Развитие химической технологии на основе синтез-газа

Развитие химической технологии на основе синтез-газа

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Реферат

На тему: Развитие химической технологии на основе синтез-газа

Выполнила

Студентка Аванесян А.Ю.

Проверил:

Доцент Громова В.В.

Санкт-Петербург

Содержание

Введение

Способы получения синтез газа

Применение синтез - газа

Получение метанола

Применение метанола

Продукты синтеза Фишера - Тропша

Гидроформилирование олефинов

Заключение

Список использованной литературы

Приложение

Введение

За многие миллионы лет природа накопила богатейшие запасы углерода в виде угля, нефти и природного газа. Сейчас эти ископаемые используются человечеством для получения энергии и химических продуктов. В конце прошлого - начале нынешнего века большинство продуктов органической химии производилось из каменных углей. По мере увеличения добычи нефти химические вещества угольного происхождения начали вытесняться продуктами нефтехимического синтеза, производимыми более простыми и менее энергоемкими методами. Однако оценка разведанных мировых запасов различных видов ископаемого органического сырья приводит к выводу о том, что месторождения нефти и газа будут в значительной степени исчерпаны уже в первые десятилетия. Поэтому очень важно найти такое альтернативное нефти сырье для производства основных продуктов нефтехимии.

В своей работе я бы хотела исследовать возможность применения синтез - газа в виде альтернативного нефти сырья. И его роль в современной химической технологии.

Способы получения синтез газа

Источники получения синтез - газа и основные направления его использования (см. Приложение №1).

В настоящее время существует три основных промышленных метода получения синтез - газа.

Первым способом получения синтез - газа была газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов.

Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:

+ H2O ↔ H2 + CO

Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах (900-10000С). Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:

+ 1/2O2 → CO

Второй способ это конверсия метана. Эта реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni - Al2O3) при повышенных температурах (800-9000С) и давлении:

+ H2O → CO + 3H2

В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.

И третий способ это парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 13000C.

n+2 +1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2

Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.

Соотношение СО : Н2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1 : 1, тогда как при конверсии метана соотношение СО : Н2 составляет 1 : 3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.

Применение синтез - газа

Синтез-газ служит исходным сырьем для производства многих химических и нефтехимических продуктов, таких как метанол и другие оксигенаты, продукты синтеза Фишера-Тропша, а также используется для восстановления железной руды (см. Приложение №2).

Получение метанола

Метанол, один из основных продуктов многотоннажной химии, широко используется для получения множества ценных химических веществ: формальдегида, сложных эфиров, аминов, растворителей, уксусной кислоты. Мировое производство метанола превышает 20 млн. т в год, и спрос на него постоянно растет, что связано с наметившейся тенденцией использовать метанол в новых областях, например для получения высокооктановых бензинов, топлива для электростанций, как сырья для синтеза белка и т.д.

С этапами изучения химии метанола связаны имена величайших химиков. Впервые метанол был обнаружен еще в середине XVII века Робертом Бойлем при изучении продуктов перегонки дерева, однако в чистом виде метиловый спирт, или древесный, получаемый этим способом, был выделен только через 200 лет: тогда впервые удалось очистить его от примесей сопутствующих веществ, прежде всего уксусной кислоты и ацетона. В 1857 году Марселен Бертло получил метанол омылением хлористого метила. Процесс сухой перегонки древесины долгое время оставался, пожалуй, единственным способом производства метанола. Сейчас он полностью вытеснен каталитическим синтезом из оксида углерода и водорода. Получение метанола из синтез - газа впервые было осуществлено в Германии в 1923 году фирмой BASF. Процесс проводился под давлением 100-300 атм. на оксидных цинк-хромовых катализаторах (ZnO-Cr2O3) в интервале температур 320-4000С, производительность первой промышленной установки доходила до 20 т/сутки. Интересно, что в 1927 году в США был реализован промышленный синтез метанола, основанный не только на монооксиде, но и на диоксиде углерода. В настоящее время в результате развития и усовершенствования процесса получения метанола из синтез - газа используются реакторы большой мощности с производительностью до 2000 т метанола в сутки. Разработаны более активные катализаторы на основе оксидов цинка и меди, которые позволили смягчить условия синтеза - снизить давление до 50-100 атм., а температуру - до 2500C.

Суммарная реакция образования метанола:

CO + 2H2 ↔ CH3OH

является сильно экзотермичной. Поскольку реакция протекает с уменьшением объема, повышение давления способствует увеличению конверсии синтез - газа.

Было предложено несколько механизмов образования метанола. Один из них предполагает ряд последовательных стадий гидрирования хемосорбированного на катализаторе монооксида углерода, при этом образуются промежуточные поверхностные соединения:

Второй механизм предполагает образование поверхностного гидрида, внедрение монооксида углерода в связь металл-водород с образованием поверхностного формильного производного, дальнейшее гидрирование которого приводит к образованию гидроксиметиленового производного, аналогичного приведенному в предыдущей схеме:

Согласно третьему механизму, СО внедряется в поверхностный гидроксил, при этом образуются промежуточные соединения, связанные с поверхностью катализатора через кислородный мостик. Последующее гидрирование образующегося формиата и дегидратация приводят к метанолу:

Следует отметить еще один экспериментально обоснованный механизм синтеза (А.Я. Розовский), согласно которому метанол образуется при восстановлении диоксида углерода. Монооксид углерода является лишь источником CO2:

+ H2O = CO2 + H2+ 3H2 = CH3OH + H2O

Как и во многих других случаях, однозначное установление истинных механизмов химических реакций представляет значительную трудность, и до сих пор в синтезе метанола имеются неразгаданные моменты.

Применение метанола

Химическая промышленность.

В данной индустрии метанол или метиловый спирт применяется как полупродукт большинства промышленных синтезов. Метанол вступает в реакцию со многими органическими соединениями, что позволяет производить на его основе различные органические вещества и полимеры. Наибольшее количество метанола (~ 50 %) уходит на производство формальдегида. Метанол является метилирующим агентом при производстве таких веществ как: метилметакрилат, диметилтерефталат, некоторые виды пестицидов. Метиловый спирт - это сырье для получения таких продуктов как метиламин (~ 9 % от всего выпускаемого метанола), уротропин, пентаэритрит. Он используют в производстве фотопленки, карбамидных, ионообменных, поливинилхлоридных смол, как растворитель в лакокрасочной промышленности. Большим спросом метанол стал пользоваться на аммиачных установках. Метиловый спирт применяется также для производства лекарственных средств, его добавляют к топливу, метанол может использоваться как топливо на электростанциях, выступать в роли заменителя бензина для автомобилей или применяться в смеси с бензином, метиловый спирт входит в состав ряда антифризов, там, где позволяют требования безопасности. В настоящее время метанол применяется в производстве метил-третбутилового эфира - МТБЭ, являющегося одной из широко применяемых октано-повышающих присадок к бензинам. Метиловый спирт востребован и в производствах лекарственных средств. Он используется для получения таких химикатов как карбофос, хлорофос, бромистого и хлористого метила.

Нефтеперерабатывающая промышленность.

В данной отрасли метанол востребован как селективный растворитель, который применятся для очистки бензина от меркаптанов. Метанол является азеотропным реагентом для выделения толуола в процессах его ректификации. Используется метиловый спирт в смеси с этиленгликолем для экстракции толуола из бензина.

Прочие отрасли промышленности.

В других отраслях химической промышленности без метилового спирта не обходится производство уксусной кислоты, карбамидных смол, синтетических каучуков (~ 11% от общего объема). Метиловый спирт широко используется для очистки от вредных соединений азота, который содержится в сточных водах. Многими предприятиями ведутся исследования в области применения метанола как источника энергии, в качестве газового топлива, моторного топлива и как составляющего компонента автомобильного бензина. Автомобильный бензин благодаря добавке метанола обладает улучшенными антидетонационными свойствами, в результате добавления метанола повышается КПД двигателя, а также происходит снижение выбросов вредных веществ выхлопных газов.

В перспективе использование метанола возможно в различных химических генераторах электрической энергии (как носителя кислорода). Это направление только разрабатывается, и его разработка и внедрение технологий такого рода использования метанола следует ожидать на протяжении ближайших трех десятилетий. Но в тоже время полученные на сегодня опыты, результаты, научные разработки по использованию метанола, по мнению ученых, с уверенностью дают понять, что метанол - это топливо будущего.

Продукты синтеза Фишера - Тропша

Синтез Фишера-Тропша может рассматриваться как реакция восстановительной олигомеризации монооксида углерода, при которой образуются углерод - углеродные связи, и в общем виде она представляет собой сложную комбинацию ряда гетерогенных реакций, которую можно представить суммарными уравнениями:

nCO + 2nH2 = (CH2)n + nH2O,

nCO + nH2 = (CH2)n + nCO2 .

Продуктами реакции являются алканы, алкены и кислородсодержащие соединения, то есть образуется сложная смесь продуктов, характерная для реакции полимеризации. Первичными продуктами синтеза Фишера-Тропша являются α- и β- олефины, которые превращаются в алканы в результате последующего гидрирования. Природа применяемого катализатора, температура, соотношение СО и Н2 существенно сказываются на распределении продуктов. Так, при использовании железных катализаторов велика доля олефинов, тогда как в случае кобальтовых катализаторов, обладающих гидрирующей активностью, преимущественно образуются насыщенные углеводороды. В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша в зависимости от поставленных задач:

повышение выхода бензиновой фракции

увеличение выхода низших олефинов и др.

используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы:

железо-молибденовые и др.

За 70 лет с момента открытия синтеза не утихают споры по поводу механизма реакции. В настоящее время рассматриваются три различных механизма:

Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С-С-связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция СО и образуется поверхностный карбид, а кислород превращается в воду или СО2:

На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СНx (х = 1-3):

Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:

Стадия обрыва цепи происходит в результате десорбции алкена с поверхности катализатора:

Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксикарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С-связей:

Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод:

Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится констатировать факт, что к настоящему моменту невозможно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться, и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций.

Гидроформилирование олефинов

Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 году Релен, исследуя механизм синтеза Фишера-Тропша, открыл эту замечательную реакцию, значение которой трудно переоценить. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм. и температурах 140-180°C взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:

Наиболее ценными являются нормальные альдегиды, тогда как альдегиды изо-строения можно рассматривать как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов по процессу гидроформилирования достигает 7 млн. т. в год, при этом около половины приходится на н-масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией с последующим гидрированием получают 2-этилгексанол, используемый для производства пластификаторов поливинилхлорида.

В качестве катализаторов гидроформилирования наиболее широко используются карбонилы кобальта, в последнее время описано применение родиевых катализаторов, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях.

Механизм гидроформилирования можно наглядно представить в виде каталитического цикла (см. Приложение №3).

Заключение

Процесс освоения производства альтернативных видов топлива начался еще в предвоенной Германии. Она была лишена доступа к нефтяным источникам, вследствие чего назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых, прежде всего, следует упомянуть Франца Фишера и Ганса Тропша. При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера - Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть» - синтнефть.

Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что роль синтез - газа в химической технологии неоспоримо велика. Из него можно получить основные продукты нефтехимии и для этого не придется использовать нефть, запасов которой осталось не так много, и природный газ. Также за последние годы в исследованиях в области синтезов на основе СО и Н2 достигнуты впечатляющие успехи.

Список использованной литературы

Караханов Э. А. «Что такое нефтехимия» Соросовский Образовательный журнал. 1996. № 2. С. 65─73.

Кузнецов Б. Н. «Новые подходы в химической переработке углей» Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 50─58.

«Новая иллюстрированная энциклопедия», М., ООО «Мир Книги», Научное издательство «Большая российская энциклопедия» 2005г.

Шелдон Р. А. «Химические продукты на основе синтез - газа», Пер. с англ. М.: Химия, 1987г.

Шиллинг Г.-Д., Бонн Б., Краус У. «Газификация угля» / Пер. с нем. и ред. С. Р. Исламова - МЖ «Недра», 1986г.

Караваев М.М., Леонов Е.В., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. «Технология синтетического метанола», М., 1984г.

Приложение №1

Источники получения синтез - газа и основные направления его использования

т

Приложение №2

Потребность в синтез - газе для мирового производства основных нефтехимических продуктов

Приложение №3

синтез газ метанол гидроформилирование

Механизм гидроформилирования