Удельная электрическая проводимость, См/м (25 ⁰C)Давление пара <#"731862.files/image008.gif">

Ортофосфаты, как известно, делятся на одно-, двух- и трёхзамещённые.

Рисунок 5.Схематическое изображение строения метафосфата

1.2.3 Физико-химические свойства фосфатов

В водных растворах фосфаты гидролизуются. Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония. В таблице 3 представлены значения температуры плавления, молекулярной теплоёмкости и стандартной энтальпии образования некоторых фосфатов.

Таблица 3

Термические свойства некоторых фосфатов

Средние фосфаты. Общее свойство безводных солей - стабильность при нагревании до температуры плавления. Ортофосфаты М(II)₃(РО₄)₂ плавятся при: 1375 (M = Mg), 1777 (Ca), 1600 (Sr), 1605 (Ba), 1152 (Mn), 1345 (Ni), 1060 (Zn), 1014 0C (Pb), дифосфаты MII2P2O7 - при 1382 (Mg), 1355 (Ca), 1375 (Sr), 1430 (Ba), 1195 (Mn), 1400 (Ni), 1020 (Zn), 830 (Pb) градусов Цельсия. Исключение составляют неустойчивые фосфаты (с катионами NH⁺⁴, Hg²⁺), например Hg₃(PO₄)₂, из которого часть ртути улетучивается при температуре ниже температуры плавления. Кристаллогидраты многих ортофосфатов и некоторых конденсированных фосфатов при нагревании теряют кристаллизационную воду ступенчато, без изменения состава аниона. На этом свойстве основан топохимический способ синтеза безводных солей, которые не удается получить другими способами. Так, топохимическим путем из (NH₄)₅P₃O₁₀·хH₂O, где х=I, 2, в среде газообразного NH3 получен кристаллический (NH₄)₅P₃O₁₀. Средние фосфаты металлов в высоких степенях окисления не растворимы в воде, щелочных металлов и аммония - растворимы, их водные растворы имеют рН > 7. Анионы конденсированных фосфатов неорганических не стабильны в водных растворах, они последовательно превращаются в анионы низших фосфатов.

Кислые и основные фосфаты. Растворимость в воде кислых и основных фосфатов выше, чем у средних, в раствор переходят даже некоторые соли металлов в высоких степенях окисления. Благодаря этому свойству кислые фосфаты используют в качестве удобрений. При рН < 7 сложные анионы быстрее разлагаются до простых (по сравнению с рН > 7). При нагревании в результате конденсации кислые соли меняют анионный состав ниже температуры плавления, благодаря чему они служат исходными соединениями для получения многих конденсированных фосфатов. Помимо гидро- и дигидроортофосфатов щелочных металлов известны кристаллические кислые ортофосфаты: M(II)HPO₄, где M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Zn, Cd, Sn, Pb, Hg, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Be, Mg, Cu, Zn), двумя (Ca, Со, Ni), тремя (Mg, Mn, Zn) и семью (Mg); M(II)(Н₂РО₄)₂, где M = Mg, Sr, Ba, Cu, Cd, Sn, Pb, их кристаллогидраты с одной молекулой воды (M = Ca, Sr), двумя (Mg, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Cd) и четырьмя (Mg); содержащие несколько анионных форм: Со(Н₂РО₄)₂·2H₃PO₄, NaH₂PO₄·Na₂HPO₄ (используется при получении триполифосфата Na). MnHPO4·3H2O во влажной среде в их объеме возникают и растут жидкие и твердые включения продуктов распада исходной кислой соли на менее протонированную соль и свободную кислоту. Что касается химических свойств, то фосфаты ведут себя аналогично другим солям. В основном, им свойственны реакции по обменному механизму с солями, щелочами, оксидами и кислотами с образованием недиссоциирующего или слабодиссоциирующего вещества [6],[7],[8].

1.3 Возможности и области практического применения

.3.1 Применение фосфорной кислоты

Область применения фосфорной кислоты поистине огромна, ниже приведен перечень некоторых из них:

Производство удобрений.

Для этих целей используется большая часть всей добываемой фосфорной кислоты. Каждый год лишь при производстве удобрений повсеместно используется свыше 90 процентов фосфорсодержащей руды. К основным производителям удобрений данного типа можно отнести Россию, США и Марокко, тогда как к основным потребителям можно отнести практически все Западноевропейские, Азиатские и Африканские страны.

Соли фосфорной кислоты потребляются растениями в виде анионов, а также соли полифосфорных кислот при проведении гидролиза. Фосфор используется растениями при образовании наиболее важных своих частей, а именно семян и плодов. Также за счет фосфорной кислоты увеличивается зимостойкость растений, они становятся устойчивей к засухе. Особенно важным условием является применение фосфорсодержащих удобрений в северных регионах с непродолжительным вегетативным периодом. Благотворно она воздействует и на саму почву, вызывая активное развитие почвенных бактерий.

Пищевая промышленность.

Е338 (ортофосфорная кислота) относится к группе антиоксидантов - добавок, защищающих продукты питания от окисления и изменения цвета. Ортофосфорная кислота применяется для подкисления продуктов питания и напитков. Она обеспечивает острый или кислый вкус. От природных подкислителей, например, лимонной кислоты, ее отличают низкая стоимость и легкость получения, что позволяет ее широко использовать при изготовлении: Хлебопекарных порошков; Плавленых сыров; Колбас; Сахара; Ароматизированных напитков - кока-колы, пепси-колы, спрайта. Хотя ортофосфорная кислота как пищевая добавка разрешена к применению в большинстве стран, в результате многих исследований было установлено ее вредное воздействие на организм. Так, она нарушает кислотно-щелочной баланс, увеличивая его кислотность. Это может провоцировать развитие различных заболеваний, например, кариеса и остеопороза. Частое употребление ортофосфорной кислоты в составе различных продуктов может вызывать нарушения работы пищеварения - рвоту, тошноту. Также длительное применение продуктов с этой пищевой добавкой может привести к отвращению к пище и потере веса.

Звероводство.

Незаменимым веществом для профилактики камней в почках и повышенной кислотности желудка является фосфорная кислота.

Деревообрабатывающая промышленность.

Растворы фосфорной кислоты используются в деревообрабатывающей промышленности для пропитки древесины, благодаря чему дерево становится негорючим.

Производство строительных материалов и бытовой химии.

С применением данной кислоты производятся устойчивые к пламени лакокрасочные материалы, такие как: эмаль, лак и пропитки, а также огнестойкий фосфатный пенопласт, плиты, изготовленные из древесины и иного рода стройматериалы.

Соли фосфорной кислоты используются, чтобы смягчить воду, также они содержатся в составе моющих средств и средств, удаляющих с накипь

Медицина.

Ортофосфорная кислота широко применяется в стоматологии при пломбировании зубов. Ею протравливают зубную эмаль перед процедурой. Основной сложностью является невозможность проконтролировать глубину и степень деминерализации дентина и эмали, а также ее полное удаление перед началом пломбировки. Остатки ортофосфорной кислоты могут привести к снижению прочности бондинга и образованию «кислотной мины». Также в незначительных количествах ортофосфорная кислота применяется в составах отбеливателей для зубов.

В результате промышленных опытов доказана целесообразность применения фосфорной кислоты для интенсификации производства обесфторенных фосфатов. Обработка апатитового концентрата небольшими количествами фосфорной и кремнефтористо-водородной кислот ( 2 % от количества апатитового концентрата) позволяет вести процесс гидротермической переработки без добавления кремнезема и снизить температуру процесса обесфторивания на 50 - 100 С по сравнению с температурой обесфторивания шихты, содержащей на 100 кг апатитового концентрата 2 кг песка, или достигать большей производительности при одинаковом температурном режиме процесса. [9]

1.3.2 Применение фосфатов

Соли фосфорной кислоты (фосфаты) широко используются в различных отраслях промышленности, в частности в нефтедобыче и электротехнике, при производстве строительных материалов, лаков, красок и различных специальных покрытий, а также зубных паст и стоматологических цементов.

Фосфаты применяются при получении различных видов стекла, включая оптическое, и фарфора. В тяжелой промышленности они используются в литейном производстве и металлообработке, а в легкой - при производстве текстиля и кожи.

В химической промышленности фосфаты нашли самое широкое применение при изготовлении моющих и чистящих средств, реагентов для тушения пожаров, фотоматериалов, бумаги.

В сельском хозяйстве фосфаты различных металлов используются для производства удобрений и кормов для животных. Ниже приведены названия наиболее часто применяемых для технических целей фосфатов и их химические формулы:

Таблица 4.

Наиболее часто применимые для технических целей фосфаты

[10]

Фосфаты являются одними из традиционных и широко используемых влагосвязывающих агентов в переработке мяса и рыбы, кондитерской и молочной промышленности.

Фосфаты, к применению в пищевой промышленности разрешены моно-, ди-, три-, пиро- и поли- фосфаты.

Специфика применения фосфатов в разных сферах пищевой отрасли сильно различается. Например в мясном и рыбном производстве используют пищевые фосфаты обладающие высокой растворимостью в воде и солевых растворах:

1.       ди - или пирофосфаты Е450, соли пирофосфорной кислоты Н4Р2О7;

2.       трифосфаты Е451, соли триполифосфорной кислоты Н5Р3О10;

.        полифосфаты Е452, смеси солей линейно конденсированных полифосфорных кислот.

Фосфаты бывают кислыми, нейтральными и щелочными. В целом для эмульгированных мясных продуктов лучше всего подходят фосфаты с рН от 7,0 до 8,3, а при приготовлении рассолов для цельномышечных мясных продуктов используют фосфаты с рН от 8,3 до 9,3.

Дифосфаты обладают сходными с АТФ свойствами и могут восстанавливать естественную способность белков связывать влагу.Дифосфаты нейтрализуют поперечную сшивку между актином и миозином, образующуюся в процессе посмертного окоченения ( rigor mortis) и содействуют распаду актомиозинового комплекса на отдельные волокна.

Фосфаты ослабляют электростатическое взаимодействие внутри актомиозинового комплекса. Только фосфаты могут расщеплять актин и миозин, и это является главной причиной повсеместного распространения фосфатов.

Практически все пищевые фосфаты и их смеси, используемые в мясоперерабатывающей и рыбной промышленности, имеют щелочную реакцию. Добавка щелочных фосфатов к мясу и рыбе приводит к возрастанию рН, и как следствие, к увеличению влагосвязывающей способности белков.

Кислые фосфаты используют для размягчения и набухания соеденительнотканных белков и улучшения цветообразования.

Фосфаты увеличивают ионную силу мышечной ткани и изменяет соотношение активированных и набухающих белков, способствуя иммобилизации добавленной воды и эмульгированию жира.

Благодоря вышеперечисленным действиям пищевые фосфаты увеличивают выход готовой продукции, сокращают потери и миграцию влаги при размораживании, термической обработке, сокращают продолжительность посола, улучшают текстуру и консистенцию, цвет и вкус готовых мясо и рыбопродуктов, замедляют прогорание жиров.

Обработанные пищевыми фосфатами мясные, рыбные и морепродукты более сочные, нежные и более ценные с пищевой точки зрения. Обработка фосфатами мяса, рыбы и морепродуктов осуществляется только до тепловой обработки, т.е.пищевые фосфаты взаимодействуют с нативными, неденатурированными белками.

Смеси фосфатов

На сегодняшний день, индивидуальные фосфаты редко используются в современных промышленных технологиях. Обычно применяются смеси фосфатов имеющие опрделённые свойства такие как, значение рН, растворимость в холодной воде и растворах соли и т.д.

При самостоятельном составлении смесей учитываю свойства индивидуальных пищевых фосфатов. В частности, хорошо растворимые в холодной воде длинноцепочечные полифосфаты обычно составляют основу фосфатных смесей для шприцовочных рассолов.

Фосфатные смеси для эмульгированных сосисок и колбас преимущественно состоят из короткоцепочечных фосфатов, наиболее активным компонентом которых в отношении мышечных белков является пирофосфат.

Монофосфаты демонстрируют хорошую буферную ёмкость, которая помогает стабилизировать рН конечного продукта на длительное время, но сами не влияют на мышечные белки. Пирофосфаты и триполифосфаты лучше других способствуют эмульгированию жира.

Нельзя забывать о том, что максимально разрешённые количества фосфатов добавленные на 1 кг. мясного сырья в пересчёте на Р2О5, не должны превышать 5 грамм. Максимально разрешённые количества тех же фосфатов в рыбные продукты зависят от их вида, и обычно составляют от 1 до 5 гр. на кг.в пересчёте на Р2О5.

Потребление сверх разрешённых норм фосфатов может негативно отразиться на здоровье человека, из-за чего происходит ухудшение усвоения кальция, что приводит к отложению в почках кальция и фосфора, и способствует развитию остеопороза.[11]

Фосфатные удобрения.

Фосфор, как азот и калий, необходимы для нормального развития растений. Источником фосфора для растений является фосфаты почвы, главным образом фосфат кальция Са3(РО4)2. Но в большинстве почв фосфата кальция мало. Кроме того, в связи с его нерастворимость в воде он практически недоступен для растений. Поэтому внесение в почву растворимых фосфатов, так называемых фосфорных удобрений, имеет чрезвычайно большое значение для повышения урожая сельскохозяйственных культур.

Характеристика важнейших фосфорных удобрений.

Суперфосфат

Суперфосфат простой получают обработкой размолотого апатита или фосфорита серной кислотой. При действии серной кислоты на фосфатное сырье происходит разложение апатита или фосфорита с образованием водорастворимого однозамещенного фосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ и гипса CaSO₄, не растворимого в воде:

Гипс остается в составе удобрения и занимает около 40% его массы, фосфора в таком суперфосфате почти вдвое меньше, чем в исходном сырье. По этой причине низкопроцентные фосфориты не используют для изготовления суперфосфата.

Простой суперфосфат из апатита содержит 14-20% усвояемого фосфора в расчете на Р₂О₅. Большая часть фосфора в суперфосфате находится в виде монокальцийфосфата, 5-5,5% массы удобрения содержится в виде свободной фосфорной кислоты. В суперфосфате находится небольшое количество дикальцийфосфата СаНРО₄2·Н₂О, а также трикальцийфосфата, фосфатов железа и алюминия. Суперфосфат оценивается по содержанию в нем усвояемого фосфора, то есть растворимого в воде и цитратном растворе (аммиачный раствор лимонно-кислого аммония). Усвояемый фосфор в суперфосфате составляет 88-98% общего содержания.

Суперфосфат выпускается в виде гранул размером 1-4 мм. Гранулированный суперфосфат обладает хорошими физическими свойствами: не слеживается, сохраняет хорошую рассеваемость. При гранулировании свободная фосфорная кислота нейтрализуется и суперфосфат высушивается, поэтому содержание воды и свободной фосфорной кислоты снижается соответственно до 1-4% и 1-1,5%.

При нейтрализации свободной кислотности суперфосфата аммиаком получают аммонизированный суперфосфат с содержанием азота около 1,5-3%.

Двойной суперфосфат в отличие от простого имеет высокое содержание усвояемого фосфора в расчете на Р₂О₅ - 42-49% и не содержит гипса. Фосфор находится в нем в виде водорастворимого монокальцийфосфата Ca(H₂PO₄)₂·Н₂О и небольшого количества свободной фосфорной кислоты (2,5-5,0%).

При производстве двойного суперфосфата апатит (или фосфорит) обрабатывают серной кислотой. Ее берут больше, чем при производстве простого суперфосфата, для того чтобы получить не монокальцийфосфат, а фосфорную кислоту, которой затем обрабатывают новую порцию сырья и получают двойной суперфосфат - Ca(H₂PO₄)₂·Н₂О.

Химические и физические свойства, применение и эффективность его такие же, как и простого. Только при удобрении культур, положительно реагирующих на гипс (клевер и другие бобовые), более сильное положительное действие оказывает простой суперфосфат.

В почве фосфор суперфосфата вследствие химического взаимодействия с полуторными окислами, карбонатами кальция и магния (или поглощенным кальцием) превращается в не растворимые в воде фосфаты, менее доступные для растений, т.е. подвергается химическому поглощению, или ретроградации. На почвах, насыщенных основаниями, - черноземах и особенно сероземах и других карбонатных почвах - образуются слаборастворимые фосфаты кальция (октокальцийфосфат и др.).

В кислых дерново-подзолистых почвах и красноземах, содержащих большое количество подвижных форм полуторных окислов, образуются фосфаты алюминия и железа, фосфор из которых слабо доступен для растений. Чем больше содержится в почве подвижных форм полуторных окислов, тем сильнее происходит химическое поглощение фосфора суперфосфата. В результате этого уменьшается использование фосфора растениями и снижается его эффективность.

Фосфор суперфосфата почти полностью закрепляется в месте его внесения и очень слабо передвигается в почве. При внесении до посева в качестве основного удобрения суперфосфат следует заделывать под плуг, с тем чтобы удобрение находилось в более глубоком и постоянно влажном слое почвы, где размещается основная масса деятельных корней растений. Особое значение глубокая заделка суперфосфата имеет в засушливых условиях.

При мелкой заделке суперфосфата основная масса удобрения оказывается в верхнем слое почвы, который быстро высыхает. Корни в этом слое отмирают, поэтому фосфор удобрения хуже используется растениями. Поверхностное внесение его в подкормку без заделки (под зерновые и другие культуры сплошного посева) малоэффективно.

Связывание фосфора суперфосфата в кислых почвах происходит сильнее при более полном контакте удобрения с почвой (разбросное внесение, мелкие размеры частиц), фосфор гранулированного суперфосфата меньше закрепляется почвой, чем порошковидного. На нейтральных и карбонатных почвах фосфор удобрения лучше усваивается при более равномерном распределении в почве и гранулирование суперфосфата существенно не повышает эффективность удобрения.

Закрепление фосфора суперфосфата, особенно гранулированного, в кислых почвах снижается при местном внесении его в рядки или гнезда при посеве, а также при ленточном внесении до посева. Поэтому и эффективность гранулированного суперфосфата на кислых почвах при одинаковых способах внесения (как при разбросанном внесении до посева, так и при местном внесении в рядки или лунки при посеве) значительно выше, чем порошковидного. При рядковом внесении небольшие дозы суперфосфата дают такие же прибавки урожая, как и значительно большие дозы при разбросном допосевном внесении. Это обусловлено снижением химического связывания фосфора вследствие уменьшения площади соприкосновения удобрения с кислой почвой, а также тем, что удобрение размещается вблизи прорастающих семян и обеспечивается питание растений легкодоступным фосфором с самого раннего периода роста. В рядки при посеве зерновых, зернобобовых культур, льна и сахарной свеклы вносится 10-15 кг P₂O₅ на 1 га в виде суперфосфата; в лунки при посадке картофеля и овощных культур - 15-30 кг Р₂О₅на 1 га; при посеве кукурузы - 4-8 кг P₂O₅ на 1 га.

Коэффициент использования фосфора из суперфосфата в год его внесения при допосевном его применении вразброс под вспашку составляет 10-15% внесенного количества, а при рядковом внесении возрастает в полтора - два раза. За 2-3 года коэффициент использования фосфора суперфосфата составляет примерно 40%.

Для получения высокого урожая сахарной свеклы, кукурузы, льна, картофеля, зерновых, овощных и других культур целесообразно сочетать внесение суперфосфата в основном удобрении до посева с внесением небольшой дозы его в рядки или лунки при посеве. При этом создаются хорошие условия питания растений фосфором как в первый период роста за счет рядкового удобрения, так и в последующие периоды за счет основного удобрения, внесенного под плуг. Однако на почвах с высоким содержанием подвижного фосфора или при внесении очень высоких доз фосфорных удобрений до посева применение суперфосфата в рядки при посеве может не давать эффекта.

Преципитат, томасшлак, термофосфаты, обесфторенный фосфат

Преципитат - СаНРО₄·2Н₂О - двухзамещенный фосфат кальция (дикальцийфосфат) содержит 38% фосфора в расчете на P₂O₅. Получается путем кислотной переработки фосфатов при осаждении фосфорной кислоты известковым молоком или мелом, а также в качестве отхода при желатиновом производстве.

Фосфор преципитата не растворим в воде, но растворяется в лимонно-кислом аммонии и хорошо усваивается растениями. Удобрение обладает ценными физическими свойствами: не слеживается, сохраняет хорошую рассеваемость, может смешиваться с любым удобрением. Преципитат можно применять как основное удобрение под различные культуры на всех почвах. Его фосфор меньше, чем суперфосфата, закрепляется в почве, поэтому преципитат более эффективен на богатых полуторными окислами кислых почвах и карбонатных сероземах. На черноземах преципитат близок по эффективности к суперфосфату.

Фосфатшлак мартеновский - побочный продукт переработки мартеновским способом богатых фосфором чугунов на сталь и железо. Содержит фосфор в основном в виде силикофосфатов и свободную окись кальция. Состав может быть условно представлен как 4СаО+P₂O₅·CaSiO₃. Применяемый в качестве удобрений фосфатшлак должен содержать не менее 10% растворимого в 2%-ной лимонной кислоте фосфора (в расчете на Р₂О₅) и иметь тонкий помол (80% продукта должно проходить через сито с диаметром 0,18 мм). Может использоваться как основное удобрение на всех почвах, но наиболее эффективен благодаря щелочным свойствам на кислых дерново-подзолистых и серых лесных почвах. Фосфатшлак нельзя смешивать с аммонийными удобрениями во избежание потерь азота в форме аммиака.

Подобными свойствами обладает томасшлак- 4СаО·P₂O₅+4СаО·P₂O₅·CaSiO₃ - побочный продукт при переработке богатых фосфором чугунов на сталь и железо по щелочному способу Томаса. В мировом производстве фосфорных удобрений томасшлак занимает существенное место. В нашей стране томасшлак (производимый из керченских руд) применяется в ограниченных количествах. В нем должно содержаться не менее 14% растворимого в 2%-ной лимонной кислоте фосфора в расчете на P₂O₅.

Термофосфаты - Na₂O·3CaO·P₂O₅+SiO₂ - получают сплавлением или спеканием размолотого фосфорита или апатита с щелочными солями - содой или поташом, или природными магниевыми силикатами, а также с сульфатами калия, натрия и магния. При этом образуются усвояемые растениями кальциево-натриевые или кальциево-калиевые фосфорнокислые соли, а также другие фосфаты и силикофосфаты.

Термофосфаты содержат 20-30% лимонно-растворимого фосфора в расчете на P₂O₅. По свойствам и эффективности они близки к томасшлаку. Могут применяться как основное удобрение на всех почвах, но как щелочные удобрения эффективнее на кислых почвах.

При сплавлении фосфорита или апатита с силикатами магния получаются плавленые магниевые фосфаты. Они содержат 19-21% усвояемого лимонно-растворимого фосфора в расчете на P₂O₅ и 8-14% MgO, особенно эффективны на бедных магнием легких песчаных и супесчаных почвах. Термофосфаты также применяют как основное удобрение и их нельзя смешивать с аммонийными удобрениями.

Обесфторенный фосфат получают из апатита путем обработки водяным паром смеси апатита с небольшим количеством кремнезема (2-3% SiO₂ при температуре 1450-1550°С. При этом разрушается кристаллическая решетка фторапатита и удаляется фтор в газообразной форме, а фосфор переходит в усвояемую (лимонно-растворимую) форму.

Обесфторенный фосфат содержит не менее 36% P₂O₅, растворимой в 0,4%-ной НСl. Удобрение негигроскопично, не слеживается. Тонина помола такова, что 95% продукта должны проходить через сито диаметром 0,15 мм.

Обесфторенный фосфат, так же как томасшлак, нельзя смешивать с аммонийными удобрениями. Может применяться как основное удобрение на всех почвах. На дерново-подзолистых и черноземных почвах по эффективности не уступает суперфосфату.

Фосфоритная мука

Получается путем размола фосфорита до состояния тонкой муки. Фосфор в ней содержится в виде соединений фторапатита, гидроксилапатита, карбонатапатита (то есть находится в основном в форме трехкальциевого фосфата Са₃(PO₄)₂. Эти соединения не растворимы в воде и слабых кислотах и слабодоступны для большинства растений.

Фосфоритная мука негигроскопична, не слеживается, может смешиваться с любым удобрением, кроме извести. Туковая промышленность выпускает четыре сорта фосфоритной муки с общим содержанием P₂O₅высший сорт - 30%; 1-й - 25; 2-й - 22; 3-й - 19%.

Для изготовления фосфоритной муки могут быть использованы низкопроцентные фосфориты, непригодные для химической переработки в суперфосфат. Фосфоритная мука - самое дешевое фосфорное удобрение.

Эффективность фосфоритной муки зависит от состава фосфоритов, тонины помола, особенностей растений, свойств почвы и сопутствующих удобрений. Фосфориты желвакового типа, более молодые по геологическому возрасту и не имеющие хорошо выраженного кристаллического строения, доступнее для растений. При их размоле получается мука, пригодная для непосредственного удобрения. Фосфориты более древнего происхождения, имеющие кристаллическое строение (например, фосфориты Каратау), труднодоступны и поэтому непригодны для приготовления фосфоритной муки.

Эффективность фосфоритной муки увеличивается с повышением тонины помола. Чем тоньше частицы, тем больше их поверхность и соприкосновение с почвой и лучше происходит разложение фосфоритной муки под действием почвенной кислотности до усвояемых растениями соединений. Значение тонины помола для повышения эффективности фосфоритной муки особенно велико на почвах, имеющих недостаточную кислотность для ее разложения, на оподзоленных и выщелоченных черноземах. По стандарту не менее 80% частиц должно проходить через сито с размером ячеек 0,18 мм,

Лишь немногие растения (люпин, горчица, гречиха и отчасти эспарцет, горох и конопля) могут усваивать фосфор фосфоритной муки при нейтральной реакции почвенного раствора, т. е. без предварительного разложения ее под действием почвенной кислотности. В лаборатории Д. Н. Прянишникова было установлено, что кислые выделения корней люпина сильно подкисляют почву, что оказывает растворяющее действие на трехзамещенный фосфат, способствует его переводу в усвояемую форму. Исследования Ф. В. Чирикова показали, что у растений, способных усваивать фосфорит, отношение СаО : P₂O₅ в золе больше 1,3, а у растений, неспособных усваивать, - меньше 1,3. Значительно большее потребление растениями кальция по сравнению с фосфором приводит к обеднению питательной среды кальцием, в результате чего облегчается переход Са₃(PO₄)₂ в усвояемую форму.

Большинство растений - все злаки, лен, свекла, картофель - могут использовать фосфорит только при определенной кислотности почвы, достаточной для его разложения, поэтому на почвах с нейтральной реакцией (обыкновенные, мощные и южные черноземы) применение фосфоритной муки малоэффективно. На кислых дерново-подзолистых и серых лесных почвах, красноземах и выщелоченных черноземах она не может уступать суперфосфату.

В разложении фосфоритной муки участвует не только актуальная, но и потенциальная кислотность. Под влиянием почвенной кислотности фосфоритная мука превращается -в усвояемый растениями дикальцийфосфат СаНPO₄ Исследования показали, что на почвах, имеющих гидролитическую кислотность меньше 2-2,5 мэкв на 100 г, разложение фосфоритной муки происходит слабо и эффективность ее очень низкая. Чем больше гидролитическая кислотность, тем выше эффективность фосфоритной муки. Однако действие ее зависит не только от величины кислотности почвы, но и от емкости поглощения (Т) и степени насыщенности основаниями (V).

При одной и той же гидролитической кислотности действие фосфоритной муки тем выше, чем меньше емкость поглощения почвы .

Норма фосфоритной муки устанавливается также в зависимости от кислотности почвы. На сильно- и средне-кислых почвах (рН 5,0 и меньше) можно вносить фосфоритную муку в той же норме, что и суперфосфат, а на слабокислых почвах - в двойной и даже тройной норме. На произвесткованных почвах эффективность ее снижается.

Фосфоритная мука применяется как основное удобрение, вносить ее лучше заблаговременно, с осени, и обязательно с глубокой заделкой под плуг. Наиболее эффективно внесение ее вместе с навозом в пару под озимые культуры, а также под пропашные культуры - сахарную свеклу, картофель, кукурузу и др. Положительное действие фосфоритной муки продолжается в течение нескольких лет. Чем больше норма фосфоритной муки, тем выше и продолжительнее ее действие.

Для увеличения содержания подвижного фосфора в кислых почвах практикуется прием фосфоритования - внесения высоких норм фосфоритной муки. При этом одновременно достигается некоторое снижение кислотности почвы.[12]

1.4 Методы синтеза фосфорной кислоты и фосфатов

.4.1 Получение фосфорной кислоты

Сырье для производства фосфорной кислоты

В природе известно более 120 минералов. Наиболее распространены и имеют промышленное значение минералы апатитовой группы - фторапатит Ca₁₀F₂(PO₄)₆, гидрокисдапатит Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, хлорапатит.

К фосфатам группы апатита относятся минералы с общей формулой Ca₁₀R₂(PO₄)₆, где R - F, Cl, OH.

Некоторая часть Са в апатитах замещена Sr, Ba, Mg, Mn, Fe и трехвалентными редкоземельными элементами в сочетании со щелочными металлами.

Мощность пластов достигает 200 м. Минералы, входящие в руду отличаются по физико-химическим и флотационным свойствам, что позволяет при флотации обогащать полученный концентрат с содержанием целевого продукта 92-93%.

Чистый кальций-фторапатит содержит: 42,22% Р₂О₅; 55,6% СаО, 3,76% - F.

По происхождению фосфаты бывают магматические и осадочные. Магматические, или собственно апатитовые породы образовались либо при непосредственном застывании расплавленной магмы, либо в отдельных жилах в процессе кристаллизации магматического расплава (гематитовые жилы), либо при выделении из горячих водных растворов (гидротермальные образования), либо при взаимодействии магмы с известняком (контактовые).

Апатитовые породы имеют зернистую крупнокристаллическую структуру и характеризуются отсутствием полидисперсности и микропористости.

Осадочные фосфаты - фосфориты. Они образовались в результате выветривания горных пород, взаимодействия с другими горными породами - и отложения их как в рассеянном состоянии, так и с образованием крупных скоплений.

Фосфоритные руды отличаются от апатитовых высокой дисперсностью содержащихся в них фосфатных минералов и тесным срастанием их с сопутствующими минералами (примесями) Фосфориты быстрее растворяются в кислотах, чем апатиты.

Лучшее сырье для получения экстракционной фосфорной кислоты - апатитовый концентрат, содержащий 2% R2О3или 5% от общего содержания Р₂О₅. В нем почти отсутствуют карбонаты. Вследствие этого на его разложение расходуется наименьшее (по сравнению с другими видами сырья) количество серной кислоты.

Другие виды фосфоритов - песчанистые (актюбинские, щигровские), глинисто-глауконитовые (вятские, рязанско-егорьевские) даже после обогащения, достигаемого современными методами, в настоящее время не применяются для получения фосфорной кислоты. Они могут быть использованы в смеси с апатитовым концентратом. Количество добавляемого апатита должно обеспечить такое отношение R2O3: Р2О5, которое позволяет осуществить процесс с минимальными потерями.[13]

Термический способ получения ортофосфорной кислоты

Термический метод заключается в высокотемпературном восстановлении фосфатов и возгонке в электрических печах элементарного фосфора в присутствии углерода и кремнезема

Са₃(РО₄)₂ + 5С + 2SiO₂ = P₂ + 5CO + Ca₃Si₂O₇ - 1460 кДж/моль.

Полученный фосфор окисляют до фосфорного ангидрида, а затем последний гидратируют водой; в результате образуется ортофосфорная кислота

2Р₂ + 5О₂ = 2Р₂О₅; Р₂О₅ + 3Н₂О = 2Н₃РО₄.

Далее, осуществляют конденсацию Н3РО4 и улавливание тумана из газовой фазы.

По принципу охлаждения газов процессы получения фосфатов на основе элементарного фосфора могут быть классифицированы на системы с изменением агрегатного состояния хладагента и системы без изменения агрегатного состояния хладагента. Хладагентами в любом случае являются вода или фосфорная кислота

Главное преимущество термического способа, по сравнению с экстракционным, заключается в возможности переработки любых видов сырья, в том числе и низкокачественных фосфоритов, и получение кислоты высокой чистоты. [13]

Экстракционный способ получения фосфорной кислоты

Кислотный метод основан на вытеснении сильными кислотами фосфорной кислоты из фосфатов. Наибольшее распространение на практике нашел метод сернокислотной экстракции.

Процесс протекает по следующему суммарному уравнению:

Ca₅F(PO₄)₃ + 5H₂SO₄ = 5CaSO₄(тв) + 3Н₃РО₄ + HF.

В зависимости от температуры процесса и концентрации Р2О5 в растворе сульфат кальция (фосфогипс) выделяется в виде CaSO4·2H2O (дегидратный режим), СаSO4·0,5H2O (полугидратный режим) и СаSO4 (ангидридный режим). Промышленное распространение нашли первые два режима.

Образующийся фтористый водород взаимодействует с H2SiO3

4HF + H₂SiO₃ = SiF₄ + 3H₂O.

При этом SiF₄ частично выделяется в газовую фазу, а частично остается в растворе ЭФК в виде H₂SiF₆.

Обычно получаемая экстракционная кислота загрязнена примесями сырья и имеет низкую концентрацию (25-32% Р₂О₅), поэтому ее необходимо упаривать до более высокой концентрации.

Основными преимуществами экстракционного процесса является его простота и возможность производства более дешевой Н₃РО₄. Недостаток - получаемая ЭФК загрязнена примесью полуторных оксидов (Al2O3, Fe2O3), соединениями фтора и СаSO₄.[14]

Производство фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами

Существуют различные способы получения фосфорной кислоты разной концентрации с выделением дигидрата сульфата кальция. Наиболее удобна классификация и оценка разных способов в зависимости от концентрации получаемой кислоты, так как именно она - основной показатель качества продукции и один из главных технологических параметров, определяющих все другие - температуру, длительность взаимодействия реагентов, форму и фильтрующие свойства выделяющихся кристаллов сульфата кальция и т.п.

В настоящее время дигидратным способом производят Н₃РО₄ с содержанием 20-25% Р₂О₅ (обычно из низкосортного сырья - бедных фосфоритов) и 30-32% Р₂О₅ (из высококачественного сырья - апатитового концентрата)

При получении кислоты, содержащей 30-32% Р₂О₅ полугидратно-дегидратным способом, процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию - разложение фосфата - проводят при таких условиях, когда сульфат кальция выделяется в виде относительно устойчивого полугидрата, не оводняющегося в процессе экстракции до гипса. Во второй стадии выделившийся полугидрат, не отделенный от жидкой фазы, перекристаллизовывают в реакционной пульпе в дигидрат в присутствии затравочных кристаллов гипса с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующих кристаллов.

Преимуществами указанного способа является максимальное (до 98,5%) извлечение из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не более 0,3% общей Р₂О₅ (вместо обычных 0,5-1,5%) и 0,02-0,08% водорастворимой Р₂О₅. Это объясняется предотвращением замещения сульфат-ионами в кристаллической решетке осадка и высвобождением ионов НРО4-, которые удерживались (адсорбировались на поверхности первоначально выделившихся частиц твердой фазы, так как полугидрат при этом предварительно перешел в жидкую фазу.

В отличие от применяемого в настоящее время дигидратного метода полугидратным методом можно поучить кислоту, содержащую 45-50% Р₂О₅. Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,5 - 1,8 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.

Для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37-55% Р2О5 и более, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных жидких удобрений - кислота, содержащая 72-83% Р2О5. Поэтому во многих случаях экстракционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию методом выпаривания.

На стадии опытной разработки находится получение фосфорной кислоты, содержащей до 55% Р₂О₅ ангидритным методом (без упарки). Наиболее просто получают кислоту, содержащую 53-55% Р₂О₅, поскольку процесс сводится только к выпариванию воды и не сопровождается дегидратацией фосфорной кислоты и образованием фосфорного ангидрита не в орто-форме. Однако и этот процесс осложняется сильной коррозией аппаратуры и выделением примесей, содержащихся в кислоте.

Горячая фосфорная кислота оказывает сильное корродирующее действие на большинство известных металлов, сплавов и силикатно-керамических материалов. Выделяющиеся в процессе упаривания осадки могут забивать аппаратуру, в результате чего резко снижается ее производительность. Это затрудняет использование для упаривания фосфорной кислоты типовых и широко распространенных выпарных установок. Кислота, содержащая 53 - 55% Р2О5, может быть получена из относительно мало загрязненных фосфатов - апатитового концентрата или обогащенных высокосортных фосфоритов [15]

Производство фосфорной кислоты другими методами

В промышленности представляет интерес метод получения Н3РО4, основанный на окислении фосфора водяным паром на медно-циркониевом катализаторе, оптимальные условия процесса: t = 973°C, соотношение водяного пара и фосфора равно 20:1

Р₄ + 16Н₂О = 4Н₃РО₄ + 10Н₂ + 1306,28 кДж.

В лабораторных условиях Н3РО4 получают

3Р + 5HNO₃ + 2H₂O = 3Н₃РО₄ + 5NO

Экстракция фосфорной кислоты из фосфатов серной кислотой обладает существенными недостатками: большой расход серной кислоты (2,5 - 3,1 т моногидрата на 1 т Р2О5) и необходимость перерабатывать или складировать значительное количество отхода - фосфогипса (4,5 -6,0 т на 1 т Р2О5 в пересчете на сухое вещество), переработка которого в серную кислоту связана с выпуском одновременно значительных количеств цемента или извести, не везде находящих достаточный сбыт. Поэтому непрерывно изыскиваются возможности экстрагирования фосфорной кислоты другими неорганическими кислотами - азотной, соляной, фтористо- и кремнефтористоводородной.

Основными затруднениями при разложении фосфатом азотной или соляной кислотой является отделение фосфорной кислоты от хорошо растворимых нитрата и хлорида кальция. При использовании кремнефтористой или фтористоводородной кислот выделяется осадок, легко отделяемы фильтрацией. Однако в этом случае регенерация кислоты требует применение высоких температур, но зато можно осуществлять процесс без дополнительных реагентов - кислот, используя фтор, содержащийся в сырье.[13]

1.4.2 Получение фосфатов

Содержание в растворе различных анионных форм зависит от рН раствора. Все фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Для остальных металлов растворимы лишь дигидрофосфаты. Растворы средних фосфатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию. (0,1 М раствор Na3PO4 имеет рН 12,7). В этих условиях, при наличии средних фосфатов щелочных металлов в качестве реактива, получить средние фосфаты других металлов не удаётся - из растворов осаждаются либо основные соли, либо гидроксиды и оксиды:

4Na₃PO₄ + 5CaCl₂ + H₂O = Ca₅(PO₄)₃OH + 10NaCl + Na₂HPO₄

AgNO₃ + 2Na₃PO₄ + H₂O = Ag₂O + 2Na₂HPO₄ + 2NaNO₃

Поэтому, для получения средних солей фосфорной кислоты необходимо уменьшить рН. Это достигается использованием раствора гидрофосфата натрия в присутствии аммиака:

2Na₂HPO₄ + CaCl₂ + 2 NH₃ = Ca₃(PO₄)₂ + 2 NH₄Cl + 4NaCl

Также получить фосфаты (как средние, так и кислые) можно путём обменных реакций, где имеет место масса различных вариаций реактивов:

.Непосредственное взаимодействие металла с фосфорной кислотой:

2H₃PO₄+3Ca= Ca₃(PO₄)₂+ 3H₂

. Реакция между основным оксидом и фосфорной кислотой:

2H₃PO₄+3CaО= Ca₃(PO₄)₂+ 3H₂О

. Обменная реакция между солями, одна из которых обязательно содержит фосфат- или ди- гидрофосфат-анион:

2Na₃PO₄ + 3CaCl₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 6NaCl.

. Реакция обмена фосфорной кислоты и гидроксида:

2Н₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = CaНРО₄·2H₂О

2Н₃PO₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + 3H₂О

5. Реакция обмена фосфата и гидроксида:

2Na₃PO₄ + 3Ca(OH)₂ = Ca₃(PO₄)₂ + 3 NaOH

6. Взаимодействие дигидрофосфатов или гидрофосфатов с щёлочью:

Существует возможность получения фосфата непосредственно из простого вещества фосфора. Белый фосфор растворяют в щелочном растворе перекиси водорода:

Р₄ + 10Н₂О₂ + 12NaOH = 4Na₃PO₄ + 16H₂O

Основным методом контроля чистоты полученного нерастворимого в воде фосфата, является его обильное промывание водой при фильтровании осадка. Что касается растворимых в воде фосфатов аммония и щелочных металлов, для контроля чистоты необходима аккуратная и неодноразовая кристаллизация, а также предварительная фильтрация раствора от возможных нерастворимых примесей.

Все вышеприведенные методы синтеза фосфатов применимы как в лабораторных условиях, так и в промышленности[3],[4].

Часть 2. Зачётный синтез. Синтез фосфата висмута (|||)

.1 Теоретическая часть

2.1.1 Общая характеристика синтезируемого вещества. Возможные методики синтеза

Фосфат висмута (|||) (BiPO₄ ) - неорганическое соединение, соль металла висмута <#"731862.files/image014.gif"> [16], [17], [18]

Для выполнения зачётного синтеза, был избран вариант получения BiPO₄ №3, ввиду наличия в учебной лаборатории необходимых реактивов.

2.1.2 Перечень используемых реактивов и химической посуды

Для выполнения синтеза необходимы: Bi(NO₃)₃·5H2O , Na₂HPO₄, HNO₃, дистиллированная вода, весы, чашка Петри, шпатель, стеклянная палочка, химический стакан термоустойчивый(объём от 100мл.), пипетка, груша, воронка Бюхнера, колба Бюнзена, фильтровальная бумага, фарфоровая чашка, калька, сушильный шкаф, микропробирки. Вещества необходимые для исследования свойств полученного вещества: H₂SO₄(разб), H₂SO₄(конц), K₂Cr₂O₇, KI, AgNO₃, H₂O.

2.1.3 Условия проводимого синтеза

Синтез может проводиться в обычных условиях, то есть при комнатной температуре(около 20 ⁰С) и при атмосферном давлении.

2.1.4 Техника безопасности

Аккуратная работа с солями. Обязательно избегать попадания в ротовую полость и пищевод. Осторожное обращение с концентрированной азотной кислотой. Забор кислоты производить исключительно под вытяжкой.

2.1.5 Расчёты

Масса получаемого вещества: 4,1 г. BiPO4

Bi(NO₃)₃ + Na₂HPO₄ = BiPO₄ + 2NaNO₃ + HNO₃

М (BiPO₄) = 304 г/моль

n (BiPO₄) = 0,0135 моль

m (Bi(NO₃)₃ * 5H₂O) = 485 * 0,0135 = 6,55 (г)

M (Na₂HPO₄) = 142 г/моль

m (Na₂HPO₄) = 142 * 0,0135 = 1,917 (г)

s^25C (Na₂HPO₄) = 7,66 г.

V (H₂О) = 25 мл.

2.2 Практическая часть

.2.1 Обоснование методики синтеза

Готовят насыщенные растворы Bi(NO₃)₃·5H₂O и Na₂HPO₄. Раствор Na₂HPO₄ должен быть предварительно подкислен азотной кислотой. Затем оба раствора смешиваются. Если осадок не выпадает, значит раствор был сильно подкислен, в таком случае необходимо добавить воды и выкристаллизовать вещество. При получении осадка, его отсасывают и промывают дистиллированной водой, а затем сушат в сушильном шкафу при температуре не менее 50 С. Данный метод позволяет эффективно получить вещество, с наибольшим выходом, ввиду исключения затрат и потерь на количестве стадий синтеза.

2.2.2 Изучение полученного вещества. Качественные реакции

При добавлении в полученное вещество AgNO₃ был получен жёлтый осадок, что традиционно доказывает принадлежность соединения к классу фосфатов.

После добавления к веществу K₂Cr₂O₇, было получено ярко-оранжевое соединения бихромата висмута, что является качественной реакцией на катион висмута (III).

Далее была проведена ещё одна качественная реакция на катионы висмута, путём добавления KI. Было получено комплексное соединение висмута ярко-жёлтого цвета.

С водой и разбавленной серной кислотой вещество не прореагировало, что доказывает его нейтральное отношение к воде, то есть его нерастворимость.

При добавлении концентрированной серной кислоты, имеет место обменная реакция, которая на практике происходит без видимых отображений.

К нагреванию до 90-100 ⁰С вещество оказалось абсолютно устойчиво

Таким образом, было установлено, что полученное вещество на самом деле относится к классу фосфатов, более того, содержащего трёхзарядный катион висмута. Из свойств, была продемонстрирована нерастворимость в воде и высокая термическая устойчивость, которая, в принципе, характерна для всех фосфатов, исключая фосфаты щелочных металлов, ртути и аммония.

2.2.3 Выводы

Данная методика синтеза позволила получить довольно высокие показатели процентного выхода вещества (88%). Практически было получено 3,6 г. из 4,1 г. теоретических. При помощи качественных реакций была доказана принадлежность полученной субстанции к синтезируемому веществу. Были практически изучены свойства и склонности полученного фосфата, которые продемонстрировали общую закономерность свойств фосфатов, включая растворимость, окраску и термическую устойчивость.

Заключение

Было проведено изучение и систематизация всевозможных характеристик фосфорной кислоты и фосфатов. Были рассмотрены и характеризированы все области применения данной кислоты и её солей. Рассмотрены способы получения в промышленности и лаборатории, один из которых был избран для реализации на практике в химической учебной лаборатории. В результате проведённого синтеза все закономерности были изучены практически, а теоретические знания систематизированы. Цель данной курсовой полноценно выполнена. Тематика, избранная для рассмотрения, была раскрыта почти во всех возможных областях и разделах курса неорганической химии, что позволяет, опираясь на отображённый в работе теоретический материал и подтверждающий материал практического исследования проводить новые, более глубокие исследования фосфорной кислоты и её солей.

Список использованных источников

1) Фосфорная кислота [электронный ресурс]: многопредметная научная коллекция - 2008- режим доступа: <http://ido.tsu.ru/schools/chem/data/res/neorg/uchpos/text/g3_7_11.html>/ 14.04.2014

) Строение фосфорной кислоты [электронный ресурс]: химический сборник - 2003- режим доступа: <http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_4093.html> /14.04.2014

) Неорганическая химия: В 3 т./ под ред. Ю.Д. Третьякова. Т.2: химия непереходных элементов: Учебник для студ. Высш. Учеб. Заведений/ А.А. Дроздов, В.П. Зломанов, Г.Н. Мазо, Ф.М. Спиридонов - Москва: Издательский центр «Академия», 2004. - 368 с.

) Ф.Н. Капуцкий, В.Ф.Тикавый Пособие по химии для поступающих в вузы.- Минск: Выш. школа, 1979. - С. 384

) Строение фосфатов [электронный ресурс]: химическая энциклопедия- 2013 - режим доступа: <http://www.xumuk.ru/bse/2904.html>/ 28.04.2014

) Строение фосфатов [электронный ресурс]: химическая энциклопедия- 2013 - режим доступа: <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1833.html> /28.04.2014

) Строение фосфатов [электронный ресурс]: химическая энциклопедия- 2013 - режим доступа: <http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2786.html>/ 28.04.2014

) Фосфаты / Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянц.- М.: «Советская энциклопедия», 1988. - Т. 1. - С. 217-218.

)Применение фосфорной кислоты [электронный ресурс]: химическая статья- 2012 - режим доступа: http://hawkish.ru/%D1%84%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%BE%D1%80%D0%BD%D0%B0%D1%8F-%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0/ 01.05.2014

) Применение фосфатов [электронный ресурс]: химическая статья- 2013 - режим доступа: http://www.neomart.ru/fosfat_tech.phtml/ 03.05.2014

11) Применение фосфатов [электронный ресурс]: химическая статья- 2010 - режим доступа: <http://nordspb.ru/fosfats> /05.05.2014

) Фосфорные удобрения [электронный ресурс]: химическая статья- 2012 - режим доступа: <http://agromage.com/stat_id.php?id=54>/ 05.05.2014

13) Кислотные методы переработки фосфатного сырья в фосфорную кислоту и удобрения / под ред. Я.К. Балабакович. - М.: Гидрометеоиздат, 1986. - 180с.

) Производство фосфорной кислоты концентрацией 32% Р2О5 разложением апатита серной кислотой с кристаллизацией гипса / под ред. С.К. Воскресенского. - М.: НИУИФ, 1962. - 163 с.

) Копылев, Б.А. Технология экстракционной кислоты: учебное пособие / Б.А. Копылев.-Л.: Химия, 1981.- 221с.

) Химическая энциклопедия / Ред. кол.: Кнунянц И.Л. и др..- М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т.1.- 623 с.

17) Справочник химика / Ред. кол.: Никольский Б.П. и др..- 3-е изд., испр.-Л.: Химия, 1971.- Т. 2.- 1168 с

) Брауэр, Г.А. Руководство по неорганическому синтезу: учебное пособие/ Г.А. Брауэр. - М : Химия, 1985 - 360 с

© 2003 - 2022 «Библиофонд»

Обратная связь

Пользовательское соглашение

Политика конфиденциальности

Полная версия

Помощь по учебным работам

Консультация по курсовой работе

Консультация по дипломной работе ВКР

Консультация по реферату

Консультация по отчетам о практике