Влияние климата на металлы и полимерные материалы

Влияние климата на металлы и полимерные материалы

Введение

Атмосферная коррозия является одним из наиболее распространенных видов коррозионного разрушения металлов. Приблизительно 80% всего фонда металла в виде конструкций, машин и приборов эксплуатируются в атмосферных условиях. Народное хозяйство терпит огромные убытки в связи с преждевременным выходом из строя металлических изделий вследствие коррозии. Нередко даже незначительные коррозионные разрушения выводят из строя дорогостоящие конструкции, приборы или механизмы. Так, например, образование слоя продуктов коррозии на контактах в электрических целях может изменить их переходное сопротивление и нарушить правильность работы всей системы. Едва заметное потускнение зеркальных поверхностей, вследствие коррозии, резко ухудшает параметры различных оптических приборов, в особенности лазеров.

Скорость коррозионного разрушения различных металлических изделий в атмосфере определяется внешними условиями, т.е. метеорологическими факторами и загрязненностью воздуха коррозионно-активными газовыми и солевыми примесями.

В настоящее время теория атмосферной коррозии применительно к реальным условиям находится в стадии становления, и практически еще отсутствует научно обоснованный метод строго количественного расчета скорости коррозии металлов для любого климатического района. Другими словами, на основании чисто теоретических соображений пока еще нельзя количественно предсказать, каковы будут скорость и распределение коррозии на том или ином металле в различных атмосферных условиях. последнее вызывает необходимость проведения длительных коррозионных испытаний на специально организованных для этой цели коррозионных станциях. [1]

(Г.К. Берукштис, Г.Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.) стр. 3

По далеко не полным подсчетам наша страна ежегодно теряет 5-6 млн. т металла, стоимость которого в изделиях измеряется сотнями миллионов рублей. Иначе говоря, буквально в пыль превращается годовая продукция крупного металлургического комбината. Это так называемый прямой ущерб, наносимый в результате коррозионных разрушений металла. Есть и косвенный: он связан с порчей и выходом из строя всевозможных машин, приборов, металлических конструкций, которые являются более ценными, чем сам металл, пошедший на их изготовление. Коррозия некоторых важных деталей, например поршней автомобильного двигателя, кузова, шасси, делает автомобиль непригодным для его эксплуатации. Металл автомобиля сохранился, но автомобиль в результате коррозионного разрушения отдельных его деталей потерял свое назначение. Необходимость замены водопроводных и канализационных труб, разрушенных коррозией, связана с расходом не только по замене старых труб новыми, но также и с затратами большого труда на извлечение из почвы старых и закладку новых труб.

Коррозия иногда приводит и к тяжелым последствиям. Так, например, в котельных установках, когда не приняты достаточные меры защиты металла от коррозии, происходит взрывы котлов.

Даже такой незначительный вид коррозии, как потускнение зеркальных поверхностей, приводит к замене сложных сооружений, например прожекторов, новыми или к очень значительному их ремонту, требующему больших затрат. [2] (С.А. Балезин «Отчего и как разрушаются металлы» «Просвещение» г. Москва 1970 г.) стр11-12

I. Литературный обзор

. Основные климатические факторы, влияющие на атмосферную коррозию и старение материалов. Виды коррозии. Классификация климатических зон

Одним из основных факторов, определяющих скорость и механизм атмосферной коррозии, является степень увлажненности поверхности металла. По степени увлажненности корродирующей поверхности атмосферную коррозию можно разделить на три основных вида (1-3): сухая, влажная, мокрая.

Процесс сухой атмосферной коррозии протекает при полном отсутствии слоя влаги на поверхности металла. В чистой атмосфере при комнатной температуре на поверхности металла возникают невидимые окисные пленки. При сухой атмосферной коррозии процесс разрушения металла происходит вследствие химического взаимодействия кислорода воздуха и других газообразных реагентов с поверхностью металла. Этот вид коррозии обычно приводит к потере декоративных свойств металла, не вызывая его разрушения.

При наличии паров воды в атмосфере с относительной влажностью ниже 100% процесс коррозии металлов протекает под невидимым слоем влаги, образующимся на поверхности в результате капиллярной, адсорбционной или ионной конденсации. Скорость влажной атмосферной коррозии зависит от относительной влажности окружающего воздуха и от состояния поверхности металла. Для каждого металла может быть установлено критическое значение относительной влажности, выше которого скорость коррозии резко возрастает. Так, например, для железа критическая влажность равна примерно 70%. но при наличии в атмосфере SO₂ или других газообразных реагентов может быть значительно ниже (~50%). При относительной влажности выше критической наблюдается резкое увеличение скорости коррозии, даже если атмосферные осадки не попадают непосредственно на поверхность.

Коррозия металла при наличии на поверхности видимой пленки влаги, образующейся при непосредственном попадании дождя, снега или при коррозии в воздухе с 100%-ной относительной влажностью, называется мокрой атмосферной коррозией. [1] (Г.К. Берукштис, Г.Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.)

Атмосферная коррозия при капельной конденсации влаги на поверхности, т.е. при наличии на поверхности видимой невооруженным глазом влажной пленки. Таковы условия работы металлической поверхности при относительной влажности воздуха около 100%, а также при непосредственном попадании влаги (дождь, брызги и т.п.) на металлическую поверхность. Этот вид атмосферной коррозии можно назвать мокрой атмосферной коррозией.

Атмосферная коррозия при относительной влажности ниже 100%, протекающая под тончайшим, невидимым слоем влаги - электролита, образующегося на поверхности вследствие капиллярной, адсорбционной или химической конденсации. Этот вид коррозии можно назвать влажной атмосферной коррозией. Примером такой коррозии служит ржавление железа в отсутствии непосредственно попадания осадков.

Атмосферная коррозия при полном отсутствии слоя влаги на поверхности металла. Этот вид коррозии будем называть сухой атмосферной коррозией.

В практике не всегда можно резко разграничить эти три типа атмосферной коррозии, так как в зависимости от условий коррозии возможен постепенный переход от одного вида к другому. Так, например, конструкции, которые вначале корродировали на воздухе с механизмом сухой коррозии, при увеличении влажности или вследствие образования гигроскопических продуктов коррозии могут начать корродировать уже по механизму влажной коррозии. При непосредственном попадании воды влажная коррозия переходит в мокрую, а после видимого высыхания поверхности она снова будет протекать по типу влажной атмосферной коррозии. Таким образом, существует возможность взаимных переходов одного вида коррозии в другой. [3] (Н.Д. Томашов «Теория коррозии и защиты металлов» Издательство академии наук г. Москва 1960 г.)

Влияние климата на полимерные материалы

Температурное влияние. В первом приближении тепловое воздействие на полимерный материал может быть описано уравнение химической кинетики первого порядка

-dx_i(t)/dt = Kx_i)t) [1]

где x_i(t) - значение выбранной характеристики полимера; К - константа скорости процесса, аппроксимирующаяся в первом приближении уравнением Аррениуса

. [2]

Здесь К₀ - предэкспоненциальный коэффициент, характеризующий общее число частиц в единицу времени; W- энергия активации процесса; T - абсолютная температура; R- универсальная газовая постоянная.

Будем все процессы рассматривать относительно некоторой температуры приведения T₀, в качестве которой, например, можно выбрать 20°С (293 К), т.е.

 [3]

где ∆T - повышение или уменьшение температуры (в градусах С) материала в результате внешнего воздействия.

Тогда выражение перепишется в виде

 [4]

Максимальная температура образца на открытом воздухе не превышает 80°С, что недостаточно для протекания процесса термодеструкции. Однако изменение температуры существенно влияет на протекание других деструктивных процессов, связанных с воздействием света, влаги, кислорода и др. Кроме того, температурное воздействие может приводить к изменению надмолекулярных структур даже в области низких температур, в результате чего в процессе испытания изменяются физико-механические свойства.

Существенно влияет на устойчивость полимерных материалов оказывается резкие суточные колебания температур, особенно в зоне холодного климата, где при достаточно низких температурах (от -40 до -5°С) возможен перепад температур в образцах пластмасс до 50-60°С.

Резкие суточные перепады температуры воздуха и дополнительный нагрев образцов лучистой энергией, особенно в весеннее и осеннее время, приводит к появлению больших термических напряжений. Последние за счет больших времен релаксации структурных элементов макромолекул высокополимеров накапливаются при циклических перепадах температур, что способствует растрескиванию. Особенно это характерно для жестких композиционных материалов, где термические напряжения усиливаются еще за счет различия коэффициентов теплового расширения материалов и наполнителя.

Воздействие влаги. Другим важным внешним фактором, влияющим на стабильность материалов, является влага, постоянно содержащаяся воздухе атмосферы. Она существенно влияет на свойства полимерных материалов и представляет особую опасность для электрической изоляции, так как способна сорбироваться ее поверхностью и проникать внутрь. Сорбция воды (адсорбция и абсорбция) материалов определяется физическим состоянием его, поверхностными явлениями, структурой, а для полимеров - еще и химическим строением структурного звена и цепи полимера, его надмолекулярной структурой, характером микропустот, типом наполнителя и т.д.

Влага может образовывать моно- и полимолекулярную поверхностную пленку в зависимости от полярности материала и состояния поверхности, снижая поверхностное электрическое сопротивление до сопротивления дистиллированной воды (10⁶ Ом · м) в случае чистой поверхности материала или до сопротивления ионогенного раствора (1 Ом · м) при наличии примесей и промышленной грязи на поверхности материала в реальных условиях, особенно в прибрежных районах, где пары воды в воздухе насыщены солями.

Полимолекулярный слой влаги легко удаляется с поверхности полимеров при влажности 30%, а мономолекулярный слой может быть удален только при нагревании материла выше 500°С.

Установлено, что полимеры, содержащие только группы атомов CH₂, CH₃, C₆H₅, CF₂, гидрофобры. Не всегда по углу смачивания можно судить о влагостойкости полимерного материала, так как проникновение паров воды и поглощение влаги материалов из атмосферы мало зависят от смачиваемости. Сорбция влаги в полимеры определяется структурой их, характером микропустот и типом наполнителя. Проникая в пластмассы, влага может образовывать дисперсно разбросанные включения, сквозные каналы или приводить к образованию водородных связей.

Сорбирование влаги зависит от плотности упаковки молекул, степени сшивки и наличия гидрофильных групп (OH -, COOH-, - CO, - NH₂, - NH₂, - O-, CH₃-), степени насыщенности основной цепи. Материалы с разветвленной структурой, имеющие большие межмолекулярные полости и малую степень сшивки, ненасыщенные полимеры и содержание в своей структуре большое количество гидрофильных групп, обладают повышенной влагопоглащаемостью.

Молекулы воды, диффундируя в материал, задерживаются у частиц соли (остатков катализаторов), находящихся в материале в виде примеси, стремясь растворить эти частицы.

В связи с тем, что в реальных климатических условиях наблюдаются существенные суточные колебания влажности воздуха, процессы сорбции и десорбции влаги в полимерных материале происходят ежедневно.

При поглощении влаги пластмассы увеличивают свои размеры. Установлено, что поглощение влаги в количестве 1% увеличивает размеры на 0,2%, а потеря 1% воды сокращает линейные размеры на 2%. Вследствие малого коэффициента диффузии влаги в полимеры вначале во влагообмене участвуют только поверхностные слои с постепенным перемещением глубины проникновения в изделие. В результате по сечению создаются условия неравномерности и возникают напряжения, приводящие к короблению, растрескиванию и даже разрушению материала. В образовавшиеся трещины влага проникает глубже и еще сильнее снижает свойства материала. Это наблюдается у полиэфиров. Полиамиды набухают, а разрушаться начинают только при температура выше 180°С. Переход через 0°С дважды в сутки в весеннее время, что особенно характерно для зоны холодного климата, приводит к сорбции и десорбции влаги, ее замораживанию и размораживанию. При этом за счет увеличения объема поглощенной воды в процессе замораживания и ее кристаллизации происходит увеличение микро- и макропустот в полимерах. (рис. 1.) Этот процесс роста пустот при частом переходе воды в лед и обратно приводит к растрескиванию, появлению критических трещин и хрупкому разрушению материала при действии определенных нагрузок.

 

Рис. 1. Изменение состояния поверхности фенопласта 03-010-02 до (1) и после (2) 24 мес. Испытания в условиях Якутска.

В некоторых полимерах, например в полиамидах, сорбированая влага способствует изменению кристалличности материала, что приводит к изменению размеров образцов, образованию внутренних напряжений и ведет к растрескиванию материала.

Сорбированная влага для материалов (полиамиды, полиимиды и др.) способна образовывать водородные связи. Кроме того, сорбированная влага может вымывать отдельные компоненты и вызывать гидролиз полимеров, содержащих легкое гидролизирующие связи. При этом происходит распад полимеров, уменьшение молекулярной массы, а следовательно, ухудшение физико-механических и диэлектрических свойств. С повышением температуры эффект гидролиза возрастает.

В целом под воздействием влаги и температуры свойства полимеров существенно изменяются. В неоднородных материалах, типа стеклопластиков, наряду с ухудшением физико-механических свойств связующего понижается прочность стекловолокна и существенно снижается адгезия связующего к стекловолокну.

Диэлектрические свойства полимерных материалов изменяются во влажной среде. Степень их изменения зависит от кинетики сорбции влаги. Равновесное состояние для различных материалов достигается в разное время и зависит от относите6льной влажности среды, температуры, при которой происходит увлажнение, от толщины образца и структуры материала. Так, для пленок полипропилена, фторопласта - 4, триацетата целлюлозы равновесное влагосодержание при 20°С и 98% влажности наступает за 10-12 мин. Для некоторых стеклопластиков на эпокси-полиэфирном связующем при толщине 1,5 м равновесие достигается за 20 суток.

При переходе из жидкого состояния в твердое и обратно сорбируемая влага способна заметно менять диэлектрические свойства в зависимости от температуры и частоты. (рис. 2.). Это приводит к существенным изменениям электрических параметров полимерных материалов в момент воздействия влажного воздуха.

Рис. 2. Электрические параметры влаги. а, б - твердые включения; в-д - жидкие включения

Таким образом, во влажной атмосфере сорбированная в полимере влага способна изменять физико-механические и диэлектрические свойства материала. Степень изменения свойств зависит от количества влаги в материале, ее агрегатного состояния и формы включения.

Влияние загрязнений воздуха и грибковой плесени. Различные загрязнения атмосферы приводят, прежде всего, к уменьшению поверхностного сопротивления материала. Если загрязнение растворимо в воде (например, морской туман - вода, насыщенная солями), то сорбируемая влага, изменяя проводимость.

В условиях влажного тропического климата существенное влияние оказывает грибковая плесень. Грибковая плесень в благоприятных условиях размножается при помощи спор, попадающих на поверхность образца. Развивающийся мицелий грибков удерживает большое количество влаги на поверхности изделий, выделяет кислоты, ферменты и другие продукты жизнедеятельности грибков, которые, растворяясь в воде, образуют ионогенные примеси и приводят к изменению диэлектрических свойств. Кроме того, плесень, способна разрушать отдельные наполнители и пластификаторы в полимерных материалах и тем самым дополнительно изменять электрические характеристики. Вместе с тем частично могут меняться физико-механические характеристики. Однако существенного их изменения по сравнению с влиянием чистой воды не наблюдается.

При наличии примесей в воде для полимерных покрытий эти изменения более существенные из-за дополнительного влияния коррозии подложки.

В промышленных районах в пыли возможно присутствие двуокиси азота, двуокиси серы, сульфатов, нитратов, аммиака, окислов, щелочных металлов. При наличии влаги на поверхности изделий образуются кислоты и щелочи, способные разрушать поверхность материала. Воздействие двуокиси азота и двуокиси серы на полимеры приводит к обрыву боковых групп, разрыву основной цепи, сшивке и уменьшению молекулярной массы, что в свою очередь приводит к ухудшению эксплуатационных свойств полимерных материалов. Ненасыщенные полимеры более чувствительны к атмосферным загрязнениям.

Влияние радиации. В процессе эксплуатации изделия из полимерных материалов могут подвергаться различным видам радиационного воздействия, начиная с солнечного света и кончая жестким радиоактивным излучением.

При изучении климатической устойчивости пластмасс основное влияние уделяется воздействию света. При этом все воздействие определяется не падающей энергией E=ħν (ν - частота, ħ - постоянная Планка), а поглощенное энергией, которая зависит от степени черноты облучаемого тела, угла падения света и т.д. В спектре солнечного света 41% спектра приходится на видимую, 50% - на инфракрасную и лишь 9% - на ультрафиолетовую часть. Прохождение ультрафиолета зависит от прозрачности атмосферы, наличия озонного слоя, частиц влаги в атмосфере. Установлено, что до Земли доходят длины волн 290-300 нм.

В результате воздействия солнечной радиации (рис. 3.) в полимерах возможны физические и химические процессы. При фотохимических процессах (фотодеструкции) происходит разрыв связей, образование свободных радикалов, продолжение реакции за счет наличия радикалов до появления неактивных продуктов и обрыва цепи макромолекулы.

Рис.3. Зависимость энергии от длины волны.

Таблица 1.1 Влияние сред на разрушающее напряжение при изгибе σ_и стеклопластика.

 

При фотохимических реакциях происходит охрупчивание полимера вследствие уменьшения молекулярной массы.

Максимальная деструкция полимеров под действием ультрафиолета в связи с малой проникающей способностью данного излучения должно наблюдаться в поверхностном слое.

Однако при более тщательном изучении процессов фотодеструкции полимеров оказалось, что возникающие в процессе деструкции свободные радикалы, являясь активными центрами инициирования процесса разрыва макроцепей, способствуют лавинообразному разрушению полимеров в более глубоком слое образца.

Процесс фотохимического старения ускоряется и распространяется вглубь образца при дополнительном воздействии кислорода (особенно следов озона) воздуха и влаги. Эти процессы сложны и исследованы еще недостаточно. При совместном воздействии облучения и кислорода в полимерах образуются гидроперекиси и полимерные радикалы, ведущие к цепной реакции разрыва цепи.

Параллельно с фотохимическими реакциями при воздействии света в полимерах протекают физические процессы - возбуждение молекул и изменение их конформации. В результате возможно изменение характера надмолекулярных образований, а следовательно, и соответствующее им изменение физико-механические свойства.

В процессе старения при рекомбинации радикалов возможно образование сшивки, развлетвленности, которые влияют на диэлектрические свойства полимеров. Так, деструкция смещает максимум дипольно-сегментальных потерь в области низких температур, а сшивка - в область высоких температур. В полиэтилене увеличение развлетвленности приводит возрастанию максимума потерь среднечастотной релаксации, а уменьшение степени кристалличности приводит к снижению максимума потерь низкочастотной релаксации.[4] (И.С. Филатов «Климатическая устойчивость полимерных материалов» Издательство «Наука» г. Москва 1983 года) стр.15-31

Классификация климатических зон.

Наиболее часто встречающаяся система классификации делит климаты земного шара на холодный, умеренный и тропический.

Холодный климат. К зоне холодного климата относятся области вечной мерзлоты, тундра и высокогорные районы. В России к зоне холодного климата относятся 2/3 всей территории (Север Европейской части, большая часть Западной Сибири, практически вся Восточная Сибирь и Дальний Восток). Например Якутская АССР, Магаданская область полностью относятся к зоне холодного климата. За рубежом к этой зоне относятся север Канады, Аляска, Гренландия и Антарктида.

Рассмотрим Якутскую АССР, как наиболее характерную область холодного климата. Общей особенностью зоны холодного климата является резкая континентальность.

Северная часть холодного климата характеризуется очень длинными зимними периодами, низкими температурами, сильными ветрами.

В Южной части зоны климат теплее. Зима здесь короче в этой зоне выпадает больше осадков, чем в других.

Наиболее суровая в климатическом отношении Центральная часть. Для нее характерны сильные длительные морозы в зимнее время, резкие суточные колебания температуры воздуха в весеннее и летнее время, достигающие 25-35°С, короткое, но жаркое лето (температура достигает 38°С). Число дней с туманами в Якутске 56 (зимой - 52).

Анализ зоны холодного климата показывает, что наиболее жесткой в климатическом отношении является Центральная Якутия. Самым удобным местом как в климатической, так и в транспортном отношении для проведения работ по изучению климатической устойчивости материалов является Якутск.

Учитывая, что абсолютно экспериментальные многолетние параметры климата встречаются редко и они кратковременны, при анализе влияния условий холодного климата на полимеры и выборе наиболее агрессивных факторов необходимо учитывать главным образом среднеэкспериментальные климатические факторы. Это дает основание полученные результаты по старению полимерных материалов за пять лет испытания прогнозировать на любые промежутки времени.

Из анализа климатических данных видно, что материалы для техники, работающей в условиях холодного климата, должны сохранять свои свойства в заданных пределах в интервале температур от -60 до +60°С (температура поверхности облучаемого тела) при наличии глубокого ультрафиолета, резких перепадов температур (до 40°С) с частыми переходами ее через 0°С, при наличии инея обледенения и туманов.

Умеренный климат. К зоне умеренного климата относится вся Западная Европа, Европейская часть, юг Сибири, большая часть Средней Азии , часть Северной Америки, южная оконечность Южной Америки, южная часть Австралии. Основные климатические факторы этой зоны имеют следующие значения: минимальная температура -40°С; средняя минимальная температура -30°С; максимальная температура 40°С; средняя максимальная температура 35°С; максимальный суточный перепад температур 11°С; средняя максимальная относительная влажность 80% при 20°С; максимальная относительная влажность 90% при 20°С; наблюдаются иней, обледенение, роса, туман (в приморских районах - морской туман); интенсивность солнечной радиации 0,84 кДж/м²с.

Тропический климат. Тропический климат разделяется на сухой жаркий и теплый влажный. Для сухого жаркого климата характерны высокая температура, низкая относительная влажность (до 0,1%) и довольно резкие колебания температур (до 40°С). Сухой тропический климат характерен для пустынь Африки, Аравии, Ирана, Турции, Австралии, Калифорнии. В тропическом климате основными факторами, приводящими в старению полимеров, являются высокая температура воздуха (летом до 50°С), сильная солнечная радиация и очень малая влажность воздуха (до 10%). На солнце поверхность черного тела нагревается до 100°С.

Для теплого влажного климата характерна высокая влажность (в период ливневых дождей до 100%) при сравнительно высокой температуре (25 - 35°С). Это способствует распространению грибковой плесени, которые способны размножаться на материалах, проникать внутрь и разрушать их. Среднесуточная влажность воздуха 90%, а минимальная 70%. В сухое время года максимальная температура воздуха достигает 45°С. Наиболее подходящее место для проведения работ по изучению климатической устойчивости материалов в условиях влажных тропиков является Батуми.

Таким образом, в общеклиматических условиях, исключая Антарктиду, полимерные материалы должны быть стабильны в интервале температур от -60°С до +80°С, при значительных суточных колебаниях температуры воздуха - до 40°С (материала до 60°С), под действием сильного солнечного облучения, а также при наличии плесневых грибков во влажной атмосфере, морского тумана в прибрежных районах и других примесей, находящихся в воздухе. Существенное влияние оказывает глубокий ультрафиолет в зоне холодного климата, характеризующегося большой прозрачностью атмосферы. [4] (И.С. Филатов «Климатическая устойчивость полимерных материалов» Издательство «Наука» г. Москва 1983 года) стр. 7-15

ГОСТ 16350-80 «Климат СССР. Районирование и статистика параметров климатических факторов ».

ГОСТ 9 039-74 «Коррозия агрессивной атмосферы»

. Механизм возникновения атмосферной коррозии. Коррозионная устойчивость металлов в атмосферных условиях

Указанные три типа атмосферной коррозии, как показывают исследования, значительно отличаются по механизму процесса.

Мокрая атмосферная коррозия - коррозия поверхности металла под видимой пленкой влаги или, точнее, под пленкой электролита, так как в условиях атмосферы пленка воды почти всегда будет содержать в большем или в меньшем количестве растворенные соли или кислоты. Этот вид атмосферной коррозии аналогичен по своему механизму обычному случаю электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит и связан с функционированием локальных микроэлементов. Работа микроэлементов, однако, вследствие тонкости слоя электролита имеет несколько видоизмененный характер. Наиболее резко это различие выражено при влажной атмосферной коррозии. Рассмотрим более простой и значительно менее разрушительный третий тип, т.е. механизм сухой атмосферной коррозии. Потускнение чистой поверхности металла в относительно сухом воздухе, например серебряных или никелевых изделий, представляет типичный пример подобного вида коррозии. Разрушение металла в этом случае идет по чисто химическому механизму взаимодействия какого-то реагента в газообразном виде, например кислорода воздуха, сероводорода и т. п. с окисляемой поверхностью.

Механизм подобного процесса коррозионного разрушения поверхности металла аналогичен химическому процессу роста пленки окисла на поверхности металла.

Теория и данные практики показывают, что толщина пленки в зависимости от времени растет для большинства технически важных металлов по затухающему закону, отвечающему параболической или соблюдающейся обычно при сравнительно низких температурах логарифмической зависимости.

Можно сопоставить некоторые данные о толщине пленок, которые образуются на металлах в атмосфере чистого, сухого воздуха или кислорода на основании приведенных на рис. 4 кривых роста толщины окисленных пленок (δ) во времени (ζ ) для меди, железа, алюминия и серебра.

Рис. 4. Кинетика роста окисных пленок на различных металлах при комнатной температуре в кислороде или сухом воздухе.

Из приведенных данных видно, что рост пленки происходит в основном в первые секунды и минуты. После двух-трех часов дальнейшее утолщение пленки прекращается. Для железа в таких условиях можно, например, приближенно оценивать предельную толщину образующихся пленок равно 30-40А⁰. На нержавеющих сталях получаются еще белее тонкие пленки, порядка 10-20 А⁰.

Если коррозионной средой является не чистый воздух, а, например, воздух, содержащий следы сернистых соединении, то процесс роста пленок может идти до заметно большей толщины. Это связано с тем, что возникающая в подобных условиях пленка сернистого металла имеет значительно большую ионную и электронную проводимость, чем окислы металла. По достижении толщины более 400Е пленки становятся видимыми невооруженным глазом вследствие образования на поверхности металла цветов побежалоcти или тускнения поверхности. Однако даже в присутствии сернистых соединений, но при недостаточной влажности атмосферы этот процесс также довольно скоро приостанавливается. Таким образом, если не считать потери отражательной способности и декоративных свойств, этот вид атмосферной коррозии не приводит к заметному коррозионному разрушению металлических конструкций. Исключение, естественно, представляют только заметно более высокие температуры, при которых химическое окисление металлов может достигать большой скорости. Эти случаи, однако, относятся к разделу уже не атмосферной, а газовой высокотемпературной коррозии. Другая возможность увеличения скорости коррозии связана с увлажнением поверхности металла и переходом от сухой атмосферной коррозии к влажной или мокрой атмосферной коррозии, протекающим уже по электрохимическому механизму.

Все вышеизложенное позволяет с достаточным основанием рассматривать процесс влажной атмосферной коррозии, протекающей при влажности ниже 100%, как процесс, происходящий под пленкой влаги - электролита. В частности, наблюдаемое резкое повышение скорости коррозии при некоторых характерных, критических значениях относительной влажности (таблица 1.), очевидно, в первую очередь надо объяснять появлением пленки влаги на корродирующей поверхности в результате конденсации воды и, следовательно, переходом от чисто химического механизма протекания коррозии ко второму, гораздо более интенсивно развивающемуся электрохимическому механизму коррозии.

Таблица 1.2

Критическое значение относительной влажности, при которой происходит резкое возрастание скорости коррозионного процесса на различных металлических поверхностях

Металл	Состояние поверхности	Критическая влажность, %
Cu	После небольшой предварительной коррозии в чистой атмосфере………... Поверхность, предварительно обработанная газообразным SO2……..  При добавки паров J2 в корродирующую атмосферу…………..	87  80  30-40
Fe	Чистая поверхность железа в чистом воздухе………………………………… Чистая металлическая поверхность при коррозии в атмосфере воздуха +0,01% SO2……………………………………… Предварительно слегка прокорродирована в H2O……………... Предварительно прокорродирована в 3%-ном растворе NaCl ………………..	~100   70  65  55

Из таблицы 1 видно, что величина критической влажности. т.е. влажности, при которой начинается резкое возрастание вскорости атмосферной коррозии, может значительно изменяться в зависимости от состояния поверхности; это вполне понятно, если учитывать изложенную выше закономерность конденсации при влажности ниже 100%. Можно считать, что критическая влажность, т.е. влажность, при которой начинается резкое повышение скорости атмосферной коррозии (переход к электрохимическому механизму), определяется образованием сплошной пленки влаги в результате конденсации воды на поверхности металла за счет гидратирования находящихся на ней солевых и других пленок, продуктов коррозии или капиллярной конденсации. [3] (Н.Д. Томашов «Теория коррозии и защиты металлов» Издательство академии наук г. Москва 1960 г.) стр.325-327, 331

В серии работ исследовалось влияние толщины видимых пленок электролита на кинетику катодных и анодных процессов. Было показано, что по мере утоньшения пленки электролита скорость катодного процесса восстановления кислорода увеличивается, а скорость анодного процесса ионизация металла несколько уменьшается, т.е. толщина пленки различно влияет на кинетику катодного и анодного процессов. Однако можно считать, что под тонкими видимыми пленками влаги процессы атмосферной коррозии контролируются в большинстве случаев скоростью катодной реакции восстановления кислорода (например, на железе). При коррозии под адсорбционными пленками влаги, т.е. при относительной влажности воздуха ниже 100%, скорость коррозии определяется уже скоростью анодной реакции ионизации металла.

Кислород широко распространен в природе. В воздухе его содержится по объему 21%. Он растворяется в кислотах, щелочах, в соленых растворах, в органических жидкостях и входит в состав молекул воды и многих соединений. Следовательно, почти все коррозионные процессы протекают в присутствии кислорода. В одних случаях кислород, соединяясь с металлом, образует прочную оксидную пленку, которая защищает металл от дальнейшего разрушения. Однако кислород чаще всего способствует коррозии.

Сталь корродирует при неравномерном доступе кислорода на тех участках, к которым не проводят кислород. Это явление получило название принципа неравномерной аэрации, а коррозия при таких условиях - аэрационной коррозии. При этом протекает реакция:

на аноде 2Fe → 2 Fe²⁺ +4e

на катоде O₂ + 2H₂O +4e → 4OH^Ї

Наполнение гидрооксид-ионов легко обнаружить и в катодной зоне, прилив каплю фенолфталеина в электролит этой зоны. Этот опыт, который впервые был выполнен ученым Ю.Р. Эвансом, называется основным, так как с его помощью можно объяснить атмосферную и морскую коррозию металлов. Рассмотрим, исходя из этого опыта, коррозию металлических частей машин, различных приборов и конструкций, имеющих щели, трещины, зазоры. Особенно много таких трещин и зазоров вблизи сварных швов. Если поверхность такого рода с зазорами или щелями смачивать электролитом, в котором всегда присутствует растворенный кислород, то не вся поверхность будет одинаково омываться кислородом. Больше кислорода приходится на единицу гладкой поверхности. В щели и зазоры доступ кислорода затруднен. Поэтому наружная поверхность, лучше омываемая кислородом, становится катодом. На катодных участках (а их на поверхности может быть много), если металл имеет много зазоров и трещин, будут образовываться гидрооксид-ионы. Возникает щелочная среда. Стенки и дно углублений, которые меньше омываются кислородом, становятся по отношению к наружной поверхности анодом (т.е. электродом с более отрицательным потенциалом). На этих анодных участках металл более легко будет переходить в раствор, т.е. растворяться.

Таким образом, из-за неравномерного притока кислорода поверхность металла на отдельных участках будет иметь разные потенциалы, вследствие чего возникает электрический ток. Если корродирует, например, сталь, то в углублении накапливаются ионы железа, постепенно диффундирующие наружу, где они встречаются с гидрооксид-ионами. В результате взаимодействия ионов железа с гидрооксид-ионами возникает практически нерастворимый гидрооксид железа (III), а затем гидрооксид железа (III), который как бы закупоривает щель. Это в свою очередь приводит к тому, что стенки, дно щели или зазора почти полностью изолируются от кислорода и разность потенциалов между дном щели или зазором и поверхностью увеличивается и коррозионный процесс усиливается. В результате вместо небольшого углубления образуется глубокая и широкая коррозионная раковина (схема 1.).

Схема. 1. Схема процесса коррозии стали при наличии углубления на ее поверхности:

а - начальная стадия образования микрогальванической пары за счет неравномерной аэрации; б - конечный результат коррозии.

Если нанесем на поверхность металла стальной пластинки каплю раствора соли. Она смочит ее поверхность. В присутствии кислорода возникает коррозия, которая будет развиваться, как указано на схеме (схеме 2.). Почему же коррозия распространяется в виде язв, а не равномерно по поверхности? Это объясняется тем, что на каплю со всех сторон равномерно давит воздух. Кислород при этом растворяется в растворе соли и достигает поверхности металла. В центре капли попадает меньше кислорода, чем к поверхности у ее края. Разность концентраций кислорода в центре капли и на ее краях обуславливается разностью потенциалов на этих участках, в результате чего возникает коррозионный ток. Правда, разность потенциалов между центром и краем капли очень незначительна, но ее достаточно для того, чтобы в результате неравномерного поступления кислорода в центре и по краям капли протекал коррозионный процесс. Причем центральная часть становиться анодом, растворяется, а края капли - катодом. При встрече ионов металла с гидрооксид-ионами в центральной части капли образуется бугорок гидрооксид железа (III), который постепенно за счет кислорода воздуха становиться гидрооксидом железа (III). Таким образом, под каплей возникает небольшая коррозионная язва, которая со временем начинает развиваться дальше. Такую же роль играет кислород, когда на поверхность металла имеется влажная пленка, в которой могут быть растворены газы, образующие кислую среду. Растворяются газы неравномерно, что обуславливает разность потенциалов на отдельных участках и вызывает усиление коррозии.

Схема 2. Схема образования коррозионной язвы под каплей раствора соли:

а - начальная стадия - возникновения микрогальванической пары как результат неравномерного поступления кислорода; б - результаты коррозии.

Кислород играет большую роль и тогда, когда металл защищен различного рода смазками и маслами.

Растворение металлов в кислотах.

Скорость растворения металлов в электролитах, в частности, в водных растворах неорганических кислот, зависит от природы кислоты и металла, концентрации раствора, температуры и, наконец, примесей, содержащихся в кислоте и металле. Так, в растворах серной и азотной кислоты скорость растворения углеродистых сталей, в том числе и низколегированных, т.е. содержащих небольшие количества других металлов, с увеличением концентрации электролита растет, достигая максимума, а затем резко снижается. При концентрации раствора 13 н. (нормальным раствором (1н.) называется раствор, содержащи1 в 1 л 1 г-экв растворенного вещества. Соответственно 13 н. раствор азотной кислоты содержит 13 г-экв азотной кислоты в 1 л раствора) для азотной и 17 н. для серной кислоты растворение практически прекращается, сталь, как говорят, пассивируется, что объясняется образованием на поверхности металла нерастворимой пленки.

В соляной кислоте этот процесс идет по-иному. С ростом концентрации кислоты скорость растворения возрастает непрерывно: вначале медленно (в интервале концентрации от 0,5 н. до 4 н.), а затем быстро. На рисунке ( рис. 5.) представлена зависимость скорость растворения котельного железа (сталь-20) от концентрации серной, азотной и соляной кислот.

Рис. 5. Зависимость скорости растворения стали от концентрации кислоты.

[2] (С.А. Балезин «Отчего и как разрушаются металлы» «Просвещение» г. Москва 1970 г.)стр. 45-50

Коррозионная устойчивость металлов в атмосферных условиях.

Химические и физические свойства каждого элемента можно охарактеризовать, зная то место, которое занимает данный элемент в периодической системе; можно заранее сказать, какими химическими, а следовательно, и коррозионными свойствами обладает тот или иной элемент. Рассмотрим более внимательно периодическую систему с этой точки зрения. Так, в первой группе расположены металлы, весьма стойкие в коррозионном отношении. К ним относятся медь, серебро, золото, причем коррозионная стойкость их повышается с увеличением атомной массы. Это повышение коррозионной стойкости идет сверху вниз. Из металлов первой группы наименьшей стойкостью в отношении коррозии обладают щелочные металлы: литий, калий, натрий, рубидий, цезий. Поверхность этих металлов на воздухе быстро покрывается толстой рыхлой пленкой, состоящей из оксидов, гидрооксидов этих металлов, а также их соединений с углекислым газом и водой.

Металлы второй группы главной подгруппы: бериллий, магний, кальций, стронций и барий - также малоустойчивы. На воздухе они быстро покрываются пленками оксидов. Устойчивость их несколько понижается сверху вниз - от бериллия к барию. Более устойчивые металлы побочной подгруппы второй группы - цинк, кадмий, ртуть. На их поверхность в присутствии кислорода образуется тонкая довольно прочная пленка оксидов, предохраняющая от дальнейшего разрушения.

В третьей группе из технически важных металлов находится алюминий. Это химически активный металл. Он легко соединяется с кислородом воздуха, вследствие чего на его поверхности быстро образуется тонкая стекловидная пленка, обладающая высокими защитными свойствами. Если удалить пленку с поверхности алюминия, то он быстро будет растворятся даже в воде с выделением водорода, в то время как алюминий, на поверхности которого имеется оксидная пленка, совершенно устойчив в атмосферных условиях, в воде и даже в разбавленных растворах слабых кислот. В щелочных растворах оксидная пленка начинает разрушаться, обнажая поверхность металла.

В четвертой группе находятся химически стойкие металлы: олово, свинец, - стойкость которых в значительной мере объясняется тем , что на их поверхности образуются также прочные защитные пленки.

Металлы, находящиеся в четных рядах больших периодов в пятой, шестой и седьмой группа, обладают высокой способностью к пассивации, а следовательно, большой коррозионной стойкостью. К ним относятся ванадий, хром, кобальт, молибден, рутений, палладий, вольфрам, осмий, иридий и платину.

Наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся в восьмой группе, причем, чем больше их атомная масса, тем больше их устойчивость. Из металлов восьмой группы наиболее коррозионно-стойкие осмий, иридий и платина.

Коррозионная стойкость металлов связана с электропроводностью оксидных пленки, образующихся на поверхности металлов. Так, металлы первой группы: медь, серебро, золото - имеют оксидные пленки, обладающие сопротивлением, близким к 0, в то время как металлы второй группы: магний и кальций - дают малопроводящие пленки.

Таким образом, чем больше пленка оказывает сопротивление протеканию электрического тока, тем меньшим коррозионным сопротивлением она обладает. [2] (С.А. Балезин «Отчего и как разрушаются металлы» «Просвещение» г. Москва. 1970 г.)

Сталь является, как известно, одним из основных конструкционных материалов машиностроения и приборостроения. Стальные изделия, эксплуатируемые на воздухе, защищаются от коррозии электролитическими, металлизационными или лакокрасочными покрытиями. Однако необходимо отметить, что стойкость покрытий в значительной степени определяется коррозионной устойчивостью защищаемого металла.

Известно, что при введении в углеродистую сталь легирующих добавок (медь, хром, никель и др.) в небольших количествах повышаются механические свойства и коррозионная устойчивость стали в атмосферных условиях.

По литературным данным, коррозия сталей изменяется на 2-3 порядка в зависимости от климатических условий и особенно от концентрации загрязняющих воздух промышленных газов, пыли и аэрозолей солей морской воды.

Из приведенных данных видно (таблица 2), что наиболее интенсивная коррозия сталей наблюдается в загрязненной промышленной и приморской атмосфере и что низколегированные стали обладают большей коррозионной стойкостью, чем углеродистые стали.

Таблица 1.3.

Атмосферная коррозия стали (в г/м²· год)

Район	Углеродистые стали		Низколегированные стали
	США, Англия и др. страны	Россия	США, Англия и др. страны	Россия
Сельский	16-375	100-217	-	70-100
Городской	450-730	-	-	-
Промышленный	560-2260	300-400	30-1600	230-300
Приморский	130-2660	80-250	140-550	80-160

Повышение коррозионной устойчивости низколегированных сталей в атмосфере, по-видимому, связано с влиянием различных факторов. Так Н.Д. Томашов с сотрудниками считает, что выделяющаяся на поверхности стали мелкодисперсная медь в условиях усиленной аэрации способствует анодному пассивированию, а следовательно, приводит к повышению коррозионной устойчивости.

В.В. Скорчеллетти с сотрудниками придерживается другой точки зрения. Они считают, что присутствие в стали легирующих элементов влияет на свойства образующейся ржавчины. Ими было показано, что легирование повышает критическую влажность воздуха, а следовательно, и коррозионную устойчивость стали.

Установлено, что легирование повышает коррозионную устойчивость стали в различных климатических условиях не в одинаковой степени. В сухой и мало загрязненной атмосфере коррозионная устойчивость медистой стали может быть в 7 раз выше углеродистой, в то время как во влажной и более загрязненной атмосфере легирование почти не повышает коррозионную устойчивость стали.

На рисунке (рис.6.) приведены кривые коррозии - время для испытанных марок сталей с дробеструйной обработкой поверхности при открытой экспозиции на воздухе. Из этих данных видно, что во всех районах, кроме северного приморского, скорость коррозии сталей с течением времени уменьшается. Легирование примерно в 3 раза повышает коррозионную устойчивость сталей в открытой атмосфере промышленного, сельского и южного приморского районов; в условиях северной приморской атмосферы легирование существенно не изменяет коррозионной стойкости стали.

Рис.6. Коррозия углеродистой и низколегированных сталей с дробеструйной обработки поверхности в различных климатических районах.

Районы: а - промышленный; б - сельский; в - приморский, северный; г - то же, южный

- Ст.3; 2 - СХЛ-1; 3 - МС-1; 4 - МК.

Таким образом, результаты проведенных испытаний отчетливо показывают, что легирование повышает коррозионную устойчивость стали в таких атмосферных условиях, где возможно частое высыхание пленки влаги под воздействием солнечных лучей, т.е. в условиях, способствующих формированию защитных слоев продуктов коррозии. В северной приморской атмосфере, где поверхность стали смачивается длительное время и при наличии в воздухе большого количества солей морской воды, легирование почти не изменяется скорость коррозии стали, так как отсутствует условия для формирования фазовых слоев продуктов коррозии, обладающих защитными свойствами.

Таблица 1.4

Химический состав сталей (в %)

Марка	С	Mn	Si	P	S	Cr	Ni	Cu
Ст. 3	0,15	0,42	Следы	0,024	0,037	-	-	-
СХЛ-1	0,16	0,53	0,59	0,034	0,030	0,86	0,39	0,30
МС1	0,12	0,99	0,99	0,026	0,026	0,25	1,00	0,33
МК	0,12	1,55	0,88	0,033	0,025	0,14	Следы	0,40

Коррозия углеродистой стали в открытой атмосфере и в жалюзийных будках.

Стальные конструкции эксплуатируются не только в открытой атмосфере, но и в закрытых неотапливаемых помещениях разного типа. Поэтому представляло интерес сравнить коррозионное поведение стали в жалюзийных будках и в открытой атмосфере.

На (рис. 7.) приведены кривые коррозия - время стали марки Ст.3 в открытой атмосфере (1) и в жалюзийных будках (2) в различных климатических районах. В отличии от открытой атмосферы, где скорость коррозии стали уменьшается во времени, в будках коррозионный эффект линейно расчет во времени.

В будке коррозия стали в первый период протекает с меньшей скоростью, чем на открытом воздухе, поскольку в будке металл не смачивается дождем, а концентрация влаги происходит реже, чем на открытом воздухе. После одного года экспозиции в промышленном, сельском и южном приморском районах величина коррозионного эффекта в открытой атмосфере в 3-4 раза больше, чем в жалюзийных будках (рис. 7.). Однако это правило иногда нарушается, как, например, на севере, где величины коррозионных эффектов в открытой атмосфере и в жалюзийных будках соизмеримы уже после одного года испытания.

Рис. 7. Коррозия углеродистой стали марки Ст. 3 с травленой поверхностью в различных климатических районах.

Районы: а - промышленный; б - сельский; в - приморский, северный; г - то же, южный

- в открытой атмосфере; 2 - в жалюзийных будках.

Таблица 1.5

Соотношения величин коррозии стали в открытой атмосфере и в жалюзийных будках в различных климатических районах (К_атм /К_будка)

Район	Продолжительность испытания, годы
	1	2	3	5
Промышленный (КП)	3,9	2,2	1,8	1,5
Сельский (КС)	4,0	2,5	2,5	2,3
Северный приморский (КСП)	1,1	0,85	0,88	0,73
Южный приморский (КЮП)	3,3	2,5	2,2	1,8

Из данных, приведенных в таблице 4, видно, что соотношение величин коррозии Ст.3 в атмосфере и в будке не остается постоянным, а уменьшается во времени, и к исходу пяти лет испытаний (в промышленном сельском и южном приморском районах) величина материального эффекта коррозии в открытой атмосфере становится только в 1,5 - 2 раза больше, чем в жалюзийной будке (а на севере даже меньше, чем в жалюзийной будке).

Различный характер изменения скорости коррозии стали с течением времени в рассматриваемых условиях экспозиции особенно наглядно выявляется при анализе кривых скорость коррозии - времени (рис. 8.). В начальной стадии (от 10 до 60 дней) скорость коррозии стали возрастает, проходит через максимум и уменьшается по мере утолщения слоя продуктов коррозии; это особенно проявляется при экспозиции образцов в открытой атмосфере. Увеличение скорости коррозии стали в первый период объясняется разрушением первичной окисленной пленки после первых смачиваний осадками и образованием продуктов коррозии железа (Fe₂O₃ • nH₂O), которые обладают деполяризующими свойствами. Торможение коррозии в открытой атмосфере наступает после длительных сроков экспозиции (2-3 года) при заметном утолщении слоя продуктов коррозии, экранирующих электрохимически активную поверхность стали. Из данных, приведенных на рис. 7, следует, что скорость коррозии стали в жалюзийных будках уменьшается в заметно меньшей степени, чем в открытой атмосфере. Таким образом, через 2-3 года (на севере даже через 1 год) скорость коррозии в жалюзийных будках становится больше, чем в открытой атмосфере. Этот экспериментально наблюдаемый факт объясняется различным механизмом образования продуктов коррозии под периодически возобновляемыми и под адсорбционными пленками влаги при выпадении осадков или росы. В открытой атмосфере коллоиды Fe₂O₃ • nH₂O образуются в сплошной пленке воды; после каждого высыхания на поверхности стали оседает слой FeOOH, в результате чего образующиеся в открытой атмосфере продукты коррозии имеют слоистую структуру, хорошо экранирующую поверхность стали. В жалюзийной будке коллоид Fe₂O₃ • nH₂O возникает в мельчайших капельках воды, в результате чего продукты коррозии железа после испарения влаги приобретают порошкообразную зернистую структуру. Такой слой продуктов коррозии не экранирует поверхность стали и, следовательно, не сдерживает процесс коррозии.

Рис. 8. Скорость атмосферной коррозии углеродистой стали в различных климатических районах в зависимости от времени.

Районы: а - промышленный; б - сельский; в - приморский, северный; г - то же, южный

- в открытой атмосфере; 2 - в жалюзийных будках.

Несмотря на то, что характер изменения скорости коррозии стали одинаков в различных районах, абсолютная величина коррозии сталей в значительной степени зависит от концентрации агрессивных примесей в атмосферном воздухе. Так, например, в северном приморском районе при высокой концентрации Cl’ в воздухе через 4-8 лет коррозия достигает 8-10г/м² в месяц, тогда как в южном приморском районе, при уменьшении концентрации Cl’ на порядок, коррозия оказывается равной 4 г/м² в месяц.

Влияние обработки поверхности на скорость коррозии углеродистой и низколегированных сталей.

Рассмотрим влияние окалины на коррозионное поведение углеродистой и низколегированных сталей при экспозиции в различных районах. На (рис. 9-12) видно, что все испытанные стали с прокатной окалиной (кривые1) корродируют в атмосфере различных районов с большей скоростью, чем те же стали с дробеструйной обработкой поверхности (кривые 3). Термическая обработка (нормализация при 900° и отпуск при 650°С, кривые 2) оказывается менее существенное влияние на коррозионную стойкость сталей.

Рис. 9. Коррозионное поведение сталей марок Ст. 3 (а), СХЛ-1 (б), МС-1 (в) и МК (г) в промышленном районе в открытой атмосфере

- с прокатной окалиной; 2 - термически обработанные с окалиной; 3 - с дробеструйной обработкой поверхности.

Рис. 10. Коррозионное поведение различных сталей в сельском районе.

Коррозионное поведение сталей марок Ст. 3 (а), СХЛ-1 (б), МС-1 (в) и МК (г) в промышленном районе в открытой атмосфере

- с прокатной окалиной; 2 - термически обработанные с окалиной; 3 - с дробеструйной обработкой поверхности.

Рис. 11. Коррозионное поведение различных сталей в южном приморском районе.

Коррозионное поведение сталей марок Ст. 3 (а), СХЛ-1 (б), МС-1 (в) и МК (г) в промышленном районе в открытой атмосфере

- с прокатной окалиной; 2 - термически обработанные с окалиной; 3 - с дробеструйной обработкой поверхности.

Рис. 12. Коррозионное поведение различных сталей в северном приморском районе.

Коррозионное поведение сталей марок Ст. 3 (а), СХЛ-1 (б), МС-1 (в) и МК (г) в промышленном районе в открытой атмосфере

- с прокатной окалиной; 2 - термически обработанные с окалиной; 3 - с дробеструйной обработкой поверхности.

Таблица 1.6

Марка стали	Район
	промышленный	сельский	северный приморский	южный приморский
Ст.3	1,12	1,4	1,2	1,6
СХЛ-1	1,4	1,6	1,4	1,6
МС-1	1,4	1,3	2,4	1,7
МК	1,1	1,2	2,0	1,6

В таблице 5 приведены численные значения коэффициентов, характеризующих влияние обработки поверхности на коррозию испытанных марок сталей в открытой атмосфере различных климатических районах. Значение коэффициентов представляют отношение величины коррозии стали в состоянии поставки с прокатной окалиной к величине коррозии той же стали, но с дробеструйной обработкой поверхности после 12 лет испытаний. Как видно из данных, приведенных в таблице, наличие прокатной окалины во всех случаях увеличивает коррозию сталей, причем степень этого увеличения зависит от климатического района и марки стали.

Таким образов, все перечисленные стали должны использоваться без окалины, так как удаление прокатной окалины приводит к повышению коррозионной стойкости сталей в среднем в 1,3 - 1,6 раз.

Атмосферная стойкость защитно-декоративных покрытий на стали.

Защитно-декоративные покрытия типа медь - никель, медь - никель - хром, никель - никель и химический никель довольно широко применяются в приборостроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности для защиты стальных изделий от коррозии и для придания им декоративного вида. Эти покрытия используются в различных условиях эксплуатации (открытая атмосфера, герметичные и полугерметичные приборы и т.д.). В зависимости от назначения применяются различные толщины покрытий.

Защитная способность гальванических покрытий зависит от в основном от общей толщины покрытия, его равномерности и пористости. В литературе указывается, что повышение коррозионной стойкости гальванических покрытий медь - никель - хром может быть достигнуто путем увеличения толщины покрытий. Большинство авторов полагают, что оптимальная толщина меди должна быть приблизительно 20 мк, никель - 20 мк, хрома - 1 мк. В последнее время широкое распространение за рубежом получило покрытие никель - никель, или «дуклекс», обладающее повышенной коррозионной стойкостью; никель - никель - хром обладает еще более высокой коррозионной стойкостью при работе в морской и сильно загрязненной промышленной атмосфере.

Строго говоря, появление на защитно-декоративном покрытии первых очагов коррозии стали недопустимо, так как при этом нарушается декоративность изделия, а иногда и его работоспособность. Поэтому правильнее всего, по-видимому, оценивать защитные свойства таких покрытий по времени появления первых очагов коррозии стали. В некоторых случаях, однако, например для никелевых покрытий, приходится оценивать защитные и декоративные свойства покрытия по потускнению и образованию налетов продуктов коррозии самого никеля. [1] (Г.К. Берукштис, Г.Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.) стр. 33 - 41

Общая коррозионная характеристика сплавов железо - хром.

Химическая устойчивость сплавов железо - хром и, в частности, нержавеющих сталей целиком основана на их пассивировании. Из компонентов нержавеющий сталей легче всего пассивируется хром, заметно слабее никель и железо. Хром, находясь в твердом растворе с железом, в значительной мере повышает стойкость железа к пассивированию. Чем больше в сплаве хрома, тем легче наступает пассивность и тем труднее сталь переходит в активное состояние.

Коррозионная устойчивость нержавеющих сталей и величина их электрохимического потенциала определятся условиями среды, и в первую очередь тем, способствуют эти условия возникновению пассивности или, наоборот, разрушают пассивное состояние.

Все окислители, анодная поляризация (в соответствие Cl^- или других анионов-активаторов), понижение температуры способствуют возникновению пассивности и, следовательно, увеличению устойчивости нержавеющих сталей. Например, 13%-ная хромистая сталь в растворе 0,82 N FeSO₄ при доступе воздуха имеет начальный потенциал (относительно 1N каломельного электрода) - 0,64 в, при пропускании струи воздуха - +0,24 в, при добавлении H₂O₂ - +0,30 в. Депассиваторами являются Cl^- , H⁺ , катодная поляризация, нагрев; поэтому эти факторы уменьшают устойчивость нержавеющих сталей.

На основе этого делаются вполне понятными известные из практики данные, что нержавеющие стали, в общем, устойчивы в HNO₃, в нейтральных или слабокислых электролитах при достаточном доступе кислорода и, наоборот, неустойчивые в HCl, H₂SO₄ и других кислых растворах, содержащих хлор-ионы (рис. 13.). В отличие от азотной кислоты в растворах соляной и серной кислот при увеличении процентного содержания хрома в сплаве не только не увеличивается устойчивость сплава, но даже, наоборот, наблюдается некоторое ускорение коррозии (рис. 13.). Это понятно, так как в этих кислотах пассивное состояние сплава не устанавливается и, таким образом, проявляются лишь свойства хрома, как менее термодинамически устойчиво компонента.

Рис. 13. Изменения скорости коррозии сплавов железо-хром в Сеной, соляной и азотной кислотах в зависимости от содержания хрома в сплаве (по Пиллингу и Аккерману при комнатной температуре)

Наступление пассивного состояния хромистых сталей до некоторой степени подчинятся правилу Таммана о границах устойчивых твердых растворах. Сплавы железо - хрома, содержание 11,8 вес. %Cr, имеют в решетке твердого раствора ¹/₈ долю атомов Cr. При этом составе появляется первая граница устойчивости, характеризующаяся стойкостью сплава к холодной разбавленной HNO₃ и отсутствием коррозии в нейтральных аэрированных электролитах.

На рис. 14 приведены кривые изменения стационарных электродных потенциалов сплавов Fe - Cr в растворе 1N FeSO₄ и скорости коррозии этих же сплавов в 3 N азотной кислоте. При повышении содержания хрома в сплаве примерно до 12% наблюдается резкое облагораживание потенциала сплава (переход в пассивное состояние) и одновременное увеличение коррозионной устойчивости в разбавленной HNO₃. При этом составе отмечается также порог повышения устойчивости при испытании на коррозионную усталость.

Рис. 14. Изменение стационарных электродных потенциалов сплавов Fe - Cr по отношению к каломельному электроду (V) в растворе 1N FeSO₄ и коррозионных весовых потерь этих же сплавов ∆g в 3N азотной кислоте при комнатной температуре.

Приблизительно при 23,7 вес. %Cr, что соответствует ²/₈ атомным долям хрома в сплаве, появляется вторая граница устойчивости в горячей разбавленной HNO₃ и атмосфере, насыщенной водяным паром.

Около 35,8 вес. % Cr , т.е. приблизительно при ³/₈ атомных долях хрома в сплаве, появляется граница устойчивости даже к таким активным средам, как царская водка и 30% FeCr₃.

Скачкообразное повышение химической устойчивости при увеличении содержания хрома можно проследить и по отношению к одному реагенту. Например, на рис. 15 дается график изменения устойчивости сплавов Fe - Cr в горячей фосфорной кислоте, из которого следует наличие четких границ повышения устойчивости. Однако вследствие некоторой гетерогенности и неоднородности структуры, образования карбидов хрома и других причин в этих системах чаще наблюдается лишь постепенное повышение коррозионной устойчивости с увеличением процентного содержания хрома (см., например, кривые коррозионной устойчивости в 5% и 35% HNO₃ на рис. 15).

Рис. 15. Коррозия литых сплавов Fe - Cr в 85%-ной фосфорной кислоте при 90°С за 120 час.

Коррозионные свойства хромистых сталей сильно зависит также от содержания в последних углерода. Например, в сталях с 13-15% хрома наблюдается резкое разблагораживание потенциала и понижение коррозионных свойств в воздушно-аэрируемых растворах при увеличении содержания углерода до 0,3 - 0,4%.

Высокохромистые стали с повышенным содержанием углерода будут иметь после закалки более высокую коррозионную устойчивость, чем в оттоженном состоянии. Особенно четко это проявляется в отношении ржавления, например, при коррозии в нейтральных растворах или атмосферных условиях. Стали этого класса с повышенным содержанием хрома вполне устойчивы в атмосферных условиях и в воде. Однако даже для них коррозионная устойчивость в этих условиях может быть значительно снижена, если в сталях содержится очень много углерода, как это следует из кривых рис. 16. Таким образом, решающее значение имеет не общее содержание хрома в сплаве, но только его количество, которое находится в твердом растворе (т.е. за вычетом хрома, связанного в карбиды). Чем выше количество хрома, содержащегося в стали в форме твердого раствора, тем при меньшей окислительной способности раствора эта сталь может быть переведена в пассивное состояние и наоборот.

Рис.16. Характеристика коррозионной устойчивости сплавов железо - хром в дистиллированной воде в зависимости а от содержания в сплаве хрома, углерода и проведенной термообработки (по Решу при обычной температуре)

Однако указанное повышение устойчивости хромистых сталей с увеличением окислительной способности раствора имеет свой предел. В очень окислительных условиях (при достижении потенциала более положительного, чем +1,35 в, например, в концентрированных растворах HNO₃ + H₂CrO₄ или при избыточной анодной поляризации) опять наступает усиленная коррозия. Хромистые стали, так же как и хром - никелевые, в некоторых условиях склонны к межкристаллитной коррозии. Основная причина этого явления - избирательное выпадение карбидов хрома и обеднение хромом твердого раствора по границам зерен.

С этим неприятным свойством нержавеющих сталей и, в частности, хромистых сталей борются соответствующей термообработкой, например, путем закалки с 1100°, переводящей карбиды в твердый раствор, или, наоборот, путем достаточно длительного отпуска при 700-800°, когда наряду с выпадением карбидов успевает пройти процесс выравнивания концентрации хрома по зерну. Положительное влияние оказывает также дополнительное легирование стали титаном (до 1%), который связывает углерод в более прочные карбиды титана.

Жаростойкость хромистых сталей целиком определяются содержанием в них хрома. На рис. 17 дана зависимость жаростойкости сплавов Fe - Cr от содержания Cr. Видно, что стойкость к газовой коррозии сильно возрастает с повышением содержания хрома; наиболее резкое возрастание жаростойкости наблюдается при повышении содержания хрома сверх 20%.

Рис.17. Характеристика жаростойкости сплавов системы Fe - Cr. Относительная скорость окисления сплавов на воздухе (48 час., 1000°С) в зависимости от содержания хрома в сплаве

На рис. 18 хорошо видно, что чем выше температура эксплуатации стали, тем больше должно быть количество хрома, чтобы обеспечить заданную степень жаростойкости.

Рис.18. Кривые равной коррозии для системы железо - хром. Повышение допустимой температуры эксплуатации сплава Fe - Cr в зависимости от увеличения содержания хрома в сплаве.

Атмосферная коррозия алюминиевых сплавов.

На открытом воздухе алюминиевые сплавы претерпевают характерное изменение приобретают серый цвет, который в промышленных атмосферах бывает темнее и доходит до черного. В первое время происходит неглубокая питтинговая коррозия, которая постепенно прекращается, причем на алюминии высокой чистоты питтингообразоваение меньше. В более агрессивных атмосферах для некоторых материалов, к которым относятся сплавы, содержащие медь, а также сплавы Al-Zn-Mg средней прочности, желательна дополнительная защита, например окраска, позволяющая избежать опасности возникновения межкристаллитной коррозии.

Присутствие таких газов, как сероводород и двуокись углерода, не делает атмосферу более агрессивной по отношению к алюминию. Опыт эксплуатации этого материала насчитывает уже более 70 лет.

К агрессивным средам относят морские среды, содержащие большие количества кислых газов, таких как двуокись серы. В обоих случаях дождь оказывает положительное воздействие, а просто сырость или конденсация могут усилить коррозию в присутствии хлоридов и кислых сульфатов.

В то время как постоянное смывание атмосферных загрязнений дождем оказывает положительное воздействие, удаление защитной коррозионной пленки, очевидно, нежелательно. По этой причине следует сохранять сформировавшуюся под воздействие атмосферы поверхность материала, если, конечно, главное значение не придается эстетическим соображениям (в этом случае эффективная очистка достигается пескоструйной или специальной химической обработкой поверхности).

В городской местности на поверхности материала могут осаждаться угольные частицы, попадающие в атмосферу в результате сгорания топлива. Гальванические процессы на таких центрах могут проводить к сильной локальной питтинговой коррозии, но с этим приходиться сталкиваться не часто.

В помещении алюминий хорошо сохраняет свой внешний вид и по прошествии даже длительного времени может лишь слегка потускнеть, а сплавы алюминий-магний могут покрыться легким налетом. Наличие влаги и ее конденсация могут ускорить разрушение поверхности и, в крайнем случае, привести к коррозии пятнами.

Конденсация влаги в ограниченных объемах, например в витках катушек или на уложенных в стопу листах, способна привести к сильной коррозии пятнами, сопровождаемой образованием значительного налета. В крайних случаях такое разрушение иногда удается предотвратить за счет смазки или использования прослоек, однако предпочтительнее все же улучшить условия хранения или исключить возникновение щелевых условий.

Питтинговая коррозия.

С этой формой коррозии алюминия приходиться сталкиваться наиболее часто. В некоторых почти нейтральных растворах питтинг, однажды образовавшись, распространяется из-за того, что раствор внутри питтинга становиться кислым и окись алюминия не способна образовать защитную пленку непосредственно на металле. В условиях, когда ионы алюминия мигрируют из областей с низким рН, возникающая окись алюминия образует мембрану, еще более изолирующую эти области и тем самым усиливающую локальную кислотность, в результате чего и развивается питтинг. Очень агрессивны растворы, содержащие хлориды, особенно в тех случаях, когда их действие объединяется с действием локальных гальванических ячеек, которые могут возникать, например, при осаждении меди из раствора или благодаря каким-либо частицам (например, железа), случайно внедренным в поверхность металла. В щелочных средах питтинг может возникать на различных дефектах. Питтинг обычно не имеют правильной формы, хотя на алюминии и можно получать ямки травления, выявляющие кристаллографические ориентировки.

В тех случаях, когда критерием разрушения материала является сквозная коррозия (перфорация), разумно проводить статистический анализ распределения питтингов по поверхности и разброса их глубин. Азиз показал, что максимальная глубина питтинга на сравнительно небольших образцах может быть линейно связана с максимальной глубиной разрушения, которую можно ожидать при эксплуатации больших площадей в течение того же промежутка времени. Подобный анализ подразумевает использование специального вероятностного графика, который позволяет получить линейную зависимость. Другая работа показала, что использование пластинок малого размера или недостаточное число образцов могут сделать результаты испытаний на питтинговую коррозию несостоятельными. Среда, способная вызывать питтингообразование, может не разрушать образцы слишком малых размеров или приводить к питтингу лишь части испытываемых пластинок.

Межкристаллитная коррозия.

Этот вид коррозии также имеет электрохимическую природу. Образование гальванических ячеек вызывается какой-либо неоднородностью структуры сплава, вызванной легирующими добавками или малыми количествами примесей. В сплавах алюминий-медь, например, выделение на границах зерен частиц CuAl₂ делает соседние области твердого раствора анодными и склонными к коррозии. В сплавах алюминий-магний возникает обратный эффект, так как выпадающая фаза Mg₂Al₃ менее благородна, чем твердый раствор. Однако в двух названных сплавах межкристаллитная коррозия возникает редко, если соблюдается правильная технология производства и выбран правильный режим термообработки.

Большинство промышленных сплавов системы алюминий-магний представляет пересыщенный твердый раствор, поэтому следует избегать эксплуатации при повышенных температурах и неправильных термообработок, так как выделение на межзеренных границах могут вызвать чувствительность к межкристаллитной коррозии. Степень такой чувствительности можно приближенно связать с видом выделений Mg₂Al₃ на границах зерен. Сплошные или почти сплошные пленки крайне опасны, а отдельные, далеко относящиеся друг от друга включения сравнительно безвредны.

Содержание примесных элементов, отрицательно влияют на стойкость к межкристаллитному разрушению, обычно поддерживается на безопасном уровне. Особое внимание в этом отношении следует обратить на медь, так как в некоторых сплавах даже сравнительно небольшие количества меди могут заметно повысить чувствительность к межкристаллитной коррозии.

Коррозия под напряжением.

Это вид коррозии имеет ограниченное распространение и характерен лишь для нескольких алюминиевых сплавов, в частности для высокопрочных сплавов системы Al-Zn-Mg-Cu и некоторых сплавов системы Al-Mg (как деформируемых, так и линейных) с повышенным содержанием магния, особенно после специальных низкотемпературных обработок, подобных тем, которые имеют место при сушке лакокрасочных покрытий. Коррозионное растрескивание алюминиевых сплавов носит межкристаллитный характер.

Расслаивающая коррозия.

Этот вид разрушения может возникать в материале, имеющем существенное волокнистую структуру, вызванную прокаткой или прессованием. В результате возникают частично разделенные слои, внутри которых материал почти не разрушен. Некоторые авторы считают это явление одной из форм коррозионного растрескивания. Напряжение может быть остаточным, а также вызывается давлением большого объема продуктов коррозии. Этот вид коррозии встречается редко и характерен в основном для медьсодержащих сплавов, но может возникать в целом ряде сред, в том числе и таких, которые считаются слабоагрессивными. Правильный подбор режима старения и содержания меди позволяет значительно уменьшить опасность возникновения расслаивающей коррозии в высокопрочных сплавах Al-Cu.[5]

Коррозия магниевых сплавов в атмосферных условиях.

В чистых сухих атмосферах при относительной влажности ниже 60% незагрязненные магниевые сплавы могут почти неограниченно долго сохранять блестящую поверхность. Если же атмосфера чистая, но влажная и относительная влажность приближается к 100%, то через некоторое сремя появляются разбросанные пятна коррозии, но еще очень долго сохраняются значительные нетронутые участки поверхности (это факт связан, возможно, с электрохимической коррозией на микроуровне, и каждое пятно возникает из-за коррозии магния в областях, окружающих катодные частицы, в роли которых выступают присутствующие на поверхности примеси). Совсем по-другому обстоит дело, если поверхность загрязнена каким-либо агрессивными пылинками или катодными частицами, внесенными в результате различных абразивных воздействий. Например, если магниевый образец, подвергнутый дробеструйной обработке, поместить во влажные условия, то вся поверхность быстро покрывается сероватым слоем продуктов коррозии. В более сухих условиях такой слой образуется медленно и может иметь сходство с патиной.

Скорости коррозии различных магниевых сплавов в обычных промышленных атмосферах, определенные по потерям массы за время испытаний, различаются не очень сильно.

Атмосферная коррозия медных сплавов.

Медь обладает хорошей стойкостью к коррозии в атмосфере и широко применяется для изготовления кровельных листовых покрытий, гидроизолирующих фартуков, водотводов, электрических проводов, а также статуй, стенных украшений и вывесок. Стойкость меди и ее сплавов связана с образованием на поверхности защитных пленок продуктов коррозии, замедляющих дальнейшее разрушение. Образование с течением времени характерной зеленой «патины» придает медным покрытиям приятный внешний вид, поэтому предпринимались даже попытки ускорения или искусственного формирования патины. Присутствие в атмосфере загрязнений играет, таким образом, существенную роль при формировании зеленой патины.

Влияние относительной влажности и наличие в атмосфере двуокиси серы оказывают определяющее влияние на скорость коррозии многих металлов, в том числе и меди. При относительной влажности менее 63% скорости коррозии была невелика даже при большом содержании двуокиси серы, но когда относительная влажность повышалась до 75%, коррозия становилась значительной и усилилась при возрастании концентрации двуокиси серы в воздухе.

При экспозиции образцов в атмосфере в различные времена года скорость коррозии определялась условиями, соответствующими началу пребывания образцов на открытом воздухе. Для образцов, выставленных зимой, наблюдалась линейная зависимость прироста массы от времени, указывающая на незащитный характер коррозионного слоя, сформировавшегося в таких условиях. Для образцов, выставленных летом, квадрат прироста массы был пропорционален времени, т.е. пленка, сформировавшаяся летом (в это время года степень загрязнения атмосферы была относительно невелика), обладала защитными свойствами. Наличие параболической зависимости говорит о том, что слой коррозионных продуктов препятствует проникновению агрессивного агента к металлу, а скорость коррозии при этом обратно пропорциональна толщине защитного слоя. Защитный характер слоя сохраняется и в последующие периоды, когда уровень загрязнения атмосферы становился относительно высоким.

При экспозиции в атмосферах, содержащих сероводород, медь быстро тускнеет, причем реакция не зависит от наличия влаги.[5] («Коррозия» г. Москва «Металлургия»1981 год)стр. 81-82, 84-85, 94-96, 126-127

3. Старение неметаллических материалов в атмосферных условиях

При эксплуатации полимерных материалов на открытом воздухе в различных климатических условиях основным фактором, вызывающим их старение, является солнечный свет и особенно его коротковолновая составляющая. Дополнительное действие оказывает также относительная влажность и температура окружающего воздуха, осадки в виде дождя или снега, суточные колебания температуры, включающие переходы через нулевую температуру. В промышленных зонах возможно присутствие в окружающем воздухе агрессивных паров или газов, что также отражается на стойкости полимеров к старению.

Определение стойкости пластмасс в естественных климатических зонах проводят в соответствии со стандартными методами (ГОСТ 17170-71 «Пластмассы. Методы испытаний на старение под воздействием естественных климатических факторов»), которые заключаются в длительном экспонировании образцов на специальных стендах, расположенных на климатических станциях, находящихся в различных климатических зонах. Как правило, продолжительность таких испытаний составляет от трех до пяти лет. В отдельных случаях продолжительность испытаний может быть больше. Наиболее распространенными являются испытания на стендах, установленных под углом 45° к линии горизонта и обращенных лицевой стороной на юг. Испытываемые образцы располагаются на стендах в свободном состоянии, причем способ их закрепления должен обеспечивать возможность беспрепятственного изменения линейных размеров образца в процессе испытания (например, вследствие поглощения влаги). Способ закрепления образца на стендах регламентируется действующими стандартам, однако указывается на необходимость сохранения неповрежденной рабочей части испытываемого образца. Поскольку форма и размер образцов для испытания на старение в естественных условиях определяются требованиями методик, предусматривающих последующий контроль тех свойств, изменения которых по тем или иным соображениям принимаются в качестве основных, могут использоваться различные кассеты, рамки и другие подобные приспособления.

Испытания пластмасс на стойкость к воздействию естественных климатических факторов проводят на специально оборудованных испытательных площадках, которые устанавливаю в различных климатических зонах на открытой незатененной местности. При организации и размещении испытательных площадок необходимо выбирать такие географические пункты, которые по своим климатическим условиям являются представительными для данной климатической зоны. Это означает, что в данном пункте характерные особенности климата выражены наиболее четко.

При испытании на старение в естественных климатических условиях получаются надежные данные о проведении материала, но эти испытания сопряжены со значительными затратами времени. При использовании аппаратов искусственной погоды значительно сокращается продолжительность испытания, но при этом не создается полного и достоверного представления об истинных сроках старения материала.

Практика проведения длительных испытаний на старение в естественных климатических условиях свидетельствует от наличии значительного разброса результатов определения физико-механических свойств исследуемых полимеров после старения. Это снижает надежность последующей оценки гарантийной сохраняемости материала. Источниками разброса являются как неоднородность испытываемых образцов одного и того же материала, так и случайные колебания в сочетании и интенсивности воздействия внешних факторов.[6] (Н.Н. Павлов «Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях», Москва, 1982 год) стр. 57-63

II. Основные методы изучения коррозии металлов и старения неметаллических материалов

1.    Лабораторные ускоренные методы для исследования

Лабораторные коррозионные испытания применяют:

1)      при изучении химизма и механизма;

2)      для выявления сред, в которых можно использовать металлы или сплавы;

3)      для определения возможного влияния металлов и сплавов на свойства сред, в которых они могут быть использованы, например, для определения возможного загрязнения продуктами коррозии химических веществ или пищевых продуктов при транспортировке или хранении;

)        как контрольные испытания при разработке гомогенных коррозионностойких металлов или сплавов;

)        для корректировки состава и технологии обработки при создании новых коррозионностойких сплавов;

)        для определения, будет ли металл, сплав или защитное покрытие по своим характеристикам удовлетворять требованиям стандарта в специальных разработанных для этой цели коррозионных испытаниях.

Испытания при полном погружении.

При коррозионных испытаниях при полном погружении наиболее легко контролируются важные факторы, влияющие на результаты испытаний. Контроль может быть достигнут различными путями, при этом излишне и необязательно стремиться к стандартизации метода или аппаратуры для универсального использования. Все, что является необходимым и существенным, рассматривается в стандартах. Там изложено нормы минимальных требований непременного использования определенного типа аппаратуры или специального уточнения условий аэрации, температуры или скорости. Так как на различных металлах соответственного по-разному влияют аэрация, температура и скорость, установить стандарт на условия испытаний в отношении этих факторов невозможно. В зависимости от сред эти стандартизованные условия испытаний будут благоприятствовать максимальной коррозии одних сплавов и минимальной коррозии других, т.е. приводить к большой ошибке при выборе сплавов для работы в условиях, отличающихся от условий стандартных испытаний.

В некоторых случаях возможно, хотя и очень трудно, подобрать условия лабораторных испытаний, близкие к условиям, которые могут встретиться в эксплуатации и таким образом обеспечить прямые данные о пригодности материала. Наиболее часто условия службы являются настолько разнообразными и так трудно их воспроизвести или дублировать в лаборатории, что становиться не практичным и не разумным пытаться это сделать. Лучшим методом является определение влияния каждого из нескольких контролируемых факторов путем последовательного варьирования действия каждого из них в течение определенного времени для обеспечения полной информации о влиянии фактора на поведение интересующего металла в исследуемой коррозионной среде. Эта информация может быть полной при решении вопроса, будут ли условия для применения рассматриваемых сплавов подходящими или нет. Она может также служить основной для расчета коррозионного поведения металла на практике и подсказать необходимые мероприятия в условиях эксплуатации для уменьшения коррозии используемых материалов.

Различные способы используют для обеспечения контроля трех основных факторов: аэрации, температуры и скорости. Там, где требуются умеренные скорости испытаний, в которых образцы передвигаются вертикально вращательными движениями, так что все части поверхности образца перемещаются с одинаковой скоростью.

Испытания при распылении.

Большинство обычных испытаний при обрызгивании проводят или обрызгиванием растворами солей, или в атмосфере солевого тумана. Эти методы были разработаны первоначально для изучения протекторных свойств металлических покрытий на стали в условиях, в которых можно было воспроизвести морскую атмосферу.

Различные факторы влияют на скорость коррозии. Влияние угла наклона образца по отношению к каплям электролита, которые падают вертикально из распылителя.

Имеются много отклонений в результатах, зависящих от конструкционных особенностей камеры, в которой происходят испытания, по-видимому, связано в первую очередь с различными в характеристиках дисперсности распыляемого раствора и определяется типом распылителя и давлением, при котором происходит распыление, а также постоянство этого давления.

На результаты будет также влиять концентрация разбрызгиваемого раствора NaCl; при этом влияние ее на различные металлы может быть различно. Например, цинк корродирует значительно сильнее при концентрации NaCl 20%, а железо наиболее сильно корродирует при концентрации NaCl 3%. Синтетическая морская вода является менее коррозионноактивной по отношению к этим металлам, чем раствор поваренной соли (NaCl). Ввиду того что многие факторы в условиях испытаний при разбрызгивании электролита в пределах одной камеры сильно отличаются от тех же самых условий испытаний в природных морских средах, оказалось, что необязательно применять для испытаний полную по составу морскую соль, точно соответствующую природной морской соли.

Некоторые видоизменения составов используют в методике при обрызгивании электролитом для специальных целей. Так, подкисление уксусной кислотой раствора NaCl, воспроизводит вид отслаивания, часто встречающийся на цинковых матрицах, покрытых хромом. Исходный раствор соли с уксусной кислотой был видоизменен путем добавления к нему хлорида меди. Это ускоренный метод обрызгивания раствором соли с уксусной кислотой и медью. Он широко используется для испытания никель-хромовых покрытий на стали и цинке. В этом случае раствор соли с уксусной кислотой для подобных испытаний применяют в другой модификации при добавлении 0,25 г/л CuCl₂∙2H₂O в 5%-ном NaCl, что существенно увеличивает агрессивность раствора, особенно по отношению к никелю. Добавка FeCl₃ к подкисленному уксусной кислотой раствору соли подобно тому, может вызвать нежелательные явления, так как способствует образованию осадка. По этой причине ионы железа не входят в состав растворов для ускоренного метода обрызгивания раствором соли с уксусной кислотой и медью. Важными факторами испытаний являются: постоянство температуры в камере на уровне 49°С при температуре подаваемого раствора 56°С, скорость скопления раствора на горизонтальных поверхностях площадью 80 см² (1,5±0,5) мл/ч, а также поддержание рН на уровне 3,2±0,1 добавкой уксусной кислоты, давление воздуха (103±6,9) кН/м².

Было показано, что хром фактически не подвержен коррозии при испытаниях ускоренным методом обрызгивания. Никель, наоборот, корродирует с достаточно высокой скоростью (около 0,072мм/год), при этом присутствие ионов меди способствует поддержанию никеля в активном состоянии.

Методы испытаний в присутствии SO₂.

Предельная агрессивность испытательной среды для никеля (8,38 мм/год) завышена в результате неоправданного учета толщины верхнего слоя хрома, который фактически не подвержен коррозии. Покрытия никелевого или медноникелевого слое, толщина которых не меньше стандартной, могут выдержать такие испытания в том случае, если хромовое покрытие плотно закрывает поверхность и остается таким на протяжении всего испытания. Наоборот, покрытия с установленными на базе экспериментальных данных, полученных в эксплуатационных условиях, высокими свойствами, например покрытия толщиной 0,039 мм, состоящее из полублестящего и блестящего слоев никеля (дуплекс) с 0,00025-мм слоев хрома, может быть разрушено при испытании в атмосфере SO₂ относительно быстро, если хромовое покрытие не покрывает металл сплошным слоем. В связи с этим следует помнить, что даже если вначале покрытия хромом были беспористыми, то при эксплуатации автомобилей эти покрытия могут подвергаться разрушительному действию песка, гравия и т.д.

Испытания в присутствии SO₂ (SO₂ получают в результате реакции тиосульфата с H₂SO₄) используется для оловянных покрытий и для оловянноникелевых покрытий. Другие варианты в условиях намного более агрессивной атмосферы используют для золотого покрытия на Cu, Ni и Ag.

Общие замечания по методам испытаний при обрызгивании электролитом и в присутствии SO₂

Испытания при обрызгивании электролитом способны давать надежные результаты, которые используются для определения относительной стойкости различных алюминиевых сплавов в условиях морской атмосферы. В этом случае лучшие результаты получаются, когда обрызгивание производится периодически несколько раз в день.

Камеры, предназначенные для испытаний этим методом, используют также для изучения защитных свойств органических покрытий, хотя испытания эля этих целей дают результаты, вызывающие сомнения, так как в них не реализируются многие факторы, например солнечный свет, который влияет на срок службы покрытий.

Случаи совпадения по характеру коррозионных реакций в условиях камеры и в естественных условиях даже по отношению к одному металлу часто к неправильному выводу о том, что короткие испытания в камере с солевым обрызгиванием могут соответствовать длительным испытаниям в определенных естественных условиях. [5]

Общие методы исследования коррозии металлов в электролитах.

Если испытания проводятся при повышенных температурах, вместо открытых стаканов применяются колбы, снабженные обратными холодильниками (рис. 19.). Образцы при этом подвешивают на стеклянных или фторопластовых подвесках, крепят в стеклянных подставках, помещают на дно колбы, переложив их стеклянной ватой.

Рис. 19. Схема установки для коррозионных испытаний металлов в электролитах при повышенной температуре:

- обратный холодильник; 2 - мотор с мешком; 3 - электронное реле; 4 - контактный термометр; 5 - термометр; 6 - водяной термостат; 7 - нагреватель; 8 - стеклянная вата; 9 - колба; 10 - исследуемые образцы; 11 - стеклянная подставка; 12 - трубка, подающая в термостат воду; 13 - сливная трубка.

Простой метод коррозионных испытаний металлов в электролитах, например, в кислотах, при высоких температурах и давлениях состоит в выдержке исследуемого образца металла, помещенного в запаянную ампулу из термостойкого стекла с налитым в нее электролитом, при заданной температуре в термостатированном шкафу. Для предупреждения разрыва запаянных ампул вследствие образования в них паров электролита и накопления газообразных продуктов коррозии ампулы помещают в контейнеры, изготовленных из нержавеющей стали, у которых для создания противодавления пространства между стенкой и ампулой заполненной водой. Более совершенным методом коррозионных испытаний в электролитах при высоких температурах и давлениях является проведение их в специальных автоклавах (рис 20).

Рис. 20. Схема автоклавной установки с автоматической регулировкой рабочего режима:

- перепускной и сбросной клапан; 2 - крышка; 3 - корпус; 4 - электрическая нагревательная печь; 5 - термопарный чехол; 6 - автотрансформатор; 7 - магнитный пускатель; 8 - автоматический регулирующий потенциометр; 9 - рабочий электроконтактный манометр ЭМ; 10 - термопара; 11 - контрольный манометр МКД; 12 - образцы на подвесках.

Прибор для массовых сравнительных коррозионных испытаний металлов при полном погружении в электролит, в котором предусмотрены постоянное перемещение раствора и термоконтроль, носит название шпиндельного аппарата. Конструкция этого аппарата изображена на рис. 21. Для подобного рода коррозионных испытаний металлов при переменном погружении в электролит применяют различные аппараты, которые представляют собой застекленные термостатированные камеры с автоматически поднимающейся и опускающейся штангой с подвешенными к ней испытуемыми образцами (рис. 22).

Рис. 21. Схема шпиндельного аппарата: 1 - термостат; 2 - банка; 3 - шкив; 4 - шпиндель; 5 - лопасть мешалки; 6 - стойка для крепления образцов; 7 - подпятник.

Рис. 22. Схема аппарата для коррозионных испытаний металлов при переменном погружении: 1 - чехол для механизма, регулирующего передвижение штанги; 2 - проволочный круг; 3 - образец; 4 - опускающая штанга; 5 - стакан; 6 - нагреватель; 7 - застекленная камера; 8 - контактный термометр; 9 - термометр; 10 - электронное реле (пунктиром показано положение образцов при опускании штанги).

Во всех описанных выше методах в каждый сосуд помещают образцы только одного из испытуемых металлов или сплавов во избежание влияния продуктов коррозии одного металла на коррозию других.

Для простейших лабораторных испытаний металлов на атмосферную коррозию исследуемые образцы одного или нескольких металлов помещают в закрытый эксикатор, на дно которого налита вода. Для более интенсивного осаждения влаги образцы один или два раза в сутки охлаждают в термосе, после чего их переносят в эксикатор, имеющий комнатную температуру, для коррозионных испытаний.

Массовые сравнительные коррозионные испытания металлов во влажной атмосфере проводят во влажной камере - термостатированном застекленном обычным или органическим стеклом шкафу, в котором периодически распыляется по заданному режиму коррозионный раствор (водопроводная, морская, рудничная вода, раствор, имитирующий промышленную атмосферу). Камеры бывают с неподвижно расположенными и с передвигающимися испытуемыми образцами. Недостаток камеры с неподвижными образцами - зависимость скорости коррозии от места расположения образцов в камере. В камерах с передвигающимися образцами этот недостаток устранен, так как все образцы проходят одни и те же участки камеры. В камере этого типа рекомендуется помещать образцы на вращающееся вертикально расположенное колесо, к прорезям текстолитовых кругов которого образцы привязывают капроновыми нитями. (рис. 332 (23)Жук)

В качестве показателей коррозии металлов в описанных выше методах коррозионных испытаний используют: наблюдение внешнего вида образцов, микроисследование, показатель склонности к коррозии, очаговый, изменения массы и механический показатели, а также изменение электрического сопротивления. При исследовании атмосферной коррозии иногда применяют отражательные показатель коррозии. В случае неравномерной или местной коррозии металлов глубину коррозионных поражений измеряют иглой, укрепленной на подвижном конце индикатора часового типа (рис. 24). Измерение индикатором глубины коррозионных поражений через небольшие расстояния по всей длине прокорродированного образца металла, укрепленного на подвижном столике профилометра (рис.25), позволяет построить профилограмму - графическое изображение профиля образца. Для этих целей применяют усовершенствованные оптико-механические профилографы.

Рис. 24. Прибор для определения глубины коррозионных поражений: 1 - индикатор часового типа; 2 - стопорный винт; 3 - державка; 4 - установочная скоба; 5 - игла; 6 - установочная плитка; 7 - кнопка индикатора.

Протекание коррозионного процесса во времени наблюдают обычно при периодическом отборе части испытуемых образцов. Кинетику коррозии металлов с водородной или кислородной деполяризацией можно исследовать непрерывно при помощи объемных показателей, применяя для этого объемные методы. На рис. 25 приведен общий вид установки для определения скорости коррозии металлов с водородной деполяризацией по объему выделяющегося водорода. Заполнение бюреток в начале опыта и при их периодической перезарядке в процессе испытания осуществляется засасыванием коррозионного раствора с помощью водоструйного насоса.

Рис. 25. Схема установки для определения скорости коррозии металлов по объему выделившегося водорода: 1 - стака6н с раствором кислоты; 2 - бюретка; 3 - зажим; 4 - трубка; 5 - кран; 6 - штатив; 7 - образец; 8 - подставка; 9 - водоструйный насос.

На рис.26 изображена схема простого прибора Г.В. Акимова и И.Л. Розенфельда для определения скорости коррозии металлов с кислородной деполяризацией по объему поглощенного кислорода, определяемого по подъему столбика подкрашенного раствора в соответствующем колене манометрической трубки.

Рис. 26. Прибор для определения скорости коррозии металлов по объему поглощенного кислорода: 1 - реакционный сосуд с образцом; 2 - образец; 3 - манометр; 4 - компенсирующий сосуд.

Рис. 27. Прибор для определения скорости коррозии металлов по объему выделившегося водорода и поглощенного кислорода: 1 - сосуд для исследуемого раствора; 2 - манометр; 3 - сосуд емкостью больше 5 л; 4 - бюретка; 5 - воронка; 6 - краны; 7 - капилляр; 8 - платиновые проволочки; 9 - платиновая спираль; 10 - исследуемый образец; АБ - уровень воды в термостате.

В случае смешанной кислородно-водородной деполяризации скорость коррозии металлов и соотношение между скоростями кислородной и водородной деполяризации определяют при помощи прибора Н.Д. Томашова и Т.В. Матвеевой (рис.27) наблюдаемое в результате процесса коррозии металлического образца изменение объема газовой фазы складывается из уменьшения объема за счет поглощенного кислорода V_o и увеличения объема за счет выделившегося водорода V_H. Количество выделившегося водорода определяют по уменьшению объема газовой фазы ∆V после выжигания водорода на раскаленной электрическим током платиновой спирали. Количество поглощенного за это же время кислорода определяют по разности между объемом выделившегося водорода и общим изменением объема газовой фазы. [7] (Н.П. Жук «Курс теории коррозии и защиты металлов» г. Москва «Металлургия» 1976 год) стр. 445-449

ИСО 7384-86 «Испытания на коррозию в искусственной атмосфере».

ИСО 9227-90 «Испытания на коррозию в искусственной атмосфере. Испытания в солевом тумане».

ГОСТ 9.913-90 «Алюминий, магний и их сплавы. Методы ускоренных испытаний на общую коррозию».

. Лабораторные испытания неметаллических материалов

Методы испытания на старение.

Старение полимерных материалов в условиях хранения или эксплуатации происходит в результате одновременного действия нескольких внешних факторов при их различном сочетании и интенсивности. При этом существует сложная взаимосвязь между переменной интенсивностью солнечного излучения, температурой и относительной влажностью воздуха. Кроме того, возможно и дополнительное действие осадков в виде дождя, снега, изморози, а также действие ветра, пыли, песка, агрессивных примесей, содержащихся в атмосфере промышленных районов.

Из всей совокупности внешних факторов обычно выделяют основные факторы и воспроизводят их в искусственных условиях.

Старение при повышенных температурах.

Испытания на старение при повышенных температурах (тепловое старение) проводятся для полимерных композиционных материалах, применяемые в узлах самолета, расположенных в зоне повышенных температур (например, двигатели). Они проводятся в воздушных термостатах различных типов, в которых поддерживается заданная температура в течение определенного времени.

К термостатам предъявляются высокие требования по стабильности заданной температуры в процессе длительных испытаний, а также требования по размерности распределения температуры в рабочем объеме камеры. Максимальное отклонение температуры от заданной для термостатов большинства типов не превышает ± 0,5°С при рабочих температурах до 473 К. равномерность температурного поля в объеме испытательной камеры зависит от интервала рабочих температур. Для создания равномерного температурного поля в испытательной камере термостата используют естественную конвекцию либо принудительную циркуляцию воздуха или инертного газа. Термостаты первого типа, т.е. с естественной конвекцией, обеспечивают меньшую термическую стабильность как временную, так и пространственную. Термостаты второго типа, т.е. с принудительным перемешиванием газовой среды во внутреннем пространстве камеры, характеризуются высокой пространственной и временной стабильностью температуры и могут использоваться для самых разнообразных испытаний, при которых требуется длительное термостатированние. Обычно в рабочем объеме термостата по достижении заданного температурного уровня устанавливается определенный градиент температур, причем перепады температур в камере термостата могут достигать нескольких градусов, что отрицательно влияет на результаты испытаний полимерных материалов на тепловое старение. Поэтому для контроля этого важнейшего параметра условий испытания необходимо периодически проверять равномерность распределения температуры в термостате и устанавливать зону с наименьшим перепадом температур.

Для определения равномерности распределения температуры в объеме испытательной камеры можно использовать хромель-копелевые термопары, размещенные в строго определенном положении в камере. (рис. 28)

Рис. 28 Схема размещения термопар для определения равномерности распределения температуры в рабочем объеме камеры термостата (КТ - контрольная термопара).

В качестве регистрирующего прибора применяются многоточечные электронные автоматические потенциометры. Изменение температуры в различных точках камеры проводят по достижении в камере заданной температуры (спустя не менее 3 ч. с момента выхода термостата на заданный режим).

Некоторые модели термостатов, снабжаются электронным регулятором и цифровым индикатором температуры. Применение цифрового индикатора температуры не исключает возможности использования термометра или термопары для измерения температуры. Отдельные модели термостатов выпускаются с приборами для непрерывной регистрации температуры. Регулирование температуры в термостатах осуществляется программными задатчиками.

Для проведения испытаний полимерных материалов, из которых выделяются летучие продукты, контактирование которых с другими пластмассами нежелательно, используют термостаты специальной конструкции. На рис. 30 показана ячейка трубчатой печи, которая помещается в камеру стандартной печи. Ячейка представляет собой совокупность трубок с внутренним диаметром 38 мм, соединенных стенками из жесткого материала толщиной 6 мм. Каждая трубка на входе и выходе воздушного потока имеет клапан, с помощью которого регулируется скорость воздушного потока. В стенках имеются дополнительные отверстия меньшего диаметра для обеспечения поступления нагретого воздуха в околотрубное пространство, что позволяет поддерживать постоянную температуру. Применение таких трубчатых печей исключает контакт летучих продуктов, образующихся при тепловом старении пластмасс, а следовательно, способствует проведению эксперимента в более чистых условиях.

 

Рис. 30 Схема ячейки трубчатой печи, предназначенной для проведения испытаний пластмасс на старение при повышенных температурах:

- трубки для образцов; 2 - входные отверстия в трубки с клапанами для регулирования потока воздуха; 3 - отверстия для выхода обогревающего воздуха; 4 - стенки ячейки; 5 - испытываемые образцы.

Образцы испытываемых полимерных материалов выдерживают при различных температурах. температура испытаний и время нахождения образца в термостате задают материаловедческие лаборатории согласно Техническому Заданию на разработку нового материала.

Температуру, при которой проводят испытания, необходимо регистрировать непрерывно или периодически, но с частыми интервалами.

Испытания неметаллических материалов на тепловое старение проводится, как правило, непрерывно в течение всего заданного времени, однако иногда возникает необходимость во временных перерывах. В этом случае продолжительность «отдыха» не должна превышать 4/5 продолжительности периода теплового старения. Образцы полимерных материалов при проведении теплового старения необходимо размещать так, чтобы в течение всего периода испытания была обеспечена свободная конвенция воздуха к каждому образцу. В целом образцы в термостате должны находится не ближе 50 мм от стенок камеры и занимать не более 50 % объема камеры. Поэтому при постоянном испытании на тепловое старение большого числа образцов (при условии, что ассортимент пластмасс достаточно велик и их контакт нежелателен) следует применять термостаты с небольшим объемом рабочей камеры. Наиболее рационально в таких случаях иметь несколько «блоков» термостатов, по 5-10 термостатов в блоке. Каждый такой блок должен быть предназначен для проведения испытаний при какой-либо одной температуре.

В качестве основных характеристик изменения свойств исследуемых полимерных материалов после термостарения используют прочностные, оптические, теплофизические и другие свойства так называемые «служебные характеристики», которые выбирают с учетом целевого назначения полимерных материалов. На практике для оценки изменения свойств пластмассы в процессе старения чаще всего используют физико-механические показатели.

Результаты испытаний пластмасс обычно представляют в виде зависимости изменения контролируемого показателя от продолжительности испытания при заданной температуре. Изменения контролируемого показателя выражают в виде отношения:

Р_τ /Р_о=К [5]

где Р_τ и Р_о -текущее и исходное значение контролируемой характеристики соответственно;

К - коэффициент сохранения значения контролируемой характеристики.

Коэффициент старения К’, т.е. величину, показывающую относительное снижение значения контролируемой служебной характеристики, выражают следующим образом:

 [6]

Коэффициент сохранения контролируемой характеристики К и коэффициент старения К’ выражают в процентах.

Результаты, полученные при испытании пластмасс теплового старения, позволяют:

устанавливать температурно-временные пределы сохранения служебных свойств в заданных пределах, оценивать влияние вводимых добавок (стабилизаторов, пластификаторов и т.п.) на температурно-временные пределы сохранения контролируемых свойств;

проводить сравнительную оценку различных материалов для выбора наиболее подходящих для конкретных условий эксплуатации;

прогнозировать изменение свойств полимерных материалов при продолжительном хранении или в температурном интервале, отличающимся от температур испытания.

Однако основным назначением испытаний на старение при повышенных температурах следует считать полученные данные, необходимых для прогнозирования сроков хранения материала как такового или в форме конкретной детали, или детали, входящей в состав какого-либо изделия. Поскольку такое назначение тепловых испытаний является наиболее важным, отсюда понятен высокий уровень требований, предъявляемый к условиям испытаний, качеству образцов и корректности всех последующих изменений и расчетов.

Старение под действием светового излучения.

Солнечный радиация является агрессивным фактором старения в естественных условиях, действует совместно с температурой окружающего воздуха, относительной влажностью, кислородом и воздухом. Различные сочетания этих факторов, а также непостоянство их действия в течение длительного времени эксплуатации в природных условиях осложняют их удовлетворительную имитацию в искусственных условиях.

Поскольку установлено, что преобладающими в разрушении полимерных материалов при прямом действии солнечного света являются фотохимические реакции, целесообразно рассмотреть некоторые методические аспекты проведения испытаний в искусственных условиях.

Испытания в естественных условиях различных климатических зон требуют значительных затрат времени и исключают строгую регламентацию условий, что необходимо для сравнения результатов, полученных различными исследованиями. Условия лабораторных испытаний поддаются более строгой регламентации, позволяющей использовать их для следующих целей:

определения стойкости полимерных материалов к совместному действию всех или части искусственно создаваемых климатических факторов;

установления влияния химического состава полимерных материалов, технологии изготовления материалов и других факторов на их стойкость;

выявления сравнительной стойкости различных полимерных материалов (при одинаковых условиях испытаний);

Для определения светостойкости материалов необходимо иметь источник света, изучение от которого по составу и интенсивности максимально совпадает солнечным излучением.

При исследовании фотохимических превращений в полимерных материалах очень важна не только интенсивность светового потока, но и спектральное распределение излучаемой энергии. Различные полимерные материалы претерпевают интенсивные превращения под действием излучения определенных длин волн, причем граница максимальной длины волны не превышает 370 нм. Излучение в области длин волн, меньших 290 нм, как правило, приводит к изменениям, не идентичным изменениям, происходящим под действием солнечного света. Поиски новых источников света для искусственных испытаний показали, что наиболее подходящим является излучение электрической дуги в ксеноне.

Спектральный состав излучения ксеноновой лампы практически идентичен составу солнечного излучения на поверхности земли. Применяя различные светофильтры, можно менять интенсивность светового потока и смещать коротковолновую границу излучения ксеноновой лампы. Интенсивность излучения ксеноновой лампы в ближней ИК- области 800-1000 нм может быть уменьшена спектральными тепловыми фильтрами.

Применяемые в аппаратах искусственной погоды источники светового излучения не обеспечивают постоянной интенсивности светового потока в течение длительной их эксплуатации. В ксеноновых лампах происходят изменения пропускающей способности кварца, из которого изготовлена колба лампы, вследствие явления «соляризации». Поэтому очень важным, особенно при продолжительных искусственных испытаниях, становится изменение и регистрация интенсивности светового потока, поступающего на испытываемые образцы.

Эффект действия излучения зависит от его количества, падающего на единицу поверхности на некотором расстоянии от источника за единицу времени (интенсивность светового потока или освещенность).

Для изучения старения неметаллических материалов наибольший интерес представляет изменение освещенности. Это обусловлено тем, что изменение свойств полимерных материалов происходит прежде всего вследствие протекания фотохимических реакций, которые инициируются в результате поглощения света. Эти реакции протекают в две стадии: на первой стадии происходит собственно поглощение света (первичная реакция), а на второй - взаимодействие различных образовавшихся частиц - молекул, ионов или радикалов (вторичная «темновая» реакция). Поскольку фотохимические реакции в полимерных материалах инициируются в основном только коротковолновой частью светового излучения, большой интерес представляет способность измерения количества коротковолновой части спектра, падающего на поверхность исследуемого объекта.

Методы измерения энергии падающего светового излучения можно разделить на фотоэлектрические, термоэлектрические и актинометрические. Измерение интенсивности света, падающего на объект или прошедшего через него, важно при исследовании любой фотохимической реакции.

Измерение интенсивности света в УФ- области можно осуществлять не с помощью чистых полимеров, используемых в качестве химических актинометров, а также непосредственно соответствующими приборами, основным элементов которых являются фотоэлементы, фотосопротивления, термобатареи.

Использование любого полимерного актинометра или инструментальных способов измерения интенсивности светового излучения позволяет проводить испытания в аппаратах искусственной погоды при контролируемых условиях, что необходимо в целях повышения информативности результатов испытаний. При этом полученные результаты можно выражать любым способом. Например, используя в качестве актинометра полиэтилен, можно выражать результаты измерения в величинах пропускания, поглощения или оптической плотности при длине волны 5,8 мкм.

При сопоставлении свето- или погодостойкости различных полимерных материалов, а также для сопоставления погодостойкости полимеров, определенной в естественных и искусственных условиях, рекомендуют выражать интенсивностьизлучения в мкВт/см², поскольку эта единица не зависит от длины волны. Однако с учетом избирательной чувствительности полимеров к спектральному составу падающего света, по-видимому, только одной энергетической характеристики недостаточно. Для сравнения результатов испытаний пластмасс необходимы данные о спектральном составе падающего света.

В целом при испытании свето- и погодостойкости полимерных материалов существует еще много нерешенных вопросов и, в первую очередь, вопрос, касающихся методов измерения светового излучения как наиболее эффективного внешнего фактора.

Старение под действием повышенной влажности.

При эксплуатации в помещениях или при хранении изделия из полимерных материалов подвергаются одновременному воздействию температуры и влажности окружающего воздуха. Прямое воздействие солнечных лучей при этом отсутствует. В зависимости от конкретного применения изделия из полимерного материала подвергаются либо длительному и непрерывному воздействию температуры и влажности окружающего воздуха, либо кратковременным воздействиям этих факторов. Абсолютные значения температуры и влажности зависят от климатической зоны и ряда других факторов, непосредственно связанных с назначением изделия, и, следовательно, с условиями эксплуатации. О стойкости полимерных материалов к современному или последовательному действию температуры и влажности можно судить по изменению их эксплуатационных свойств.

Испытания на стойкость полимерных материалов или изделий из них к действию температуры и влаги, которое может быть весьма разнообразным как по интенсивности, так и по продолжительности, проводятся в специальных тепловлажностных камерах, которые различаются объемом рабочей камеры, интервалом регулируемых температур и относительных влажностей, а также рядом конструктивных и других особенностей. Определение стойкости неметаллических материалов к тепловлажностному воздействию проводится по специальному стандарту, представляющему собой результат обобщения методов, используемых в различных отраслях промышленности. При испытании испытываемые образцы используются в виде пластин или они приближены к форме изделия, изготавливаемого из того же материала. Использование стандартных образцов не рекомендуется. Температура испытания, как правило, выбирается в пределах 55-70-100°С (328-343-373 К), относительная влажность - 50-98%. Оценку влияния условий испытаний на контролируемый параметр следует проводить на образцах с одинаковым равновесным влагосодержанием. Скорость достижения предельного содержания влаги в исследуемом материале зависит от гидрофильности материала, относительной влажности и температуры. Это необходимо учитывать при интерпретации результатов испытания.

В тех случаях, когда необходимо установить наличие необратимых изменений в свойствах неметаллических материалов после длительного их пребывания в атмосфере с высокой относительной влажностью, образцы необходимо кондиционировать по стандартному методу. Такого рода испытания проводятся в тех случаях, когда имеется вероятность того, что материал, находящийся в атмосфере с повышенной влажностью, может подвергаться гидролизу, сопровождаемому накоплением необходимых изменений в свойствах. [6] (Н.Н. Павлов «Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях», Москва, 1982 год) стр. 23-57

3.       Натурные испытания металлических и неметаллических материалов

Наиболее достоверные результаты коррозии и старения полимерных материалов в атмосфере могут быть получены только при испытаниях в естественных (природных) условиях.

При ускоренных испытаниях в камерах до сих пор не удается достаточно правильно воспроизвести весь комплекс внешних условий, определяющих скорость атмосферной коррозии материалов. Это объясняется тем, что в природных условиях на металлы и другие материалы одновременно действует целый ряд факторов (температура, влажность воздуха, дождь, роса, ветер, солнце). В промышленных районах, помимо чисто метеорологических факторов, существенное влияние оказывают примеси таких газов, как SO₂, SO₃, H₂S, Cl₂, NH₃ и др. В приморских районах скорость коррозии в значительной степени зависит от концентрации аэрозолей морской воды в воздухе.

Кроме того, при ускоренных испытаниях в камерах на металлах и покрытиях почти всегда возникают фазовые слои продуктов коррозии, по своим физико-химическим свойствам существенно отличающихся от подобных слоев, образующихся в природных условиях.

В России и за рубежом имеется большая сеть коррозионных станций, на которых проводятся коррозионные испытания различных конструкционных материалов и защитных покрытий.

Условия испытания и оборудование климатических станций.

Скорость коррозии и старения полимерных материалов зависит не только от метеорологических условий и концентраций примесей (солей, газов) в воздухе, но и от конструкционных особенностей данного агрегата и условий его эксплуатации. В каждом конкретном районе образцы материалов могут экспонироваться в открытой атмосфере, под навесом или храниться в неотапливаемых либо отапливаемых складах. Большое значение имеет расположение образцов (горизонтальное, вертикальное, под углом), поскольку для металлов коррозионный процесс протекает с разной скоростью на верхней и нижней поверхности металлического образца. Поэтому охватить при проведении испытаний на климатических станциях все возможные условия эксплуатации узлов конструкций из материалов невозможно. В целях наибольшего приближения к реальным условиям образцы металлов и покрытий на всех коррозионных станциях испытываются главным образом в открытой атмосфере и в жалюзийных будках. Конечно, испытания в жалюзийных будках нельзя отождествлять с условиями складского хранения, поскольку склады обычно имеют сплошные стены, но сопоставление результатов испытаний в открытой атмосфере и в жалюзийных будках, исключающих непосредственное влияние солнечных лучей и осадков, дает возможность в первом приближении оценить влияние отдельных метеорологических факторов на скорость атмосферной коррозии.

На территории каждой станции расположены жалюзийные будки размером 5 х 5 х 4 м для испытания образцов в условиях, имитирующих хранение изделий в неотапливаемых складах.

Для систематических метеорологических наблюдений на станциях имеются две стандартные метеорологические будки. Обычно в одной будке установлены термографы и гигрографы; во второй будке помещаются психрометрические термометры, служащие для контроля показаний самопишущих метеорологических приборов. Для определения продолжительности солнечного сияния на площадках установлены гелиографы. Для измерения продолжительности дождя все станции снабжены дождемерами.

Кроме метеорологических приборов на некоторых станциях на открытом воздухе и в будке установлены специальные датчики для непрерывной регистрации времени увлажнения металлов. Все климатические станции имеют лабораторные помещения, в которых производится обработка снятых с испытания образцов и проводятся научно-исследовательские работы.

Согласно ГОСТ 9.906 «Станции климатические испытательные. Общие требования» устанавливаются общие требования к станциям, предназначенные для проведения испытаний изделий, материалов и средств защиты в атмосферных условиях климатических районов с целью:

определения коррозионной стойкости материалов и сплавов, коррозионной стойкости и защитной способности средств противокоррозионной защиты:

определения стойкости неметаллических образцов к климатическому старению;

установления сроков сохранения свойств материалов и сохраняемости изделий, а также прогнозирования их показателей, в том числе гарантийных сроков хранения;

установления климатической стойкости образцов в условиях воздействия климатических факторов;

исследования характера и временного изменения показателей при воздействии климатических факторов;

материалов и средств противокоррозионной защиты для их обоснованного выбора при конструктировании изделий и для разработки методов ускоренных испытаний;

средств защиты неметаллических образцов от старения.

Устанавливаются три типа станций: наземные, береговые, надводные.

Наземные станции предназначены для испытаний образцов в атмосферных условиях климатических районов на суше.

Береговые станции - в атмосферных условиях у уреза воды океанов, морей и водоемов.

Надводные станции - в атмосферных условиях на пирсах и других площадках в морской воде и пресной воде водоемов.

Климатические станции осуществляют:

проведение испытаний (экспозиция образцов, периодические осмотры, изменения и контроль и технических характеристик образцов в соответствии с программой испытаний, снятие с испытаний);

проведение метеорологических наблюдений и обработку метеорологических данных;

метрологическое обеспечение метеорологических наблюдений, изменения, испытания и контроля технических характеристик изделий и образцов;

обработку результатов испытаний в соответствии с программой испытаний.

Станции должны иметь паспорт, содержащий наименование и ведомственную принадлежность:

назначение и тип;

географический пункт расположения;

занимаемую площадь;

данные о климатических характеристиках и коррозионной агрессивности атмосферы за период не менее пяти лет;

данные о возможности испытания образцов по категориям размещения;

сведения о специальном испытательном оборудовании;

перечень сооружений с указанием площади;

сведения о лабораторной базе (измерительная аппаратура, вспомогательное и лабораторное оборудование)

Наземные станции рекомендуется размещать на территории представительных или экстремальных пунктов климатических районов.

К участку выбираемому для размещения сооружений и оборудования наземных станций, предъявляются следующие требования:

участок должен быть расположен на ровной площадке на естественном грунте с травяным покровом;

на участке не должно быть водоемов, рек, застаивания талой и дождевой водой, создающей микроклимат, отличающийся от климата района;

подъездные дороги к участку, а также дороги на его территории должны иметь искусственное покрытие - асфальтовое, бетонное, каменное и др.;

участок не должен находиться вблизи источников загрязнения воздуха: вентиляционных участков предприятий и других устройств, выделяющихся большое количество водяного пара, сажи, углекислого, сернистого и других газов.

Береговые станции размещаются в климатических районах у уреза воды океанов, морей и водоемов.

Станции в соответствии с программой испытаний должны быть обеспечены необходимыми сооружениями, изготовленными из коррозионно-стойких материалов и защищенными средствами противокоррозионной защиты.

Наземные станции должны иметь сооружения для размещения образцов:

открытые площадки с естественным грунтом и бетонированные;

навесы;

жалюзийное хранилище;

Открытые площадки с естественным грунтом и бетонированные должны быть удалены от одноэтажных зданий и деревьев на расстоянии не менее 10-кратной высоты этих объектов, от высоких объектов - на расстоянии не менее 20-кратной высоты.

Навес должен обеспечивать естественную цикруляцию воздуха и исключать попадание на образцы прямых солнечных лучей и атмосферных осадков.

Жалюзийное хранилище должно иметь размеры не менее 2х2х4 м, обеспечивать естественную циркуляцию воздуха, исключать попадание на образцы прямых солнечных лучей и атмосферных осадков, для чего стены его изготавливают в виде жалюзей; хранилище окрашивают в светлые тона, деревянный пол должен находиться на расстоянии не менее 20 см от земли.

Размеры сооружений для проведения испытаний и их количество для всех станций определяют объемом испытаний образцов.

На станциях должны быть помещения для проведения лабораторных работ, измерения технических характеристик образцов, оборудование в соответствии с требованиями стандартов на методы испытаний и измерений, в том числе и помещения с кондиционированным воздухом.

По ГОСТ 9.906 станции должны иметь:

приборы для проведения комплекса метеорологических наблюдений в соответствии с таблицей;

Таблица 2.1

№ п/п	Изменяемые параметры	Частота или период фиксации (измерения) параметра	Вычисляемые данные по измеренным параметрам	Станции
1	Температура воздуха, °С	Ежесуточно непрерывно	Среднемесячная	Наземные, береговые и надводные стационарные
2	Относительная влажность, %	Ежесуточно в 0;6;12;18 ч или непрерывно	Среднемесячная	Наземные, береговые и надводные стационарные
3	Интенсивность и продолжительность воздействия атмосферных выпадаемых осадков, мм∙ч-1, ч, мин	Ежесуточно непрерывно	Среднемесячная	Наземные, береговые и надводные
4	Продолжительность воздействия конденсированных осадков (роса), ч	Ежесуточно	За месяц, год	Наземные, береговые и надводные
5	Продолжительность солнечного сияния, ч	Ежесуточно	За месяц, год	Наземные, береговые и надводные стационарные
6	Интенсивность суммарного солнечного излучения, Дж∙ см-2∙ мин-1	Ежесуточно в 0;6;12;18 ч	Среднесуточная, среднемесячная	Наземные, береговые и надводные стационарные
7	Атмосферное давление, гПа	Ежесуточно в 0;6;12;18 ч	Среднемесячная	Наземные, береговые и надводные стационарные
8	Скорость ветра, м ∙ с-1	Ежесуточно в 0;6;12;18 ч	Среднесуточная	Наземные, береговые и надводные стационарные
9	Массовая концентрация сернистого газа в воздухе, мг ∙ м-3	8 раз в месяц	Среднемесячная, среднегодовая	Наземные, береговые и надводные
10	Массовая концентрация и массовая скорость оседания хлоридов в воздухе, мг ∙ м-3	Ежесуточно	Среднемесячная	Наземные, береговые и надводные

лабораторное оборудование для проведения анализа воздуха и воды, а также химико-аналитических работ, физико-химических, механических, металлографических, микробиологических, электрических испытаний, фоторабот и других в зависимости от программы испытаний;

При отсутствии на станциях необходимого оборудования для определения отдельных показателей испытуемых образцов допускается производить эти измерения в специализированных организациях.

В зависимости от программы испытаний станции должны иметь стенды для экспонирования образцов на открытых площадках и стеллажах для экспонирования образцов под навесом и в хранилищах.

Для испытания образцов применяют стенды с постоянным и (или) изменяемым углом наклона рамы к горизонту.

Расстояние от поверхности земли до нижнего конца стенда должно быть больше высоты уровня снежного покрова в месте его расположения, но не менее 0,8 м.

Стенды должны быть установлены так, чтобы в течение суток ни один стенд не затенялся другим стендом или объектом, а лицевые стороны их рам были обращены на юг.

Каркас и рамы всех стендов следует изготовлять из материалов, которые в выбранном климатическом районе мало подвержены коррозии или гниению.

Климатическая станция ФГУП «ВИАМ».

. Московская климатическая станция.

Расположена на крыше 7-ми этажного лабораторного корпуса и классифицируется как станция, расположенная в промышленной (городской) зоне умеренного климата.

На станции имеется стенды, навес, жалюзийная будка. Станция оснащена импортным метеооборудованием для измерения метеопараметров.

Диапазоны и пределы допускаемых погрешностей измерения метеовеличин указаны в таблице.

Таблица 2.2

Измеримая величина	Диапазоны измерения	Предел допускаемой погрешности	Примечание
Атмосферное давление	От 600 до 1100 гПа	±0,5 гПа	Рабочий диапазон измерения 130 гПа
Температура воздуха	От -40°С до +50°С	±0,4°С
Относительная влажность	От 20 до 98%	±3%
Скорость ветра	От 0,5 до 60 м/с	± (0,5+0,05V) м/с
Направление ветра	От 0 до 360°	± 10
Количество осадков	0-9999 мм	± (0,1+0,02 Мизм) мм	Мизм - измерение величины осадков в мм
Солнечная радиация	0-1500 вт/м2 0-100 вт/м2 0-5 вт/м2	± 5 вт/м2 ± 1 вт/м2 ± 0,1 вт/м2	В диапазоне 300-3000нм В диапазоне 320-400нм В диапазоне 280-320нм

Совместно с фирмой ГУП «Мосэкомониторингом» была разработана система СКМП-2, предназначенная для автоматических измерений метеорологических параметров: температуры воздуха, относительной влажности воздуха, скорости и направления ветра, атмосферного давления, количества осадков, энергетической освещенности; их обработки и архивирования измерительной информации, формирования и вывода на печать отчетов за произвольный промежуток времени.

Система СКМП-2 производит автоматические непрерывные измерения и обработку следующих метеовеличин:

атмосферное давление;

температуру воздуха;

относительной влажности воздуха;

скорости ветра;

направления ветра;

количество и продолжительность осадков;

суммарной солнечной радиации;

ультрафиолетовой составляющей солнечной радиации.

В СКМП-2 обеспечен ручной ввод метеовеличин и информации необходимой для вычисления (определения) производимых метеовеличин.

В СКМП-2 обеспечивается:

Автоматическая регистрация (запись в архив с возможностью печати на принтере) всей автоматически измеренной, введённой вручную, вычисленной и выдаваемой информации. Время хранения записанной в архив информации не менее 30 суток.

Построение и печать графиков изменения температуры и относительной влажности, скорости и направление ветра, количества осадков, суммарной солнечной радиации и ее ультрафиолетовой составляющей.

Ведение календаря и счёт времени с погрешностью не более ±5 сек в сутки, а также коррекцию счёта времени (при необходимости)

- Предварительный контроль и исправление (коррекцию) всей метеоинформации, выдаваемой на средства отображения и в линии связи.

Печать отчетов метеорологических наблюдений и таблиц основных метеорологических данных за заданный промежуток времени.

В состав СКМП-2 входят следующие датчики метеовеличин.

Датчики температуры и влажности - ИПТВ-056, НМР45А/Д предназначены для автоматических измерений влажности и температуры воздуха в месте установки датчиков.

Они устанавливаются на метеоплощадке на основном пункте наблюдений в защите от солнечной радиации.

Датчик влажности ИПТВ-056 состоит из чувствительного элемента температуры (платинового термометра сопротивления) и влажности (тонкопленочного полимерного емкостного элемента)

Датчик влажности и температуры НМР 45А состоит из чувствительного элемента температуры (платинового термометра сопротивления Pt 100) и влажности (тонкоплёночного полимерного емкостного элемента НUМICAP).

Датчик параметров ветра - предназначен для непрерывных автоматических измерений мгновенной скорости и направления ветра в месте установки чувствительных элементов воздушного потока.

В качестве датчиков параметров ветра в СКМП-2 используются снинорумбограф M63-МР, а также датчики скорости WAA15A/151, направления ветра WAV15A/151.

Принцип работы их основан на использовании зависимости между скоростью ветра и числом оборотов винта, между направлением ветра и положением свободно ориентирующейся флюгарки датчика ветра. При этом скорость и направление ветра представляются в виде частоты следования и фазового сдвига последовательностей электрических импульсов, которые после дальнейших преобразований позволяют производить отсчёт параметров ветра.

Датчики атмосферного давления - предназначены для эпизодических автоматических и непрерывных измерений атмосферного давления в месте установки датчика.

Они устанавливаются на основном пункте наблюдений в рабочем помещении.

В качестве датчиков атмосферного давления СКМП-2 используются датчики давления С 115Х или РТВ-100, РТВ-200.

Модели предназначены для применения совместно с аналоговой измерительной системой, позволяющей записывать цифровые данные.

Барометр Сl15Х работает по пьезометрическому принципу. На сопротивляющуюся пластину накладывают слой, который деформируется из-за внешних воздействий и передает сигнал на сопротивляющуюся пластину, и как результат измеряется сопротивление системы.

Датчики осадков - С 101 А, RG 13 предназначены для автоматических и непрерывных измерений количества осадков.

Место установки должно быть открыто со всех сторон или удалено от посторонних предметов (стен, деревьев, заборов) на такое расстояние, чтобы вся вода попадала в воронку, особенно во время наклонного ливня.

В датчиках осадков используется опрокидывающейся лоточный механизм.

Механизм имеет чашки, разделенные по центру осью вращения. Жидкие осадки собираются в верхней половине чашки. Когда она наполняется количествам жидкости, эквивалентной 0,2 мм, механизм наклоняется и сливает накопленную жидкость, обеспечивая таким образом следующий слив осадков на другой половине.

Лоточный механизм имеет внутри корпуса воронку. К основанию воронки под соединено сифонное устройство для управления скоростью расхода в опрокидывающемся лотке.

Лоточный механизм соединен с магнитом, управляющим герконовым реле. Реле генерирует импульсы, которые могут быть подсчитаны внешними устройствами измерения: каждый импульс эквивалентен 0,2 мм осадков.

Датчик солнечной радиации. Датчики суммарной солнечной радиации C511R, СМ6В (300-3000нм) - позволяет измерить количество солнечной радиации непосредственно от солнца, а также отраженную от атмосферы и облаков.

Приборы имеют термослои и фотоэлектрические элементы (стандарт ISO 09060).

Датчики ультрофиолетовой части спектра C502UVА (320-400 нм) и C502UVВ (280-320 нм) - это чувствительные фотоэлементы с инерферентными ячейками.

2. Геленджикский центр климатических испытаний (ГЦКИ)

Напряду с влагой один из важнейших факторов, способствующих развитию коррозионных процессов, является содержание в воздухе ионов хлора. В Геленджикском филиале ВИАМ эти особенности климата проявлялись в высокой агрессивности по отношению к материалам различного класса, что подтверждено последующими многолетними экспериментами по изучению коррозии металлов, старения полимерных материалов и климатической стойкости элементов конструкций, соединений и систем защиты.

В ГЦКИ проводятся и будут проводится организованы следующие исследования:

изучение коррозионной и климатической стойкости металлов;

климатическое старение в свободном состоянии на открытых стендах и в условиях закрытого склада;

испытания материалов и элементов конструкций под действием статических и динамических нагрузок;

климатическое старение конструкций;

экспозиция образцов материалов и конструкций в морской воде.

Геленджикский центр климатических испытаний расположен на юго-западном берегу Геленджикской бухты на расстоянии 20 м от уреза воды (согласно ГОСТ 9.906 он относится к береговому типу). По климатическим признакам Центр принадлежит к умеренно-теплому климату с мягкой зимой (ГОСТ 16350) и повышенной коррозионной активностью атмосферы (9 баллов по ГОСТ 9.039).

Геленджикский центр оснащен уникальной метеорологической автоматической станцией СКМП-2, имеющей сертификат Госстандарт России RU.С.28.001.(аналогичный метеокомплекс имеется на МЦКИ).

Для проведения натурных испытаний на ГЦКИ установлено 24 стенда для экспозиции образов материалов на открытых площадках, 8 стендов для экспозиции образов материалов и элементов в ангаре и под навесом (условия склада), пять стендов для экспозиции элементов конструкций, четыре стенда для экспонирования специзделий на закрытой площадке, а также четыре автоматизированные установки переменного погружения. Кроме этого, спроектирован совместно со специалистами ЦАГИ и изготовлен силовой пол площадью 200 м² для испытаний узлов и элементов конструкций в натурных условиях под нагрузкой с усилием до 20 тонн в точке.

Для проведения комплексных исследований материалов на ГЦКИ организовано шесть лабораторий:

лаборатория механических испытаний, оснащенная испытательными машинами для испытаний на длительную прочность и ползучесть на воздухе и в коррозионной среде; маятниковым копром; твердомерами Бринелля и Роквелла;

металлофизическая лаборатория, оснащенная инструментальным и бинокулярным микроскопами;

лаборатория исследований покрытий, имеющая возможность оценки геометрических, механических и световых характеристик покрытий;

электрохимическая лаборатория, оснащенная двумя аналоговыми и двумя цифровыми потенциостатами;

термостатная, имеющая термостаты ЭКОЦЕЛЛ 222 и муфельную печь ПМ-10 для проведения термических и термовлажностных ускоренных испытаний в диапазоне температур от комнатной до 650°С с точностью поддержания температуры в соответствии с требованиями российских и международных стандартов;

участок подготовки образцов.

С учетом оснащенности ГЦКИ может быть использован для проведения следующих работ:

разработка научно-методологической и экспериментальной базы проведения натурных испытаний материалов и изделий, в том числе под воздействием динамических нагрузок, в условиях атмосферы с повышенной коррозионной активностью и в морской среде;

проведение натурных атмосферных испытаний материалов, средств защиты, узлов, элементов конструкций и изделий в свободном и сложнонапряженном состоянии и продление назначений сроков их службы;

проведения испытаний материалов, средств защиты, узлов, элементов конструкций в морской среде;

разработка требований при создании новых материалов, технологических процессов защиты изделий и конструкций, а также мероприятий по повышению климатической стойкости материалов и изделий на стадии их проектирования;

создание методов прогнозирования работоспособности материалов в составе конструкций, эксплуатируемых в среде с повышенной коррозионной активностью, и выдача рекомендаций по ресурсу и срокам эксплуатации их в изделиях;

разработка защитных материалов, технологических процессов, рекомендаций по защите изделий и конструкций, совершенствование регламентных работ по обслуживанию техники;

создание банка данных по климатической стойкости материалов в условиях морской среды с повышенной коррозионной активностью.

коррозия старение металл атмосферный

Таблица 2.3

Станция, место расположения	Климат по ГОСТ 16350	Тип станции по ГОСТ 9.906	Средняя температура, °С	Средняя влажность φ, %	Количество осадков, мм/год	Радиация, МДж/м2	Количество хлоридов, мг/(м2 ∙сут)	Принадлежность
МЦКИ, г. Москва	Умеренный	Наземная (городская)	~7	~75	~650	~3000	-	ВИАМ
ГЦКИ, г. Геленджик	Умеренно-теплый с мягкой зимой	Береговая	~14	~72	~800	~5000	~23	ВИАМ
КИС, г. Якутск	Очень холодный	Наземная (городская)	~ (-10)	~65	~350	~3800	-	ИФТПС,РАН
Климатичсекая станция ГНИП РАН, г. Сочи	Теплый влажный	Береговая	~ 15	~78	~1400	~5200	~20	ГНИП, РАН
Климатическая станция пос. Зеленцы, (Мурманская область)	Умеренный морской	Береговая	~ 0	~82	~750	~1800	~30	ИФХ, РАН

Методы оценки коррозионного поведения металлов в атмосферных условиях.

Для оценки поведения металлов, сплавов и покрытий при испытании на коррозионных станциях широко применяются визуальный и весовой методы.

Визуальный метод. Для визуальной оценки кинетики коррозионного процесса образцы периодически осматриваются непосредственно на стендах. Наиболее рационально осматривать образцы через 1, 2, 3, 6, 9, 12, 36 месяцев с начала испытания.

При проведении промежуточных осмотров необходимо отмечать следующее: изменение цвета, потускнение поверхности; образование продуктов коррозии покрытия и основного металла; цвет продуктов коррозии, их распределение по поверхности, прочность сцепления с поверхностью; характер и размеры очагов коррозии на металле или покрытии.

Каждый раз осматриваются все выставленные параллельные образцы¹, и в журнале наблюдений записывается средняя характеристика внешнего вида всех образцов данного металла или покрытия. Полезно также делать зарисовки внешнего вида металла или покрытия с верхней и нижней стороны образцов. В журнал наблюдений записываются размеры очагов коррозии (диаметр, мм) или площадь очага коррозии (мм²), преимущественно встречающийся размер очагов коррозии и количество очагов коррозии на 1 см² или на 1 дм² поверхности. Если количество очагов коррозии столь велико, что подсчитать их трудно, то определяется ориентировочный процент поверхности, занятой продуктами коррозии.

Весовой метод. Помимо визуальных осмотров применяется весовой метод оценки коррозионного поведения металлов. Все образцы, выставляемые на испытания на коррозионных станциях, взвешиваются на аналитических весах или технических весах первого класса. После разных сроков испытания (обычно через 6, 12, 24 и 36 месяцев испытания) снимаются по 2-3 параллельных образца каждого варианта металла или покрытия. Снятые с испытания образцы взвешиваются дважды: первый раз - с продуктами коррозии и второй раз - после удаления продуктов коррозии.

Вес продуктов коррозии определяется из разности веса образца после испытания (с продуктами коррозии) Р и веса образца после удаления продуктов коррозии Р₁. Количество прокорродировавшего металла М определяется по разности начального веса образца Р₀ и веса образца после удаления продуктов коррозии Р₁:

М=Р₀ - Р₁ К=М/S

где К - коррозия, отнесенная к единице поверхности, г/м²; S - исследуемая поверхность, м².

Величина К достаточно однозначно характеризует среднюю величину коррозии металлов, сплавов и анодных (по отношению к основному металлу) покрытий, а также позволяет построить количественные кинетические кривые коррозия - время за разные сроки испытания. Расчет скорости коррозии К' производится по формуле:

где Т - время испытания.

Проникновение коррозии П вычисляется по формуле:

где К’ - скорость коррозии, г/м²·год; ρ - плотность металла, г/см³.

Следует указать, однако, на то, что полное удаление продуктов коррозии не всегда возможно. Это особенно характерно ·для образцов с катодными (по отношению к защищаемому металлу) покрытиями и объясняется тем, что продукты коррозии образуются под покрытиями, и удаление их очень затруднено. В этом случае изменение веса образцов не может однозначно характеризовать скорость коррозионного разрушения защищаемого металла или покрытия. Обычно образцы с катодными покрытиями в процессе испытания увеличиваются в весе, вследствие накопления продуктов коррозии основного металла под покрытием. Поэтому можно считать, что увеличение веса образца с катодным покрытием в первом приближении пропорционально коррозии основного металла. Данная закономерность сохраняется до тех пор, пока покрытие не начинает шелушиться на сравнительно больших участках поверхности.

Определение глубины и площади очагов коррозии. Наиболее просто глубина очагов коррозии определяется с помощью индикатора часового типа, дополненного устойчивой скобой и иглой. Этот способ дает несколько заниженные значения глубины очагов коррозии. Более точно глубина очагов коррозии может быть измерена оптическим методом при помощи двойного микроскопа Линника; наибольшая глубина, которая может быть измерена этим методом, составляет 1 мм. И наконец, можно применить микроскопическое исследование поперечных шлифов.

Определение изменения механических свойств. Для исследования изменения механических свойств металлов и сплавов в процессе коррозии из испытанных образцов размером 160 х 280 или 100 х 150 мм вырезаются стандартные образцы для механических испытаний. Готовые разрывные образцы на коррозионных станциях обычно не испытываются; испытания таких образцов не дают правильного представления о влиянии коррозии на механическую прочность металла, так как более интенсивная коррозия кромок образца искажает величину сечения, принимаемую для расчета.

Металлографические исследования. Этот метод широко используется для изучения механизма коррозионного разрушения металлов, сплавов и покрытий. Исследуются поперечные шлифы, изготовленные из образцов, снятых после различных сроков испытания. [1] (Г.К. Берукштис, Г.Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.) стр. 16-32

III. Примеры изучения

Алюминиевые сплавы.

Алюминий и его сплавы находят широкое применение в области авиационной промышленности. Алюминий - легкий металл, имеет высокую прочность, обладает высокой пластичностью и малым удельным весом. А сплавы на основе Al обладают значительно более высокой прочностью. Алюминиевые сплавы хорошо прокатывается и штампуются в горячем и холодном состоянии, хорошо свариваются.

Для исследования коррозионного поведения сплавов выбраны типичные представители различных классов (систем):

Сплав В95Т1 Al-Cu-Mg-Zn (1,5%, 2,5%, 6,0%) термическая обработка сплава по режиму Т1 (искусственное старение при 120°С -24 часа),

Сплав 1973Т2 Al-Cu-Mg-Zn-Zr (1,5%, 2,5%, 6,0%, 0,2%) термическая обработка сплава по режиму Т2 (двухступенчатое искусственное старение при 120°с - 10 часов и 170°С - 10 часов),

Сплав 1450Т1 Al-Cu-Li-Mg (3,45%, 1,4%, 0,2%) термическая обработка сплава по режиму Т1(искусственное старение при 130°С - 9 часов + 170°С - 5 часов), полуфабрикатов без защитных c разными режимами термообработки.

Образцы сплавов были выставлены на экспозицию в различные климатические зоны умеренно теплый с мягкой зимой ГЦКИ г. Геленджик, умеренно влажный ГНИП РАН г. Сочи, умеренно морской влажный Дальние Зеленцы) и прошли испытания к настоящему моменту в течение 3 лет. Одновременно проводились испытания по ускоренным методикам (камера солевого тумана-КСТ ) в течение 1,3,6 месяцев.

Для определения общей коррозионной стойкости были изготовлены плоские (из листовых полуфабрикатов) образцы.

После экспозиции в течение 3-х лет были определены потери механических свойств и скорость коррозии. Данные приведены в таблицах

Таблица 3.1 Скорость коррозии алюминиевых сплавов в различных средах.

Сплав, п/ф, т/об	Время экспозиции, год	Скорость коррозии, г/м2 сутки
		КСТ	КС ГНИП РАН	ГЦКИ	КС ИФХ
1	2	3	4	5	6
В95Т1,плита	1 2 3	1,07 0,503 0,192	0,04 0,025 0,019	0,043 0,029 0,015	0,035 0,023 0,017
1450 Т1, плита	1 2 3	0,486 0,119 0,087	0,025 0,012 0,009	0,04 0,026 0,015	0,080 0,050 0,035
1973Т2,плита	1 2	0,775 0,291 0,112	0,019 0,010 0,005	0,030 0,018 0,011	0,045 0,027 0,020

ВЫВОДЫ: Скорость коррозии наиболее большая в умеренно морском влажном климате (ГНИП РАН) за счет наибольшего количества выпадения хлоридов и длительного увлажнения на поверхности металла. В умеренно теплый с мягкой зимой ГЦКИ и умеренно влажный ГНИП РАН скорость коррозии близка друг к другу.

Сплав В95Т1 менее коррозионностойкий так как режим старения приводит к увеличению прочности и к уменьшению коррозионностойкости. Поэтому скорость коррозии как при ускоренных испытаниях так и в натурных условиях выше у сплавов 1450Т1 и 1973Т2.

Сплавы 1450Т1 и 1973Т2 обрабатывались по смягченному режиму старения при этом коррозионностойкость возрастает при одновременном некотором снижении прочности.

Таблица 3.2 Потери механических свойств алюминиевых сплавов после коррозионных испытаний.

Сплав, п/ф, т/об	Время экспозиции, год	Потери прочности при растяжении, %
		КСТ	КС ГНИП РАН	КС ИФХ
1	2	3	4	5
В95Т1, плита	1 2 3	10 10,2 9,7	6,9 8,7 11,3	8,9 11,5 14,5
1450 Т1, плита	1 2 3	7,1 13,4 21,3	2,9 4,8 7,3	8,5 9,3 11,5
1973Т2,плита	1 2 3	2,1 6,5 10,1	3,5 6,3 8,5	7,7 9 11,5

ВЫВОДЫ: ход кривых потери прочности сплавов В95Т1, 1450Т1 и 1973Т2 аналогичен ходу кривых скорости коррозии. Т.е. питтинговая коррозия характерная для исследований алюминиевых сплавов протекает с той же интенсивностью как и общая коррозия.

Так же нами были исследованы новый высокопрочный алюминиевый сплав 1370 и штатный сплав Д16Т в условиях умеренно теплом с мягкой зимой климате ГЦКИ и умеренно морском влажном климате ИФХ на открытой площадке, а также под навесом с искусственным обрызгиванием морской водой и без обрызгивания. Образцы без защитных покрытий, а также химически оксидированные сплавы и анодированные сплавы.

а) Сплавы без защитного покрытия.

На сплавах Д16Т и 1370 временная последовательность развития отдельных стадий коррозионного процесса в открытой атмосфере и в укрытии под навесом почти одинакова. Уже через 2-3 недели на них виден белый налет точечных продуктов, а через месяц формируются локальные объемные солевые образования. Во времени их численность существенно возрастает; увеличиваясь в размерах, они смыкаются и становятся визуально различимы как пятна (через 6 мес.), занимающие ≈50% и 60-90% площади поверхности образца после 9- и 12-месячной экспозиции соответственно.

После года испытаний сплава Д16Т на открытом воздухе на нем выявлены неглубокие питтинги, на сплаве 1370 - мелкие вздутия, вызванные, возможно, начальной стадией развития подповерхностной коррозии. Образование на сплавах Д16Т и 1370 белых продуктов в виде налета идет быстрее в условиях полузакрытой атмосферы (навес).

Число возникающих локальных солевых продуктов на обратной (обращенной к земле) стороне образца заметно больше, чем на лицевой (обращенной к небу) стороне. Это заключение справедливо и в отношении питтингов на сплаве 1370: на обратной стороне образцов количество фиксируемых питтингов и их диаметр явно больше.

Из сопоставительного анализа годового хода изменчивости климатических параметров и засоленности атмосферы на станции ИФХ , соотнесенных с зарегистрированными морфологическими особенностями, следует, что коррозионный процесс на алюминиевых сплавах без защитных покрытий, развивается непрерывно и существенно, несмотря на то, что в течение полугода (начиная со второго по восьмой месяц, если их отсчитывать по порядку от начала экспозиции) температура воздуха была отрицательна и сплавы не могли увлажняться дождями. Тем не менее, относительная влажность воздуха RH все время превышала критическое значение (принимаемое обычно равным RH =70%), а поступление хлоридов к металлической поверхности не прерывалось. Эти два воздействующих фактора благоприятствовали образованию тонкой адсорбционной пленки соленого электролита (эквивалентной по толщине 10-15-ти мономолекулярным слоям воды или даже больше, остающейся жидкой на металле. Хлорид-ионы стимулировали прогресс коррозии сплавов. В теплый период года в ИФХ идущие дожди характеризуются малой интенсивностью: 0.2-0.5 мм/час. Они не полностью растворяют и смывают хлориды, попадающие на поверхность сплавов, тем самым процесс активного разрушения сплавов фактически не прерывается.

б) Химически оксидированые сплавы.

Полученное химическим оксидированием защитное покрытие на сплавах алюминия существенно удлиняет время до появления на них заметных коррозионных изменений. На мелкая сыпь белых точечных продуктов обнаруживалась через 9 мес.. После года испытаний эта сыпь на сплаве 1370 заполнила ≈80% площади поверхности, а на сплавах Д16Т - от 10 до 50%. Лишь на сплаве Д16Т, испытанного под навесом, наблюдался питтинг. Химические окисные покрытия обладают слабыми защитными свойствами. Коррозионные поражения на образцах с химическим окисным покрытием ( табл.9) , за 1 год испытаний , составляют по площади 25 - 50 %, глубина коррозии, по сравнению с незащищенными образцами, несколько снижается , но остается довольно значительной.

в) Анодированые сплавы.

Анодированный сплав 1370 в течение всего года оставались по внешнему виду без изменений, но на сплаве Д16Т появились отдельные темные пятна.

Таким образом, из числа испытанных вариантов противокоррозионной защиты анодированные сплавы, в сравнении с химически оксидированными, более стойки, особенно в условиях, создающихся под искусственным укрытием-навесом.

Проведен анализ результатов испытаний алюминиевых сплавов после экспозиции в натурных условиях в течение 1 года по скорости и глубине коррозии, потере механических свойств (таблицы 8, 9, рис. 10, 11, 12)

Сплав Д16Т

- при испытании на ГЦКИ после экспозиции под навесом потери прочности (σ_в) в 2 - 3 раза выше, чем при испытании на открытой площадке; потери относительного удлинения (δ) в числовом выражении значительно выше (достигают 70 %), но в зависимости от места экспозиции (навес или открытая площадка) меняются незначительно (в 1,4 раза выше под навесом с обливом);

при испытаниях на ИФХ потери σ_в и δ более высокие по сравнению с ГЦКИ (в 1,5 - 2 раза выше) потери δ достигают 90% при испытании под навесом;

скорости коррозии при испытании на открытой площадке без обрызгивания морской водой в 22,5 раза ниже, чем при испытании под навесом с обрызгиванием морской водой.

Сплав 1370Т1

- потери относительного удлинения практически одинаково высокие (77 - 80 %)во всех условиях экспозиции на ГЦКИ и увеличиваются до 90% при испытаниях на ИФХ;

потери прочности несколько ниже при испытании на открытой площадке без обрызгивании морской водой (16 % на ГЦКИ и 22% на ИФХ) в остальных условиях на ГЦКИ потери σ_в = 21-23%, на ИФХ потери σ_в =26,6%;

скорость коррозии наименьшая при испытании на открытой площадке без обрызгивании морской водой и составляет 0,014 г/м²·сутки в ГЦКИ и 0,018 г/м²·сутки на ИФХ; при испытании под навесом с обрызгиванием морской водой на ГЦКИ скорость коррозии увеличивается до 0,023 г/м²·сутки.

Сопоставление результатов коррозионной стойкости сплавов Д16Т и 1370Т1 одинаковой толщины (1,5 мм) в тех же условиях экспозиции (рис. 11 и 12) показывает, что сплав Д16Т имеет преимущества по сравнению со сплавом 1370Т1 по потере прочности на 3 - 12 %, по потере пластичности на 1 - 27 %.

Это связано с тем, что листы сплава Д16Т толщиной до 2,5 мм хорошо прокаливаются и имеют электрохимически относительно гомогенную структуру по сравнению с искусственно состаренными листами 1370Т1.

Таблица 3.3

Сплав п/ф: т/о	Среда испыт.	Vкоррозии, г/м2·сут	Потери мех. свойств в %
			σВ	δ
Д 16 Т лист 1.5 мм	ГЦКИ О.П.	0,0072	8,0	50,0
	ГЦКИ О.П.О.	0,012	9,8	48,1
	ГЦКИ Н.	0,012	18,7	69,4
	ГЦКИ Н.О.	0,018	23,5	70,6
	Дальние Зеленцы О.П.	0,0086	19,3	85,6
	Дальние Зеленцы Н.	0,023	22,4	90,6
1370Т1 лист 1.5 мм	ГЦКИ О.П.	0,014	16,3	77,4
	ГЦКИ О.П.О.	0,023	21,3	75,0
	ГЦКИ Н.	0,022	22,7	77,4
	ГЦКИ Н.О.	0,023	23,8	80,0
	Дальние Зеленцы О.П.	0,018	22,2	85,8
	Дальние Зеленцы Н.	-	26,6	90,0

Таблица 3.4

Сплав, п/ф, т/о	Среда испыт.	Наличие покрытия	Внешний вид	Металлографический анализ
				Характер коррозии	Глубина, мм
1	2	3	4	5	6
Д16Т Лист 1.5 мм не плакированный 1	ГЦКИ О.П.	___	25% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø1,5 мм	М+МКК	0,07
		Хим. Окс.	25% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 1,5 мм	М	0,035
		Ан. Окс. нхр	Без изменений	Нет	Нет
	ГЦКИ О.П.О.	___	30% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,14
		Хим. Окс.	30% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,28
		Ан. Окс. нхр	Без изменений	Нет	Нет
	ГЦКИ Н.	___	25% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,049
		Хим. Окс.	25% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,07
		Ан. Окс. нхр	Без изменений	Нет	Нет
	ГЦКИ Н.О.	___	30% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0, 28
		Хим. Окс.	30% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,24
		Ан. Окс. нхр	Без изменений	Нет	Нет
	Дальние Зеленцы О.П.	___	40% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø2 мм	М+МКК	0,21
		Хим. Окс.	20% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,175
		Ан. Окс. нхр	Без изменений	Нет	Нет
	2	3	4	5	6
	Дальние Зеленцы Н.	___	80% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø2 мм	М+МКК	0,175
		Хим. Окс.	50% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø2 мм	М	0,07
		Ан. Окс. нхр	Без изменений	Нет	Нет
1370Т1 лист 1.5 мм	ГЦКИ О.П.	___	70% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø2 мм	М+МКК	0,35
		Хим. Окс.	50% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	0,35
		Ан. Окс. нхр	Без изменений	Нет	Нет
	ГЦКИ О.П.О.	___	90% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,35
	ГЦКИ Н.	___	70% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,35
		Хим. Окс.	40% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø2 мм	М	0,14
		Ан. Окс. Нхр	Без изменений	Нет	Нет
	ГЦКИ Н.О.	___	80% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø2 мм	М+МКК	0,35
	Дальние Зеленцы О.П.	___	60% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм	М+МКК	0,42
		Хим. Окс.	60% пов-сть корр. пораж в виде питтинга и язв Ø 2 мм, обесцвеч. покр.	М+МКК	0,175
		Ан. Окс. нхр	Без изменений	Нет	Нет
	Дальние Зеленцы Н.	___	60% пов-сть корр. питтинг	М+МКК	0,28

Примечание: М - местная коррозия; МКК - межкристаллитная коррозия; РСК - расслаивающая коррозия.

Таким образом, по полученным результатам можно сделать следующие выводы:

- Исследованные алюминиевые сплавы в порядке снижения коррозионной стойкости, оцененной по скорости коррозии г/м²·сут , располагаются следующим образом: Д16Т, 1370Т1.

Сравнение коррозионной стойкости листов сплавов Д16Т и 1370Т1 одной толщины (1,5 мм) показывает, что потери механических свойств сплава 1370Т1 на 3 - 12%, в зависимости от условий испытаний выше, чем Д16Т.

Характер коррозионных поражений сплавов не меняется при всех условиях испытаний: сплавы 1370Т1 и 1370Т1 - (М+МКК).

Анодно-окисное покрытие не имеет коррозионных поражений на всех исследованных сплавах после испытания в течение 1 года в ГЦКИ и Дальних Зеленцах.

Химические покрытия начинают подвергаться коррозии примерно через 9 месяцев на сплавах 1370Т1 и Д16Т.

Неметаллические конструкционные материалы

Изучение влияния температурно-влажностных факторов на прочностные характеристики стеклотекстолитов на основе различных связующих.

В данной работе проведены сравнительные испытания ряда стеклотекстолитов на основе различных эпоксидных связующих и при других температурно-влажностных воздействиях, а также после их натурной экспозиции в различных климатических зонах. были исследованы эпоксидные стеклотекстолиты: СТ-69Н(М) - 14 (связующее ЭДТ-69Н(М)), СТ-ЭНФБ-2М-14 (связующее ЭНФБ-2М), СТ-2227-14 (связующее УП-2227), СТ-КМКС 2М.120-Т-10-14 (клеевой препрег КМКС на основе пленочного клея ВК-36р). в качестве основного наполнителя использовалась стеклоткань Т-10-14.

Определялись свойства стеклотекстолитов при статическом изгибе и межслоевом сдвиге при 20° и 80°С, водопоглощения за 1 и 30 суток, после тепловлажностного старения в течении 3-х месяцев (φ=98%, Т=70°С). определение влияния климатических факторов (температуры, влажности, осадков, солнечной радиации) при натурной экспозиции образов в течение 1 года на открытой площадке КС ГНИП РАН г. Сочи (зона теплого влажного климата), ГЦКИ г. Геленджик (зона умеренного теплого климата) и МЦКИ г. Москва (промышленная зона умеренного климата).

Таблица 3.5

Физико-механические свойства исследованных эпоксидных стеклотекстолитов

Наименование свойств	Марка стеклотекстолитов
	СТ-69Н(М)-14	СТ-ЭНФБ-2М-14	СТ-2227-14	СТ-КМКС (ВК-36р)
Предел прочности при статическом изгибе, МПа	893/778*	726/629*	760/670*	742/629*
Предел прочности при межслоевом сдвиге, МПа	63/50*	38,5/29,6*	65,5/45,5*	61/46*
Водопоглощение, %	0,03**	0,08**	0,06**	0,09**
	0,26***	0,35***	0,29***	0,40***

Примечание: * - температура испытаний: числитель - при 20^°c, знаменатель - при 80^°C;

** - после 1 суток выдержки в воде при 20⁰с;

*** - после 30 суток выдержки в воде при 20⁰с.

В таблице приведены физико-механические свойства исследованных стеклотекстолитов в исходном состоянии. На графиках видно, что предел прочности при изгибе образцов СТ-ЭНФБ-2М-14, СТ-2227-14, СТ-КМКС, испытанных при 20°С, находятся примерно на одном уровне. При сдвиге стеклотекстолит СТ-ЭНФБ-2М-14 имеет наименьше значение прочности. стеклотекстолит СТ-69Н(М)-14 имеет наибольшую прочность и меньше водопоглощения.

Таблица 3.6

Изменение свойств эпоксидных стеклотекстолитов после кипячения в воде.

Наименование свойств	Время кипячения в воде, час.
	СТ-69Н(М)-14		СТ-ЭНФБ-2М-14		СТ-2227-14		СТ-КМКС
	2	7	2	7	2	7	2	7
Предел прочности при статическом изгибе, МПа	788/613	618/514	611/525	502/472	732/670	696/619	648/541	617/488
Предел прочности при сдвиге, МПа	58/45	60/45	30/21	27/20	59/43	65/42	70/56	69/53
Водопоглощение, %	0,2	0,37	0,16	0,32	0,18	0,48	0,31	0,72

Результаты испытаний показали, что после воздействия кипящей воды наименьшие изменения прочностных характеристик и стабильными свойствами и микроструктурой обладает СТ-2227-14, имеющий наиболее высокую температуру стеклования. чем выше температура стеклования связующего, тем меньше снижение прочностных свойств стеклотекстолита, изготовленного на этом связующем.

Таблица 3.7

Изменение предела прочности при статическом изгибе после тепло-влажностного старения.

Время экспозиции, месяц	Предел прочности при статическом изгибе (МПа)
	СТ-69Н(М)-14	СТ-ЭНФБ-2М-14	СТ-2227-14	СТ-КМКС (ВК-36р)
Исходные	893/778*	726/629*	726/629*	719/651*
3	634/481*	650/520*	440/418*	685/524*

Примечание: * - температура испытаний: числитель - 20°С, знаменатель -80°С

Прочность при статическом изгибе у стеклотекстолита CT-69H(M)-l4 уменьшилась на 39%, у стеклотекстолита СТ-ЭНФБ-2М-l4 - на 34%, у стеклотекстолита CT-2227-l4 - на 17%, а у стеклотекстолита СТ-КМКС падение свойств оказалось 20%, т.е меньше, чем после кипячения

С целью повышении водо- и климатической стойкости стеклотекстолитов на основе эпоксидных связующих была введена новая стеклоткань в активным замасливателем 4с.

Таблица 3.8

1	Наименование свойств	Условия испытаний	Марка стеклоткани
			Т -1 0(ВМП)-4с	Т -10-14
	Предел прочности при статическом изгибе, МПА	исходные	962	893
		2 часа кипячения в воде	885/683*	788/613*
		7 час кипячения в воде	829/603*	618/514*
	Предел прочности при	исходные	72	63
	межслоевом сдвиге,	2 часа кипячения в воде	71,5/52,8*	58/45*
	МПа	7 час кипячения в воде	70,3/51,5*	60/45*
	Предел прочности при сжатии, Мпа	исходные	618	580
		7 час кипячения в воде	515/386*	373/294*
		2 часа кипячения в воде	0,20	0,20
	Водопоглощение, %
		7 час кипячения в воде	0,38	0,37
	Водопоглощение, %	1 сут.	0,031	0,03
	после выдержки в воде при 200с	30 сут	0,19	0,26

Применение ткани Т-10(ВМП)-4с позволило увеличить прочностные свойства стеклотекстолита при изгибе и сдвиге как в исходном состоянии, так и после 7-ми часов кипячения в воде при одинаковой величине водопоглощения.

Так же эти материалы испытывались в условиях тепло-влажностного старения при влажности φ=98% и температуры Т= 70°С в течение 3-х месяцев. результаты испытаний на определение свойств при статическом изгибе при температурах 20° и 80°С представлены в таблице.

Таблица 3.9

Время экспозиции месяцы	Предел прочности при статическом изгибе, МПа
	ЭДТ-69Н(М) + Т-10-14		ЭДТ-69Н(М) + Т-10(ВМП)-4с
	20uC	80°С	20°С	80°С
исходные	893	778	962	806
0,5	776	524	847	652
1	723	520	807	648
2	670	492	725	604
3	634	481	680	564

Анализ результатов показывает, что по абсолютной величине после всех климатических воздействий основные показатели стеклотекстолита на новом наполнителе Т-10(ВМП)-4с выше, чем у стеклотекстолитов на ткани Т-10-14.

Таким образом, использование стеклоткани из стекла ВМП с замасливателем №4с позволяет улучшить не только прочностные характеристики стеклотекстолитов, но и повысить стабильность их свойств при температурно-влажностном старении.

В качестве объектов исследования климатической стойкости современных композиционных материалов были выбраны: углепластики КМУ-10, КМУ-11ТР на эпоксидных связующих с различными угольными наполнителями, стеклопластики СТ-69Н на эпоксидном, СТКМ, СК-101 на кремнийорганических связующих. Материалы прошли натурную экспозицию в умеренной, субтропической и тропической зонах.

Наиболее достоверные сведения о процессах старения и связанных с ними изменений основных механических характеристик ПКМ, можно получить из результатов натурных исследований материалов в различных климатических зонах. В таблице представлены прочностные свойства, а также сохраняемость их после натурной экспозиции материалов в различных климатических зонах.

Таблица 3.10

Материал	Характеристики	Время экспозиции				Климатическая зона
		Исх. (МПа)	1 г.	3 г.	4 г.
КМУ-10	σв  σв.и	380 270 1050 400	102 107 101 98	104 101 98 80	-  -	Субтропическая
КМУ-11ТР	σв	1050 780 1050 780	95 98 102 53	90 96 -	-  73 60	Субтропическая  Тропическая
СТ-69Н	σв	550 550	76 64	73 53	- -	Субтропическая Тропическая
	σв	890 860 890 860	94 88 81	86 83 93 90	-  -	Субтропическая  Тропическая
СТКМ	σв σв.и	650  1400	63  99	43  105	-  -	Тропическая
СК-101	σв σв.и	750 1360	59 97	50 95	- -	Тропическая

У композиционных материалов на эпоксидной матрице прочностные свойства снижаются по мере возрастания значений тепловлажностных комплексов и суммарной солнечной радиации. Таким образом, наиболее агрессивными зонами для эксплуатации изделий являются зоны тропического и субтропического климата. В целом все исследованные материалы обладают достаточно высокой климатической стойкостью.

Сопоставление результатов изменения прочностных свойств ПКМ свидетельствует, что углепластики обладают большей климатической стойкостью, чем стеклопластики, как по сохраняемости свойств, так и по стойкости поверхностного слоя к воздействию солнечной радиации. Для углепластиков характерно незначительное повреждение поверхности, обращённой к солнцу. У стеклопластиков эта поверхность разрушается с оголением ткани наполнителя. Дефектность поверхности возрастает с увеличением длительности экспозиции, а также с ростом температуры, относительной влажности воздуха и суммарной солнечной радиации. Отличительной особенностью материалов на кремний органических связующих является их высокая поверхностная стойкость к атмосферным воздействиям, в том числе к уф радиации. Даже 3^х летняя экспозиция в тропическом климате практически не изменяет качество поверхности.

Для композитов со стеклянным наполнителем как на эпоксидной так и на кремний органической матрицах, основной вклад в развитие дефектности материала вносит межфазный слой, о чём свидетельствует снижение (~40%) прочности при сжатии, характеризующей состояние связующего и межфазного (волокно-полимерная матрица) слоя. В композитах с угольным наполнителем граница раздела наполнитель-связующее является стойкой к воздействию климатических факторов. Некоторое снижение механических свойств при рабочих температурах может быть связано с явлением пластификации полимерной матрицы атмосферной влагой и смещением начала области растрескивания связующего в интервал рабочих температур. Этим эффектом можно объяснить довольно низкие значения прочности материала КМУ -11 ТР при экспозиции в тропическом климате, где наблюдаются высокие значения температуры и относительной влажности, сохраняющиеся длительное время.