Производство серной кислоты нитрозным методом

Производство серной кислоты нитрозным методом

Производство серной кислоты нитрозным методом

Сущность нитрозного метода состоит в том, что обжиговый газ после очистки от пыли обрабатывается серной кислотой, в которой растворены оксиды азота, — так называемой нитрозой. Диоксид серы поглощается нитрозой и затем окисляется окси­дами азота по реакции

Образующийся плохо растворим в нитрозе и поэтому вы­деляется из нее, а затем частично окисляется кислородом в га­зовой фазе до диоксида . Смесь оксидов азота и  вновь поглощается серной кислотой и т. д. Оксиды азота, по су­ществу, не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл. Однако вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами; это составляет невозвратимые потери оксидов.

Процесс производства серной кислоты нитрозным методом состоит из следующих стадий:

1)получение ;

2)поглощение  нитрозой;

3)окисление  нитрозой;

4)освобождение нитрозы от оксидов азота  (денитрация);

5)окисление выделившегося из нитрозы оксида азота кисло­
родом в газовой фазе;

6)поглощение оксидов азота серной кислотой.

Раньше нитрозный процесс осуществляли в свинцовых каме­рах, потому он назывался камерным способом. В настоящее время этот способ, как малопроизводительный, в СССР не при­меняется. Вместо него применяют башенный способ, по кото­рому все основные и промежуточные процессы переработки  протекают не в камерах, а в башнях, заполненных насадкой и орошаемых серной кислотой.

На рис.1 изображена принципиальная схема производства серной кислоты башенным способом. Первая башня, в которую поступает горячий обжиговый газ, предназначена для выделения оксидов азота из кислоты, орошающей башню. Этот процесс называют денитрацией серной кислоты, а башня 1 носит на­звание денитрационной. Около  денитрационной кислоты, вы­текающей из этой башни, передают на склад как готовую про­дукцию, а остальное поступает на орошение последней баш­ни 4.

Рис.1 Принципиальная схема башенной системы.

1-денитрационная башня;

2-продукционная башня;

3-окислительная башня;

4-абсорбционная башня;

   5-холодильники кислоты.

Денитрационная башня орошается небольшим количеством серной кислоты, поэтому кислота в ней сильно нагревается, что способствует выделению оксидов азота. Одновременно с денит­рацией кислоты в башне 1 диоксид серы частично абсорбирует­ся серной кислотой и окисляется оксидами азота. По характеру протекающих процессов первую башню можно схематически разделить на три зоны. В нижней зоне происходит упаривание серной кислоты с выделением паров воды в газовую фазу, в средней зоне оксиды азота выделяются из нитрозы в результа­те наибольшего ее разбавления, в верхней зоне конденсируются поступающие снизу пары воды и, следовательно, происходит разбавление нитрозы и частичное окисление растворяющегося в ней .

Строгого разделения перечисленных процессов по зонам про­вести нельзя, так как частично они совмещаются друг с другом. Кроме протекания этих процессов, в первой башне из газа улав­ливаются также остатки пыли, поглощаются мышьяковистый ангидрид и диоксид селена, конденсируются пары серной кис­лоты (образуются из , присутствующего в обжиговом газе) и др. Туман серной кислоты лишь частично поглощается в пер­вой башне, большая часть его поступает в последующие башни системы, где вследствие большой суммарной поверхности частиц тумана он оказывает существенное влияние на протекающие в башнях процессы.

Готовую продукцию в башенных системах отво­дят только   из денитра­ционной башни, где почти полностью улавливаются все приме­си обжигового газа, поэтому   башенная   кислота   загрязнена мышьяком, селеном, огарковой пылью и другими примесями.

Основное назначение второй башни— абсорбция диоксида се­ры из обжигового газа серной кислотой и окисление  нит­розой. В этой башне образуется большая часть серной кисло­ты (70—80% всей продукции), поэтому ее часто называют про­дукционной башней. Процесс образования кислоты протекает по всей высоте башни 2, однако основное количество  окис­ляется в ее нижней части, где создаются условия, наиболее благоприятные для этого процесса. Оксиды азота, выделяющие­ся из нитрозы при окислении , частично поглощаются в верх­ней части башни орошающей ее нитрозой, но большая часть оксидов поступает вместе с газовым потоком в окислительную башню 3. Здесь окисляется такое количество оксида азота, ко­торое требуется, чтобы соотношение между  и  соответ­ствовало образованию ; в таком виде оксиды азота наи­более полно поглощаются в абсорбционных башнях.

В башне 3  окисляется кислородом, содержащимся в га­зе. Степень его окисления регулируют, пропуская часть газа по обводному газопроводу помимо башни (байпас). Из окисли­тельной башни газ поступает в башню 4, где оксиды азота по­глощаются орошающей ее серной кислотой; эту башню назы­вают абсорбционной, или поглотительной.

При охлаждении обжигового газа и образовании серной кислоты выделяется большое количество тепла, поэтому в де­нитрационной и продукционных башнях орошающая кислота нагревается и перед возвратом на орошение ее приходится охлаждать. Для этого установлены холодильники 5. При про­изводстве башенной кислоты неизбежны потери оксидов азота с отходящими газами, с продукционной кислотой и др. Для вос­полнения этих потерь в денитрационную башню 1 и продук­ционную башню 2 подается азотная кислота. Вода, необходи­мая для образования серной кислоты, также вводится в эти башни.

Физико-химические основы нитрозного процесса

В нитрозном процессе окисление ЗО₂ происходит с помощью оксидов азота, растворенных в серной кислоте, поэтому прежде всего необходимо рассмотреть свойства оксидов азота и аб­сорбцию их серной кислотой.

Оксид азота  представляет собой бесцветный газ, сжи­жающийся в бесцветную жидкость при атмосферном давлении и температуре — 151,8 °С. Кислород окисляет  в газовой фазе

                                   кДж                                                       (1)

Эта реакция отличается от большинства гомогенных реак­ций тем, что ее скорость понижается с повышением темпера­туры.

В зависимости от температуры и концентрации  и  в газовой фазе устанавливается определенное равновесие между компонентами реакционной массы. Зависимость константы рав­новесия  реакции (1)

                                                                                                                                                 (2)

от абсолютной температуры Т выражается уравнением

                                                                      (3)

где -парциальные давления  в газовой фазе,МПа.

Следует полагать, что окисление  кислородом протекает также и в жидкой фазе

                                       (4)

Диоксид азота  — темно-бурый газ, сжижающийся при атмосферном давлении уже в условиях комнатной температуры (20,7 °С). Диоксид азота превращается в тетраксид (бесцвет­ный газ) по реакции

                                       кДж                                (5)

Зависимость константы равновесия этой реакции

                                                                                                                              (6)

от температуры выражается уравнением

                                         (7)

где , -парциальные давления и в газовой фазе, МПа.

В нитрозных газах общее содержание оксидов азота мень­ше 15%, а степень окисления  редко превышает 0,5, поэто­му из уравнения (7) следует, что возможное содержание  в газах нитрозного процесса очень мало.

С серной кислотой диоксид азота образует нитрозилсерную и азотную кислоты

                           кДж                               (8)

Оксид азота  (азотистый ангидрид) при комнатной тем­пературе представляет собой газ; это соединение устойчиво только при высоком давлении. При 25 °С и давлении 0,1 МПа лишь 10,5% эквимолекулярной смеси оксидов азота находится в виде ; остальное количество азотистого ангид­рида разлагается на и . При температуре 3,5 °С азоти­стый ангидрид снижается с образованием жидкости сине-голу­бого цвета, которая также быстро разлагается.

Равновесие реакции образования азотистого ангидрида

                                       кДж                                           (9)

сдвигается вправо при понижении температуры и повышении давления, причем состояние равновесия устанавливается очень быстро. Константа равновесия этой реакции

                                                                                                                                                      (10)

определяется при различной температуре  следующими уравнениями

                      при                                                                            (11)

                       при                                                                             (12)

где М - условная мольная концентрация всех оксидов азота.

В пересчете на  (в моль/л) условная мольная концентрация составляет

                                                                         (13)

В условиях нитрозного процесса содержание азотистого ан­гидрида в газе по сравнению с суммарным содержанием  весьма незначительно.

С серной кислотой  образует нитрозилсерную кислоту

                     кДж                           (14)

Свойства нитрозы

В технике нитрозой называют растворы оксидов азота () в водных растворах серной кислоты. Оксиды азота в зависимости от степени их окисления образуют нитрозилсерную кислоту в соответствии с уравнением (14) или нитрозилсерную и азотную кислоты - с уравнением (8).

Нитрозилсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопические кристаллы (т. пл. ),расплывающиеся при соприкосновении с влажным  атмосферным воздухом. Нитрозилсерная кислота, полученная при растворении оксидов азота в безводной серной кислоте, вполне устойчива, в водных же растворах серной кислоты она гидролизуется

                                                                                       (15)

Степень гидролиза нитрозилсерной кислоты увеличивается с повышением температуры и понижением конденсации серной кислоты. В зависимости от содержания  в исходной кис­лоте степень гидролиза нитрозилсерной кислоты при комнатной температуре изменяется следующим образом:

Содержание   , %    98    95    92     90     87     80     70    57

Степень     гидролиза

, %    .    .    .    .       1,1   4,0   7,3   12,4  19,4 27,7 49,8  100

                                                   (16)

Растворимость  в водных растворах серной кислоты очень мала; в нитрозе она несколько больше, растворимость повыша­ется при увеличении концентрации нитрозилсерной кислоты и исходной серной кислоты и понижается с ростом температуры. Ниже приведены данные о растворимости оксида азота в нит­розе (в %) при давлении, равном 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуре 40 °С:

Содержание , % .            2            4               6     8      10

Растворимость

в 75%-ной   .      .      0,04      0,11      0,17   0,26   0,28

в   92%-ной         .      0,08      0,19      0,28   0,31   0,32

Растворимость  в водных растворах серной кислоты, пропорциональна давлению оксидов азота и понижается с ро­стом температуры.

Над растворами смеси нитрозилсерной и азотной кислот парциальное давление оксидов азота повышается с увеличением концентрации . Давление над такими смесями больше, чем над растворами нитрозилсерной кислоты и растворами азотной кислоты при одинаковом содержании .

Скорость абсорбции оксидов азота

В газе башенных систем содержатся оксиды азота различной степени окисления (,.,). Они должны быть возможно полнее выделены из газа в последней стадии нитрозного процесса, так как окисле­ние  протекает в жидкой фазе, непоглощенные оксиды уда­ляются в атмосферу с отходящими газами и таким образом те­ряются.

Экспериментально показано, что скорость абсорбции оксидов азота из эквимолекулярной смеси  и  почти в 2 раза вы­ше, чем из газа, содержащего только . Следовательно, экви­молекулярное соотношение  и  в газе является опти­мальным условием для протекания процесса абсорбции окси­дов азота серной кислотой.

Скорость этого процесса в башне с насадкой зависит от мно­гих факторов (скорости газа в насадке, плотности орошения, температуры и др.). Влияние каждого из них определяется конкретными условиями. Для установления оптимальных усло­вий абсорбции оксидов азота нитрозой были проведены многочисленные исследования, позволившие определить влияние раз­личных факторов на этот процесс. Оказалось, что до определен­ной скорости газового потока в насадке наиболее медленной стадией является диффузия газа через газовую пленку. Увели­чение скорости газа оказывает большое влияние на скорость абсорбции оксидов азота серной кислотой, орошающей насад­ку. При дальнейшем же повышении скорости газа диффузия че­рез газовую пленку перестает лимитировать процесс абсорбции и скорость газового потока уже не оказывает влияния на ско­рость абсорбции.

С увеличением плотности орошения насадки скорость аб­сорбции оксидов азота вначале возрастает; по достижении оп­ределенной плотности орошения дальнейшее увеличение скоро­сти абсорбции не наблюдается.

С повышением концентрации  скорость абсорбции  серной кислоты возрастает:

Концентрация ,%                    73,4       76,6    80,8   84   95,6  

Коеффициент скорости              6,4        6,6   6,8    7,1   7,9

абсорбции,

Увеличение температуры приводит к уменьшению скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой:

Температура,                                                  20     30    40       50      60

Относительная скорость аб-         1     0,9   0,7   0,65  0,56

сорбции 76%-ной

Характер зависимости скорости абсорбции оксидов азота серной кислотой от скорости газа и плотности орошения насад­ки башен показывает, что основное влияние на скорость погло­щения оказывает химические процессы, протекающие в жидкой фазе, а не диффузионные процессы в газовой и жидкостной пленках. Об этом же свидетельствует повышение скорости аб­сорбции с увеличением концентрации серной кислоты и пони­жением температуры, так как в этих условиях уменьшается гидролиз нитрозилсерной кислоты.

На основании сказанного можно сделать следующие вы­воды.

1) Процесс абсорбции оксидов азота серной кислотой сопровождается химической реакцией в жидкой фазе.

2)Максимальная скорость абсорбции соответствует эквимолекулярному соотношению  и  в газе.

     3)При достаточно больших скоростях газа в насадке и плотностях орошения скорость общего процесса определяется в основном скоростью химических процессов, протекающих в жидкой фазе.

Потери оксидов азота с отходящими газами в нитрозном процессе слагаются из статических потерь, обусловленных пар­циальным давлением оксидов над нитрозой, орошающей по­следнюю башню системы, и потерь, которые зависят от техно­логических дефектов оформления процесса (недостаточная поверхность насадки, неравномерность орошения насадки по се­чению башни, несоблюдение оптимальных условий процесса -недостаточное или слишком глубокое окисление оксидов азо­та и др.).

Рис.2 Относительные   статистические потери оксидов азота () с выхлопными газами.

На рис.2 видно, что значительное уменьшение статиче­ских потерь оксидов азота возможно при увеличении концент­рации кислоты, орошающей последнюю башню, до 80% . Дальнейшее повышение концентрации кислоты незначительно влияет на статические потери, поэтому его рекомендуют лишь в тех случаях, когда 80%-ная и более концентрированная .сер­ная кислота могут быть получены без ущерба для работы про­дукционной зоны башенной системы или когда концентрирован­ная серная кислота может быть введена в систему со стороны.

Абсорбции диоксида серы нитрозой

Так как в нитрозном процессе окисление оксидами азота протекает в жидкой фазе, то оно может происходить только после того, как диоксид серы будет поглощен нитрозой. Поэтому скорость абсорбции  является одним из основных факторов, определяющих ско­рость нитрозного процесса получения серной кислоты.

Поскольку абсорбция диоксида серы осложняется протека­нием химической реакции, скорость этого процесса зависит как от диффузии  через газовую и жидкостную пленки, так и от скорости реакции в жидкой фазе. Влияние каждого из этих факторов проявляется в определенных условиях и пределах, поэтому для установления оптимальных условий процесса сле­дует учитывать каждый из них в отдельности и во взаимосвязи с другими факторами.

Существенное влияние процесса окисления нитрозой на скорость его абсорбции подтверждается зависимостью скоро­сти поглощения  от содержания оксидов азота в нитрозе, концентрации исходной серной кислоты и температуры. С ро­стом концентрации  скорость абсорбции  нитрозой по­вышается вначале медленно, затем очень быстро (рис.3), достигая резко выраженного максимума при 57%  (что соответствует ). Дальнейшее увеличение концент­рации серной кислоты вызывает понижение скорости абсорбции  до минимума при 84,5% (т. е. ), затем снова начинается ее медленное повышение.

Рис.3 Зависимость скорости абсорбции  нитрозой от концентрации исходной кислоты.

Поскольку абсорбированный диоксид серы окисляется про­дуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты, наиболее высокая степень абсорбции  57% -ной серной кислотой обусловлена полным гидролизом нитрозилсерной кислоты при этой концент­рации . С увеличением содержания  в нитрозе сверх 57% скорость абсорбции  уменьшается в соответствии со снижением степени гидролиза нитрозилсерной кислоты, что объясняется, по-видимому, уменьшением содержания  в нитрозе, определяющего скорость окисления .

С повышением температуры и увеличением концентрации оксидов азота в нитрозе скорость абсорбции  ею возрастает.

В нитрозном процессе концентрация  в газе изменяется в узких пределах; концентрация кислорода меняется также очень незначительно. Эти изменения не оказывают существен­ного влияния на скорость абсорбции диоксида серы нитрозой.

Окисление  нитрозой

Существует много теорий процес­са окисления диоксида серы в нитрозном способе, но ни одна из них пока не получила широкого признания. Эксперимен­тально установлено, что нитроза, в которой нитрозилсерная кислота не гидролизована, не реагирует с , и нитрозилсерная кислота и продукты ее гидролиза не окисляются кислородом, если нитроза содержит 75-92% . Таким образом, сама нитрозилсерная кислота не окисляет диоксида серы и не свя­зывает кислорода. В жидкой фазе  окисляется продуктами гидролиза нитрозилсерной кислоты (в частности, ), при­чем активность нитрозы по отношению к  тем больше, чем выше степень гидролиза нитрозилсерной кислоты.

Наиболее вероятной можно считать следующую схему реак­ций образования серной кислоты в нитрозном процессе:

поглощение газа жидкостью (нитрозой)

реакции в жидкой фазе

выделение оксида из жидкой фазы

окисление оксидов азота в газовой фазе

Возможность окисления  в газовой фазе не установлена. Такая реакция если и протекает, то в очень незначительной степени и не оказывает существенного влияния на общий про­цесс образования серной кислоты в нитрозном процессе.

Удаление оксидов азота из нитрозы (денитрация)

Из кис­лоты, орошающей денитрационную башню, оксиды азота долж­ны быть удалены возможно более полно. Это необходимо для уменьшения потерь оксидов азота и получения продукции вы­сокого качества. Поэтому денитрация серной кислоты является важной стадией нитрозного процесса.

Скорость денитрации серной кислоты уменьшается с повы­шением ее концентрации и увеличивается с повышением темпе­ратуры. С увеличением содержания  в газе скорость дени­трации повышается вследствие возрастания скоростей окисле­ния  и образования , плохо растворимой в кислоте. С по­вышением содержания кислорода в газе процесс денитрации не­сколько замедляется, так как часть оксида азота окисляется в жидкой фазе; образующаяся при этом смесь оксидов азота лучше растворяется в серной кислоте.

Наиболее интенсивно процесс денитрации серной кислоты в денитрационной башне протекает в средней зоне, где происходит наибольшее разбавление серной кислоты. Однако в этой башне не удается полностью удалить оксиды азота из кислоты. Для некоторых же потребителей серной кислоты присутствие в ней недопустимо, поэтому изучалась возможность удаления оксидов азота из башенной кислоты путем добавления к ней реагентов, восстанавливающих растворенные оксиды до  или до элементарного азота. В качестве таких реагентов испыты­вали элементарную серу, сероводород, сульфат аммония, кар­бамид (мочевину), формалин, амидосульфоновую кислоту, ее соли, сульфит, бисульфит, тиосульфат натрия. Наиболее эф­фективными оказались сульфат аммония, формалин, амидосуль-фоновая кислота и карбамид, которые реагируют с оксидами азота.

Окисление NO кислородом в газовой фазе

Оксиды азота лучше всего поглощаются серной кислотой в виде эквимоле­кулярной смеси  и . Недостаточная или слишком высо­кая степень окисления оксидов азота (по сравнению с содержа­нием их в эквимолекулярной смеси) снижает полноту абсорбции оксидов азота в поглотительных башнях и повышает их потери с отходящими газами. Поэтому в нитрозном процессе степень окисления оксидов азота тщательно контролируется и регулиру­ется. Регулирование степени окисления оксидов ведут путем из­менения времени пребывания газа в окислительной башне или режима работы продукционных башен (если отсутствует окис­лительная башня) с таким расчетом, чтобы на выходе газа из последней абсорбционной башни соотношение в нем  и  было возможно ближе к составу эквимолекулярной смеси.

Степень окисления оксидов азота, соответствующую услови­ям равновесия, можно определить из уравнения:

                                                                                           (17)

где -парциальное давление , ,  в газовой фазе соответственно,0,1 МПа; Р- общее давление газа,0,1 МПа;X-равновесная степень окисления ,доли единицы;n-объем кислорода в  газа, ;m-объем  в 1  газа, .

Чтобы определить степень окисления  при определенной температуре и заданном составе исходной главной смеси, не­обходимо в это уравнение подставить значение  при данной температуре, найденное по уравнению (3). При температуре ниже 200 °С содержание  в равновесной газовой смеси ,  и  ничтожно. Поэтому можно принять, что в нитрозном процессе скорость диссоциации  очень мала и при подсчете скорости окисления  по реакции (1) скорость обратной ре­акции можно не учитывать. В этих условиях время , необходи­мое для окисления  до степени X, можно найти из уравне­ния

                                     (18)

где -константа скорости реакции окисления  по реакции (1).

Отсюда время окисления половины всего оксида азота (Х=0,5) составит

                                                        (19)

Ниже приведена зависимость константы  скорости реакции (1) от температуры t (содержание компонентов выражено через парциальные давления в МПа):

                             0       30      60      90      140      200      240

Из этих данных следует, что скорость реакции окисления уменьшается с повышением температуры. Это и отличает реак­цию (1) от большинства гомогенных газовых реакций.

Список использованных источников

1. Амелин А.Г: Технология серной кислоты. учебное пособие для вузов.-2-ое изд.,перераб.-М.,Химия,1983.-360 с.,ил.

2.Боресков Г.К.: Катализ в производстве серной кислоты.М.Госхимиздат,1954.

3. Материалы с сайте URL: http://www.engineer-oht.ru

4. Боресков Г.К, Слинько М.Г, Бесков В.С.-Количество катализатора, устойчивость и параметрическая чувствительность в контактных аппаратах окисления двуокиси серы. Химпром.,1968,№ 3,с. 13.

Содержание

с.

Производство серной кислоты нитрозным методом                                          2

Физико-химические основы нитрозного процесса                                             6

Свойства нитрозы                                                                                                   8

Скорость абсорбции оксидов азота                                                                     10

Абсорбции диоксида серы нитрозой                                                                  13

Окисление диоксида серы нитрозой                                                                   14

Удаление оксидов азота из нитрозы(денитрация)                                             15

Окисление NO кислородом в газовой фазе                                                        16

Список  использованных источников                                                                 19