Способы переработки и очистки газов и газовых смесей

Способы переработки и очистки газов и газовых смесей

ВВЕДЕНИЕ

газ переработка ректификация конденсация

Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной экономике. Уровень развития производительных сил каждого государства определяется в значительной степени масштабами потребления энергоресурсов. Об их важной роли свидетельствует то, что более 70% добываемых в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.

Основные виды энергоресурсов - нефть и газовый конденсат, тяжелые нефти и природные битумы, природный и попутный газ, каменный уголь, горючие сланцы, торф, гидроэнергия и ядерная энергия, энергия солнечного излучения, геотермальная энергия (внутреннее тепло Земли), энергия ветра, энергия биомассы (сельскохозяйственных культур и их отходов, древесины, водорослей и других растительных материалов, бытовых отходов).

Достигнутый в настоящее время уровень развития техники характеризуется большой зависимостью человечества от органических топлив, доля которых в суммарном производстве энергии примерно такая же, как и в начале ХХ века. Однако доля каменного угля, который когда-то покрывал 76,1% всех потребностей мира в энергии, снизилась к концу ХХ века до 28,1%, а доля нефти и природного газа, наоборот, увеличилась до 62,3%. Это объясняется тем, что нефть и газ имеют высокую теплоту сгорания и просты в использовании с технологической точки зрения.

В настоящее время нефть и газ играют ведущую роль в мировой энергетике. К достоинствам нефти и газа как источников энергии относятся сравнительно невысокая стоимость добычи, удобство транспортировки, возможность безотходной переработки с получением разнообразных видов топлива, многообразие применения. В Германии и Великобритании на долю нефти и природного газа приходится 70-75% от общего потребления энергоресурсов, в США и Японии - 85-90%.

В условиях, когда нефть стала основным видом энергетического сырья, возросло ее экономическое и политическое значение в мире. Наличие собственных ресурсов нефти, возможность организовать экспорт нефти и нефтепродуктов позволяют таким государствам добиваться значительных успехов в экономическом и социальном развитии. Вместе с тем, колебание мировых цен на нефть, конъюнктура на нефтяном рынке приводят к серьезным изменениям в экономической политике, как нефтедобывающих стран, так и государств, промышленность которых базируется на привозной нефти. Мировые цены на нефть на сегодня очень нестабильны. В связи с этим многие страны мира приняли ряд мер по ослаблению их зависимости от импорта нефти за счет расширения добычи собственного сырья (угля, нефти), экономии нефтепродуктов, увеличения использования других видов энергии (солнечной, ядерной, геотермальной) или использования природного газа, как источника энергии.

Газопереработка - одна из самых молодых отраслей промышленности, бурное развитие которой началось во второй половине ХХ-ого столетия. Газоперерабатывающие заводы поставляют сжиженные газы в виде пропан-бутановых фракций, технически чистые индивидуальные углеводороды, газовый и автомобильный бензин, элементарную серу, гелий. Сжиженные газы широко применяются в качестве сырья в химической промышленности, используются как моторное и бытовое топливо.

Основным потребителем этана, пропана, п-бутана и i-бутана, пентана и i-пентанов является нефтехимическое производство. При дегидрировании этих веществ получают сырье для производства полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, и синтетических каучуков. Другое направление применения продуктов дегидрирования является их применение в производстве спиртов, гликолей, органических карбоновых и дикарбоновых кислот, альдегидов, галогенпроизводных. При дальнейшей переработке этих химических веществ производят лаки, краски, моющие средства, растворители, синтетические волокна и др.

Сжиженные газы являются превосходным моторным топливом, обладающим высоким октановым числом, что позволяет повысить степень сжатия и, соответственно, мощность, экономичность двигателей внутреннего сгорания. При работе автотранспорта на сжиженных газах снижается удельный расход масла, уменьшается износ мотора, увеличивается на 100-150% продолжительность межремонтного пробега.

Сжиженные газы, благодаря способности находиться при нормальных условиях в газообразном состоянии, а при небольших избыточных давлениях переходить в жидкое состояние, очень удобны для применения в качестве бытового топлива. Они обладают высокой теплотворной способностью; для их транспортировки не требуется сложной трубопроводной сети, их можно доставлять в отдаленные районы в баллонах и специальных цистернах. Так как в России много малых городов и отдаленных населенных пунктов, строительство в которых газопроводов экономически нецелесообразно, то газификацию таких потребителей осуществляется на базе сжиженных газов.

Широко применяется сжиженный газ в сельском хозяйстве: огневая прополка - культивация; сушка сельскохозяйственных культур - табака, риса, зерна, хлопка; предохранения всходов от заморозков; создание микроклимата в теплицах; отопление животноводческих и птицеводческих хозяйств.

Общее потребление природного газа в мире составляет 2,35 трлн. м3, или 22,8% суммарного мирового потребления топливно-энергетических ресурсов. Природный газ способен стать основой решения глобальной задачи для дальнейшего существования нашей цивилизации, обеспечивая устойчивое энергообеспечение мира в условиях острой необходимости снижения нагрузок на существующие экосистемы.

Современный уровень добычи природного газа может быть обеспечен разведанными запасами на 130 лет, и поистине безграничны его объемы добычи в гидратной форме, которые пока не используются.

Из-за глобального ухудшения состояния окружающей среды (качество воздуха, парниковый эффект, озоновые дыры, радиоактивные отходы), которое связано непосредственно с состоянием топливно-энергетическим комплексом ведущих промышленно развитых стран, использование углеводородных газов особенно актуально. Это связано с тем, что при замене углеводородными газами угля, торфа, сланцев, кокса, мазута как топливно-энергетических ресурсов, происходит меньшее воздействие на окружающую среду, что особенно важно при решении экологических проблем. Более того, возможно и в настоящее время существуют процессы скорее даже не утилизации, а дальнейшее использования продуктов сгорания, что делает еще более привлекательным использование углеводородных газов.

В данном учебном пособии объяснена сущность и целевое назначение процессов подготовки газа к переработке; описаны современные технологические процессы газоразделения, рассмотрены их закономерности и особенности. Дана характеристика химического состава природного газа, нефтяного газа, газового конденсата.

В конце пособия приведены теории происхождения газа; краткая история развития газодобычи и газопереработки в мире, СССР и России; данные мирового запаса газа.

Студенты в данном пособии найдут много необходимых сведений о химическом составе и физических свойствах газа, научной информации для понимания существа вопроса о принципах работы установок подготовки газов и физическому разделению их на составляющие компоненты.

Учебное пособие можно использовать как дополнительную литературу при изучении курса первичной подготовки нефти и газа, и как справочную литературу при выполнении курсовых работ и проектов, дипломных проектов.

I.       
ПОДГОТОВКА ГАЗОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ

газ переработка ректификация конденсация

Газовые месторождения, как и нефтяные, находятся в различных регионах земной поверхности: на суше, под водой озер, морей и океанов.

Наибольшие запасы газа и нефти сосредоточены в России, Саудовской Аравии, США, Иране, Ираке, Мексике и в ряде других стран.

Мировые запасы газа составляют 143 трлн. м3, а нефти - 136 трлн. т. В России основные месторождения газа и нефти сосредоточены в Западной Сибири, Прикаспийской низменности, в бассейне реки Волги, Республике Коми и в ряде других регионов. В последние годы открыты крупные месторождения нефти и газа в Баренцевом море и прибрежных водах Сахалина.

Широкое применение природного газа началось лишь в середине ХХ-ого столетия. В период с 1950 г. по 1970 г. добыча газа в мире возросла с 192 млрд. м3 до 1 трлн. м3, т. е. в 5 раз. На конец 2004 года она составляет примерно 2,41 трлн. м3.

Углеводородные газы, представляющие собой смесь углеводородов, наряду с нефтью, являются исходным сырьем для получения топливных компонентов, нефтехимического синтеза и органического синтеза.

Месторождения природного газа в зависимости от происхождения делят на три группы: чисто газовые, газоконденсатные и газонефтяные.

В чисто газовых месторождениях основным компонентом является метан (от 98 об. % и выше). Месторождения этих газов не связаны с месторождением нефти. Например, Синоманская залежь Уренгойского месторождения.

Природный газ - одно из важнейших горючих ископаемых, занимающие ключевые позиции в топливно-энергетических балансах многих государств, важное сырье для химической промышленности.

Почти на 90 % он состоит из углеводородов, главным образом метана (СН4). Содержит и более тяжелые углеводороды - этан, пропан, бутан, а также меркаптаны, сероводород и пары воды (вредные примеси), азот и углекислый газ (они бесполезны), полезные примеси гелия и других инертных газов. Энергетическая и химическая ценность природного газа определяется содержанием в нем углеводородов. Метан, содержащийся в природном газе, представляет немалую ценность для химической промышленности. При неполном его окислении образуется водород, оксид углерода (СО), ацетилен, а на их основе получают альдегиды, спирты, ацетон, уксусную кислоту, аммиак, формальдегид, метанол, хлороформ. Метан служит исходным сырьем для производства сажи. Этан является важнейшим сырьем для пиролиза. Природный газ, а не вода, является главным источником промышленного получения водорода. И все же в основном метан идет на сжигание. Природные газы широко используются для газификации промышленных районов и населенных пунктов.

Синтетические возможности других углеводородов, содержащихся в природном газе, более широкие, чем метана, но их содержание очень мало, и поэтому они не представляют интереса как сырье для органического синтеза.

Очень важно и ценно, что природный газ можно транспортировать на значительные расстояния с относительно небольшими затратами - по газопроводам. (Первый в СССР газопровод Саратов-Москва был введен в эксплуатацию в 1946 г.) Известный район добычи газа в нашей стране - Западно-Сибирская платформа. В числе газовых месторождений в этом районе - Уренгойское, Медвежье, Заполярное и др.

Газы угольных пластов также представляют собой метановые газы и извлекаются при разработке угольных месторождений с целью предотвращения их выделения в горные выработки. В некоторых странах (Бельгии, Германии, Китае и др.) угольный газ используется как топливо. В относительно небольших количествах природные газы содержатся в пористых или трещиноватых породах, вмещающих рудные и нерудные полезные ископаемые, и мешают добыче последних, выделяясь в рудничную атмосферу.

Часть мирового запаса природного газа сосредоточена в виде так называемых газовых гидратов состава М * n.Н2О (где М - молекула газа, а величина «n» колеблется от 5 до 17) или клатратов. Внешне они напоминают спрессованный снег. Их месторождения существуют в условиях вечной или многолетней мерзлоты и представляют собой потенциальный источник добычи газа, сходной с традиционными способами добычи твердых горючих ископаемых. Но пока газовые гидраты осложняют работы газодобытчиков Севера - забивают скважины и трубопроводы, уменьшая их пропускную способность. Для борьбы с ними в скважины закачивают некоторые химикаты или сжигают часть газа.

В настоящее время газ используется в больших объемах, поэтому особенно актуально создание его резервов. Это привело к решению проблемы хранения газа и его транспортировки в больших объемах.

В газгольдерах хранится лишь минимально необходимый запас газа. Газгольдеры предназначены главным образом для того, чтобы с их помощью регулировать суточные неравномерности потребления газа на производстве. Для компенсации суточной неравномерности газового потребления используют газгольдеры высокого (цилиндрические и сферические) давления от 7.104 до 30.104 Па и низкого (мокрые и сухие) давления до 4000 Па. Для покрытия сезонной неравномерности газового потребления требуются крупные хранилища. На изготовление газгольдеров, в этом случае, придется расходовать слишком много стали и потребуются значительные площади для их установки. Поэтому компенсацию сезонной неравномерности газопотребления осуществляют с помощью подземных хранилищ, удельный расход металла на сооружения которых в 20-25 раз меньше.

Хранят природный газ в подземных газохранилищах, нередко используя для этого прежние выработки и огромные естественные пещеры. Первое в мире подземное газохранилище было сооружено на базе истощенного газового месторождения в провинции Онтарио (Канада) в 1915 году. В нашей стране подземное газохранилище - Башкатовское на западе Оренбургской области - было введено в эксплуатацию в 1958 году.

Различают два типа подземных газохранилищ: в искусственных выработках и в пористых пластах. Первый тип хранилищ получил ограниченное распространение. Так, в США по состоянию на 2004 год на них приходилось лишь 6 % из 371 подземных газохранилищ: 1 - в переоборудованной угольной шахте и 21 - в отложениях каменной соли. Остальные 349 подземных газохранилищ относятся к хранилищам второго типа: из них 305 размещены в отработанных нефтяных и газовых месторождениях, а 44 - в водоносных пластах.

Широкое использование хранилищ в истощенных нефтегазовых месторождениях объясняется минимальными дополнительными затратами на оборудование подземных газохранилищ, поскольку саму ловушку с проницаемым пластом природа уже «изготовила».

Давление закачиваемого в подземное хранилище газа достигает 15 МПа. Для закачки используют газомоторные компрессоры.

При отборе газа из хранилища его дросселируют, производят очистку и осушку газа, а затем после замера количества возвращают в магистральный газопровод. Если давление газа в подземном хранилище недостаточно высоко, его предварительно компримируют и охлаждают.

Очистка газа от пыли, окалины и частиц масла перед его закачкой в хранилище имеет очень большое значение, т. к. в противном случае засоряется призабойная зона и уменьшается приемистость скважин.

Оптимальная глубина, на которой создаются подземные газохранилища, составляет от 500 до 800 м. Это связано с тем, что с увеличением глубины увеличиваются затраты на обустройство скважин. С другой стороны, глубина не должна быть слишком малой, т. к. в хранилище создаются достаточно высокие давления.

Подземное хранилище заполняют газом несколько лет, закачивая каждый сезон несколько больший объем газа, чем тот, который отбирается.

Общий объем газа в хранилище складывается из двух составляющих: активной и буферной. Буферный объем обеспечивает минимально необходимое заполнение хранилищ, а активный - это тот объем газа, которым можно оперировать.

По состоянию на 2004 год общий объем природного газа в подземных газохранилищах США превысил 809 млрд. м3, из которых 329 млрд. м3 (40,6%) составляет активный газ и 480 млрд. м3 - буферный. Общий максимальный темп закачки в подземные газохранилища США составляет 2100 млн. м3/сут., а отбор 1095 млн. м3/сут.

В России в 2004 году объем активного газа в подземных газохранилищах составлял около 61 млрд. м3.

Газонефтяные - попутные газы, сопровождающие нефть и выделяющиеся при ее добыче. Месторождения этих газов генетически связаны с месторождениями нефти.

Характерной особенностью состава нефтяных попутных газов является наличие в них, кроме метана, этана, пропана бутанов и паров более тяжелых углеводородов. Во многих попутных нефтяных газах присутствует сероводород, негорючие компоненты: азот, углекислый газ, а также редкие газы - неон и аргон. Последние содержатся в малых количествах, но являются полезными и нужными для народного хозяйства газами и их выделение представляет промышленный интерес.

Нефть и газ скапливаются в таких участках земной коры («ловушках»), где физические и геологические условия благоприятствуют длительному хранению. В нефтяной залежи газ, сопровождающий нефть, может находиться в растворенном виде (тяжелые углеводороды) или располагаться над скоплением нефти в виде «газовой шапки». Состав свободных газов, находящихся непосредственно над нефтью или мигрировавших в выше расположенные коллекторы, может сильно отличаться от состава газов, растворенных в нефти. Состав попутных нефтяных газов, выделяющихся из нефти в процессе ее добычи, значительно отличается от состава свободных газов, добываемых из газоносных пластов того же месторождения. Влиянием растворимости тяжелых углеводородов могут быть объяснены часто наблюдаемые расхождения в составе образцов газов, получаемых из одной и той же нефтяной скважины. Состав газов сильно зависит от условий отбора пробы, от давления, под которым находится газ в скважине, соотношения в пробе свободного газа из залежи и газа, выделившегося из нефти при ее подъеме в скважине. В связи с этим содержание и состав тяжелых углеводородов в газах, отобранных на одной и той же площади, показывают значительные колебания. Это относится и к таким хорошо растворимым газам, как Н2S и СО2.

При вскрытии пласта из скважины вначале начинает фонтанировать газ газовой шапки, а затем, по мере падения давления, начинает выделяться газ, растворенный в нефти. В некоторых случаях, когда газ полностью растворен в нефти, он добывается вместе с нефтью. Количество газа в кубических метрах, приходящееся на 1 т добываемой нефти, называется газовым фактором, который для различных месторождений неодинаков и зависит от природы месторождения, режима его эксплуатации и может изменяться от 1-2 м3 до несколько тысяч м3 на 1 т добываемой нефти. Состав попутных газов зависит от природы нефти, в которой они заключены, а также от принятой схемы отделения газа от нефти при выходе их из скважины.

Большая часть попутных нефтяных газов относится к «жирным» газам, содержащим кроме метана и С2-С4, тяжелые углеводороды С5+ в количестве >50 г/м3. При переработке попутных нефтяных газов, прежде всего, удаляют бензин, т. е. из них выделяют углеводороды, входящие в состав бензина. Полученный таким образом бензин называют газовым, и он является добавкой к товарным бензинам. После отбензинивания попутные нефтяные газы состоят преимущественно из метана, а также небольших количеств этана, пропана и бутанов.

Нефтяные попутные газы используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование связано с их высокой теплотворной способностью, которая колеблется от 2225 до 3350 кДж/м3 углеводородной части газа. При электрокрекинге из метана образуется ацетилен, при конверсии метана перегретым водяным паром в присутствии катализаторов образуется смесь СО и Н2, применяющаяся как сырье во многих органических синтезах. Этан и пропан служат источником получения этилена и пропилена, на основе которых получают полиэтилен и полипропилен. Из пропилена получаю производные акриловой кислоты, акриламид, акрилонитрил, ацетонитрил. Бутаны и пентаны служат источником получения бутадиена и изопрена, на основе которых получают синтетические каучуки. Бутан используют для получения бутиловых спиртов, кетонов и других соединений.

При содержании в газе 5 об. % и более этана и углеводородов С3 и выше месторождения относят к газоконденсатным. Образование газоконденсатных месторождений объясняется растворимостью нефти и газа под высоким давлением в глубинных пластах. Плотность газов (этана, пропана) при сверхкритических температурах под давлением около 75 МПа и более превышает плотность жидких углеводородов и поэтому последние растворяются в сжатом газе. При разработке газоконденсатных месторождений давление снижается, и жидкие углеводороды отделяются от газа в виде газового конденсата, т. е. в виде жидкой фазы.

Содержание жидких компонентов в газе газоконденсатных месторождений колеблется в широком диапазоне. Количество выделяемого из газа стабильного конденсата при давлении максимальной конденсации (Р - 5 МПа) и - 5 0С (точки росы при подготовке к транспортированию в умеренной и жаркой климатических зон) изменяется от 10 до 700 см3/м3. Конденсаты в основном малосернистые (0,01 - 0,58 % масс.). По фракционному составу кондесаты весьма разнообразны. Температуры выкипания меняются в широких пределах: начало кипения от 25 до 103 0С, конец кипения от 185 до 360 0С и выше. Поэтому газовые конденсаты можно разделить на три основные группы:

1)       светлые конденсаты, состоящие в основном из фракций бензина и дизельного топлива;

2)       тяжелые конденсаты, в которых содержится более 20% фракций, выкипающих при температуре свыше 3200С;

3)       конденсаты, в которых содержатся сероорганические соединения и растворен сероводород.

Газовые конденсаты третьей группы перед транспортировкой подвергают стабилизации, где за счет ректификации отгоняется сероводород, который в последующем используется как сырье для получения серы.

По групповому составу конденсаты различных месторождений могут значительно отличаться. Так, газовые конденсаты Краснодарского и Восточно-Украинского месторождений состоят в основном из ароматических и нафтеновых углеводородов - ценного сырья для производства ароматических углеводородов - бензола, толуола, ксилолов.

Газоконденсаты с высоким содержанием парафинов целесообразно направлять на пиролиз, в результате чего получают сырье для получения бутадиена, изопрена.

При переработке газа вводятся понятия:

- сухой газ - газ, состоящий из метана и этана

жирный газ - газ, содержащий помимо алканов С1-С4 значительное количество (³ 50 г/м3) паров пентана и высших углеводородов.

Таблица 1 Состав газов природного происхождения (% об.)

Углеводороды, входящие в состав природных газов, условно можно подразделить на три группы.

В I группу входят метан и этан, представляющие собой в нормальных условиях сухой газ, содержание их составляет от 30-98 %.

Во II группу входят пропан, i-бутан и n-бутан. Эти углеводороды в чистом виде при нормальных условиях представляют собой газ, но при повышенном давлении переходят в жидкое состояние. Эта группа углеводородов получила название сжиженные газы.

В III группу входят i-пентан, n-пентан, гексан и более высокомолекулярные углеводороды. При нормальных условиях они - жидкости и входят в состав бензинов.

Сущность газопереработки состоит в удалении из исходного газа кислых компонентов и влаги, а затем в извлечении из этого же газа углеводородов II и III групп.

1.1 Очистка газа от механических примесей

Сырой газ, поступающий на транспортировку, содержит механические примеси - песок, пыль, а после транспортировки и продукты коррозии газопроводов. Если их предварительно не удалить, они, попадая в компрессоры, вызывают усиленный износ поршней, цилиндров, поршневых колец, клапанов и других деталей, а на отбензинивающих установках забивают прорези колпачков на тарелках, загрязняют теплообменники, холодильники и другую аппаратуру.

Кроме механических примесей вместе с газом поступает капельная влага, капельки компрессорного масла, а если это попутный газ - то капельки нефти. Их также надо удалить перед процессом отбензинивания, чтобы предотвратить загрязнение абсорбентов, адсорбентов, а также выпускаемой жидкой продукции.

На заводы, перерабатывающие жирный газ, вместе с газом поступает выпавший конденсат газового бензина. Перед подачей в компрессоры газ должен быть отделен от этого конденсата. Капли бензина, увлекаемые потоком газа, разжижают и смывают смазку компрессорных цилиндров, а при попадании в цилиндры большого количества бензина возможны гидравлические удары и серьезные повреждения.

Для очистки газа от механических примесей, а также капельной влаги, нефти и бензинового конденсата устанавливают сепараторы различных конструкций. За счет уменьшения скорости движения газа, изменения направления потока или возникновения центробежной силы (тангенциальный ввод) газ освобождается от механических примесей, капель воды, масла и конденсата.

1.2 Осушка газа

Все природные и нефтяные газы, добываемые из недр Земли, насыщены водяными парами, так как содержащие газ или нефть горные породы снизу подстилает пластовая вода.

Содержание водяных паров в газе зависит от температуры и давления. При заданных значениях температуры и давления количество водяных паров в единице объема газа не может быть больше предельной (максимальной) величины. Если снизить температуру газа, содержащего максимальное количество водяных паров, то часть их конденсируется. Температура, при которой происходит конденсация водяных паров, содержащихся в газе или воздухе, называется точкой росы. Таким образом, точка росы соответствует максимальному содержанию водяных паров в газе при данном давлении.

Различают абсолютную и относительную влажность газа. Абсолютная влажность (влагосодержание) газа - это масса водяных паров, находящихся в единице объема (г/м3) или единице массы (г/кг).

Относительная влажность - это отношение массы водяного пара, фактически находящегося в газовой смеси, к массе насыщенного водяного пара, который мог бы находиться в данном объеме газа при тех же температуре и давлении. Относительную влажность измеряют в процентах или долях единицы.

Если газ, насыщенный при данных условиях водяными парами, охладить или изотермически сжать, то из него будет выделяться вода. При определенных сочетаниях температур и давлений выделившаяся вода, контактируя с газом, способна образовывать гидраты - белые кристаллические вещества, похожие, в зависимости от условий образования, на лед или спрессованный снег. Плотность их колеблется в пределах 880-900 кг/м3. Основной каркас (решетка) гидрата состоит из молекул воды, а межмолекулярные промежутки в форме клеток, каналов, слоев заняты молекулами углеводородных газов.

При определенных условиях молекулы углеводородов не могут покинуть полость в кристаллической решетке молекул воды. Гидраты компонентов природных газов имеют формулы: СН4 * 6Н2О; С2Н6 * 8Н2О; С3Н8 * 17Н2О; i-С4Н10 * 17Н2О; H2S * 6H2O; N2 * 6H2O; CO2 * 6H2O. Эти формулы гидратов газов соответствуют идеальным условиям, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполнены на 100%. В гидратах углеводородных газов обычно большие полости кристаллической водной решетки заполнены жидким пропаном и изобутаном, а малые полости - метаном, этаном, азотом, сероводородом, двуокисью углерода.

Гидраты природных газов - типичные смешанные гидраты, в которых гидратообразователями являются не отдельные углеводороды, а смесь газов. Присутствие Н2S или N2 в смеси природных и нефтяных газов значительно повышает температуру гидратообразования. В то же время наличие в газе H2S и CO2 понижает равновесное давление гидратообразования, причем влияние H2S значительно сильнее, чем CO2. Условия образования смешанных гидратов не совпадают с условиями гидратообразования отдельных компонентов и зависят от состава газа.

Образование гидратов увеличивается с повышением давления и снижения температуры газа. Гидраты могут образовываться на всем пути движения газа от забоя скважины до пункта сбора газа, причем самая неприятная особенность гидратов заключается в том, что они способны образовываться при температурах значительно выше нуля (до +22 0С).

Образование гидратов в трубопроводах или аппаратах, по которым движется влажный газ, возможно лишь при определенном сочетании температур и давлений и наличии свободной воды. Гидраты растут подобно кристаллам и образуют пробки в трубопроводах, в прорезях тарелок и вентилях, если кристаллики гидрата не уносятся с газом.

Гидраты более тяжелых углеводородов, чем метан, образуются при значительно более низких давлениях. Чем больше молекулярная масса углеводорода, тем ниже критическая температура существования гидрата, и чем больше плотность газа, тем при более низких давлениях (при одной и той же температуре) он образует гидрат.

Подогрев газа предотвращает образование гидратов, но он может быть эффективен только в пределах промысла, так как газ при течении по газопроводам быстро охлаждается. Введение в газосборную систему ПАВ, образующих на кристаллах гидратов пленки, предотвращает прилипание (адгезию) их к стенкам труб. Кристаллогидраты с ПАВ на поверхности не коалесцируют и легко могут транспортироваться потоком газа, не отлагаясь на стенках труб. Однако самым эффективным методом для предупреждения и ликвидации уже образовавшихся гидратов является подача в газопроводы различных ингибиторов гидратообразования - спиртов и гликолей.

Наиболее распространенным ингибитором гидратообразования является метанол. Метанол, введенный в поток газа в распыленном состоянии, поглощает водяные пары и переводит их в спиртово-водный раствор, при этом понижается точка росы газа, что создает условия для разложения гидрата или предупреждает его образование. Спиртово-водный раствор имеет низкую температуру замерзания. Увлекаемый потоком газа жидкий раствор собирается в специальных отстойниках (дриппах) и оттуда выдувается в атмосферу, т. е. безвозвратно теряется.

Гликоли - этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль - после насыщения влагой, отбираемой из газа, отделяются в сепараторах и затем подвергаются регенерации.

В качестве ингибиторов гидратообразования применяют растворы хлористого кальция СаCl2 и хлористого лития LiCl.

Наиболее эффективный способ борьбы с гидратами - осушка газа, при которой резко уменьшается содержание влаги. Точка росы осушенного газа должна быть на 5 - 7 0С ниже, чем самая низкая рабочая температура процесса отбензинивания или транспортирования газа.

Из выше приведенных особенностей поведения «влажного» газа его осушка перед транспортировкой необходима по следующим показателям:

а) содержащаяся в газе вода при понижении температуры выделяется, собирается в пониженных местах, препятствует движению газа и уменьшает пропускную способность газопровода;

б) при транспортировке газа, которая происходит при повышенном давлении и температуре выше нуля, газы способны образовывать с избыточной влагой кристаллогидраты, которые могут привести к аварии на газопроводах;

в) если в газе содержатся даже в небольших концентрациях двуокись углерода или сероводород, то, растворяясь в воде, они образуют слабые кислоты, вызывающие интенсивную коррозию трубопроводов и аппаратуры;

г) кроме того, при низкотемпературной ректификации влага газов отлагается на стенках оборудования в виде льда;

д) при каталитической переработке газов влага является ядом для многих катализаторов.

Таким образом, осушка газа предупреждает гидратообразование, уменьшает гидравлические потери в трубопроводе и пропускная способность его сохраняется на высоком уровне, замедляет процесс коррозии и удлиняет срок службы трубопроводов и аппаратуры.

Для газа и сжиженных углеводородов в промышленности наиболее распространены способы осушки:

охлаждение газа и последующий отстой воды;

жидкими поглотителями - гликолями (моно-, ди-, триэтиленгликолями);

твердыми поглотителями (активированной окисью алюминия, силикагелем, бокситом) и синтетическими цеолитами (молекулярными ситами), неорганическими солями и т. д.

Абсорбция - поглощение газов или паров из газовых (паровых) смесей жидкими поглотителями, называемыми абсорбентами. Процесс абсорбции избирательный и обратимый. Каждый абсорбент обладает способностью хорошо поглощать одни компоненты газовой смеси, тогда как другие поглощаются незначительно или вовсе не поглощаются.

Процесс абсорбции основан на различии парциальных давлений поглощаемого компонента в газе и жидкости. Чем больше разность парциальных давлений компонента в газе и жидкости, тем интенсивнее поглощение (абсорбция). При уменьшении этой разности поглощение идет менее интенсивно и совсем прекращается, когда величины парциального давления компонента в газе и жидкости станут одинаковыми.

Абсорбция широко применяется в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и пищевой промышленности и т. д. В газовой промышленности ее используют при разделении, очистке и осушке углеводородных газов.

Осушка газа жидкими поглотителями получила наибольшее применение в газовой промышленности.

Преимущества этого способа перед другими: относительно небольшие капиталовложения и эксплуатационные расходы, малые перепады давления газа в системе осушки, возможность осушать газ, содержащий вещество, которое отравляет твердые поглотители, непрерывность процесса.

Недостатки: меньшее снижение точки росы (по сравнению с твердыми поглотителями) вспенивание гликолей при наличии в газе легких углеводородных жидкостей.

Установки осушки газа жидкими поглотителями обычно строят на головных сооружениях магистральных газопроводов, а также на газоперерабатывающих заводах, на потоках газа между компрессорными станциями сырого газа и установками низкотемпературной конденсации (ректификации) или низкотемпературной абсорбции, когда рабочие процессы на этих установок протекают при температурах от -10 0С до -40 0С. На газоперерабатывающих заводах, где процессы отбензинивания осуществляют при температуре окружающего воздуха, установки осушки предназначены для осушки отбензиненного газа перед подачей в магистральный газопровод.

Установки осушки газа с применением гликолей бывают двух разновидностей: абсорбционные установки и установки с впрыском гликоля в поток газа.

Моноэтиленгликоль (МЭГ), диэтиленгдиколь (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ) преимущественно применяют в качестве жидких поглотителей. В большинстве установок абсорбционной осушки газов применяют ДЭГ или ТЭГ высокой концентрации.

Преимуществом ДЭГ перед ТЭГ является меньшая склонность к пенообразованию при содержании в газе углеводородного конденсата. Кроме того, ДЭГ обеспечивает лучшее разделение системы вода - углеводороды. Но ТЭГ при высокой степени осушки дает большее понижение точки росы, чем ДЭГ, а также он обладает более высокой температурой разложения, чем ДЭГ. Поэтому десорбцию ТЭГ можно проводить при более высокой температуре и, следовательно, регенерацию можно проводить без вакуума.

Для систем впрыска гликоля, в которых водный раствор гликоля контактирует с газом и жидкими углеводородами, обычно применяют МЭГ, который меньше растворим в углеводородном конденсате. Большое значение для систем впрыска гликоля имеет вязкость раствора при низких температурах. У растворов МЭГ она ниже, чем у растворов ДЭГ и ТЭГ.

Для процесса осушки первостепенное значение имеют следующие показатели, характеризующие свойства поглотителей:

1)       осушающая способность растворов гликолей разной концентрации при различных температурах процесса абсорбции;

2)       температура кипения водных растворов гликолей;

)         температура замерзания гликолей разных концентраций.

Точка росы является минимально возможной на выходе газа из абсорбера. Например, раствор ДЭГ с концентрацией 95 % при контакте с газом, имеющим температуру 20 0С, способен понизить точку росы его до -5 0С, а 98 %-ный раствор ДЭГ при той же температуре контакта понижает точку росы до -13 0С. Чем выше концентрация раствора гликоля, тем выше степень осушки, тем ниже точка росы осушенного газа. Так 99,5 %-ный раствор ДЭГ при той же температуре контакта способен понизить точку росы до -28 0С.

При атмосферном давлении (0,1 МПа) температура кипения 98 %-ного раствора ДЭГ равна 182 0С, но при температуре 164 0С ДЭГ начинает разлагаться, поэтому для повышения концентрации регенерированного ДЭГ регенерацию проводят или под вакуумом или с применением отдувочного газа.

Наиболее низкие температуры замерзания (до -50 0С и ниже) наблюдаются у растворов гликолей с концентрацией от 60 до 70 %. Растворы очень малых и очень высоких концентраций имеют повышенные температуры замерзания.

Конечные результаты осушки газа зависят от концентрации гликолей, температуры и давления процесса: количества и к.п.д. тарелок в абсорбере; скорости циркуляции гликоля; удельного расхода гликоля.

Концентрация гликоля. Чем выше концентрация в подаваемом гликоле, тем глубже степень осушки, т. е. разность между точками росы влажного и осушенного газа. Концентрация гликоля зависит от эффективности его регенерации. При атмосферном давлении (0,1 МПа) гликоли (без разложения) можно (теоретически) регенерировать до концентрации: ДЭГ - 96,7 %, ТЭГ - 98,1 %. Повышение концентраций гликолей до 99 и 99,5 % можно достигнуть, применяя вакуумную отгонку паров воды из растворов десорбента или же уменьшая парциальное давление водяных паров в системе регенерации гликоля подачей отдувочного газа.

Температура процесса осушки. Предварительным охлаждением газа в воздушных и водяных холодильниках можно значительно понизить влагосодержание газа и тем самым понизить точку росы осушенного газа. Но снижать температуру, особенно в зимнее время, необходимо до такой степени, чтобы не происходило гидратообразование в холодильнике.

Давление процесса осушки. Чем выше давление газа, подвергаемого осушке, тем меньше он содержит водяных паров и, следовательно, тем меньше потребуется циркулирующего раствора для его осушки до заданной точки росы.

Потери гликоля. Потери гликоля вызываются механическим уносом с осушенным газом из абсорбера и уносом с парами воды или отдувочным газом из десорбера. Чрезмерный унос - результат вспенивания гликоля в абсорбере. Вспенивание происходит вследствие загрязнения гликоля углеводородами, тонкодисперсными твердыми частицами и грязью. Поэтому газ перед подачей в абсорбер пропускают через сепаратор.

В целях уменьшения потерь гликоля в верхней части абсорбера устанавливают отбойники для коагуляции пены и улавливания уносимого гликоля. Пенообразование уменьшают, добавляя в гликоль ингибитор пенообразования - триоктилфосфат-2 в количестве 0,05 % от гликоля.

Гликоли в чистом виде не вызывают коррозии углеродистых сталей. Но при перегреве во время регенерации происходит их термическое разложение с образованием окиси этилена и воды. Окись этилена вызывает коррозию аппаратуры, усиливающуюся в присутствии кислых газов (Н2S, СО2). В присутствии воды окись этилена полимеризуется в полиокись этилена. Если в растворе присутствует кислород, который обычно подсасывается при регенерации под вакуумом, полиокись этилена превращается в смолу. Смолистые соединения, полимеры, продукты коррозии, частично осаждаясь в теплообменниках и на тарелках, забивают прорези колпачков. Застойные участки ухудшают теплообмен и массообмен; накапливаясь в гликолях, они ухудшают их поглотительную способность. Для снижения скорости коррозии необходимо, чтобы температура при десорбции в кипятильнике была ниже температуры разложения применяемого гликоля, и добавлять ингибиторы коррозии - двухзамещенный фосфат натрия в количестве 1 г/л.

Адсорбенты (твердые поглотители) применяют как для осушки и очистки углеводородных газов, так и для обезвоживания углеводородных жидкостей: сжиженных газов, нефтяных продуктов. Адсорбенты обладают свойством поглощать влагу из углеводородного потока при относительно низких температурах и во время десорбции отдавать ее другому потоку (в газовой фазе), имеющему более высокую температуру. Адсорбция (удерживание молекул на поверхности твердого тела) объясняется действием поверхностных сил и капиллярной конденсации. В процессе адсорбции выделяется теплота, называемая теплотой адсорбции.

Адсорбенты обладают развитой поверхностью, которая слагается из поверхности стенок, мельчайших пор и капилляров, пронизывающих все частицы поглотителя. Суммарная поверхность стенок пор и капилляров колеблется от 210 до 1200 м2 на 1 г адсорбента.

Для уменьшения гидравлического сопротивления слоя адсорбенты изготавливают в виде гранул и шариков. К адсорбентам предъявляют следующие требования:

) они должны выдерживать частую и многократную регенерацию без существенной потери активности, т. е. водопоглотительной способности;

) необходимо, чтобы зерна адсорбента имели высокую механическую прочность на сжатие (раздавливание) и истирание, не крошились и не разбухали при насыщении водой. В противном случае в слое адсорбента будут возрастать сопротивление потоку газа. При измельчении зерен увеличиваются потери адсорбента;

) адсорбенты должны действовать быстро и обладать высокой поглощающей способностью, что позволяет пропускать газ через адсорбенты с большой скоростью и использовать небольшие компактные установки;

) адсорбенты должны быть дешевыми, т. к. расходы на них составляют значительную часть затрат на процесс осушки;

) адсорбенты должны просто и недорого регенерироваться и оказывать малое сопротивление потоку.

Активность адсорбентов характеризуется количеством вещества, поглощаемого единицей их массы и объема. Различают активность статическую и динамическую. Статическая активность достигается в момент равновесия между адсорбентом и адсорбтивом (т. е. адсорбируемым веществом). Динамическая активность - это такая активность, которая достигается адсорбентом при движущемся потоке адсорбируемого газа или жидкости к моменту появления поглощаемого компонента за слоем адсорбента.

Статическая активность в несколько раз выше динамической активности.

Осушку газов и углеводородных жидкостей методом адсорбции проводят в неподвижном слое твердого поглотителя, поэтому процесс является периодическим. Обычно в промышленности адсорбционные установки осушки монтируются из 3, 4 и 6 адсорберов.

Среди многочисленных адсорбентов для осушки газов наиболее широко используют мелкопористые силикагель, активированную окись алюминия, боксит, активированный уголь и молекулярные сита (цеолиты), ионообменные смолы.

До недавнего времени наибольшее применение имели силикагели, что объяснялось возможностью варьирования в широких пределах их адсорбционных характеристик, негорючестью, относительной дешевизной. Силикагель - высушенный гель кремниевой кислоты, подразделяется на мелкопористый и крупнопористый. В крупнопористых силикагелях содержится 94 % SiO2 и в качестве примесей Al2O3 (0,2-0,5 %), Fe2O3 (до 0,1 %), оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Средний размер пор 14,9-17,2 нм. Мелкопористые силикагели в качестве упрочняющей добавки содержат 7-10 % Al2O3, содержание SiO2 в них около 89 %. Средний диаметр пор составляет 1,7 - 2,8 нм. Наибольшими адсорбционными характеристиками отличается силикагель марки КСМК - у него наиболее развитая удельная поверхность (~760 м2/г) и мелкие поры (1,7 нм), размеры которых изменяются в узком интервале значений. Силикагели относятся к полярным адсорбентам и адсорбируемость на их поверхности тем выше, чем больше дипольный момент или диэлектрическая постоянная вещества. Активные центры поверхности силикагеля наиболее сильно специфически взаимодействуют с гетероатомными компонентами газов.

К полярным адсорбентам относится и оксид алюминия. Использование оксида алюминия позволяет отделить углеводороды от воды и серосодержащих компонентов, но степень очистки ниже, чем при применении силикагелей.

Неполярные адсорбенты - активные угли - неспецифически взаимодействуют с разделяемыми компонентами. Но обладают наименьшей активностью, как адсорбенты, т. к. они характеризуются наиболее неоднородной пористостью - диаметр пор от 2 до несколько сот нанометров. Активные угли лучше поглощают пары органических веществ, чем воды, однако с повышением содержания влаги в активных углях их способность поглощать пары органических веществ снижается. Они применяются обычно для рекуперации летучих растворителей. Основной недостаток активных углей - горючесть.

В настоящее время наибольшее применение имеют цеолиты, промышленное производство которых было начато в конце 50-х годов. Цеолиты имеют следующий состав:

M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O

где M - щелочной или щелочноземельный металл (Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr), n - валентность металла.

В промышленности выпускают цеолиты различных структурных типов: А (х = 2), Х (х = 2,4¸2,8) и высококремнеземные цеолиты Y (х = 4,8).

Основное преимущество цеолитов - возможность получения цеолитов с упорядоченной кристаллической структурой и заданными размерами пор, приближающимися к размерам молекул, которые должны адсорбироваться в порах (поэтому цеолиты называются молекулярными ситами). Т. е. если в активированном угле, силикагеле, активированном алюминии размеры пор достаточно велики и в них могут адсорбироваться молекулы разной величины, то в цеолитах адсорбируются только те молекулы, критические диаметры которых меньше эффективных диаметров пор (размеры пор цеолитов от 0,3 до 0,9 нм). Более крупные молекулы не адсорбируются. Таким образом, цеолиты «отсеивают» молекулы разных размеров.

В соответствием с критическими размерами молекул и диаметром окон (0,3 нм) цеолит КА адсорбирует практически только воду; NaА (0,4 нм) - воду, CO2, H2S, NH3, CH3OH, этилен, пропилен, низшие алкадиены и алкины, этан. Цеолиты этих марок - прекрасные осушители газов и жидкостей, а также хорошие поглотители серосодержащих соединений.

Цеолиты - полярные адсорбенты, поэтому адсорбционное разделение веществ на них можно проводить, используя не только разницу в молекулярных размерах, но и различную степень ненасыщенности и полярности. Критический диаметр сильно адсорбируемых полярных молекул углеводородов с двойными и тройными связями может даже несколько превышать диаметр окон.

Химическая промышленность начала выпускать ионообменные смолы, основой которых является стиролбутадиеновый полимер. Ионообменные смолы обладают большой обменной емкостью, избирательностью, химической стойкостью и механической прочностью. Изменением состава активных групп при синтезе ионообменных смол. Можно получить иониты с весьма разнообразными свойствами и областями применения. В настоящее время из-за дороговизны ионитов их в основном используют для очистки воды и в малом объеме в газопереработке.

Синтетические цеолиты по сравнению с аморфными адсорбентами (силикагелем, окисью алюминия) обладают значительными преимуществами:

) синтетические цеолиты - это единственные твердые осушители, работающие эффективно при высокой температуре. Так, при небольших температурах цеолиты, силикагель и окись алюминия способны поглотить около 20 мас. % воды по отношению к массе адсорбента. По мере повышения температуры количество воды, поглощаемое силикагелем и окисью алюминия, резко снижается и при температуре около 100-120 0С эти адсорбенты практически не способны поглощать воду. В то же время при этой температуре цеолиты поглощают около 10 мас. %, т. е. влагопоглощение падает всего лишь вдвое.

) способность поглощать большие количества воды при относительно низком парциальном давлении водяных паров в осушаемом газе. Высокая адсорбционная способность цеолитов означает, что при данной продолжительности цикла осушки требуется меньшее количество адсорбента; при регенерации требуется меньшее количество теплоты на прогрев адсорбента, т. е. добиваемся экономии топлива.

) цеолиты обладают способностью поглощать полярные молекулы таких веществ, как сероводород, меркаптаны, углекислый газ и др. Таким образом, процесс осушки газа может быть осуществлен одновременно с очисткой от кислых компонентов на одной адсорбционной установке.

Т. е. цеолиты превосходят другие виды адсорбентов в 3 раза по осушающей способности и долговечности.

Полный цикл процесса осушки газа твердыми поглотителями состоит из трех последовательных стадий:

1)       адсорбция (продолжительность для разных установок от 4 до 16 часов);

2)       регенерация адсорбента (1-4 часа);

)         охлаждение адсорбента (1-4 часа).

Продолжительность стадий процесса зависит от числа адсорберов в технологической установке, абсолютного влагосодержания газа, требуемой осушки газа.

Альтернативным существующим методам является мембранный метод осушки природного газа. Пары воды проникают через ацетатцеллюлозную мембрану со скоростью в 500 раз большей, чем метан. Такая селективность для паров воды делает мембранные системы приемлемыми для осушки природного газа до содержания влаги, требуемой для условий транспортировки в газопроводе. Процесс проводится при температуре подаваемого газа 20-35 0С и давлении 2,5 МПа. Точка росы после мембранной осушки достигала -48 0С.

Установки для мембранной системы осушки природного газа просты в обслуживании, имеют малые размеры и массу, что особенно важно при добычи газа в открытом море и монтаже их на платформах.

1.2.1 Описание принципиальной технологической схемы установки осушки газов гликолями (абсорбционный метод)

Газ (I), выходя из скважин под высоким давлением, по промысловым трубопроводам, поступает в сборный пункт и попадает в С-1, работающим под давлением 10-15 МПа. В сепараторе-каплеотбойнике С-1 отделяются конденсат и влага, выделившиеся из газа по пути от пласта до сепаратора. Конденсат углеводородов и воды (VI) идет на сепарацию, а в газ с помощью специальных форсунок, подается 70-80 %-ный охлажденный раствор диэтиленгликоля. Затем газ проходит через теплообменник и охлаждается обратным потоком газа, выходящим из С-2, дросселируется в дроссельном устройстве или эжекторе до давления 5,5-7,5 МПа при этом охлаждается до 20 0С (на схеме не показано) и поступает в низ абсорбера К-1, противотоком контактирует с нисходящим потоком высококонцентрированного абсорбента. В результате контакта сырого газа с абсорбентом осуществляется осушка газа. Осушенный газ с верха колонны К-1 поступает в С-2, где за счет снижения давления отделяется от захваченных капелек гликоля и выделяется через верх газосепаратора-каплеотбойника С-2 (поток II). Потоки насыщенного водой гликоля (III), концентрацией 95-96 %, с низа С-2 и куба К-1 смешиваются, проходят через теплообменники, забирая тепло тощего абсорбента, и поступают при 100 - 130 0C в десорбер К-2 на регенерацию.

Рис. I.2.1. Принципиальная технологическая схема установки осушки природного газа гликолями:

I - сырой газ; II - осушенный газ; III - насыщенный гликоль;

IV - регенерированный гликоль; V - конденсат воды; VI - конденсат углеводородов и воды

К-1- абсорбер; К-2 - десорбер; С-1 и С-2 - сепараторы-каплеотбойники;

Е - емкость - сборник конденсата

Тепло на десорбцию вводят через выносной паронагреватель. Через кипятильник подается часть тощего адсорбента (IV) при 145-150 0С для подвода тепла в низ десорбера К-2, а балансовая часть, пройдя через теплообменники, поступает наверх колонны К-1.

С верха колонны К-2 отбирается конденсат воды (V) при 62-67 0С, который после охлаждения собирается в емкости Е и идет частично в виде острого орошения верха колонны К-2, а остальная часть сливается в канализацию. Десорбция осуществляется при температуре 160-190 0С и давлении 0,011-0,013 МПа. Концентрация гликоля достигает 99,5 %.

Осушенный газ имеет точку росы -15 0С.

1.2.2 Описание принципиальной технологической схемы установки осушка газа впрыском гликоля

Осушка газа впрыском гликоля осуществляется следующим образом:

сжатый газ (I), охлажденный в воздушном холодильнике, проходит водоотделитель С-1, где отделяется частично сконденсировавшаяся вода, и поступает в теплообменник, где охлаждается за счет отбензиненного газа.

Для осушки газа и предотвращения образования гидратов в процессе низкотемпературного охлаждения в теплообменник, непосредственно в поток газа, впрыскивается МЭГ (II). После теплообменника газ поступает в пропановый холодильник Т-1. Степень осушки газа зависит от степени распыления МЭГ - МЭГ распыляется под давлением 1,4 МПа, образуя туман. Смесь газа, сконденсировавшихся углеводородов и насыщенного влагой раствора МЭГ поступает в трехфазный разделитель ТР с дополнительным объемом для лучшего отделения раствора МЭГ от углеводородного конденсата. В приемнике П, куда стекает насыщенный раствор МЭГ, смонтирован змеевик, подогревающий МЭГ до 16-20 0С, что способствует снижению количества углеводородов, растворенных в МЭГ. Сухой конденсат (IV) выводится через нижний патрубок трехфазного разделителя. Насыщенный раствор МЭГ (III) выводят через низ приемника II. Регенерация МЭГ происходит в регенераторе, работающем при атмосферном давлении (на рисунке не показано). Сухой газ выводится через верхний патрубок трехфазного разделителя (V).

Рис.I.2.2. Принципиальная технологическая схема установки осушки газа впрыском гликоля:

I - сырой газ; II - МЭГ; III - насыщенный раствор МЭГ на регенерацию;

IV - сухой конденсат; V - сухой газ; VI - конденсат воды

С-1 - водоотделитель; Т-1 - пропановый холодильник; ТР - трехфазный разделитель; П - приемник

Каждая из приведенных технологических схем гликолевой осушки имеет свои преимущества и недостатки.

Преимущество схемы абсорбции заключается в том, что достигаются наименьшие потери гликолей. Недостаток - в трудности достижения низкой точки росы осушенного газа, высокая стоимость абсорбента, трудность достижения глубокой очистки газов и, кроме того, склонность абсорбентов к извлечению тяжелых углеводородов, особенно ароматики, что осложняет получение элементарной серы. При снижении давления очищаемого газа эффективность очистки резко уменьшается.

Преимущество схемы впрыска - по мере охлаждения газа одновременно снижается его точка росы, при этом осушается не только газ, но и конденсат, выпадающий при охлаждении газа. Если при схемах абсорбции концентрация регенерированного гликоля должна быть не ниже 98-99 %, то при применении схемы осушки впрыском концентрация гликоля не превышает 70-80 %.

Недостаток схемы впрыска - значительные потери гликоля вследствие растворимости его в углеводородном конденсате.

В состав промысловых комплексов подготовки газов кроме установки осушки газов методом абсорбции входят установки по регенерации насыщенных растворов гликолей и метанола, стабилизации и переработки конденсата, утилизации промстоков.

1.2.3 Описание принципиальной технологической схемы установки адсорбционной осушки газов

Конечное содержание влаги после осушки цеолитами составляет менее 0,001%, и точка росы газов составляет -75 до -100 0С.

Если в осушаемых газах кроме воды содержатся тяжелые углеводороды, диоксид углерода, сероводород и другие соединения серы, то адсорбенты подбирают с учетом наличия выше перечисленных компонентов. И адсорбционную осушку газа комбинируют с адсорбционной очисткой газа от нежелательных примесей. При этом влагоемкость адсорбентов значительно ниже, особенно при наличии тяжелых углеводородов.

Процессы адсорбции обычно обратимы. На этом основан процесс десорбции - выделение из адсорбента поглощенных им веществ. В приведенной принципиальной технологической схемы колонны К-1 и К-2 работают попеременно в режиме адсорбции-десорбции. Т.е. одна колонна работает в режиме адсорбции, а другая - в режиме десорбции и наоборот. Таким образом, достигается непрерывность работы установки.

Адсорбент в аппарате расположен в несколько слоев. Для предотвращения разрушения от ударов газовыми потоками, истирания и уноса адсорбента, создания теплового барьера в процессе регенерации, обеспечения равномерного распределения газа в сорбционном слое в нижнюю и верхнюю часть адсорбера засыпают защитный слой высотой 15-20 см из щебня, фарфора или глинозема с размерами частиц 15-20 мм. Влажный газ входит в адсорбер через верхний штуцер, что предотвращает подъем адсорбента при изменении давления в системе. Влажный газ перед поступлением в адсорбер проходит через сепараторы, где улавливаются механические примеси и капельная влага. Капельная влага, попадая на адсорбент, вызывает его разрушение и снижение адсорбционной активности.

I

Рис.I.2.3. Принципиальная технологическая схема установки осушки газов адсорбционным методом: I - сырой газ; II - осушенный газ; III - влажный газ после регенерации К-1 - адсорбер; К-2 - десорбер; П - печь

Сырье (I) подается снизу в адсорбер К-1, заполненный отдельными слоями адсорбера, высотой 0,6-1,0 м. Такое заполнение обеспечивает предотвращение каналообразование и лучшее перемешивание газа. Скорость подачи газа составляет 0,2-0,25 м/с во избежании большой потери напора и разрушения адсорбента. Влагоемкость цеолитов 35-45 %. Период между регенерациями 18-24 часа. Для повышения эффективности адсорбции газ иногда предварительно охлаждают до 10-15 0С в холодильнике с последующим отделением влаги в сепараторе-конденсаторе (на схеме не показано).

Осушенный газ (II) выводится с верха адсорбера, балансовая часть отправляется потребителю, а часть осушенного газа проходит через трубчатую печь П нагревается до 320-350 0С (для цеолита) и для остальных адсорбентов - 180-200 0С, подается в низ колонны К-2 - десорбер - для регенерации адсорбента. В начале регененрации теплота, поступающая с газом в адсорбер, нагревает слои инертного заполнителя и адсорбента и температура растет быстро, затем при температуре 115 0С начинается испарение влаги из пор адсорбента и рост температуры замедляется, т. к. основное количество теплоты расходуется на испарение влаги. Когда вся влага из адсорбента десорбируется, температура газа на выходе из адсорбера продолжает расти и при достижении заданной величины [320-350 0С (для цеолита) и для остальных адсорбентов - 180-200 0С] стадию регенерации заканчивают и адсорбер переводят на стадию охлаждения. Влажный газ с верха десорбционной колонны К-2 подается в линию сырого газа для смешения с исходным сырьем (I).

Для охлаждения обычно используют поступающий на установку влажный газ. Но когда требуется глубокая осушка газа с точкой росы ниже -50 0С, как регенерацию, так и охлаждение адсорбентов осуществляют только с помощью осушенного газа. В процессе глубокой осушки охлаждающий газ имеет такое же направление потока, как и газ, поступающий на осушку.

Поглотительная способность промышленных адсорбентов по мере их использования уменьшается; некоторые из наиболее эффективных адсорбентов необратимо теряют активность, а поглощенные высокомолекулярные углеводороды с трудом поддаются десорбции.

Продолжительность действия адсорбентов зависит от чистоты осушаемого газа и скорости газового потока. И если газ не содержит отравляющих примесей, то срок службы адсорбента от 1 до 3 лет. Заносимые с газом в адсорбер капельки конденсата, смазочного масла, аминов, гликолей, ингибиторов коррозии, которые не удаляются при регенерации, накапливаясь в адсорбенте, снижают его поглотительную способность по воде. Для увеличения продолжительности действия адсорбента газ перед входом в адсорберы пропускают через фильтры, заполненные слоем дешевого адсорбента или инертного гранулированного материала.

1.2.4 Описание принципиальной технологической схемы установки осушки сжиженных газов методом адсорбции

Нестабильный бензин, поступающий на ГФУ, или на отгрузку по железной дороге, или подготавливаемый к перекачке по магистральному продуктопроводу, целесообразно подвергнуть осушке. Это связано с тем, что нестабильный бензин, полученный на отбензинивающих установках методами компрессии, масляной абсорбции, угольной адсорбции, а также при стабилизации нефти содержит некоторое количество растворенной воды.

Для осушки углеводородных жидкостей, в том числе сжиженных газов, применяют те же адсорбенты, что и для осушки газа: силикагель, алюмогель, активированную окись алюминия и цеолиты.

Адсорбционная осушка осуществляется периодическим способом.

Рис.I.2.4. Принципиальной технологической схема установки осушки сжиженных газов адсорбционным методом:

I - влажный нестабильный бензин; II - сухой нестабильный бензин; III - газ для регенерации; IV - газ после регенерации; V - вода

К-1 - адсорбер в стадии адсорбции; К-2 - адсорбер в стадии охлаждения;

К-3 - адсорбер в стадии регенерации; П - печь; Е - емкость

Адсорберы заполнены активированной окисью алюминия. Влажный нестабильный бензин (I) в жидкой фазе при температуре 30-35 0С и под давлением 1,6 МПа поступает в нижнюю часть адсорбера К-1. Поток осушенного нестабильного бензина (II) по выходе из верхней части этого адсорбера проходит через холодильник, где охлаждается проточной водой до температуры 20-25 0С, и направляется в адсорбер К-2, который находится в стадии охлаждения; проходя через него снизу вверх, нестабильный бензин нагревается, а слой осушителя охлаждается. При выходе из адсорбера К-2 бензин проходит через холодильник направляется в товарный парк. Охлаждение проводят до тех пор, пока температура вверху адсорбера не снизится до 35 0С.

Перед регенерацией адсорбер К-3 продувают газом для полного вытеснения нестабильного бензина из адсорбера. Затем проводят регенерацию нагретым азотом (III) при температуре 230 0С и давлении 0,2 МПа, который после выхода из регенератора поступает в холодильник, где охлаждается до температуры 30 0С, и собирается в емкость Е. Здесь конденсируется вода (IV), которую периодически сбрасывают в канализацию. Когда температура газа на выходе из адсорбера достигнет 180 0С, он переключается автоматически на процесс охлаждения. В отличие от адсорбционной осушки газов при осушке углеводородных жидкостей регенерацию адсорбента можно вести:

глухим водяным паром или нагревательными элементами;

природным, топливным или другими газами;

с применением вакуума - с подогревом слоя с подачей газа.

Наиболее распространенный метод - подвод теплоты в закрытом змеевике, вмонтированном внутри адсорбера. После нагрева до необходимой температуры адсорбент продувается азотом или другим инертным газом, не содержащим больших количеств влаги. В результате осушки достигается снижение влагосодержания в углеводороде до 15-25 частей на миллион. Такое низкое влагосодержание сжиженных газов и нестабильного бензина исключает образование гидратных пробок при транспортировании, хранении и переработке сжиженных газов.

1.3 Очистка нефтяных и природных газов от сероводорода и двуокиси углерода

Hефтяные и природные газы некоторых месторождений содержат сероводород (Н2S) и диоксид углерода (СО2). В зависимости от содержания сероводорода газы подразделяются на слабосернистые, сернистые, высокосернистые.

К слабосернистым относятся газы, в которых содержание сероводорода не превышает 20 мг/м3, а меркаптановой серы не более 36 мг/м3. Такие газы не подвергают очистке от сернистых соединений перед подачей их в магистральные газопроводы или потребителям на месте добычи.

К сернистым относят газы, в которых содержание сероводорода не превышает 0,5% по объему. Такие газы подлежат обязательной очистке. Как правило, в таких газах содержится значительное количество диоксида углерода (СО2), который извлекается вместе с сероводородом.

К высокосернистым относятся газы, содержащие выше 0,5 об. % сероводорода. В отдельных случаях содержание этого компонента составляет 20 % по объему и выше. Эти газы подлежат обязательной очистке от серосодержащих компонентов.

Целью очистки газа чаще всего является удаление сернистых соединений, представленных в нефтяных газах в основном сероводородом. Присутствие сероводорода в газе недопустимо в виду:

1) корродирующих и токсичных свойств сероводорода;

) отравляющего действия сероводорода на большинство катализаторов;

) ухудшения качества продукции;

) загрязнения атмосферы;

) присутствия сероводорода в бытовом сжиженном газе.

Именно поэтому очистку газа от серосодержащих компонентов необходимо проводить на самой ранней стадии его переработки.

Техническими условиями на углеводородное сырье для нефтехимического производства содержание сернистых соединений, в том числе сероводорода, также строго ограничивается, оно должно быть в пределах от 0,002 до 0,005 мас. %.

Корродирующими свойствами, особенно в присутствии влаги, обладает и двуокись углерода. Поэтому газы, содержащие кислые компоненты, перед подачей потребителю подвергают очистке: из них выделяю сероводород и двуокись углерода.

Из серосодержащего газа можно получить элементарную серу. При этом исключается загрязнение атмосферы вредными веществами, такими, как сернистый ангидрид (SO2) и др.

Способы выделения кислых компонентов подразделяют на две группы:

сухие - с применением очистной массы в твердом виде;

мокрые - с применением жидких растворов.

При сухих способах используют твердые поглотители (адсорбенты) - оксид цинка, шлам алюминиевого производства, губчатое железо (оксид железа), активированный уголь; в настоящее время все чаще используют для очистки цеолиты, с помощью которых одновременно осушают и очищают газы от сероводорода, углекислоты и воды.

Твердые поглотители, кроме цеолитов, применяют для очистки относительно небольших количеств газа и при низком давлении. Все твердые поглотители используют для очистки газов с низким содержанием сероводорода.

Мокрые способы применяют для очистки больших количеств газа со значительным содержанием в нем сероводорода (сернистых соединений) и углекислоты и при высоком давлении. Мокрые способы выделения кислых компонентов подразделяются на несколько видов:

процессы, в которых происходит химическое взаимодействие H2S и CO2 с активной частью абсорбента;

процессы, в которых поглощение H2S и CO2 осуществляется за счет физического растворения;

процессы, в которых применяют абсорбенты смешанного типа; поглощение H2S и CO2 происходит одновременно за счет физической абсорбции (растворение) и химической реакции (хемосорбции).

Процессы хемосорбции, основанные на химическом взаимодействии H2S и CO2 с активной частью сорбента, наиболее распространенные. К ним относятся процессы на основе алканоаминов: моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), триэтаноламина (ТЭА), дигликольамина (ДГА) и горячего раствора карбоната калия (поташа).

Моноэтаноламиновый процесс очистки наиболее старый и распространенный, его преимущества - высокая активность (высокая поглотительная способность), низкая стоимость, доступность (выпускается в России), легкость регенерации, низкая растворимость углеводородов, небольшие капитальные вложения.

Недостатки - повышенный расход тепловой энергии на регенерацию абсорбента, неустойчивость к СОS, СS2 и O2, под воздействием которых МЭА вступает в необратимые реакции, более высокая упругость паров, чем у ДЭА, а отсюда и повышенный расход; МЭА - коррозионно-активное вещество.

Диэтаноламиновый процесс - второй по распространенности. Его преимущества по сравнению с МЭА - устойчивость к СОS, СS2 и O2, меньшая упругость паров и, вследствие этого, низкие потери при испарении. Недостатки (по сравнению с МЭА) - меньшая химическая активность, меньшая поглотительная способность, неэффективность при удалении меркаптанов. Концентрация ДЭА в применяемых растворах колеблется в пределах от 20 до 30 мас. %.

ДГА применяют в процессе под названием экономин (фирма Флуор, США). В качестве абсорбента используют 65-70 %-ный раствор ДГА, причем на некоторых установках поглотительная способность раствора достигает 37-52 м3 по H2S на 1 м3 раствора.

Преимущества процесса: низкие (по сравнению с МЭА) капиталовложения и расход пара на регенерацию, а также низкая температура застывания (важно для северных районов), ДГА не подвергается необратимому отравлению СОS и СS2.

Недостаток - высокая стоимость абсорбента. ДГА рекомендуется для очистки газов, содержащих не менее 1,5-2 мас. % кислых компонентов; применение процесса позволяет получать очищенный газ с концентрацией 5,7 мг/м3 H2S и 0,01 об. % CO2.

Процесс очистки с применением горячего карбоната калия (поташа) осуществляется 25-35 %-ным раствором К2СО3; аналогичен процессам с применением аминов, но проводят его в абсорбере при более высокой температуре (93-125 0С).

Преимущества поташного способа очистки: высокая поглотительная способность СО2, низкие эксплуатационные расходы и стоимость абсорбента. Недостатки - неэффективность процесса поглощения H2S из газа, в котором содержание CO2 относительно невелико или же он отсутствует; это объясняется тем, что выделяющаяся при регенерации углекислота содействует отдувки H2S. Не достигается очистка газа до показателей, требуемых техническими условиями; для доведения концентрации H2S в очищенном газе до нормы применяют доочистку МЭА. Поташный способ нельзя применять при давлении обрабатываемого газа меньше, чем 2,1 МПа, и при низком парциальном давлении кислых газов.

Процессы, основанные на физическом растворении кислых компонентов, используют главным образом для очистки газов, содержащих большие количества сероводорода и углекислого газа и находящихся под высоким давлением.

Такие процессы характеризуются малыми кратностями циркуляции и поэтому относительно низкими капитальными удельными вложениями и энергетическими затратами; экономичность процессов повышается с увеличением содержания кислых компонентов в очищаемом газе, так как поглотительная способность растворителей прямо пропорциональна парциальному давлению кислых компонентов.

Основная часть поглощенных кислых газов при десорбции выделяется из газа без затрат теплоты за счет снижения давления над растворами. Абсорбенты физической абсорбции удаляют из газа СОS, СS2, меркаптаны, не подвергаясь разложению. Относительно небольшое содержание воды в растворе сорбента и невысокая температура процесса обеспечивают незначительную коррозию и позволяют использовать оборудование, выполненной из углеродистой стали.

Недостатки процессов этого вида - высокая стоимость абсорбента, трудность достижения глубокой очистки газов и, кроме того, склонность абсорбентов к извлечению тяжелых углеводородов, особенно ароматики, что осложняет получение элементарной серы. При снижении давления очищаемого газа эффективность очистки резко уменьшается.

К процессам физической абсорбции относятся такие, как процесс «Селексол» - применяемые абсорбенты смесь полиэтиленгликолей с диметиловым эфиром (ДМПЭГ). Этот процесс используют для газов, содержащих много СО2 и немного Н2S. Растворимость Н2S в ДМПГЭ в 7 - 10 раз выше, чем растворимость СО2, что дает возможность селективного извлечения.

В процессе «Флуор сольвент» используют в качестве абсорбента пропиленкарбонат. Область использования аналогична процессу «Селексол».

В процессе «Пурисол» используют абсорбент п-метил-2-кетопиролидин, предназначенный для грубой очистки газов с высоким содержанием кислых компонентов.

В процессе «Сульфинол» сорбент комбинированный и состоит из растворителя - сульфолана, химического поглотителя - диизопропаноламина и воды. Основная масса кислых компонентов, содержащихся в очищенном газе, растворяется в сульфолане, а при взаимодействии кислых остаточных компонентов с длиизопропаноламином концентрация их снижается до требуемого уровня.

Если тяжелые газовые компоненты получаются с технологической установки в жидком виде (под давлением), то их можно подвергнуть простой щелочной промывке для удаления сернистых и кислых соединений.

1.3.1 Описание принципиальной технологической схемы установки этаноламиновой очистки газов

МЭА поглощает H2S и CO2, при этом образуются сульфиды, дисульфиды, карбонаты и бикарбонаты.

2RNH2 + H2S ↔ (RNH3)2S

(RNH3)2 + H2S ↔ 2RNH3HS

RNH2 + CO2 + H2O ↔ (RNH3)2CO3

(RNH3)2CO3 + CO2 + H2O ↔ 2RNH3HCO3

RNH2 + CO2 ↔ RNHCOONH3R

В этих уравнениях R - радикал -CH2-CH2-OH

При температуре 20-40 0С и повышенном давлении реакции протекают слева направо, а при повышении температуры до 105-130 0С и давлении близком к атмосферному, - справа налево.

Химические реакции протекают одновременно с физическим процессом абсорбции. Движущей силой абсорбции (диффузии) является разность между парциальным давлением H2S или CO2 в газовой фазе и растворе МЭА. Молекулы H2S и CO2, преодолевая сопротивление пленки жидкости, вступают в химическую реакцию с МЭА. Образующиеся при этом продукты очень быстро удаляются с поверхности раздела фаз и равномерно распределяются во всем объеме раствора. Поэтому парциальные давления абсорбируемых кислых газов в растворе не возрастают, а остаются на одном и том же уровне. Так как значения давлений паров H2S и CO2, находящихся в равновесии с МЭА, близки к нулю (или даже равны нулю), то поглощение кислых газов раствором возможно до тех пор, пока весь находящийся в растворе МЭА не вступит в химическую реакцию с этими газами.

На практике в расчетах принимают, что реагирует только 60 мас. % циркулирующего МЭА.

Очистка газа от сероводорода и углекислого газов этаноламином является типичным примером обратимого, кругового сорбционного процесса. Концентрация применяемого этаноламина составляет 15-20 мас. %.

В низ абсорбера К-1 поступает исходный газ (I), противотоком контактируя с нисходящим потоком раствора моноэтаноламина. Температура абсорбции 25-40 0С, давление - 0,2 - 7,0 МПа. С верха К-1 через каплеотбойник С-1 уходит очищенный газ (II), а с низа - насыщенный раствор моноэтаноламина (III), который нагревается в паронагревателе до температуры 100-109 0С и поступает в верхнюю часть десорбера К-2, давление в котором 0,15-0,2 МПа. Из К-2 сверху уходят Н2S и СО2 (V), снизу регенерированный раствор моноэтаноламина (IV).

Рис. I.3.1. Принципиальная технологическая схема установки этаноламиновой очистки горючих газов:

I - сырьевой газ; II - очищенный газ; III - насыщенный раствор

этаноламина; IV - регенерированный раствор этаноламина; V - кислые

газы; VI - водный конденсат

К-1 - абсорбер; К-2 десорбер; С-1 - каплеотбойник; С-2 - сепаратор

Часть этого раствора подогревается в паровом кипятильнике и возвращается в низ десорбера К-2 при температуре 120-125 0С для подвода тепла, а остальное количество охлаждается в теплообменнике и холодильнике и подается наверх абсорбера К-1. С верха К-2 выводится смесь кислых газов (V) и водного конденсата (VI). После охлаждения в холодильнике из смеси через верх сепаратора С-2 выводятся кислые газы, а часть водного конденсата с низа С-2 подается на орошение верха К-2, а балансовая часть выводится в канализацию.

Глубина очистки газов от сероводорода и углекислого газов составляет 99% от первоначального содержания их в сырье.

1.3.2 Описание принципиальной технологической схемы установки каталитического обессеривания газов

Очистку газов от сероводорода можно осуществлять активированным углем, твердыми поглотителями, активной составной частью которых являются оксиды железа, цинка и меди, т. е. используя сухой метод.

Этот способ очистки обеспечивает высокую степень очистки (1.10-3 кг/м3), и является селективным. В результате чего содержащийся в газе СО2 не удаляется при очистки H2S и не влияет на этот процесс. Поглотительный метод очистки газа основан на взаимодействии сернистых соединений с твердыми поглотителями.

Применение оксидов металлов для очистки газов выгодно применять тогда, когда примеси сероводорода в нем содержатся небольшом количестве, при этом поглотители при взаимодействии с сероводородом образуют нерастворимые сульфиды, которые не подлежат регенерации.

ZnO + H2S ® ZnS¯ + H2O

Процесс очистки газа от сероводорода методом окисления заключается в каталитическом окислении сероводорода до элементарной серы кислородом на поверхности активированного угля:

H2S + 1/2O2 ® H2O + S + 217 кДж

Чтобы реакция протекала с достаточной скоростью при обычной температуре, к очищаемому газу необходимо добавить немного аммиака (0,2.10-3 кг/м3), который поддерживает необходимую щелочность поверхности активированного угля. Полученная в результате окисления элементарная сера оседает на поверхности активированного угля. Так же наличие в очищаемом газе примесей углеводородов С7 + снижает поглотительную способность активированного угля вследствие постоянного накопления на нем продуктов окисления и полимеризации этих примесей.

Сырой газ (I) вместе с активаторами - воздухом (II) и аммиаком (III), добавляемым к очищаемому газу в количестве 0,2 г на 1 м3 газа, проходит теплообменник, нагревается до 40 0С и поступает в реактор P, давление в котором составляет 2-3 МПа. В реакторе газ проходит через слой активированного угля снизу вверх в режиме псевдокипящего слоя, где происходит каталитическое окисление сероводорода до элементарной серы кислородом на поверхности активированного угля. Снизу реактора постоянно выводится активированный уголь с адсорбированной серой в отделение экстракции 2.

Рис.I.3.2. Принципиальная технологическая схема установки очистки каталитического обессеривания газов:

I - сырой газ; II - воздух; III - аммиак; IV - раствор (NH4)2S;

V - раствор (NH4)2S n на регенерацию; VI - вода; VII - промывная вода;

VIII - регенерированный уголь; IX - свежий активированный уголь;

X - сухой газ

Р - реактор; 1 - циклон; 2 - отделение экстракции серы; 3 - реактор

промывки катализатора; 4 - элеватор; 5 - сушильная установка;

6 - бункер

Регенерацию активированного угля производят раствором сернистого аммония следующего состава: 110-120 кг/м3 аммиака, 75-80 кг/м3 сульфидной серы. Раствор получают пропусканием через аммиачную воду газообразного сероводорода; состав раствора регулируют, разбавляя его водой или раствором аммиака. В процессе регенерации моносульфид аммония превращается в полисульфид:

2 (NH4)2S + 3 S2 ® 2 (NH4)2S8

(NH4)2S + (n-1) S ® (NH4)2Sn

Разложение полисульфида осуществляют острым паром при 125-130 0С и давлении 1,6.105 - 1,9.105 Па.

Сера, получаемая в жидком виде, отделяется от раствора (V) вследствие разницы плотностей, степень чистоты серы 99,97 %. Пары, конденсируемые после разложения раствора, представляют собой чистый сернистый аммоний (IV), который подается опять в экстрактор 2.

По окончании экстракции уголь поступает в реактор промывки катализатора 3, в котором через слой угля продувается водяной пар (VI) (давлением 0,12 МПа и температурой 130-150 0С) для удаления остатков раствора сернистого аммония и некоторых побочных продуктов, которые удаляются из реактора промывки с промывной водой (VII). После обработки водяным паром, влажный и горячий уголь через элеватор 4 подается для сушки в сушильную камеру 5, после которой активированный уголь (VIII) смешивается со свежим активированным углем (IX) в бункере 5 и опять подается в реактор P. Очищенные газы (X) выводятся сверху реактора P после прохождения через циклон 1, где очищаются от угольной пыли, и подаются на дальнейшую переработку.

Природный газ после каталитического обессеривания насыщен диоксидом углерода, который не удаляется из газа этим методом. Для выделения диоксида углерода наиболее экономичным является мембранный метод. Особенно эффективен этот метод при высоком содержании диоксида углерода в исходном газе. В качестве мембран используют полупроницаемые ассиметричные ацетатцеллюлозные мембраны. Рабочая температура газа может колебаться от 20 до 600С, перепад давлений между пермеат-транзит может составлять до 8,4 МПа. Извлечение диоксида углерода достигает 96,5 %.

Полученный диоксид углерода в настоящее время это не только экологически опасный газ, который вызывает парниковый эффект, но и газ который находит широкое применение в промышленности.

Он применяется:

при добыче газового конденсата для закачки в газоконденсатный пласт для повышения конденсатоотдачи;

в машиностроении для сварки металлов, для производства стального и чугунного литья на этапе осушки стержней и литейных форм для сокращения времени процесса формования;

в производстве метанола, который в ближайшее время станет универсальным и массовым сырьем для получения бензина, водорода, диметилового и метилакрилового эфира;

для уменьшения вязкости топочных мазутов путем насыщения их диоксидом углерода, при этом снижается температура застывания мазута, улучшаются его реологические свойства и одновременно улучшается процесс смешения при образовании топливно-воздушной смеси.

II. Разделение газовых смесей

Углеводородные газы являются ценным сырьем для производства высокооктановых компонентов моторных топлив и важнейшим видом сырья для нефтехимических синтезов. В связи с этим современные процессы газоразделения призваны обеспечить максимальное извлечение углеводородных компонентов из газа.

Известны несколько способов разделения газовых смесей. Для разделения смеси газов на индивидуальные компоненты или технические фракции для дальнейшей переработки применяются следующие процессы: конденсация, компрессия, абсорбция, низкотемпературная абсорбция, адсорбция, ректификация.

Ректификация является завершающей стадией разделения газовых смесей. Она применяется для получения индивидуальных углеводородов высокой чистоты. Поскольку разделение на компоненты смеси газов проводить затруднительно, при существующих схемах газоразделения на ректификацию подают жидкость, выделенную из газа конденсационно-компрессионным или абсорбционным методом.

Адсорбцию обычно применяют при небольших концентрациях поглощаемого вещества в исходной смеси, когда требуется достичь полного извлечения адсорбтива. В тех случаях, когда концентрация поглощаемого вещества в исходной смеси относительно невелика, обычно выгоднее использовать абсорбцию. Недостатком метода абсорбции является необходимость обязательно удалять из газовой смеси тяжелые углеводороды, т. к. при десорбции они плохо удаляются из абсорбента.

Конденсация - первая стадия разделения газов. С помощью конденсации газ превращается в двухфазную систему жидкость - газ, которую механически разделяют на газ и жидкость.

Компрессия применяется в схемах разделения газов совместно с конденсацией. При повышении давления газов создаются наиболее благоприятные условия конденсации углеводородов. Из компримированного газа в первую очередь конденсируются наиболее тяжелые компоненты.

Преимуществом процесса абсорбции является то, что если, не изменяя температуры, повысить давление над раствором, то в жидкость перейдут новые количества газа. Увеличение давления способствует абсорбции.

Существуют следующие способы и технологические схемы отбензинивания газа:

) низкотемпературная абсорбция (НТА);

) низкотемпературная конденсация (НТК) с использованием только хладоагентов;

) низкотемпературная конденсация и ректификация (НТК) с использованием турбодетандеров;

) низкотемпературная конденсация и ректификация (НТКР) с комбинированной системой охлаждения с использованием хладоагента (первая ступень охлаждения) и турбодетандера (вторая ступень охлаждения).

Эффективность всех выше приведенных методов характеризуется степенью извлечения пропана (табл.2).

Таблица 2 Степень извлечения этана, пропана, бутанов в зависимости от используемого низкотемпературного процесса

При определенной температуре любое химически чистое вещество, находящееся под давлением, отличающимся от давления его насыщенных паров, может существовать в паровой или жидкой фазе. Если приложить давление больше давления насыщенных паров рассматриваемого вещества, то это вещество в чистом виде представляет собой жидкость, если же приложенное давление меньше давления насыщенных паров, то чистое вещество находится в газообразном агрегатном состоянии.

Однако, то же вещество, рассматриваемое как компонент раствора, может находиться в паровой фазе, в то время как давление его насыщенных паров при данной температуре меньше общего давления системы, и, наоборот, оно может быть жидким, хотя давление насыщенных его паров при данной температуре выше общего давления системы.

Парциальное давление каждого компонента, входящего в состав газовой смеси, прямо пропорционально его молярной концентрации. Если газ, находящийся при постоянной температуре подвергнуть сжатию (изотермический процесс), то повысится общее давление системы, а также парциальное давление каждого компонента, входящего в состав смеси. При дальнейшем сжатии наступает момент, когда парциальное давление какого-либо компонента становится равным давлению насыщенного пара этого компонента при данной температуре смеси. Несмотря на увеличение общего давления, рост парциального давления компонента прекратится, и он начнет переходить в жидкое состояние. Система из однофазной превратится в двухфазную. В образовавшемся конденсате будут растворяться в различной степени и другие компоненты газовой смеси.

При изотермическом сжатии количество жидкости, выпавшей из газа, сначала возрастает, а затем по мере дальнейшего повышения давления начинает уменьшаться - она как бы вновь растворяется в газе. Максимальное количество жидкости выпадает при давлении 5-9 МПа. При установившихся значениях давлении и температуры наступает переход компонентов из одной фазы в другую.

Конденсат из газа будет выпадать при понижении температуры смеси, если давление остается неизменным (изобарический процесс); постоянными будут и значения парциальных давлений компонентов.

Конденсат начнет выпадать при той температуре, при которой давление насыщенного пара какого-либо компонента в чистом виде станет равным парциальному давлению этого компонента в газовой смеси. При дальнейшем понижении температуры парциальное давление будет уменьшаться и всегда будет равно давлению насыщенного пара для каждого значения температуры. В образовавшемся конденсате будут растворяться другие углеводороды смеси, включая и метан.

2.1 Описание принципиальной технологической схемы установки компрессионного отбензинивания газа

Компрессионный метод применяют для отбензинивания «жирных» газов, содержащих более 150 г/м3 тяжелых углеводородов. При меньшем содержании этот метод неэкономичен. Он не обеспечивает достаточной глубины отбора пропановой фракции, а по отбору этой фракции косвенно судят о полноте извлечения бензина. Для углубления отбора пропановой фракции компрессионный метод применяют в комбинации с другими, более эффективными методами.

«Жирный» газ (I) под давлением 0,05-0,15 МПа поступает в приемный аккумулятор Е-1, в котором оседают сконденсировавшиеся тяжелые углеводороды (VII), и который служит для устранения пульсации газа, вызываемой работой поршневого компрессора. Конденсат (VII) состоит в основном из тяжелых углеводородов С5 + . Из аккумулятора газ поступает на первую ступень 1 компрессии, где сжимается до давления 0,3-0,5 МПа, затем проходит маслоотделитель, холодильник и сепаратор С-1, где оседает конденсат газового бензина (II), который обычно откачивают в товарный парк для смешения с сырой нефтью.

Рис. 21. Принципиальная технологическая схема установки компрессионного отбензинивания газа:

I - жирный газ; II - газовый бензин; III - конденсат с преобладанием пропана и бутана; IV - конденсат пропана с частичным содержанием этана и метана; V - отсепарированный газ; VI - газовый бензин на ГФУ;

VII - тяжелые углеводороды

Е-1 аккумулятор; 1 - первая ступень сжатия компрессора; 2 - вторая ступень сжатия компрессора; 3 - третья ступень сжатия компрессора; С-1, С-2, С-3 - газосепараторы; Е-2 - сборная емкость

Несконденсировавшийся газ уже в несколько меньшем объеме и с меньшей концентрацией тяжелых углеводородов поступает на вторую ступень 2 сжатия, где сжимается до давления 1,2-1,7 МПа. Потом последовательно проходит маслоотделитель, холодильник и поступает в сепаратор С-2, где выпадает конденсат бензина (III), несколько легче по фракционному составу, чем конденсат первой ступени сжатия. В нем преобладают углеводороды, входящие в состав сжиженных газов: пропан и бутаны. Несконденсировавшиеся газы из сепаратора поступают на третью 3 ступень сжатия. Объем этих газов меньше объема газов, поступивших на вторую ступень сжатия. Газ, сжатый до давления 3,2-5 МПа, проходит последовательно маслоотделитель, холодильник, сепаратор С-3. Выпавший в сепараторе конденсат (IV) направляется в сборную емкость Е-2, а отсепарированный газ (V) подают на установку масляной абсорбции или потребителям. Наибольшее количество конденсата выпадает после третьей ступени сжатия. Конденсат (IV) характеризуется значительным содержанием пропана и более легких углеводородов - этана и метана. Конденсат (VI) из газосепараторов трех ступеней (С-1, С-2, С-3) собирается в сборной емкости Е-2, подвергается стабилизации с получением стабильного газового бензина, сжиженных газов и индивидуальных технических углеводородов.

Одним из недостатков компрессионного способа - нечеткое отделение легких углеводородов от тяжелых в сепараторах, что приводит к попаданию части легких углеводородов в газовый бензин и потере части тяжелых углеводородов с газовой фазой. В результате газовый бензин получается нестабильным и снижается его отбор от возможного (потенциала).

2.2 Низкотемпературная ректификация и конденсация

Низкотемпературные способы извлечения целевых компонентов из нефтяного газа известны давно, но в течение многих лет внедрение их задерживалось из-за невозможности предотвращать образование гидратов в газе, содержащем водяные пары. Эта проблема позднее была решена предварительной осушкой газа.

Одним из наиболее рациональных методов газоразделения является низкотемпературная ректификация газов с использованием таких хладоагентов, как аммиак или пропан.

Способы производства искусственного холода в значительной степени определяются требуемой температурой охлаждения в масштабах установки.

В газопереработке в основном применяют умеренное охлаждение (диапазон температур от комнатных до -100 0С), а на установках получения гелия и разделения воздуха - глубокое охлаждение (температура ниже -100 0С).

Самый простой способ охлаждения - теплообмен между охлаждаемым телом (например, газом) и окружающей средой (воздухом или водой). При этом температуру охлаждаемого тела можно понизить до температуры охлаждаемой среды. Такое охлаждение называется естественным. Охлаждение тела ниже температуры окружающей среды называется искусственным, и для его проведения необходимо затрачивать энергию: тепловую, механическую или электрическую.

Нефтяные газы охлаждают до низких температур на промышленных установках:

1)       с помощью паровых компрессионных машин;

2)       расширение предварительно сжатого газа.

В холодильных машинах в качестве переносчика теплоты используют специальные холодильные агенты (хладоагенты), которые в обычных условиях представляют собой газ, но при относительно небольшом давлении переходят в жидкое состояние. Температуры кипения хладоагентов при атмосферном давлении (0,1 МПа) приведены в таблице 3.

Таблица 3. Температуры кипения хладоагентов

Температуру кипения часто называют температурой испарения. Хотя при кипении хладоагента при пониженном давлении температура его понижается, но его теплосодержание (энтальпия) возрастает за счет наращения скрытой теплоты парообразования, которая отбирается у охлаждаемого тела (газа), причем температура его практически может быть на 5-6 0С выше температуры кипения хладоагента. Например, пропаном можно охлаждать газ до -37 0С.

Хладоагент кипит при повышенном давлении, соответственно температура кипении его будет выше, и он может быть использован для охлаждения газа до менее низких температур.

Расширение газа для его охлаждения можно осуществить:

дросселированием - снижением давления через суженное отверстие (вентиль, кран, дроссель); при дросселировании углеводородных газов происходит снижение температуры, называемое эффектом Джоуля-Томсона;

с помощью турбодетандера, представляющего собой агрегат, в котором расширяется газ и приводится в действие центробежный одноступенчатый компрессор. Рабочие колеса турбодетандера и компрессора насажены на один общий вал. В результате расширения газа уменьшается его внутренняя энергия и эффект охлаждения по сравнению с дросселированием получается более значительным.

Существует две разновидности процесса отбензинивания нефтяного газа: низкотемпературная конденсация (НТК); низкотемпературная ректификация (НТР).

Процесс низкотемпературного отбензинивания состоит из трех стадий:

) компримирование газа до относительно высоких давлений в пределах от 3,0 до 7,0 МПа;

) последующего охлаждения сжатого и осушенного газа до низких температур в пределах от -10 до -80 0С;

) разделения образовавшейся газожидкостной смеси углеводородов на деэтанизированный конденсат (нестабильный газовый бензин) и несконденсировавшийся газ.

Две первые стадии процесса общие как для НТК, так и для НТР. Отличие между ними заключается в третьей стадии. Если в схеме НТК в ректификационную колонну поступает только отсепарированный конденсат, то в схеме НТР в ректификационную колонну поступает вся газожидкостная смесь.

2.2.1 Описание принципиальной технологической схемы установки НТК

Газоконденсатная смесь (I), предварительно осушенная на адсорбционной установке до точки росы -100 0С, поступает при температуре 30-35 0С под давление 3-4 МПа, поступает на установку НТК.

Рис. 11.2.1. Принципиальная технологическая схема установки НТК:

I - исходный газ; II - сухой газ; III - деэтанизаированный нестабильный бензин 1-4 - теплообменники; T-1 - пропановый холодильник; Т-2 - этановый холодильник; С-1, С-2 - газосепараторы; К-1 ректификационная колонна

Сначала газоконденсатная смесь охлаждается в последовательной цепочке теплообменников (1-4) обратными потоками газа и конденсата, а затем дополнительно жидким пропаном (Т-1) до температуры -25 0С и жидким этаном (Т-2) до температуры - 32 0С.

Образовавшийся в результате умеренного охлаждения углеводородный конденсат отделяется от остаточного газа в сепараторе С-1. Газ (II) направляется в газопровод, а конденсат - в деэтанизатор К-1. В конденсате будут преобладать углеводороды С3 + . Однако в его составе будут присутствовать метан и этан, которые мешают хранению, транспортировке и переработке конденсата.

Конденсат из сепаратора С-1 направляется в теплообменники 4 и 2, в которых за счет тепла исходного газа нагревается до 25 0С, частично испаряется и далее поступает в ректификационную колонну - деэтанизатор К-1. Температура верхa колонны 10 0С, давление 4 МПа. Пары орошения и верхнего продукта частично конденсируются в пропановом конденсаторе Т-1 и направляются в газосепаратор С-2, откуда несконденсировавшаяся часть смешивается с поток (II) , а жидкая фаза идет на орошение верха колонны К-1.

Расчетная часть деэтанизарованного нестабильного бензина с низа колонны проходит через кипятильник, который обогревается циркулирующим теплоносителем - керосином и при температуре 250 0С в качестве горячей струи подается в низ колонны К-1. Балансовая часть деэтанизированного нестабильного бензина (III) отводится с низа колонны К-1 при 104 0С, проходит через холодильник и направляется в товарный парк или на ГФУ.

2.2.2 Описание принципиальной технологической схемы установки НТР

Ректификация - основной метод разделения газов. Фракционировать газы на компоненты непосредственно из газовой фазы затруднительно, чаще всего газ разделяют на 2 широкие фракции: низкомолекулярных углеводородов в газообразном виде и высокомолекулярных углеводородов в жидком виде. Выделение из газа жидкой фазы достигается понижением температуры и повышением давления. Охлаждение газовой смеси до низкой температуры позволяет несколько снизить давление, необходимое для выделения углеводородов. Для охлаждения газов применяют различные холодильные системы: аммиачные (до -20 0С), пропановые (до -30 0С), этановые (до -80 0С) и с дроссельным охлаждением, при котором возможны еще более низкие температуры (эффект основан на способности сжатых газов сильно охлаждаться при быстром понижении давления).

Осушенный на адсорбционной установке до точки росы -100 0С жирный газ (I) поступает на установку НТР. Поток сырьевого газа охлаждается в теплообменнике Т-1 обратным потоком остаточного газа.

Газожидкостная смесь при температуре -3 0С и давлении 3,5 МПа поступает в ректификационную колонну К-1, число тарелок в которой 13 -17. Несконденсировавшиеся газы (верхний продукт колонны) и пары орошения при температуре -20 ¸ -28 0С охлаждаются и частично конденсируются в пропановом холодильнике Т-2 и поступают в газосепаратор С-1.

Рис. 2.2.2.Принципиальная технологическая схема установки НТР:

I - исходный газ; II - остаточный газ; III - деэтанизированный углеводородный конденсат Т-1 теплообменник; Т-2 пропановый холодильник; С-1 газосепаратор; К-1 ректификационная колонна (деэтанизатор)

Несконденсировавшиеся газы (II) с верха газосепаратора С-1 через теплообменник Т-2 отправляется в товарный парк, а конденсат используют в качестве орошения верха ректификационной колонны. Деэтанизированный углеводородный конденсат (III), освобожденный от метана и этана, выводится с куба колонны. Расчетная часть, пройдя через кипятильник, обогреваемый горячим маслом, при температуре 100 0С в виде горячей струи подается в низ колонны, а балансовая часть через холодильник выводится в товарный парк.

НТК по сравнению с процессом НТР имеет преимущества:

после сепаратора из системы выводится основная масса несконденсировавшихся газов, которые уже в дальнейшем процессе на этой установке не участвуют, поэтому ректификационная колонна и другие аппараты установки имеют относительно небольшие размеры;

вследствие относительно небольшого содержания метана и этана в сырье деэтанизатора конденсацию паров орошения в холодильниках можно проводить при сравнительно высоких температурах - от -5 до -10 0С;

для проведения процесса требуется несложное оборудование.

К недостаткам схемы НТК следует отнести то, что сепарация конденсата от газов происходит только после однократной конденсации, поэтому часть целевых компонентов теряется с остаточным газом. Для более глубокого извлечения пропана и более тяжелых углеводородов по способу НТК приходится вести процесс при относительно низких температурах, при которых в жидкую фазу переходят большие количества метана и этана. Установку НТК невозможно приспособить к изменению состава сырья, поэтому эта схема наиболее рациональна при извлечении пропана в пределах 50 % от потенциала, при извлечении пропана свыше 70 % экономичнее процесс НТР.

Также низкотемпературная ректификация экономична и эффективна в следующих случаях:

) когда газ содержит в значительной концентрации углеводороды от С2 до С6 (600 г/м3 и более);

) при извлечении гелия;

) для высокой степени извлечения газов (С2 - 50 %, С3 - 92-93 %, С4 + - 100 %);

) схема позволяет применять в процессе более высокие температуры.

2.2.3 Описание принципиальной технологической схемы установки получения гелия

В состав природных и нефтяных газов иногда входит гелий. Содержание его колеблется от тысячных долей до нескольких процентов. Концентрация гелия в природных газах невелико и колеблется от 0,001 до 3,0 об. %, однако средневзвешеннакя концентрация гелия в мировых запасах природного газа не превышает 0,04 об. %, а к 2020 г., по прогназам снизится до 0,02 об. %. Извлечение гелия считается экономически целесообразным, если концентрация его в газе не ниже 0,03-0,04 об. %, и наблюдается тенденция к снижению этого порога.

Основное количество гелия получают сейчас из природных газов, и при мировых запасах последних порядка 180-200 трлн. м3 запасы гелия в них составляют 56-60 млрд. м3. Ежегодное образование гелия в результате a-распада оценивается как 25 млн. м3, причем из них около 3 млн. м3 рассеивается в космос из-за высокой проницаемости гелия.

Ежегодная добыча гелия на 2004 год составляла 1,2 млрд. м3, из чего можно заключить, что с учетом незначительного прироста его образования запасы гелия на Земле обеспечат потребности в нем на очень ограниченный срок - 50-60 лет.

Наиболее богатыми запасами гелийсодержащих природных газов располагают США, Россия, Алжир, Канада, Польша и Голландия. В России это - Оренбургское и Астраханское месторождения, а также Башкоростан, Иркутская область, Якутия и Красноярский край.

Производство гелия в мире, как правило, превышает его потребление (отношение потребления к производству составляет в настоящее время около 80-85 %). Избыток гелия закачивают в сжиженном виде в хранилища. Так, в России в 2004 году было произведено 4300 тыс. м3 гелия, из которых потреблено 2790 тыс. м3 и закачено в хранилища 1510 тыс. м3.

Области применения гелия весьма разнообразны. Поскольку гелий очень легок (легче его только водород), его применяют для заполнения дирижаблей, аэростатов, наблюдательных и метеорологических шаров. Гелий используют для создания инертной газовой защитной среды вокруг свариваемого и расплавляемого металла при сварке алюминия, меди, титана, магния, нержавеющей стали и других металлов, что исключает необходимость добавки флюсов; применяют гелий как газ-носитель в хроматографических газоанализаторах; совместно с кислородом используют его для приготовления дыхательных смесей при лечении астмы и других заболеваний дыхательных путей, а также для получения искусственной атмосферы при кессонных и водолазных работах.

Гелий служит теплопроводной средой в атомных реакторах с газовым охлаждением, т. к. обладает высокой теплоемкостью и не подвержен воздействию радиации.

Крупнейшее в Европе производство гелия создано в Оренбурге на комбинированной установке по очистке газа и получения гелия, этана и более тяжелых углеводородов. Содержание гелия в исходном газе этой установки - 0,05 - 0,06 об. %, а годовая мощность по выработке гелия составляет 9000 тыс. м3.

Гелий извлекают из природного газа последовательным ожижением всех остальных компонентов газа и отделением обогащенного гелием газа.

Гелийсодержащий газ перед извлечением гелия проходит специальную систему подготовки: поток гелийсодержащего газа, поступающего на установку, проходит абсорберы, где раствором ДЭГ и МЭА из него извлекают влагу, сероводород и двуокись углерода. Затем газ пропускают через осушительные колонки - адсорбенты, заполненные цеолитом. При этом точка росы снижается до -73 0С.

Гелий извлекают из природного газа последовательным ожижением всех остальных компонентов газа и отделением обогащенного гелием газа.

Подготовленный к низкотемпературной переработки газ поступает на установку по извлечению гелия.

Подлежащий переработки природный газ (I) под давлением 3,08 МПа подается в основной специальный газовый теплообменник 1 и охлаждается до температуры -51 0С. Затем он поступает в сепаратор С-1, где из газа выделяются сконденсировавшиеся тяжелые углеводороды. Их направляют в поток переработанного газа, используя выделяющийся при их испарении холод.

Рис. II.2.3. Принципиальная технологическая схема установки получения гелия:

I - исходный газ, содержащий гелий; II - гелий-сырец на очистку;

III - переработанный газ; IV - углеводородный конденсат; V - азот под

давлением 4,3 МПа; VI - возврат азота

- специальный газовый теплообменник; С-1, С-2 - газосепараторы;

К-1 ректификационная колонна; 2 - турбодетандер

После сепаратора С-1 парообразная фаза возвращается в специальный газовый теплообменник 1 и охлаждается до температуры -156 0С в результате контакта с поступающим извне газом. При температуре -156 0С и давлении 2,74 МПа конденсируется около 94 % углеводородного газа. Поток парожидкостной смеси поступает в основной газовый сепаратор С-2, который работает при температуре -156 0С и давлении 1,57 МПа. Сконденсировавшиеся углеводороды (IV) из этого сепаратора поступают в специальный газовый теплообменник 1, где они испаряются и отдают холод встречному потоку гелийсодержащего газа.

Паровая фаза, отбираемая из сепаратора С-2, направляется в ректификационную колонну К-1.

Приблизительный состав паровой фазы, мол. %: гелий - 35; азот - 54, углеводороды (преимущественно метан) - 11. В этой фазе также около 0,1% водорода и следы неона. Верхняя часть ректификационной колонны охлаждается испаряющимся азотом, в результате чего происходит почти полная конденсация углеводородов и большей части азота, содержащегося в сырьевом газе. Жидкая фаза, отводимая с низа колонны, смешивается с конденсировавшимися углеводородами (IV), подается в межтрубное пространство специального газового теплообменника 1 и испаряется, охлаждая сырьевой поток. Выходящие с верха колонны при температуре около -185 0С пары гелия-сырца (II) пропускаются через специальный газовый теплообменник 1 и направляют в секцию тонкой очистки. Гелий-сырец содержит 79 % гелия, 20,8 % азота, 0,1 % водорода и менее 0,1 % углеводородов.

Очистка гелия-сырца осуществляется с помощью трех дополнительных низкотемпературных процессов, с помощью которых получают гелий 99,995 % чистоты (гелий А).

2.3 Абсорбционный способ отбензинивания газа

Абсорбционный способ извлечения из нефтяных и природных газов газового бензина, а также пропана и бутанов - один из самых распространенных и экономичных. Процесс основан на избирательном поглощении жидкостью отдельных компонентов газовой смеси. В качестве абсорбента применяют бензин, керосин, солярный дистиллят.

Абсорбции подвергают в первую очередь наиболее тяжелые углеводороды газовой фазы, так как давление паров при данной температуре минимально (по сравнению с другими компонентами) и, следовательно, растворимость в жидком абсорбенте наибольшая, т. е. чем тяжелее углеводороды, тем больше их растворяется в абсорбенте.

Растворимость углеводородов газа тем больше, чем ниже молекулярная масса абсорбента, т. е. в качестве абсорбента более эффективно применять бензин, чем газойль. Однако вследствие значительного давления паров легкий абсорбент легче увлекается сухим газом и труднее отделяется от поглощенных газов при десорбции. Поэтому выбор фракционного состава абсорбента зависит от состава разделяемого газа конкретных технологических условий. Количество растворенных углеводородов возрастает с повышением давления и понижением температуры (при абсорбции выделяется тепло в количестве примерно равной теплоте конденсации растворенного углеводорода).

Абсорбцию проводят в колонных аппаратах, которые для обеспечения контакта между газом и жидкой фазой снабжены тарелками или насадками. Наибольшее распространение получили абсорберы с колпачковыми и ситчатыми тарелками. В обоих случаях на тарелке поддерживается слой жидкости, через которую барботирует газ.

При повышении температуры возрастают величины констант равновесия углеводородов и, соответственно, уменьшается коэффициент извлечения компонентов газовой смеси.

Поглощение паров углеводородов абсорбентом сопровождается выделением теплоты конденсации (в данном случае теплоты абсорбции). Чем «жирнее» газ поступает на абсорбцию, т. е. чем больше в нем содержание целевых компонентов, тем больше выделение теплоты абсорбции и повышение температуры абсорбента в колонне. Для снижения средней температуры процесса необходимо отводить теплоту. Поэтому в конструкции абсорберов предусматриваются боковые промежуточные холодильники, в которых абсорбент охлаждается испаряющимся пропаном, аммиаком или другими хладоагентами. Но они имеют малую эффективность.

Понижение средней температуры процесса абсорбции достигается охлаждением исходного газа и тощего абсорбента сначала в водяных или воздушных холодильниках, а затем в рекуперативных теплообменниках (обратными потоками газа) и, наконец, в пропановых или аммиачных холодильниках. При такой системе охлаждения обеспечивается достаточно устойчивая низкая средняя температура абсорбции, практически равная средней температуре между сухим газом и тощим абсорбентом. Такие установки называются установками низкотемпературной абсорбции.

Для проведения процесса низкотемпературной абсорбции необходима предварительная осушка газа с помощью твердых или жидких осушителей.

Эти установки имеют следующие преимущества по сравнению с установками абсорбции при температуре окружающего воздуха:

при отборе одних и тех же целевых компонентов из газа требуется меньший расход абсорбента;

меньшая металлоемкость оборудования;

уменьшается расход энергии на перекачку и нагрев абсорбента;

уменьшается удельный расход абсорбента, что объясняется следующими причинами:

во-первых, охлаждение газов до низких (минусовых) температур приводит к частичной конденсации тяжелых углеводородов и уменьшению количества исходного газа, вследствие чего снижается нагрузка абсорбционной установки.

во-вторых, при низких температурах ниже константы равновесия углеводородов, а это значит, для достижения заданного извлечения целевых компонентов потребуется меньшее количество абсорбента.

в-третьих, при низких температурах вследствие уменьшения летучести жидких углеводородов можно применять низкомолекулярный абсорбент, число молей которого в единице объема больше числа молей высокомолекулярного абсорбента. Это значит, что для достижения заданного извлечения компонентов потребуется меньшее количество абсорбента.

Недостаток - затраты на охлаждении газа и абсорбента.

При высоком извлечении пропана абсорбент поглощает значительные количества метана и этана, которые, отделяясь в абсорбционно-отпарной колонне от насыщенного абсорбента, уносят с собой пары пропана и более тяжелых углеводородов. Чем больше в насыщенном абсорбенте метана и этана, тем больше и потерь пропана со сбросными газами. Для снижения этих потерь проводят частичную деметанизацию абсорбента в самом абсорбере. Для этого насыщенный абсорбент с нижней глухой тарелки перепускают через подогреватель под глухую тарелку. В подогревателе насыщенный абсорбент нагревается до температуры 50-100 0С, что приводит к выделению из него паров, состоящих в основном из метана и этана. При этом происходит частичная десорбция пропана и более тяжелых углеводородов.

Пропан и более тяжелые углеводороды вновь абсорбируются. В результате подогрева насыщенного абсорбента содержание в нем метана уменьшается.

В качестве абсорбента применяют такой абсорбент, который по природе подобен разделяемому газу. Эффективность процесса определяется числом молей абсорбента, вступившего в контакт с газом. Чем меньше молекулярная масса абсорбента, тем больше число его молей в единице объема. Следовательно, чем легче абсорбент, тем меньше его должно циркулировать в системе для получения той же степени извлечения целевых компонентов. Основной недостаток низкомолекулярных абсорбентов - высокая летучесть входящих в него углеводородов. Часть такого абсорбента уносится с отбензиненным газом, а часть переходит в нестабильный бензин в процессе десорбции. Абсорбент с относительно малой молекулярной массой применяют в процессах низкотемпературной адсорбции, проводимых под высоким давлением - 3,5-3,7 МПа, т. е. в тех случаях, когда предусмотрены пропановые системы охлаждения. Фракционный состав абсорбента оказывает следующее влияние на процессы абсорбции и десорбции: чем уже углеводородная фракция, применяемая в качестве абсорбента, т. е. чем более близки между собой ее температуры начала и конца кипения, тем легче протекает десорбция поглощенных углеводородов, тем полнее идет абсорбция. Нежелательно применять в качестве абсорбента нефтепродукты, содержащие непредельные углеводороды, так как они полимеризуются и осмоляются. В абсорбенте не должно быть смол, сернистых соединений, органических кислот и щелочей. Смолы забивают прорези колпачков в колоннах, засоряют сливные патрубки, трубки теплообменников и приводят к образованию нагара в печных трубах; сернистые соединения, кислоты и щелочи вызывают коррозию аппаратуры. Температура помутнения и застывания абсорбента должна быть ниже минимальной температуры процесса и окружающего воздуха. Необходимое условие полноты извлечения углеводородов из газа - полнота десорбции этих углеводородов из насыщенного абсорбента. При низком содержании какого-либо углеводорода в сыром газе наличие его в тощем абсорбенте особенно сильно сказывается на извлечении его из газа (если содержание пропана и бутана в тощем абсорбенте около 1 мас. %, то коэффициент их извлечения уменьшится на 15 и 6 % соответственно; если содержание пропана и бутана в тощем абсорбенте 10 мас. %, то коэффициент их извлечения уменьшится на 30 и 13 % соответственно). Повышение температуры абсорбции усиливает отрицательное влияние остаточных углеводородов.

Таким образом, в мировой практике переработки нефтяных и природных газов применяются разнообразные технологические схемы промышленных абсорбционных установок отбензинивания. Выбор технологической схемы определяется следующими основными факторами:

1)       количеством перерабатываемого газа;

2)       содержанием в газе целевых компонентов (С3 +);

)         спросом на вырабатываемые сжиженные газы и газовый бензин;

)         энергетическими ресурсами района.

После технико-экономического анализа различных вариантов процессов абсорбции, десорбции, деэтанизации находят оптимальный вариант, быстро окупающий капиталовложения и дающий максимальную прибыль. При выборе технологической схемы очень важно обеспечить максимальное извлечение целевых компонентов при наименьших экономических затратах. Для повышения степени извлечения компонентов можно использовать следующие приемы:

1)       съем теплоты абсорбции в выносных холодильниках абсорбента;

2)       предварительное насыщение абсорбента;

)         применение низкомолекулярного абсорбента.

Основное требование, предъявляемое к технологии процесса десорбции, - полнота отпарки извлеченных углеводородов из насыщенного абсорбента. В одних схемах отпарку проводят в одну ступень, в других предусматривается двухступенчатая отпарка. Для полноты конденсации извлеченных углеводородов применяются разнообразные схемы выветривания, деметанизации, деэтанизации насыщенного абсорбента, реасорбции и рекомпрессии паров выветривания.

Ниже приведены описания работы различных технологических установок абсорбционного разделения газов.

2.3.1 Описание принципиальной технологической схемы установки абсорбционного разделения газа

Исходный газ (I) после осушки и обессеривания сжимают трехступенчатым компрессором 1 до 1,2-2 МПа в зависимости от содержания высших углеводородов. Затем он поступает в среднюю часть абсорбционно-отпарной колонны К-1 при температуре 40-70 0С, орошаемой сверху предварительно охлажденным до 20 0С абсорбентом (им обычно служат более тяжелые фракции бензина или лигроина). Верхняя часть колонны работает как абсорбер, причем из газа поглощаются полностью углеводороды С5 + . Низ колонны К-1 имеет температуру 190-200 0С. Число реальных тарелок в абсорбционно-отпарной колонне не более 40 (20 тарелок в абсорбционной секции и 20 тарелок в отпарной секции).

Рис. 2.3.1. Принципиальная технологическая схема установки абсорбционного разделения газа: I - газ; II - сухой газ; III пропан-бутановая фракция; IV - газовый бензин; V - насыщенный абсорбент; VI - регененированный абсорбент 1 - трехступенчатый компрессор; К-1 - абсорбционно-отпарная колонна; К-2 десорбер; К-3 - десорбер; Е-1 - сборник пропан-бутановой фракции; Е-2 - сборник газового бензина

Процесс абсорбции идет с выделением тепла, поэтому верхнюю часть колонны охлаждают в нескольких местах с помощью бокового орошения. В нижней части колонны К-1 происходит отгонка из абсорбента метана и этана, растворившихся в нем на стадии абсорбции. Захваченные метаном и этаном при отпаривании углеводороды С3 + вновь абсорбируются в верхней части колонны, что позволяет предотвратить их потери с легкими газами. В куб колонны стекает насыщенный абсорбент, содержащий незначительное количество этана.

Насыщенный абсорбент (V) из куба колонны К-1 проходит теплообменник, где подогревается горячим регенерированным абсорбентом (VI), и направляется в десорбер К-2, предназначенный для отгонки углеводородов С3 + С4. Десорбер снизу обогревается глухим паром, а сверху орошается жидкой пропан-бутан фракцией (III). Температура верха 40-50 0С, температура низа не выше 280-310 0С. Число реальных тарелок не более 20-40. Повышенное давление в десорбере (1,1-1,2 МПа) обеспечивает конденсацию верхнего продукта водой в конденсаторе. Конденсат (III) стекает в сборник Е-1 пропан-бутановой фракции, откуда часть его подают на орошение колонны К-2, а остальное выводят с установки в виде сжиженного газа или подвергают ректификации для выделения индивидуальных углеводородов.

Кубовая жидкость десорбера К-2 проходит через дроссельный вентиль, снижающий давление в ней почти до атмосферного (на рисунке не показано), поступает во второй десорбер К-3. Здесь из нее отгоняются углеводороды С5 и выше (так называемый газовый бензин IV), которые после конденсации в холодильнике стекают в сборник Е-2. Часть газового бензина поступает на орошение колонны К-3, а избыток через регулятор уровня подают на газофракционирующую установку для выделения пентанов, или откачивают в товарный парк. Кубовая жидкость из десорбера К-3 представляет собой регенерированный абсорбент (VI). Он охлаждается в теплообменнике и холодильнике, отдавая тепло насыщенному абсорбенту (поток V), после чего возвращается на верхнюю тарелку абсорбционно-отпарной колонный К-1.

Применяя абсорбционный метод, извлекаем из исходного сырья 95-100 % газового бензина, около 85-90 % бутанов и 50-60 % пропана. Непоглощенные газы (II) (в основном метан и этан), которые отводятся с верха колонны К-1, можно использовать в качестве топливного газа.

2.3.2 Описание принципиальной технологической схемы установки совместного газоразделения и стабилизации бензина

В данной технологической схеме используется фракционирующий абсорбер и включена помимо стадии газоразделения стадия стабилизации бензина.

Фракционирующий абсорбер (абсорбер-десорбер) представляет собой комбинированную колонну; в верхнюю ее часть поступает холодный абсорбент, а нижней сообщается тепло. Жирный газ подают в среднюю часть аппарата. Обычно в аппарате имеется 40-50 тарелок, которые распределяются примерно поровну между абсорбционной и десорбционной секциями. В результате многоступенчатого контакта газовой и жидкой фаз в верхней части аппарата поглощается наиболее тяжелая часть газа; стекая в низ, насыщенный абсорбент встречается с все более горячими парами, десорбированными из жидкости, стекающей в нижнюю часть колонны. В результате с верха фракционирующего абсорбера уходит сухой газ, содержащий углеводороды С1-С2, а с низа колонны вместе с тощим абсорбентом выводятся углеводороды С3-С4.

Рис. 2.3.2. Принципиальная технологическая схема установки совместного газоразделения и стабилизации бензина:I - жирный газ; II - газовая фаза; III - нестабильный бензин; IV - стабильный бензин; V - отгон стабилизации; VI - cухой газ; VII - тощий абсорбент; VIII - насыщенный абсорбент С-1 - газосепаратор; К-1 - контактор; К-2 - фракционирующий абсорбер; К-3 - стабилизационная колонна; К-4 - вторичный абсорбер

Жирный газ компримируется в две ступени. На первой - до 0,3-0,4 МПа и нагревается до 75 0С, затем охлаждается в холодильнике, где часть газа выпадает в виде конденсата. Несконденсировавшаяся часть газа компримируется на второй ступени до 1,2-2,0 МПа (на рисунке не показано) и поступает (I) в газосепаратор C-1. После очередного охлаждения и отделения конденсата в газосепараторе С-1 газовая фаза (II) поступает на смешение с нестабильным бензином (III). Полученная газожидкая смесь охлаждается в холодильнике, что вызывает частичное поглощение тяжелых углеводородов газа бензином. Охлажденная смесь поступает в приемник - газосепаратор К-1, называемым контактором, из которого газ и жидкость направляются во фракционирующий абсорбер К-2, где давление 1,35 МПа и температура 45 0С.

Предварительный контакт жирного газа и нестабильного бензина в линии и контакторе облегчает работу фракционирующего абсорбера.В верхнюю часть абсорбера К-2 с низа стабилизационной колонны К-3 подается в качестве абсорбента дебутанизированный бензин (IV). Жирный газ и нестабильный бензин поступают в среднюю часть абсорбера. Для снятия тепла абсорбции используют боковое орошение. Сверху абсорбера уходит сухой газ (VI) (фракция С1-С2). Для удаления механически увлеченных потоком газа капелек абсорбента установлен сепаратор - дополнительный вторичный абсорбер К-4, орошаемый обычно более тяжелым абсорбентом (газойлем) (VII).

Головной погон (V) стабилизационной колонны К-4, работающей при давлении 1,4 МПа, состоит преимущественно из углеводородов С3-С4, которые подвергают последующему разделению (на схеме не показано). Целевым назначением схемы рассмотренного типа является максимально полное извлечение ценных фракций С3 и С4. Извлечение этих фракций от потенциала составляет 90-95 %.

2.3.3 Описание принципиальной технологической схемы маслоабсорбционной установки (МАУ)

Это один из массовых процессов извлечения из газа тяжелых углеводородов, ведущий свое начало с 1913 года. Сущность его состоит в поглощении (растворении) тяжелых углеводородов газа в абсорбенте (масле) с последующей их десорбцией (отпаркой) из абсорбента.

В качестве абсорбента используют обычно керосиновую или дизельную фракцию нефти со средней молекулярной массой от 140-200 а.е.м.

Сырой газ (I) под давлением 0,3-0,4 МПа проходит холодильник, сепаратор C-1, где освобождается от выпавшего углеводородного конденсата (VII), и поступает в абсорбер К-1, где вступает в контакт с «тощим» абсорбентом (VI). Абсорбер имеет глухие тарелки и снабжен боковым орошением. Отбензиненый газ (II) с верха абсорбера К-1 проходит через холодильник и сепаратор С-2, где осаждаются увлеченные потоком капли абсорбента, и поступает в емкость Е. После сепарации газ подается на компримирование.

Насыщенный абсорбент (VIII) направляется в абсорбционно-отпарную колонну К-2, которая состоит из трех секций: верхней абсорбционной, средней отпарной и нижней - отгонного куба. Насыщенный абсорбент подается наверх отпарной секции. Наверх абсорбционной секции подается «тощий» абсорбент. В низ абсорбционной секции подается углеводородный конденсат.

Рис. 2.3.3. Принципиальная технологическая схема маслоабсорбционной установки: I - сырой газ; II - отбензиненный газ; III - остаточный газ; IV - неконденсирующийся газ; V - нестабильный бензин; VI - тощий абсорбент; VII - углеводородный конденсат; VIII - насыщенный абсорбент С-1, С-2, С-3, С-4 - газосепараторы; К-1 - абсорбер; К-2 абсорбционно-отпарная колонна; К-3 - десорбер; П - печь; Е - емкость

Выделившиеся из абсорбента пары проходят через отпарную секцию, способствуют полному извлечению из абсорбента и углеводородного конденсата метана, этана и частично пропана, и поступают на абсорбционную секцию, где «тощий» абсорбент поглощает остатки тяжелых углеводородов. Остаточный газ (III) после сепаратора С-3 выводится с установки; его используют на заводе в качестве топлива. С низа сепаратора С-3 осаждаются увлеченные потоком капли абсорбента, который поступает в емкость Е.

Деэтанизированный абсорбент с низа отгонного куба поступает в верхнюю ректификационную секцию десорбера 3, которая работает при давлении 0,3-0,5 МПа и температуре 120-150 0С. В нижней отпарной секции в результате снижения давления и повышения температуры абсорбент освобождается от растворенных в нем высших углеводородов. Нестабильный газовый бензин (V) конденсируется, затем в холодильнике-конденсаторе С-4 и возвращается в десорбер как орошение. Балансовое количество нестабильного газового бензина выводится как товарная продукция или направляется на фракционирование.

В куб десорбера подается дополнительное количество тепла за счет нагрева части «тощего» абсорбента в трубчатой печи П или в паровом подогревателе, где «тощий» абсорбент нагревается до 160-180 0С. «Тощий» абсорбент проходит холодильник и поступает в емкость Е, откуда подается как в абсорбер, так и наверх абсорбционной секции абсорбционно-отпарной колонны.

Извлечение пропана 60-90 %; бутанов 80-98 %; газового бензина 94-99 %.

2.3.4 Описание принципиальной технологической схемы установки низкотемпературной абсорбции

Исходный газ (I), с содержанием углеводородов С3 + равным 200-400 г/м3, охлаждается в теплообменниках выходящим сухим газом холодным сухим газом, затем в пропановом холодильнике Т-1 до -10 ¸ -15 0С и поступает в сепаратор С-1, где газ отделяется от конденсата, образующегося при охлаждении. Газ поступает в низ абсорбера К-1, который орошается сверху абсорбентом. Давление в абсорбере 3,5 МПа, температура верха 0 ¸ 5 0С, температура низа -10 ¸ -15 0С. Сухой газ сверху абсорбера охлаждается в холодильнике и поступает в сепаратор С-2, где от сухого газа отделяются капли унесенного абсорбента. Сухой газ (III) отдает свой холод в теплообменнике и выводится с установки.

Уходящий с низа колонны К-1 насыщенный абсорбент отдает холод в теплообменнике, смешивается с конденсатом из сепаратора С-1 и поступает в дегазатор Д. Газ из дегазатора направляют в среднюю часть верхней секции колонны К-2, которая является абсорбционно-отпарной колонной. Давление в колонне К-2 - 1,5-1,8 МПа, температура низа 115 ¸ 130 0С, температура верха 0 ¸ 5 0С. Газ из дегазатора Д подвергается дополнительной абсорбции абсорбентом из емкости Е-1, а жидкий насыщенный абсорбент (IV) с низа дегазатора поступает в верхнюю часть отпарной колонны К-2, где он подвергается деэтанизации. Сухой газ сверху колонны К-2 охлаждается в пропановом холодильнике Т-1 до -20 0С и поступает в емкость Е-1, где находится жидкий абсорбент.

Рис. 2.3.4. Принципиальная технологическая схема установки низкотемпературной абсорбции: I - исходный газ; II - сухой газ; III - остаточный газ; IV - «жирный» абсорбент; V - «тощий»абсорбент; VI - нестабильный газовый бензин; VII - деэтанизированный абсорбент С-1, С-2 - газосепараторы; К-1 - абсорбер; К-2 абсорбционно-отпарная колонна; К-3 - десорбер; П - печь; Е-1, Е-2 - емкости; Т-1 - пропановый холодильник; Д - дегазатор

Это необходимо для того, чтобы в случае уноса абсорбента из колонны К-2 он остался в емкости Е-1, а сухой газ (II) из емкости Е-1 отдает свой холод в теплообменнике и выводится с установки. С низа колонны К-2 уходит деэтанизарованный абсорбент (VII), нагревается в теплообменнике и поступает в десорбер К-3, в котором давление 1,1-1,4 МПа, температура верха 80¸85 0С, температура низа 230 0С. С куба колонны К-3 отбирают регенерированный абсорбент (V), который отдает тепло в теплообменниках и поступает в емкость Е-1. С верха колонны К-3 уходит нестабильный газовый бензин (VI), охлаждается и поступает в емкость Е-2, откуда часть идет на орошение колонны К-3, а балансовое количество выводится в товарный парк.

Таблица 4 Состав газовых потоков II и III

Данные приведенные в таблице 4 показывают, что состав газовых потоков II и III отличаются между собой:

Часть метана и этана растворяется в абсорбенте, за счет этого увеличивается количество газа деэтанизации (III) в ущерб выхода товарного газа (II). Во избежание этого на современных установках регенирированный абсорбент (V) подают в поток (III), из которого он извлекает метан и этан, предварительно насыщаясь ими; после этого абсорбент направляется К-1 и К-2.

Данный технологический процесс обеспечивает извлечение из газа 50-70 % пропана и до 98 % бутанов и выше. Этана в составе ШФЛУ в этом случае немного и он в основном уходит с потоком газа (III).

2.4 Адсорбционное разделение газовых смесей

Газы, содержащие до 50 г/м3 углеводородов С3 + (так называемые «тощие» газы) подвергаются отбензиниванию методом адсорбции. Этот метод используют и при небольших объемах переработки попутного нефтяного или природного газа. Адсорбентом, поглощающим пары тяжелых углеводородов, служит активированный уголь, силикагель или активированный уголь и силикагель совместно с цеолитами. Из цеолитов наибольшее применение нашли цеолиты марки СаА с размерами пор 0,5 нм и СаХ с размерами пор 0,8 нм. На них адсорбируются нормальные углеводороды с числом углеродных атомов до 20 и разветвленные алканы и нафтены. Адсорбционная установка, как правило, состоит из трех аппаратов, два из которых работают в режиме адсорбции, а третий в режиме десорбции. Газ, содержащий бензиновые углеводороды, проходит снизу вверх через слой адсорбента, которым заполнен адсорбер. При этом первые порции газа поглощаются полностью, вытесняя из адсорбента воздух, если сушили и охлаждали адсорбент воздухом. Затем по мере прохождения все новых и новых порций газа высококипящие углеводороды вытесняют низкокипящие (метан и этан). Зона насыщения высококипящими углеводородами с течением времени расширяется, поднимаясь вверх. В то же время зона низкокипящих (низкомолекулярных) углеводородов, перемещаясь вверх, постепенно сужается. Таким образом, поглощенные в первоначальный период процесса адсорбции низкомолекулярные углеводороды вытесняются высокомолекулярными последовательно по ходу движения потока отбензиниваемого газа. Сначала из адсорбента вытесняется метан, затем этан, после этого пропан и, наконец, бутаны. Полноту адсорбции того или иного углеводорода определяют по резкому увеличению («проскоку») концентрации этого компонента в отходящем отбензиненном газе.

Как только обнаружен «проскок» ключевого компонента, процесс адсорбции немедленно прекращают, а газ переключают на другой адсорбер, прошедший стадию регенерации. Для десорбции адсорбент обрабатывают водяным паром, водяные пары и пары углеводородов охлаждаются и конденсируются. Отпаренные в процессе десорбции пары углеводородов С3 + с водяными парами проходят через холодильники, где они конденсируются (углеводороды лишь частично), затем вся трехфазная смесь поступает в водоотделитель, и далее углеводороды перетекают в сепаратор. Адсорбер с регенерированным адсорбентом охлаждают, продувают азотом и включают в цикл адсорбции. Выделившиеся углеводороды С3 + направляются на переработку.

3. ГАЗОФРАКЦИОНИРОВАНИЕ

Нестабильный бензин, получаемый на газоотбензинивающей установке методом компрессии, абсорбции, низкотемпературной ректификации или адсорбции, состоит из углеводородов от этана до гептана включительно.

В зависимости от состава перерабатываемого газа и глубины извлечения целевых компонентов из него составы нестабильных бензинов колеблются в широких пределах.

Нестабильный и стабильный газовый бензин газоперерабатывающих заводов, широкая фракция легких углеводородов стабилизации нефти или газовые конденсаты, рефлюксы нефтеперерабатывающих заводов не являются товарными продуктами. Для использования в нефтехимии их подвергают фракционированию с выделением индивидуальных углеводородных фракций, содержащих в основном ключевой компонент и примеси других углеводородов. Кроме индивидуальных углеводородных фракций на газофракционирующих установках (ГФУ) получают технические смеси пропана и бутана, которые используют как бытовое топливо, сырье для пиролиза и процессов нефтеоргсинтеза.

Разделение газов на компоненты более трудная задача, чем разделение сырой нефти, так как каждый из газов является индивидуальным химическим соединением и имеет свои температуры кипения (табл. 5). Поэтому основное требование к качеству каждого выделенного углеводорода - это чистота, т. е. высокая концентрация целевого компонента в получаемой смеси. Выделить совершенно чистые (не имеющие примесей) углеводороды в промышленных условиях практически не возможно. Вместе с целевым компонентом в продукте будут содержаться и другие углеводороды, имеющие близкие температуры кипения. Такая смесь носит название фракции того или иного компонента или группы компонентов, например, пропановая фракция, пропан-бутановая фракция, бутан - i-бутановая фракция. Четкое разделение смесей жидких углеводородов на составляющие компоненты достигается в процессе ректификации.

Таблица 5. Некоторые свойства низкокипящих компонентов широкой фракций легких углеводородов

Ректификация - разделение жидких смесей на составляющие компоненты или группы компонентов, различающихся по температуре кипения, в результате противоточного взаимодействия паров смеси и жидкости смеси.

Взаимодействие паров и жидкости достигается в ректификационных колоннах, снабженных контактными устройствами - ректификационными тарелками или насадкой. Для разделения газов ректификационные колонны содержат большое число тарелок, а орошение и повторное испарение производится многократно.

В одной ректификационной колонне жидкую углеводородную смесь можно разделить на две фракции, т. к. для разделения на несколько фракций низкокипящую углеводородную смесь потребуется многотарельчатая ректификационная колонна, а это - большая высота колонны, что затруднит изготовление, монтаж, эксплуатацию. Поэтому для разделения смеси на три фракции требуется двухколонная установка. В первой колонне выделяется одна фракция, а смесь двух других разделяется во второй колонне. Для разделения смеси на п фракций требуется п-1 ректификационных колонн.

Основные параметры, определяющие работу ректификационных колонн, - это давление, температура верха, низа и ввода сырья в колонну, кратность орошения или флегмовое число.

Давление в ректификационной колонне принимают обычно на 0,2-0,3 МПа выше, чем давление в емкости орошения. Этого достаточно для преодоления гидравлического сопротивления при прохождении паров через тарелки и конденсаторы. При выделении из жидкой смеси легких углеводородов, таких, как метан и этан, оптимальное давление может изменяться в широких пределах, так как это связано не только с составом сырья, но и с использованием дешевых хладоагентов.

Температура верха колонны должна определяют как температуру конца кипения верхнего продукта.

Температура низа колонны должна отвечать температуре начала кипения (однократного испарения) остатка при давлении в колонне.

Температура сырья, подаваемого в колонну, должна соответствовать расчетной температуре питания. Оптимальная температура питания определяется в основном затратами на хладоагент и теплоноситель. При использовании дорогих хладоагентов (пропан и аммиак) при отделении метана и этана невыгодно перегревать сырье, т. е. лучше направить его в колонну при температуре кипения или даже в переохлажденном состоянии. В то же время при использовании дешевых хладоагентов (вода и воздух) и дорогих теплоносителей становится выгодным подавать сырье в парожидкостном состоянии. Сырье, состоящее из тяжелых углеводородов, подается на нижнюю тарелку питания. Сырье с большим содержанием легких углеводородов подается на верхнюю тарелку питания.

Кратность орошения и флегмовое число определяют из справочных данных (таблиц и графически).

Газофракционирующие установки бывают двух типов: одноколонные и многоколонные.

Одноколонные установки называются стабилизационными. Они предназначены для разделения нестабильного газового бензина на стабильный газовый бензин и сжиженный газ (пропан-бутановую смесь).

На многоколонных газофракционирующих установках из нестабильного бензина выделяют стабильный бензин (или гексановую фракцию), и фракцию индивидуальных углеводородов (пропана, i-бутана, п-бутана, i-пентана, n-пентана).

При выборе схемы ректификации необходимо принимать во внимание многие показатели, влияющие на экономику (расход электроэнергии, топлива, габариты аппаратуры, затраты на перекачку). Кроме того, при выборе схемы фракционирования следует сравнивать различные схемы с точки зрения большой легкости, надежности и возможности получения промежуточных продуктов необходимого качества. От качества промежуточных продуктов зависит и качество товарных продуктов, т. е. выделенных фракций индивидуальных углеводородов.

Схемы ГФУ могут быть с нисходящим режимом давлений.

Рис.3.а. Принципиальная технологическая схема ГФУ с нисходящим режимом давления в колоннах:

I - нестабильный бензин; II - этановая фракция; III - пропановая фракция;

IV - бутановая фракция; V - стабильный газовый бензин

К-1 - этановая колонна; К-2 - пропановая колонна; К-3 - бутановая колонна;

С-1, С-2, С-3 - газосепараторы

Для этих схем характерным является то, что давление в предыдущей по ходу движения сырья колонне выше, чем в последующей. Поэтому разделяемое сырье из колонны в колонну переходит самотеком и требуется меньшее число насосов. На ГФУ с нисходящим режимом давления (рис.III.а) первой по ходу сырья является этановая колонна К-1. Сырье (I) (нестабильный бензин) поступает в нее после предварительного нагрева в теплообменнике. Давление в колонне 3-3,5 МПа. Этановая фракция (II), являющаяся верхним продуктом колонны, не конденсируется и через регулятор давления отводится в топливную сеть завода. Нижний продукт колонны - стабильный бензин (V) - отводится в товарные емкости, а верхний продукт бутановая фракция (IV) конденсируется в газосепараторе С-3, откуда его расчетная часть подается на орошение колонны К-3, а балансовая откачивается в товарный парк.

В технологической схеме ГФУ с восходящим режимом (рис.III.б) давления первой по ходу движения сырья является бутановая колонна (колонна-стабилизатор), и последней - этановая.

Рис.3.б.Принципиальная технологическая схема ГФУ с восходящим режимом давления в колонная:

I - нестабильный бензин; II - стабильный газовый бензин; III - бутановая фракция; IV - пропановая фракция; V - этановая фракция

К-1 бутановая колонна; К-2 - пропановая колонна; К-3 - этановая колонна; С-1, С-2, С-3 - газосепараторы

Давление в стабилизаторе в зависимости от состава верхнего продукта поддерживается в пределах 1,0-1,3 МПа.

Схемы ГФУ с восходящим режимом давлений более экономичны, когда в нестабильном бензине содержится незначительная массовая доля бутана, а еще меньше пропана. В этом случае основной получаемый продукт (стабильный бензин) отводится из первой колонны, а для остальных колонн остается небольшое количество сырья, вследствие чего размеры их, а также размеры вспомогательного оборудования резко уменьшаются и, таким образом, экономятся капитальные вложения и эксплуатационные затраты.

На практике чаще всего встречаются схемы со смешанным режимом давления. Газофракционированию обычно предшествуют процессы очистки (в основном, от сернистых соединений) и осушка газа.

Ректификация является завершающей стадией разделения углеводородных газов. Особенность ректификации сжиженных газов, по сравнению с ректификацией нефтяных фракций, заключается в том, что необходимо подвергнуть разделению очень близкие по температуре кипения компоненты или фракции сырья при высокой четкости фракционирования.

3.1 Описание принципиальной технологической схемы газофракционирующей установки (ГФУ)

Осушенный до точки росы -84 0С газ (I) поступает в деэтанизатор 1, работающий под давлением 2,6-2,8 МПа, в котором с верха при температуре 25-30 0С извлекают сухой газ (II), состоящий из метана и этана.

Рис. 3.1. Принципиальная технологическая схема газофракционирующей установки:

I - сырье; II - сухой газ; III - пропановая фракция; IV - изобутановая фракция; V - бутановая фракция; VI - изопентановая фракция;

VII - пентановая фракция; VIII - фракция С6 +

- деэтанизатор; 2 - пропановая колонна; 3 - бутановая колонна;

- изобутановая колонна; 5 - пентановая колонна; 6 - изопентановая колонна

Температуру верха колонны 1 поддерживают подачей орошения, охлаждаемого в аммиачном конденсаторе-холодильнике.

Кубовый остаток деэтанизатора при температуре 110-115 0С поступает в пропановую колонну 2, где рабочее давление составляет 1,2-1,4 МПа, и разделяется на пропановую фракцию (III), выводимую с верха колонны при температуре 62-68 0С, и смесь углеводородов С4 и выше, направляемую в бутановую колонну 3 при температуре 145-155 0С.

Колонна 3 не является продуктовой колонной, в ней при давлении 2,0-2,2 МПа происходит разделение поступившего продукта на смесь бутанов, выводимых с верха колонны при температуре 58-65 0С в изобутановую колонну 4, и кубового - в колонну 5.

Сырьем колонны 4 является смесь бутанов, которая под давлением 1,0-1,2 МПа делится на i -бутан (IV) и н-бутан (V). I -бутан при температуре 65-70 0С отбирается с верха колонны, а н-бутан при температуре 80 - 85 0С отбирается с низа колонны.

Кубовый продукт колонны 3, поступивший в колонну 5, в которой под давлением 0,3-0,4 МПа разделяется на ректификат, представляющий собой смесь пентанов, которые при температуре 75-80 0С выводятся в изопентановую колонну 6, а нижний ректификат при температуре 120-125 0С выводится из куба и после охлаждения отправляется в товарный парк. Кубовый остаток является смесью углеводородов С6 + (VIII).

В изопентановой колонне 6 под давлением 0,35-0,45 МПа происходит разделение на ректификат и кубовый остаток.При температуре 78-85 0С с верха колонны выводится изопентановая фракция (VI). Кубовый остаток представляет собой н-пентановую фракцию (VII) и выводится с низа колонны при температуре 95-100 0С, после охлаждения направляется в товарный парк.

3.2 Описание принципиальной технологической схемы абсорбционно-газофракционирующей установки (АГФУ)

Назначение абсорбционно-газофракционирующей установки - разделение смеси жирного газа и нестабильного бензина на сухой газ, стабильный бензин и в зависимости от потребностей - на фракции С3, С4 и С5. Совместное разделение предельных и непредельных углеводородов нецелесообразно, так как непредельные углеводороды ценнее и их легче отобрать с наибольшей полнотой с применением других технологических схем. Но принципиальных отличий в схемах их разделения нет.

Получаемый на установке сухой газ должен содержать в среднем 15-25 % объемных метана, 60-70 % объемных этана и 10-15 % объемных пропана. В пропановой фракции должно быть не менее 96 % объемных (сорт А) или не менее 87 % объемных (сорт В), в бутановой фракции бутана не менее 96 % объемных (сорт А/) или не менее 93 % объемных (сорт В/). Качества i-пентановой, пентановой и гексановой фракций определяются соответствующими стандартами, требования к качеству стабильного бензина должны соответствовать внутризаводским требованиям.

Жесткие требования предъявляются к содержанию сероводорода в газах, поэтому их перед фракционированием подвергают моноэтаноламинной очистке, или используют метод каталитического обессеривания, где в качестве катализатора используют активированный уголь.

В случае дальнейшей низкотемпературной ректификации или каталитической переработки углеводородных фракций, получаемых на установке, в присутствии чувствительных к влаге катализаторов, газы необходимо предварительно осушить методом абсорбции раствором диэтиленгликоля или адсорбции на силикагеле, оксиде алюминия или цеолитах, или методов впрыска моноэтиленгликоля.

Рис. III.2. Принципиальная технологическая схема абсорбционной газофракционирующей установки:

I - очищенный жирный газ; II - нестабильный бензин; III - сухой газ;

IV - пропан-пропиленовая фракция; V - бутан-бутиленовая фракция;

VI - стабильный бензин

- фракционирующий абсорбер; 2 - стабилизационная колонна;

- пропановая колонна; 4 - бутановая колонна

На этих технологических установках предварительное разделение газов на легкую и тяжелую части осуществляется абсорбционным методом в сочетании с ректификацией полученных потоков. Абсорбционно-газофракционирующие установки (АГФУ) используют на ГПЗ, НПЗ и нефтехимических предприятиях; в ряде случаев их комбинируют с установкой стабилизации нефти.

Сырье - очищенный жирный газ (I) - при температуре 40 0С поступает в нижнюю часть комбинированной колонны абсорбер- десорбер 1, которая работает под давлением 1,35 МПа. Основным абсорбентом является нестабильный бензин каталитического крекинга (II), который поступает в верхнюю часть колонны 1. В верхней части происходит абсорбция целевых компонентов (С3 + ), а в нижней при температуре 125- 135 0С - частичная регенерация абсорбента за счет подводимого тепла. Тепло в низ абсорбера подается с помощью «горячей струи». С верха фракционирующего абсорбера 1 при температуре 35-40 0С выводится сухой газ (С1 - С2) (III), а с низа вместе с тощим абсорбентом выводятся углеводороды С3 + . Для доабсорбции унесенных сухим газом бензиновых фракций на верх фракционирующего абсорбера подается стабилизированный (в колонне 4) бензин (VI).

Деэтанизированный бензин, насыщенный углеводородами С3 + , после подогрева в теплообменнике до температуры 150 0С подается в стабилизационную колонну 2, которая работает под давлением 0,93 МПа. Нижним продуктом этой колонны является стабильный бензин, выводимый с куба колонны 2 при температуре 210-220 0С, верхним - головка стабилизации, выводимая при температуре 70-80 0С и являющаяся продуктом питания пропановой колонны 3.

Питание колонны 3 осуществляется при температуре 82-88 0С, рабочее давление - 1,73 МПа. С верха колонны при температуре 40-50 0С отводят пропан-пропиленовую (IV) фракцию, а кубовый остаток при температуре 100-115 0С выводится в бутановую колонну 4. Питание колонны осуществляется при температуре 61 0С, давление - 0,59 МПа. Бутан-бутиленовая (V) фракция выводится с верха колонны при температуре 45-55 0С, а кубовый остаток, представляющий собой фракцию С5 + , выводится с низа колонны при температуре 100-115 0С и объединяется со стабильным бензином.

4. РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ С ПОМОЩЬЮ МЕМБРАН

К одним из современных методов разделения газов относится метод диффузии через непористые полимерные мембраны, который основан на различии форм молекул разделяемых компонентов и их растворимости в материале мембраны.

Перенос вещества через непористые мембраны включает стадии сорбции, диффузии и десорбции с противоположной стороны мембраны. Обычно сорбция и десорбция протекают быстро по сравнению с диффузией, скорость которой определяет суммарную скорость переноса, которая зависит от коэффициента диффузии, толщины мембраны, концентрации компонента на граничных поверхностях мембраны. Выбор мембран зависит от их селективности к разделяемой смеси. Эффективные мембраны обеспечивают высокую селективность, производительность и имеют высокую устойчивость в химических средах.

В настоящее время имеются принципиальные решения мембранного разделения смесей метан - этан, этан - пропан, аллен - пропан, бензол -циклогексан, выделение из природного газа диоксида углерода и гелия. Таким методом можно получать индивидуальные углеводороды высокой чистоты (99,99%). На промышленных установках реализованы мембранные процессы концентрирования водорода из водородсодержащих газов, регулирования состава синтез-газа в процессах оксосинтеза, концентрирования азота и кислорода из воздуха. В качестве мембран используют полые волокна из полисульфона, поливинилтриметилсилана или ацетатцеллюлозы.

Дальнейший прогресс мембранных процессов и внедрения их в промышленную технологию газоразделения зависит от создания экономически недорогих, высокоселективных и стабильных мембран на основе новейших синтетических полимеров.

V. ПЕРЕРАБОТКА ГАЗОВ ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Газоконденсатные месторождения характеризуются высоким пластовым давлением (свыше 10 МПа), поэтому в их газах растворены высококипящие углеводороды. При снижении давления они выделяются из газа в виде жидкости.

Обычно газы газоконденсатных месторождений содержат от 10 до 50 см3 конденсата на 1 м3 газа, но в последние годы открыты месторождения, газы которых содержат до 500 см3 конденсата на 1м3 газа.

Стабилизированный конденсат имеет светло-желтый цвет, плотность его 700-790 кг/м3. Он представляет собой широкую углеводородную фракцию (н. к. 30-50 0С и к. н. 170-360 0С).

В зависимости от содержания конденсата в газе и характера его выпадения при снижении давления. А также запасов газа и конденсата газоконденсатные месторождения можно разрабатывать либо как обычные газовые, т. е. без искусственного поддержания пластового давления. Либо с поддержанием давления в пласте путем обратной закачки в пласт сухого (отбензиненного) газа или воды.

При добычи газа обычным способом пластовое давление постепенно падает, в результате чего уже в пласте происходит конденсация и, выделившиеся из газа высококипящие углеводороды, фактически теряются. Эти потери могут составлять от 10-20 до 70-80 % от их потенциального содержания в газе. Разработка газоконденсатного месторождения с поддержанием пластового давления путем закачки сухого газа в пласт обеспечивает наиболее полное извлечение конденсата, который здесь получают как товарный продукт. Выделение конденсата в промысловых условиях осуществляется на установках низкотемпературной сепарации. Наибольший выход конденсата из газа можно получить путем отбензинивания отсепарированного газа адсорбционным или абсорбционным способами. Надо учитывать то, что с помощью низкотемпературной сепарации невозможно полностью извлечь высококипящие углеводороды из газа, так как для их выделения потребовалось бы очень низкая температура.

Более полное извлечение углеводородного конденсата и сжиженных газов, а также получения сухого газа, удовлетворяющего нормам по качеству при подаче его в магистральные газопроводы или обратной закачке в пласт, являются абсорбция под высоким давлением и короткоцикловая адсорбция.

Внедрение абсорбционного метода для переработки газов газоконденсатных месторождений технологически более сложно и требует больших затрат на капитальное строительство и эксплуатацию установок. Однако этот метод имеет большое преимущество: он позволяет сделать технологический процесс подготовки газа устойчивым в отношении качества продуктов, а получение на установке абсорбции дополнительного количества пропана, бутанов, а также увеличение выхода пентанов дает возможность окупить эти затраты. В качестве абсорбента используют стабильный конденсат средней молекулярной массы 200-220 а. е. м. Высокое давление процесса (15 МПа) не является необходимым для максимального извлечения высококипящих углеводородов, однако такое давление выбирают с целью уменьшения затрат на компрессию сухого газа, закачиваемого обратно в пласт. Выделенный при переработке газа конденсат является исходным сырьем для производства сжиженных газов (пропан-бутановых смесей или индивидуальных технически чистых углеводородов), автомобильного бензина, осветительного керосина и дизельного топлива.

Фракционирование конденсата осуществляется на газофракционирующих установках газоперерабатывающих заводов, куда он поступает с промысловых установок.

ПРОИСХОЖДЕНИЕ ГАЗА

Метан широко распространен в природе. Он всегда входит в состав пластовой нефти. Много метана растворено в пластовых водах на глубине 1,5 - 5 км. Газообразный метан образует залежи в пористых и трещиноватых осадочных породах. В небольших концентрациях он присутствует в водах рек, озер и океанов, в почвенном воздухе и даже в атмосфере. Основная масса метана рассеяна в осадочных и изверженных породах. Присутствие метана зафиксировано на ряде планет Солнечной системы и в далеком космосе.

Широкое распространение метана в природе позволяет предположить, что он образовался различными путями.

На сегодня известно несколько процессов, приводящих к образованию метана:

биохимический;

термокаталитический;

радиационно-химический;

механохимический;

метаморфический;

космогенный.

Биохимический процесс образования метана происходит в илах, почве, осадочных горных породах и гидросфере. Известно более десятка бактерий, в результате жизнедеятельности которых из органических соединений (белков, клетчатки, жирных кислот) образуется метан. Даже нефть на больших глубинах под действием бактерий, содержащихся в пластовой воде, разрушается до метана, азота и углекислого газа.

Термокаталитический процесс образования метана заключается в преобразовании в газ органического вещества осадочных пород под воздействием повышенных температуры и давления в присутствии глинистых минералов, играющих роль катализатора. Этот процесс подобен образованию нефти. Первоначально органическое вещество, накапливающееся на дне водоемов и на суше, подвергается биохимическому разложению. Бактерии при этом разрушают простейшие соединения. По мере погружения органического вещества вглубь Земли и соответственного повышения температуры деятельность бактерий затухает и полностью прекращается при температуре 100 0С. Но в это время включается другой механизм - разрушения сложных органических соединений (остатки живого вещества) в более простые углеводороды и, в частности, в метан, под воздействием возрастающих температуры и давления. Важную роль в этом процессе играют естественные катализаторы - алюмосиликаты, входящие в состав различных, особенно глинистых пород, а также микроэлементы и их соединения.

Исходным для образования метана является органическое вещество гумусового типа, состоящее из остатков растительных организмов. Это вещество при термокатализе образует, в основном, метан. Нефть в отличие от метана образуется из органических веществ сапропелевого типа - осадков морей и шельфа океанов, образованных из фито- и зоопланктона, обогащенных жировыми веществами. Мощная зона интенсивного газообразования соответствует температурам 150-200 0С и больше. В главной зоне газообразования в жестких температурных условиях происходит глубокая термическая деструкция не только рассеянного органического вещества, но и углеводородов горючих сланцев и нефти. При этом образуется большое количество метана. Такие высокие температуры встречаются ниже главной зоны нефтеобразования, которая встречается на глубине 1,5-6 км. Температура в главной зоне нефтеобразования соответствует температурам горных пород от 60 до 150 0С. В этой зоне наряду с нефтью образуется и метан (в сравнительно малых количествах), а также его более тяжелые гомологи.

Радиационно-химический процесс образования метана протекает при воздействии радиоактивного излучения на различные углеродистые соединения.

Замечено, что черные глинистые тонкодисперсные осадки с повышенной концентрацией органического вещества обогащены ураном. Это связано с тем, что накопление органического вещества в осадках благоприятствует осаждению солей урана. Под воздействием радиоактивного излучения органическое вещество распадается с образованием метана, водорода и окиси углерода. Последняя сама распадается на углерод и кислород, после чего углерод соединяется с водородом, образуя метан.

Механохимический процесс образования метана заключается в образовании углеводородов из органического вещества (углей) под воздействием постоянных и переменных механических нагрузок. В этом случае на контактах зерен минеральных пород образуются высокие напряжения, энергия которых и участвует в преобразовании органического вещества.

Метаморфический процесс образования метана связан с преобразованием угля под воздействием высоких температур в углерод. Данный процесс есть часть общего процесса преобразования веществ при температуре свыше 500 0С. В таких условиях глины превращаются в кристаллические сланцы и гранит, известняк - в мрамор и т. п.

Космогенный процесс образования метана описывает «космическая» гипотеза образования нефти В. Д. Соколова.

Какое место занимает каждый из этих процессов в общем процессе образования метана? Считается, что основная масса метана большинства газовых месторождений мира имеет термокаталитическое происхождение (образуется метан на глубине от 1 до 10 км) и биохимическое происхождение (образование метана происходит на глубинах до 1-2 км).

РАЗВИТИЕ ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Природный газ, как и нефть, также стал известен человеку очень давно. В предгорьях Малого Кавказа за 6000 лет до н. э. горели «вечные огни». Это были случайно воспламенившиеся (от молнии или костра) выходы газа на поверхность. Необъяснимые в те времена явления, когда над землей, либо над водой, казалось бы, из ничего возникало пламя, приписывали к божественным проявлениям. Факелы горящих газов на Апшеронском полуострове и в Дагестане на побережье Каспийского моря в начале нашей эры служили маяками для моряков.

Еще большее впечатление на людей производили залповые выбросы воспламенившегося газа из «грязевых» вулканов.

Наиболее часто встречаются выходы природного газа - от едва заметных пузырьков до мощных фонтанов. На влажной почве и на поверхности воды небольшие газовые выходы фиксируются по появляющимся на них пузырькам. При фонтанных выбросах, когда вместе с газом извергается вода и горная порода, на поверхности остаются грязевые конусы высотой от нескольких до сотен метров. Представителями таких конусов на Апшеронском полуострове являются грязевые «вулканы» Тоурагай (высота 300 м) и Кянизадаг (490 м). 15 ноября 1958 года во время «извержения грязевого «вулкана» банки Макарова - отмели, находящейся в море на расстоянии около 25 км от Баку, высота первоначально вырвавшегося и воспламенившегося столба достигала несколько километров. В последующем горящее пламя имело высоту около 500 м и диаметр около 120 м. Мощное извержение продолжалось около суток. Конусы из грязи, образовавшиеся при периодических выбросах газа, встречаются также на севере Ирана, в Мексике, Румынии, США и других странах.

С древнейших времен люди использовали нефть и газ там, где наблюдались их естественные выходы на поверхность земли.

За 200 лет до н. э. в Китае были пробиты первые бамбуковые скважины для добычи газа, который применялся для освещения, отопления и выварки соли. В XIV веке на Апшеронском полуострове газ использовался для отопления, освещения, приготовления пищи и обжига извести.

Такие выходы встречаются и сейчас. В нашей стране - на Кавказе, в Поволжье, Приуралье, на острове Сахалин. За рубежом - в Северной и Южной Америке, в Индонезии и на Ближнем Востоке.

Все поверхностные проявления нефти и газа приурочены к горным районам и межгорным впадинам. Это объясняется тем, что в результате сложных горнообразовательных процессов нефтегазоносные пласты, залегавшие ранее на большой глубине, оказались близко к поверхности или даже на поверхности земли. Кроме того, в горных породах возникают многочисленные разрывы и трещины, уходящие на большую глубину. По ним также выходят на поверхность нефть и природный газ.

Вначале в новых районах поиск месторождений нефти и газа велся практически вслепую. И для того, чтобы вести обоснованный поиск месторождений нефти и газа, потребовалось объяснить происхождение нефти и газа, а это в свою очередь дало мощный толчок развитию геологии - науки о составе, строении и истории Земли, а также методов поиска и разведки нефтяных и газовых месторождений.

Газовая промышленность России значительно моложе нефтяной. В ее развитии можно выделить 4 этапа:

этап (до 1950 г.) - период зарождения газовой промышленности;

этап (с 1950 г. по 1955 г.) - период становления;

этап - с 1956 г. по 1991 г.

этап - с 1991 г - 2004 г.

Период зарождения газовой промышленности

В конце XVIII века был изобретен способ получения искусственного газа из каменного угля. Англичанин В. Мэрдок применил полученный газ для освещения собственного дома и машиностроительного завода в Бирмингеме, а затем предложил этот новый вид топлива для освещения Лондона. Не только обыватели, но даже передовые по своим взглядам современники Мэрдока не смогли по достоинству оценить данное предложение. «Один сумасшедший, - писал, например, известный английский писатель Вальтер Скотт, - предлагает освещать Лондон - чем бы вы думали? Представьте себе - дымом». Тем не менее, использование этого «дыма», получившего название «светильного газа», стало быстро распространяться не только в Великобритании, но также во Франции, Бельгии, Германии и других странах.

Газовая промышленность России зародилась в 1835 г., когда в Санкт-Петербурге методом сухой перегонки угля начали вырабатывать искусственный газ, названный светильным. В 60-х годах XIX в. с использованием, так называемого светильного газа. началась газификация Москвы и к 1915 г. здесь пользовались газом 2700 квартир, а в Санкт-Петербурге было газифицировано 3000 квартир. Газ для освещения использовался в театрах, фабриках, для освещения улиц. Небольшие газовые заводы были построены также в Одессе и Харькове.

Но дореволюционная Россия значительно отставала в использовании газа от главных капиталистических государств мира. Так, если в Великобритании в 1891 г. светильный газ вырабатывался на 594 заводах, то в России в этом же году таких заводов было 30 (плюс 180 маломощных газогенераторных установок). По этому поводу Д. И. Менделеев с горечью отмечал, что вся газовая промышленность России меньше газовой промышленности одного Берлина.

В ХХ веке газовое освещение повсеместно было вытеснено электрическим. Однако 100 лет применения светильного газа имели огромное значение для будущего развития промышленности природных газов.

С развитием добычи нефти люди вплотную соприкоснулись с нефтяным газом, являющимся ее неизбежным спутником. В 1880 г. нефтяной газ начали использовать как топливо в котельных Баку, а затем и Грозного. После восстановления нефтяной промышленности отбензиненный нефтяной газ широко применялся для бытовых нужд и в промышленности как топливо.

В 20-х годах в СССР было известно всего пять газовых месторождений - «Дагестанские Огни», Мельниковское, Мелитопольское, Сураханское и Ставропольское. Общие запасы газа в них составляли около 200 млн. м3, а добыча превышала 15 млн. м3 в год.

До 30-х годов значение природного газа недооценивалось. Поэтому целенаправленные поиски чисто газовых месторождений не велись. Положение изменилось после того, как в 1933 г. был создан Главгаз. Уже в июле 1935 г. было открыто первое в Коми АССР чисто газовое месторождение - Седельское. В последующем здесь были открыты Войвожское (1943 г.) и Нибельское (1945 г.) газовые месторождения. К концу 30-х годов было открыто более 50 месторождений природного газа в Азербайджане, Поволжье, на Северном Кавказе и в Средней Азии. Добыча природного газа достигла 3,4 млрд. м3.

В годы войны были открыты крупные по тем временам Елшанское и Курдюмское газовые месторождения в Саратовской области.

Период становления газовой промышленности

Дальнейшее развитие газовой промышленности связано с открытием новых месторождений в Ставропольском и Краснодарском краях, в Тюменской области и на Украине.

В 1950 г. в Ставропольском крае были открыты Ставропольско-Полагнадское, Тахта-Кугультинское и Расшеватское газовые месторождения. На Украине введены в эксплуатацию Бильче-Валицкое (1954 г.), Радковское (1958 г.) и Шебелинское месторождения газа.

сентября 1953 г. на окраине старинного сибирского села Березово ударил мощный газовый фонтан, возвестивший об открытии первой в Западной Сибири газоносной провинции. Скважина-первооткрывательница Р-1 поставила последнюю точку в спорах ученых о перспективах добычи газа в данном регионе.

Благодаря этим событиям газ все шире стал использоваться как высококачественное и дешевое топливо в промышленности, начала осуществляться программа газификации городов и поселков, возросли объемы переработки природных и нефтяных газов.

Добыча газа в этот период росла по 500-600 млн. м3 в год и к концу 1955 г. составила 10,5 млрд. м3.

-1991 гг.

Период после 1955 г. характеризуется бурным развитием газовой промышленности.

К концу 50-х годов в результате поисковых работ на Украине, Северном Кавказе, в Прикаспии и Узбекистане разведанные запасы газа увеличились с 1946 г. в 16 раз. В 60-е годы поисковые работы переместились на восток страны. Были открыты крупные газовые месторождения в Западной Сибири (Пунгинское, Заполярное, Медвежье, Уренгойское), в Коми АССР (Вуктыльское), в Туркмении (Ачакское, Шатлыкское), в Узбекистане (Учкырское, Уртабулакское). Это позволило довести добычу газа в 1965 г. до 127,7 млрд. м3, а к концу 1970 г. - до 198 млрд. м3.

Начиная с 70-х годов, главным направлением развития газовой промышленности России стало освоение крупных залежей природного газа в Западной Сибири. Добыча газа здесь стремительно росла: с 10 млрд. м3 в 1965 г. до 195,7 млрд. м3 в 1981 г. Таким образом, всего за 20 лет в суровых условиях Западной Сибири был создан мощный Западно-Сибирский топливно-энергетический комплекс, включающий предприятия нефтяной и газовой промышленности.

В 1980 г. в стране было добыто 435,2 млрд. м3 природного газа. Начиная с 1981 г. ускорение газовой отрасли стало возможным, благодаря освоению новых месторождений в Туркмении, Астраханской, Тюменской и Оренбургской областях. К концу 1985 г. добыча газа в СССР достигла 643 млрд. м3. На долю Западной Сибири при этом приходилось 376 млрд. м3 газа, из которых 270 млрд. м3 давало Уренгойское месторождение.

Уже в 1984 г. СССР вышел на первое место в мире по добыче газа, опередив США. Однако рост добычи «голубого золота» продолжался и в последующем. В 1990 г. добыча газа в стране составила 815 млрд. м3, из которых 640,5 млрд. м3 приходилось на долю Российской Федерации.

-2004 гг.

Россия - одна из немногих стран мира, полностью удовлетворяющая свои потребности в газе за счет собственных ресурсов. По состоянию на 1. 01. 1998 г. ее разведанные запасы природного газа составляют 48,1 трлн. м3, т. е. около 33% мировых. Потенциальные ресурсы газа в нашей стране оцениваются в 236 трлн. м3.

В настоящее время в стране имеется 7 газодобывающих регионов: Северный, Северо-Кавказский, Поволжский, Уральский, Западно-Сибирский и Дальневосточный. Распределение запасов газа между ними таково: Европейская часть страны - 10,8 %, Западно-Сибирский регион - 84,4%, Восточно-Сибирский и Дальневосточный регионы - 4,8 %.

Добыча газа в России в последние годы сокращалась: в 1991 г. - 643 млрд. м3, в 1992 г. - 641 млрд. м3, в 1993 г. - 617 млрд. м3, в 1994 г. - 607 млрд. м3, в 1995 г. - 595 млрд. м3. В 1999 г. добыча газа составила около 590 млрд. м3. Уменьшение газодобычи вызвано снижением спроса на газ, обусловленного снижением промышленного производства и падением платежеспособности потребителей с 1990 г. по 1996 г.

В Надым-Пур-Тазовском районе начата разработка Юбилейного, Ямсовейского и Харвутинского месторождений с суммарной добычей 40 млрд. м3.

На полуострове Ямал разведанные запасы в настоящее время составляют 10,4 млрд. м3. К промышленному освоению из 27 разведанных здесь месторождений уже подготовлено 4 крупных - Бованенковское, Харасавэйское, Крузенштернское и Новопортовское. Ожидается, что максимальный уровень добычи газа на полуострове Ямал составит 200-250 млрд. м3.

Широкомасштабное освоение Штокмановского газоконденсатного месторождения намечается после 2005 г. - в соответствии с потребностями европейского рынка и северозападного региона России. Прогнозируемый уровень добычи газа на Штокмановском месторождении - 50 млрд. м3 в год.

Россия является крупнейшим экспортером в мире природного газа. Поставки «голубого золота» в Польшу начались в 1966 г. Затем в Германию (1973 г.). В настоящее время природный газ из России поставляется в Болгарию, Боснию, Венгрию, Грецию, Италию, Румынию, Словению, Турцию, Финляндию, Францию, Хорватию, Швейцарию, страны Балтии и государства СНГ (Белоруссию, Грузию, Казахстан, Молдавию, Украину). В 1999 г. в страны ближнего зарубежья и дальнего зарубежья было поставлено 204 млрд. м3 газа, а прогноз на 2010 г. составляет 278,5 млрд. м3.

Важнейшими целями и приоритетами развития газовой промышленности России являются:

1)   увеличение доли природного газа в суммарном производстве энергоресурсов;

2)       расширение экспорта российского газа;

)         укрепление сырьевой базы газовой промышленности;

)         реконструкция Единой системы газоснабжения с целью повышения ее надежности и экономической эффективности;

)         глубокая переработка и комплексное использование углеводородного сырья.

МИРОВЫЕ ЗАПАСЫ ГАЗА

Широкое применение газа в мире началось лишь в 50-х годах нашего столетия. С этого времени ученые начали серьезно заниматься изучением его запасов. Об изменении доказанных запасов природного газа можно судить по данным, приведенным в таблице 6.

В 1975 г. крупнейшими запасами обладали страны Ближнего и Среднего Востока. На данный момент времени - страны СНГ (62,5 трлн. м3) и прежде всего Россия (56,7 трлн. м3). Ближний и Средний Восток (52,7 трлн. м3).

Самыми крупными доказанными запасами газа обладает Россия (48,14 трлн. м3), в недрах которой сосредоточено 31,1 % мировых газовых ресурсов. При Сохранении нынешних темпов добычи этих запасов хватит на 81 год. В остальных странах Восточной Европы и СНГ запасы газа не превышают 7,4 %.

За Россией в порядке убывания запасов следует первая тройка стран Ближнего и Среднего Востока: Иран (23 трлн. м3), Катар (11,15 трлн. м3), Саудовская Аравия (6,04 трлн. м3). Их обеспеченность газом в связи с относительно небольшой добычей составляет от 115 до 403 лет.

Таблица 6. Запасы природного газа в мире по регионам

В недрах Африки находится 11,8 трлн. м3 газа. При сохранении нынешнего уровня добычи их хватит на 92 года. Лидерами по запасам газа в этом регионе являются Алжир (4,62 трлн. м3), Нигерия (3,55 трлн. м3) и Ливия (1,39 трлн. м3).

На 4-ом месте в мире по доказанным запасам находится Северная и Латинская Америка. Здесь сосредоточено 19,7 трлн. м3 «голубого топлива», которых хватит в среднем на 23 года. Наиболее велики запасы у США (4,7 трлн. м3), Венесуэлы (4,2 трлн. м3), Канады (1,7 трлн. м3).

В недрах Азии и Океании сосредоточено 10,4 трлн. м3 газа, которые будут добыты примерно за 40 лет Больше всего газа в этом регионе у Малайзии (2,5 трлн. м3), Индонезии (2,1 трлн. м3), Китая (1,8 трлн. м3).

Наименьшими ресурсами газа в мире обладают страны Западной Европы

(3,5 % мировых). Здесь лидерами по запасам являются Нидерланды (1,8 трлн. м3), Норвегия (1,25 трлн. м3), Великобритания (0,8 трлн. м3).

В мире существуют месторождения-гиганты, в которых запасы газа измеряются в млрд. м3. Из таблицы 7 видно, что самым крупным газовым месторождением мира является Ямбургское в России. Несколько уступают ему российское Уренгойское и алжирское Хасси Р, Мейль. Преобладающая часть газовых гигантов концентрируется на территории бывшего СССР (11 из 22). В них сосредоточено около 12 трлн. м3. В остальных регионах распределение газовых месторождений-гигантов следующее: Америка (2,7 трлн. м3), Западная Европа - (2,3 трлн. м3), Азия и Океания, а также Ближний и Средний Восток - (около 2 трлн. м3).

Всего в мире доказанных запасов газа - 162,2 трлн. м3, при сохранении достигнутой в 2000 г. мировой добычи газа, составляющей 2,5 трлн. м3, их хватит в среднем на 65 лет. С учетом вероятных и возможных запасов общие мировые ресурсы природного газа оцениваются в 398 трлн. м3. При сохранении нынешнего уровня газодобычи этих ресурсов хватит примерно на 200 лет.

Таблица 7 Газовые месторождения-гиганты

Как было сказано выше, природный газ находится под землей не только в чисто газовых месторождения, но значительные количества сосредоточены в угольных пластах, в подземных водах и в виде газовых гидратов.

Несчастные случаи с трагическими последствиями на угольных шахтах, как правило, связаны с метаном, содержащимся в угле. Метан находится в толще породы в сорбированном состоянии. По оценкам геологов, по всем угленосным районам мира запасы метана близки к 500 трлн. м3.

Метан содержится в подземных водах. Количество растворенных газов в них превосходит все разведанные запасы газа в традиционном виде. Так, например, в пластовых водах месторождения Галф-Кост (США) растворено 7,36 трлн. м3 метана, тогда как запасы природного газа в чисто газовых месторождениях США составляют только 4,7 трлн. м3.

Еще одним крупным источником метана могут служить газовые гидраты - его соединения с водой, напоминающие по внешнему виду мартовский снег. В одном кубометре газового гидрата содержится около 200 м3 газа.

Залежи газовых гидратов встречаются в осадках глубоководных акваторий и в недрах суши с мощной вечной мерзлотой (например, в заполярной части Тюменской области, у побережья Аляски, берегов Мексики и Северной Америки).

По средневзвешенным современным оценкам, ресурсы гидратного газа в мире составляют около 21 000 трлн. м3. Если это предположение подтвердится, то газовые гидраты могут стать неисчерпаемым источником углеводородного сырья.

ЛИТЕРАТУРА

1.   Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия, 1987. 256 с.

2.       Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа: ч.1. М.: Химия, 1972. 360 с.

.         Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. М.: Химия, 1999. 568 с.

.         Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа: ч.2. М.: Химия, 1980. 328 с.

.         Чуракаев А.М. Газоперерабатывающие заводы. М.: Химия, 1983. 245 с.