Химические свойства аренов

Химические свойства аренов

Контрольная работа

Химические свойства аренов

1.      Реакции электрофильного замещения

Ранее нами были рассмотрены реакции непредельных соединений с электрофильными и нуклеофильными реагентами, приводящие в большинстве случаев к присоединению, т.е. разрушению p-связи с образованием более прочных s-связей. Как было сказано выше, ароматические соединения обладают повышенной устойчивостью, которая определяется энергией p-электронной делокализации. Поэтому для них более характерны те превращения, в результате которых сопряженная циклическая p-система сохраняется, т.е. реакции замещения. Склонность тех или иных аренов к реакциям с электрофилами либо нуклеофилами определяется, в первую очередь, p-электронной плотностью в молекуле. Для производных бензола это подразумевает наличие электронодонорных либо электроноакцепторных заместителей соответственно. Соединения первого типа, например, фенол, анилин, называют p-избыточными, а второго типа - p-дефицитными. К ним относятся нитробензол, ацетофенон и др. p-Избыточные арены более активны, чем бензол, в реакциях с электрофилами и меньше подвержены нуклеофильной атаке, p-дефицитные - наоборот неохотно воспринимают атаку электрофилов и более легко реагируют с нуклеофилами.

2.      Механизм реакций ароматического электрофильного замещения

Характерными превращениями производных бензола являются реакции, в ходе которых происходит замещение атома водорода при углеродном атоме кольца под действием электрофила (для краткости обозначается - S_E2). Менее распространены реакции электрофильного замещения функциональных групп - так называемое ипсо-замещение.

Электрофилом называют частицу, имеющую вакантную орбиталь, на которую может быть принята пара электронов для образования s-связи. По современным представлениям, реакция электрофильного замещения включает в себя два этапа. Сначала образуется p-комплекс электрофила с ароматическим кольцом, которое выступает в роли p-донора. p-Комплекс затем перерождается в катионный s-комплекс - частицу, содержащую один sp³-гибридный атом в кольце. При этом одна пара p-электронов превращается в связывающую пару новой экзоциклической s-связи. На этой стадии происходит разрушение ароматичности ядра, для чего требуется большая затрата энергии. Поэтому активационный барьер данной стадии чаще всего является максимальным на всей координате реакции, а сама стадия является лимитирующей. В отличие от s-комплекса, возникающего в реакциях ионного присоединения к алкенам, аренониевый у-комплекс стабилизирован посредством делокализации положительного заряда, который оказывается сосредоточенным в пара- и двух орто-положениях по отношению к реагирующему атому. Второй этап представляет собой обратный процесс - отрыв протона от s-комплекса с образованием конечного продукта. Это - стадия ароматизации, т.е. возрождение циклической p-электронной системы, она протекает при участии противоиона электрофила или частиц среды, которые отрывают и акцептируют протон.

Изменения энергетики частиц в процессе замещения в кольце бензола можно представить на графике энергетического профиля реакции S_E2.

3.      Правила ориентации электрофильного замещения под влиянием заместителей в ароматическом кольце

Замещение в бензоле равновероятно происходит при любом из шести атомов углерода, т.к. полная и равномерная делокализация электронной плотности делает все атомы кольца эквивалентными. Другими словами, при монозамещении в бензоле возможно образование лишь одного продукта. Напротив, проведение реакции S_E2 в бензольном кольце, уже имеющем заместитель, может с разной степенью вероятности привести к образованию четырех продуктов, а именно - к орто-, мета-, пара-дизамещенным бензолам и продукту ипсо-замещения. Практика показывает, что в большинстве случаев соотношение изомеров отличается от статистического 2:2:1:1. Ипсо-электрофильное замещение в бензолах, имеющих свободные положения, вообще встречается редко, а соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в большой степени зависит от природы заместителя. На этой зависимости базируются правилами ориентации.

Основные закономерности состоят в следующем: заместители, способные подавать электронную плотность в бензольное кольцо, ориентируют вхождение реагента в орто- и пара-положения. Такие называют заместителями первого рода. Заместители, более электронодефицитные, чем водород, (заместители второго рода) направляют реакцию в мета-положение. При этом в первом случае реакция протекает, как правило, легче, чем в бензоле, во втором - труднее. Исключение составляют галогенарены, которые реагируют преимущественно своим пара-положением, но медленнее, чем бензол.

Анализируя энергетический профиль реакции, можно увидеть два фактора, определяющих легкость и ориентацию замещения:

а) величина энергии активации на стадии образования s-комплекса;

б) относительная стабильность s-комплекса

В связи с этим существуют два варианта объяснения причин ориентации - кинетический и термодинамический.

В гомологах бензола симметрия молекулы и электронная плотность на кольцевых атомах углерода нарушены из-за наличия заместителей. Происходящее перераспределение электронной плотности приводит к тому, что шесть бензольных углеродных атомов перестают быть эквивалентными. По этой же причине замещенные бензолы, в отличие от самого бензола, имеют дипольный момент.

Электрофильное замещение происходит при том С-атоме, на котором сосредоточен больший отрицательный заряд, т.к. это связано с большим выигрышем в энергии.

Деформации электронной системы кольца вызывают не только алкильные группы, но и другие заместители.

Кинетическое объяснение ориентации требует рассмотреть характер взаимодействия заместителей с p-электронной системой ароматического кольца. Заместители первого рода в большинстве случаев обладают более высокой, чем бензольное кольцо, электронной плотностью, и поэтому проявляют электронодонорный характер. К ним относятся алкилы (+I-эффект), группы с неподеленным электронными парами: - NH₂, - NR₂ - OH, - OR, - O ^- - Cl, - Br, - I и др. (-I, +M-эффект). Мезомерные доноры обычно ориентируют более эффективно, чем индуктивные. Заместители второго рода, имея пониженную в сравнении с бензолом электронную плотность, проявляют электроноакцепторный эффект. К ним относятся группы, имеющие положительный заряд катионного типа (NR₃⁺), или такие, в которых положительный заряд обусловлен внутренней поляризацией (-CF₃, - NO₂, - SO₃H, - CHO, - CN, - COOH и др.). Группы - акцепторы различаются на электромерные (NR₃⁺, SR₂⁺ CF₃), обладающие только - I - эффектом, и мезомерные, способные к сопряжению с p-системой (-I, - M - эффект). К последним относятся - N₂⁺, - NO₂, - SO₃H, - CHO, - CN, - COOH. Влияние заместителей разного рода наглядно представляется набором резонансных структур для анилина и бензальдегида.

Легко видеть, что заместитель оказывает влияние на p-заряд одновременно в орто- и пара-положениях. Это положения называются сопряженными. мета-Положение не сопряжено ни с донором, ни с акцептором, поэтому влияние заместителя на него минимально.

На второй стадии реакции S_E2 в замещенных бензолах образование s-комплекса происходит за счет связывания электрофила не с любым углеродным атомом, а с тем, на котором локализована большая p-электронная плотность, т.е. отрицательный заряд. В этом случае энергия активации имеет меньшую величину и лимитирующая стадия реакции идет быстрее. Среди канонических структур для соединений с донорными заместителями имеются такие, в которых отрицательный заряд и пара электронов находятся на орто- и пара-углеродных атомах. Вклад этих структур в резонансный гибрид и определяет ориентацию атаки электрофила. Электроноакцепторные заместители, напротив, понижают электронную плотность преимущественно в орто- и пара-положениях и это обусловливает атаку реагента в мета-положение (положение с наименее пониженной электронной плотностью). Заметим, что снижение электронной плотности в кольце вообще затрудняет образование как p-, так и s-комплекса (поскольку делает кольцо менее восприимчивым к атаке электрофила), т.е. замедляет любую электрофильную реакцию.

Термодинамическое объяснение ориентации основано на сравнении энергии различных s-комплексов, образования которых можно ожидать в ходе реакции. Стабильность s-комплекса непосредственно зависит от степени делокализации в нем положительного заряда. Для соединений с донорными мезомерными заместителями она является максимальной в случае присоединении электрофила к орто- или пара-положениям, т.к. при этом в делокализации положительного заряда наряду с p-электронами бензольного кольца участвует неподеленная электронная пара самого заместителя.

Резонансные структуры для s-комплексов, которые могут образоваться в реакции анизола с бромом:

Очевидно, что орто- и пара - s-комплексы энергетически более выгодны, чем мета-s-комплекс, т.к. положительный заряд рассредоточен по большему количеству атомов.

Электроноакцепторные заместители не участвуют в делокализации (+) - заряда в s-комплексе и поэтому совершенно не способствуют орто- и пара-ориентации электрофила, но зато в меньшей степени «мешают» атаке электрофила в мета-положение.

Резонансные структуры для s-комплексов при нитровании бензотрифторида (соединение с электромерным заместителем второго рода)

электрофильный замещение арен ароматический

Атомы галогенов, являясь орто-, пара-ориентантами, тем не менее затрудняют реакцию. Это объясняют тем, что их сильный - I-эффект в стационарном состоянии молекулы снижает электронную плотность в кольце, что замедляет реакцию, но при образовании s-комплекса вступает в действие +М-эффект, и галоген становится донором электронов.

В тех случаях, когда в кольце бензола находится два заместителя, ориентацию замещения рекомендуют определять по следующим правилам:

1.      Два заместителя одного рода ориентируют согласованно, если они находятся в мета-положении

2.      Два заместителя разного родаориентируют согласованно, если они расположены в орто-, пара-положениях

3.      Когда отсутствуют условия согласованной ориентации, замещение может происходить во все свободные положения, но при этом направление в основном определяется более электронодонорным заместителем.

4.      Примеры реакций электрофильного замещения

Гомологи бензола вступают в реакции электрофильного замещения легче, чем бензол, из-за электронодонорного влияния алкильных заместителей. В результате монозамещения образуются, как правило, все три изомера с преобладанием орто- и пара-продуктов.

Дейтерирование

Дейтерирование аренов осуществляют действием концентрированных дейтерокислот. Так, толуол дейтерируется по положениям 2, 4 и 6 при комнатной температуре, будучи растворенным в D₂SO₄.

Как видно из рисунка, правила ориентации соблюдаются.

Факты протонирования аренов зафиксированы не только приборными методами, некоторые s-комплексы получены и выделены как индивидуальные вещества. Например, ониевая «соль» толуола с тетрафторбороводородной кислотой устойчива при низких температурах и имеет Т.пл. -65 ^оС (толуол проявляет свойства основания). Ее строение изображается формулой

Галогенирование

Для введения галогена в ароматическое кольцо в качестве реагентов используют комплексы галогенов с кислотами Льюиса. Роль последних заключается в поляризации связи галоген-галоген, в результате чего один из атомов приобретает положительный заряд, тогда как другой образует связь с кислотой Льюиса за счет ее вакантной d-орбитали.

На практике вместо безводного бромида алюминия часто применяют железные стружки. При добавлении в реакционный сосуд галогена (хлора или брома) железо превращается в галогенид железа (III), который является сильной кислотой Льюиса и тоже катализирует реакцию.

Нитрование

Бензол и его гомологи превращаются в нитросоединения действием нитрующей смеси, которая состоит из концентрированных серной и азотной кислот. Нитрующей частицей (электрофилом) является катион нитрония NO₂⁺, существование которого в нитрующей смеси доказано криоскопическим методом: измерения температур замерзания азотной и серной кислот и их смеси указывает на присутствие четырех частиц в растворе.

Можно нитровать азотной кислотой без применения серной, но реакция идет медленнее, т.к. равновесие смещено влево. Еще медленнее реакция идет, когда азотную кислоту используют в растворах уксусной кислоты, нитрометана и т.д., поэтому такие условия применяют для нитрования соединений с повышенной электронной плотностью.

Сульфирование

Реакция сульфирования аренов, как считают, протекает в олеуме при действии триоксида серы, а в серной кислоте - с участием катиона HSO₃⁺. Триоксид серы проявляет электрофильный характер благодаря полярности связей S-O.

В результате атаки триоксида серы образуется s-комлекс, который представляет собой биполярную нейтральную частицу. Вероятно, поэтому, в отличие от других реакций электрофильного замещения, где у-комплекс положительно заряжен, в этом случае медленной стадией является не образование s-комплекса, а отщепление протона и реароматизация.

При сульфировании серной кислотой катион гидросульфоксония образуется в результате следующей обменной реакции:

Образующийся при сульфировании серной кислотой заряженный s-комплекс находится в равновесии с нейтральным s-комплексом. Это объясняет тот факт, что скорость реакции и в этом случае определяется скоростью стадии реароматизации.

Реакция сульфирования обратима. Это подтверждается тем, что выход бензолсульфокислоты увеличивается, если при проведении реакции производится азеотропная отгонка воды избытком бензола. Кроме того, нагревание аренсульфокислот с 25-50%-ной серной кислотой приводит к удалению сульфогруппы.

Поэтому сульфирование зачастую применяют для защиты определенного положения в ядре в многостадийных синтезах, например:

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу

Одним из способов получения гомологов бензола является реакция алкилирования. Превращение носит имена Фриделя и Крафтса, которые его открыли. Алкилирующими агентами в этой реакции являются галогеналканы, активированные галогенидом алюминия. Считают, что катализатор - кислота Льюиса - поляризует связь С-галоген, создавая на атоме углерода дефицит электронной плотности, т.е. механизм аналогичен реакции галогенирования

Этот углеродный атом является электрофилом, и атакует молекулу арена. При планировании синтеза Фриделя-Крафтса очень важно учитывать строение алкильного радикала, который предполагается ввести в ароматическую молекулу. Природа алкилов, входящих в комплекс с кислотой Льюиса, близка к катионной. Известно, что устойчивость карбокатионов зависит от их структуры и падает в ряду третичный > вторичный > первичный. Поэтому при электрофильном алкилировании может происходить и часто происходит перегруппировка промежуточных катионов в более устойчивые: первичных во вторичные и третичные, вторичных - в третичные. Так, взаимодействие 1-хлорпропана с хлоридом алюминия может быть представлено одной из схем

Именно такой перегруппировкой объясняется то, что при попытке синтеза н-пропилбензола из бензола и 1-хлорпропана получают изопропилбензол (кумол).

Для алкилирования аренов не обязательно применять галогеналканы. В реакции могут использоваться алканолы и алкены, этиленоксид; из них также генерируются карбокатионы при действии сильных протонных и Льюисовских кислот.

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Сходной с реакцией алкилирования является реакция ацилирования ароматических соединений. В качестве реагентов применяют ангидриды или галогенангидриды карбоновых кислот, продуктами являются ароматические кетоны. Механизм этой реакции включает образование комплексного соединения между ацилирующим реагентом и кислотой Льюиса. В результате положительный заряд на атоме углерода несравненно возрастает, что делает его способным к атаке ароматического соединения.

Нужно отметить, что, в отличие от реакции алкилирования, в данном случае необходимо брать избыток катализатора по отношению к количеству реагентов, т.к. продукт реакции (кетон) сам способен к комплексообразованию и связывает кислоту Льюиса.

5.      Реакции боковых цепей аренов

Бензольное кольцо в обычных условиях устойчиво к действию окислителей (KMnO₄, K₂Cr₂O₇), алкильные заместители, напротив, весьма легко подвергаются окислению и взаимодействуют с другими реагентами радикального характера. Наиболее реакционноспособным центром боковой цепи является атом углерода, непосредственно связанный с ароматическим ядром, так называемый a-атом.

Действие перманганата калия в воде или бихромата калия в кислой среде окисляет алкильный заместитель. Окисление происходит таким образом, что вся боковая цепь «отгорает», а связанный с кольцом атом углерода окисляется до карбоксильной группы, и образуется аренкарбоновая кислота. Если алкильных заместителей несколько, то образуются многоосновные кислоты.

Гомологи бензола легко реагируют с галогенами на свету. В отличие от реакции с участием кислот Льюиса (см. выше), в данном случае происходит галогенирование боковой цепи. Как и при действии окислителей, в реакцию вступает a-углеродный атом. Промежуточно образующийся бензильный радикал по стабильности близок к аллильному благодаря тому, что ароматическое кольцо принимает участие в делокализации неспаренного электрона.

Процесс хлорирования протекает до полного замещения всех a-водородов галогеном и образования бензотрихлорида; в то же время, бромирование можно остановить на стадии замещения одного или двух атомов водорода, и в качестве продукта реакции получить бромистый бензил или бромистый бензилиден.

6.      Реакции присоединения к ароматическому кольцу

Бензол и его гомологи присоединяют три моля водорода в присутствии катализатора при повышенной температуре. Превращение бензольного кольца в циклогексановое сопровождается выделением тепла (теплоты гидрирования), количество которого служит сравнительной мерой устойчивости соединения

При действии на арены натрием в жидком аммиаке в присутствии этанола происходит присоединение двух атомов водорода в пара-положения кольца (восстановление по Берчу). Реакция протекает с двумя стадиями одноэлектронного переноса от атома натрия к ароматическому субстрату.

Реакция останавливается на стадии моноприсоединения по причине того, что полученный циклогексадиен не имеет циклического сопряжения и не способен к образованию стабильного анион-радикала.

Бензольное кольцо при облучении ультрафиолетом присоединяет хлор, превращаясь в смесь стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлоран). Это вещество ранее широко использовалось в качестве пестицида, хотя лишь один из стереоизомеров является активным.

Литература

1. Грандберг, И.И. Органическая химия: Учебник для студ. вузов, обучающихся по агроном. спец. [Текст]. - Изд. 5-е, стереотип. - М.: Дрофа, 2002. - 672 с. - 10 000 экз. - ISBN 5-7107-6129-Х.

. Петров, А.А., Бальян, Х.В., Трощенко, А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов [Текст] / Под ред. Стадничука М.Д. - Изд. 5-е, перераб. и доп. - СПб.: «Иван Федоров», 2002. - 624 с. - 5000 экз. - ISBN 5-81940-067-4.

. Лабораторные работы по органической химии [Текст] / Под ред. Гинзбурга, А.А. и Петрова, А.А. - М.: Высшая школа, 2002. - 269 с.