, используемым в качестве холодного катода. В экспериментах по исследованию термоэлектронной эмиссии нагрев поверхности пленок осуществлялся с помощью лампы инфракрасного диапазона. Вклад термоэлектронной эмиссии становится заметным при температуре поверхности пленки 473 К и преобладает при 723 К.

4.4 Теплопроводность нанотрубок

Теплопроводность УНТ определяется фононами, так что роль электронов проводимости несущественна. В случае, если характерная длина пробега фонона относительно рассеяния на фононах и структурных дефектах нанотрубки превышает её длину, имеет место баллистический перенос тепла, при котором фононы переносят энергию без рассеяния. Наиболее простое описание баллистической фононной теплопроводности соответствует высокотемпературному пределу, который реализуется при условии (характерная частота фонона, Т- температура). В этом случае теплопроводность каждого канала определяется согласно квантовым расчетам так:

Теплопроводность углеродных нанотрубок определяется как произведение квантовой теплопроводности  на полное число фононных каналов  в данной нанотрубке. Последнее представляет собой утроенное число атомов в единичной ячейке 2N, где N выражается следующей формулой через индексы хиральности нанотрубки (m, n):

Где  - наибольший общий делитель для чисел  и . В случае однослойной нанотрубки со структурой типа armchair и индексами хиральности (n, n), то  и . Так, например, однослойная УНТ с индексами хиральности (10,10), имеющая диаметр 1,4 нм, содержит  фононных каналов, а нанотрубка (200, 200) диаметром 27,5 нм содержит  фононных каналов. Отсюда следует, что баллистический коэффициент теплопроводности нанотрубок (10,10) и (200,200) составляет 120 и 2400 соответственно. Учёт рассеяния фононов на структурных дефектах и примесных центрах производится с помощью модели квазибаллистического механизма углеродных нанотрубок посредством введения поправочного коэффициента:

где  - длина пробега фонона относительно упругого рассеяния и L- длина нанотрубки. Согласно этому подходу, в случае преобладания квазибаллистического механизма переноса тепла коэффициент теплопроводности нанотрубки выражается следующим соотношением:

Подобный подход к описанию теплопроводности УНТ весьма удобен при анализе экспериментальных данных, ибо он позволяет по виду зависимостей коэффициента теплопроводности УНТ от её длины и температуры сделать заключение о том, или ином механизме переноса тепла.

Таблица 4.2 - Результаты измерений коэффициентатеплопроводности углеродных нанотрубок. Параметр ,показывающий показатель степени температурной зависимости коэффициента теплопроводности

Из таблицы 4.2 можно сделать вывод, что нанотрубки обладают хорошими теплопроводными качествами, что дает нам еще одну область применения.

5. Применения нанотрубок

.1 Диод

Цилиндрические неизогнутые нанотрубки образуются из повторяющихся углеродных шестиугольников. Если углеродный шестиугольник заменить, например, на пятиугольник, семиугольник или на два таких дефекта, как показано на рис. 5.1, нанотрубка изогнется. С разных сторон относительно изгиба ориентация углеродных шестиугольников оказывается различной. Но с изменением ориентации шестиугольников по отношению к оси нанотрубки меняется ее электронный спектр, положение уровня Ферми, ширина оптической щели и т.п. В частности, для приведенного на рис. 5.1 случая, слева относительно изгиба нанотрубка должна быть металлической, а справа - полупроводниковой. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный гетеропереход металл-полупроводник.

Рисунок 5.1 - Влияние дефекта семиугольник-пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б)

Если рассматривать данные куски нанотрубки изолированно, с разных сторон относительно изгиба электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой системе выигрыш в энергии приводит к перетеканию заряда и образованию потенциального барьера. Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, если электроны перемещаются из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей. Иначе говоря, ток может течь только в одном направлении. “Одностороннее” прохождение тока через нанотрубку с изгибом используется для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем (рис. 5.2.).

Рисунок 5.2 - Выпрямляющий диод на изогнутой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами (а); вольт-амперная характеристика для такой системы (б)

5.2 Полевой транзистор

На основе полупроводниковой или металлической нанотрубки удалось сделать полевые транзисторы, работающие при комнатной (в первом случае) и сверхнизкой (во втором) температуре /6/. Полевые транзисторы (триоды) - электронные устройства, на перенос заряда через которые оказывает сильное влияние внешнее (управляющее) электрическое поле, что используется в усилителях электрического сигнала, переключателях и т.п.

Рисунок 5.3 - Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б)

В транзисторе на полупроводниковой нанотрубке электрическое поле управляет концентрацией носителей в зонах делокализованных состояний (рис. 5.3). В полупроводниковой нанотрубке состояния валентной зоны отделены от состояний зоны проводимости энергетической щелью - запрещенной зоной. Из-за наличия этой щели при обычных условиях концентрация носителей в зонах мала и нанотрубка обладает высоким сопротивлением. При подаче на третий электрод (затвор) электрического потенциала U в области нанотрубки возникает электрическое поле и изгиб энергетических зон изменяется. При этом концентрация дырок в валентной зоне (и соответственно электропроводность) возрастает по экспоненциальному закону со смещением края зоны относительно уровня Ферми. При потенциале затвора около -6 В концентрация дырок достигает максимального значения, сопротивление - минимального, а нанотрубка становится металлической.

При создании полевого транзистора на металлической нанотрубке используются эффекты туннельного переноса электронов через нанотрубку по отдельным молекулярным орбиталям. Из-за конечной длины нанотрубки ее электронный спектр, строго говоря, не непрерывен, а дискретен, с расстоянием между отдельными уровнями ~1 мэВ при длине нанотрубки ~1 мкм (рис. 5.4.). Такой характер расщепления уровней, конечно, не сказывается на электропроводности нанотрубки, например, при комнатной температуре (0.025 эВ), но полностью определяет ее электрические свойства при температуре ниже 1 К.

Рисунок 5.4 - Схема переноса электронов с участием одного дискретного уровня в полевом транзисторе на металлической нанотрубке (а) и зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б)

Проводимость металлической нанотрубки в таких условиях обусловлена тем, что электроны перескакивают (туннелируют) с верхнего заполненного уровня катода на проводящий дискретный уровень нанотрубки, а затем с нанотрубки на нижний незаполненный уровень анода. В пределах нанотрубки туннелирование электрона происходит очень легко (практически без рассеяния и без потерь энергии) за счет p-электронных состояний, делокализованных на всю длину нанотрубки. Высокая металлическая проводимость в электрической цепи возможна в случае, если так же легко осуществляется перенос электронов между нанотрубкой и электродами. В эксперименте это достигается возможно более точной подгонкой уровней Ферми электродов к энергии проводящего уровня нанотрубки. Включение внешнего электрического поля при подаче электрического потенциала на третий электрод смещает электронный уровень нанотрубки, и ее сопротивление возрастает.

5.3 Дисплей

Дисплей - это первое, что мы видим, когда подходим к компьютеру /6/. Оказалось, что углеродные нанотрубки могут быть полезны также и для создания дисплеев нового поколения.

Рисунок 5.5 - Схема дисплея, в котором используется автоэлектронная эмиссия из нанотрубок

Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ориентированную в направлении анода (рис. 5.5). Если на электроды подать напряжение соответствующей полярности, нанотрубка заряжается отрицательно, линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки напряженность поля становится огромной, причем тем больше, чем тоньше нанотрубка. Такое локальное поле может вырывать электроны из нанотрубки. Под действием внешнего поля летящие электроны формируются в пучок. Этот эффект, называемый автоэлектронной эмиссией, кроме дисплеев, используется для создания выпрямителей.

В обоих случаях берут два плоских электрода, один из которых покрывают слоем из углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно ко второму. Если на электроды подается такое напряжение, что нанотрубка заряжается отрицательно, из нанотрубки на второй электрод излучается пучок электронов: ток в системе идет. При другой полярности нанотрубка заряжается положительно, электронная эмиссия из нее невозможна и ток в системе не идет.

Чтобы с помощью автоэлектронной эмиссии получить изображение, на аноде закрепляют люминофор. Электронный удар возбуждает молекулы люминофора, которые затем переходят в основное состояние, излучая фотоны. Например, при использовании в качестве люминофора сульфида цинка с добавками меди и алюминия наблюдается зеленое свечение, а при добавлении серебра - синее. Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия.

Заключение

В ходе данной курсовой работы были рассмотрены физические свойства углеродных нанотрубок. В частности были изучены механические свойства: рассмотрены основные виды деформации и их коэффициенты, модуль Юнга составляет порядка ТПа, также нанотрубки характеризуются как очень хорошие проводники тепла, что позволяет их применять как проводники тепла. Еще нанотрубки, могут быть, использованы как материал для полупроводников с нанометровыми размерами. Что дают очень большую область применения. Но для использования в широких масштабах мешает, то что, до сих пор, не удалось придумать методы для управления хиральности нанотрубок.

Список использованной литературы

1.      Елецкий А.В. Успехи Физических Наук том 167 № 9 (1997).

.        Елецкий А.В. Успехи Физических Наук том 172 № 4 (2002).

.        Елецкий А.В. Успехи Физических Наук том 174 № 11 (2004).

.        Елецкий А.В. Успехи Физических Наук том 177 № 3 (2007).

.        Елецкий А.В. Успехи Физических Наук том 179 № 3 (2009).

.        Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера 2009.

.        Беленков Е.А, Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Наноалмазы и родственные углеродные наноматериалы. Екатеринбург: УрО РАН 2008.