Реакции в растворах. Эффекты заместителей в органических молекулах

  • Вид работы:
    Курсовая работа (т)
  • Предмет:
    Химия
  • Язык:
    Русский
    ,
    Формат файла:
    MS Word
    287,1 Кб
  • Опубликовано:
    2013-11-20
Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.
Помощь в написании работы, которую точно примут!

Реакции в растворах. Эффекты заместителей в органических молекулах















Курсовая работа

Реакции в растворах. Эффекты заместителей в органических молекулах

Введение

Реакции органических соединений (органические реакции) подчиняются общим закономерностям протекания химических реакций. Однако их ход часто более сложен, чем в случае взаимодействия неорганических соединений. Поэтому в органической химии большое внимание уделяется изучению механизмов реакций. Тем более, что общее число органических реакций очень велико, а число механизмов их протекания значительно меньше.

Для более глубокого понимания сути реакций органических соединений необходимо вспомнить основные понятия общей химии: химическая реакция; скорость химической реакции; энергия активации; тепловой эффект реакции; химическое равновесие; катализ.

В данной работе рассмотрены особенности протекания реакций в растворах, а также эффекты заместителей в органических молекулах.

Цель работы: изучение проблем особенностей протекания химических реакций на доступной для ознакомления зарубежной и отечественной литературе, ознакомление с типами и механизмом реакций замещения в органических молекулах.


1. Органические реакции

Процесс превращения веществ, сопровождающийся изменением их состава и (или) строения, называется химической реакцией.

Суть этого процесса заключается в разрыве химических связей в исходных веществах и образовании новых связей в продуктах реакции. Реакция считается законченной, если вещественный состав реакционной смеси больше не изменяется.

Химическая реакция записывается в виде уравнения, например:

2 + Cl2 = 2HCl

молекулярный раствор органический

В уравнениях реакций с участием органических соединений (органических реакциях) знак равенства заменяется стрелкой (т.к. символ равенства «=» совпадает с символом двойной связи):

CH4 + Cl2 « CH3Cl + HCl;2=CH2 + Br2 « CH2Br-CH2Br.

Отличительные особенности органических реакций:

. В реакциях органических соединений, как правило, изменения затрагивают только часть молекулы и ее основная конструкция (углеродный скелет) сохраняется. Например:

CH2=CH2 + H2O ® CH3-CH2OH

. Большинство органических реакций протекают значительно медленнее реакций неорганических веществ и обычно не завершаются полностью вследствие их обратимости.

. Многие органические реакции включают несколько элементарных стадий.


2. Простейшая молекулярная модель жидкостей

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное состояние между твердыми телами и парами, поэтому их можно рассматривать как твердые тела с нарушенной структурой или как сильно конденсированные лары.

Вблизи точки замерзания плотность большинства жидкостей меньше плотности кристаллов. Вследствие этого можно сделать вывод о том, что в жидкостях имеются пустоты (дырки или полости), аналогичные вакансиям в кристаллах. Такая квазирешеточная модель жидкостей подтверждается рентгенографически.

Простейшая модель представляет молекулы жидкостей в виде несжимаемых. шариков массой т и диаметром d, движущихся в пространстве, свободном от силовых полей. Если каждая молекула окружена с молекулами, равноудаленными от нее на расстояние r, то среднее число столкновений молекулы с поверхностью клетки, в которую она заключена, в 1 секунду, оказывается равным формула

. Особенности протекания реакций в растворах

При проведении реакции в растворе, как правило, скорость процесса по сравнению с газовой фазой меняется.

Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния. Из статистической термодинамики известно, что если энергия взаимодействия между молекулами (U) больше средней кинетической энергии относительного движения, то вещество переходит в конденсированную фазу; как правило, в химической кинетике рассматривают переход в жидкое состояние. При этом свойства вещества меняются.

Проведем некоторые сопоставления особенностей двух фаз.

Газовая фазаЖидкая фазаРасстояние между молекуламибольше радиуса частицыменьше радиуса частицыОбъем, занятый молекулами вещества, практически равен VмолекVмолек << V реактораVмолек≈ V жидкостисвободный объем VfVf ≈ V реактораVf ≈ 0,06 - 0,15 V жидкостиГазовая фазаЖидкая фазаСредняя кинетическая энергия 3/2 kTбольше Uменьше UU - потенциальная энергия взаимодействия частиц между собойДвижение частиц в объеме фазы (свободный пробег)больше радиуса частицыменьше радиуса частицычастицы сталкиваются при движении в объеме, частота ударов зависит от их массы, размера, Тчастица совершает колебания в клетке окружающих молекул, амплитуда колебаний a ≈ (Vf /N) 1/3Диффузияпоступательное движение, D = f (Ф1/2/p)перескок из одной клетки в другую после нескольких десятков колебаний в клетке, D = f (exp (−ED / RT)Движение частицычастица свободно вращается со скоростью н r = f (T1/2)вращение затруднено стенками клетки, скорость нr = f (exp (−Er / RT)

За счет особенностей жидкой фазы может увеличиться число соударений, т.е. и вероятность превращения. Так для оксида азота N2O5 в газовой фазе при концентрации 0,01М и 298К в 1 см3 содержится 6,023.1018 молекул, претерпевающих 3.1028 столкновения в секунду. В растворе хлороформа при тех же температуре и концентрации число соударений увеличивается до 4,2.1031. Это приводит также к ускорению установления равновесного распределения Максвелла-Больцмана.

Следовательно, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул в жидкости, как и в газе равна 3/2 RT, т.е. скорости движения совпадают. Но в жидкости энергия взаимодействие между частицами выше кинетической энергии. Возникает упорядоченность ближнего порядка. Так, считается, что в жидкой воде образуются тетраэдры из 5 молекул воды - фрагмент упаковки молекул во льду. Но в отличие от твердого тела такие структуры, имеющие ближний порядок, не образуют упорядоченности по всему объему.

4. Классификация органических реакций

Классификацию органических реакций проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой эффект реакции; ее обратимость и т.п.

Наиболее часто органические реакции классифицируют по следующим признакам: по конечному результату реакции (на основе сопоставления строения исходных и конечных продуктов); по минимальному числу частиц, участвующих в элементарной реакции; по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах.

Тип многостадийных реакций определяют по самой медленной (лимитирующей) стадии. Различные способы классификации часто сочетаются друг с другом.

Классификация реакций по конечному результату

В основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие типы органических реакций: разложение; соединение; замещение; перегруппировки (изомеризация).

Если процесс сопровождается изменением степени окисления атома углерода в органическом соединении, то выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и восстановление органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов реакций.

Реакции разложения

В результате реакции разложения из молекулы сложного органического вещества образуется несколько менее сложных или простых веществ:

А ® В + С +…

К этому типу реакций относятся: реакции крекинга - расщепление углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов (реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом); пример:

10H22 ® C5H12 + C5H10

Реакции отщепления (элиминирования) - отрыв от молекулы исходного органического соединения отдельных атомных групп при сохранении ее углеродного скелета.

Например: CH3-CH2Cl ® CH2=CH2 + HCl,

дегидрохлорирование хлорэтана

Реакции соединения - молекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются: А + В ® С

Такие реакции в органической химии обычно называют реакциями присоединения.

Пример: CH2=CH-CH3 + Br2 ® CH2Br-CHBr-CH3

(бромирование пропена)

К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации:

A ® An

Например, образование полиэтилена:

n CH2=CH2 ® (-CH2-CH2-) n

Реакции замещения - атом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или атомную группировку):

АВ + С ® АС + В

Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней термин «замещение», поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая часть органической молекулы.

Примеры:

3CH2Cl + KOH ®CH3CH2OH + KCl5H12 + Br2 ®C5H11Br + HBr

Реакции изомеризации или перегруппировки.

В органическом соединении происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без изменения ее качественного и количественного состава: А ® В

В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными).

Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:


Реакции окисления и восстановления

Окислительно-восстановительные реакции - реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т.п.

Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома углерода в органическом веществе.

Часто в органической химии ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления как реакций, связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.

Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]:


Вещество восстанавливается, если оно приобретает атомы H и (или) теряет атомы O. Восстановитель обозначают символом [H]:


Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане CH4) до +4 (в CO2). В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле могут иметь разные степени окисления:

CH3-1CH2-OH

Степень окисления - условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер. Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары - заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.

Так, в молекуле CH3Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl - заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна:

3+1=-2.

Классификация реакций по механизму разрыва связей

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования.

. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:


В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:


В результате образуются разноименно заряженные ионы - катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.

Схема разрыва связи


Гомолитический разрыв более характерен для неполярных и слабополярных связей, а гетеролитический - для полярных.

Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей.

Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода.

Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.

Мезомерный эффект (М-эффект)

Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) p-связей.

Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp2- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности p-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания.

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп - OH и - NH2. Так, в молекуле фенола C6H5OH группа - OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения:


М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. - М-эффект характерен для групп - CH=O, - COOH, - NO2. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

Для определения знака М-эффекта полезно строить атомно-орбитальные модели, отражающие пространственную ориентацию орбиталей и возможности их перекрывания. Например:


В этом примере p-орбиталь кратной связи C=O и sp2-орбитали с неподеленными парами электронов атома кислорода расположены перпендикулярно друг другу, т.е. их перекрывание невозможно и ни одна электронная пара кислорода не может передаваться в p-систему. Следовательно, группа C=O проявляет не +М-, а - М-эффект.


Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.


Индуктивный эффект (I-эффект)

Известно, что полярная ковалентная связь образуется между атомами с различной электроотрицательностью. Наличие в молекуле полярной s-связи вызывает поляризацию ближайших двух-трех s-связей и ведет к возникновению частичных зарядов d+ (дельта плюс) или d - (дельта минус) на соседних атомах. Направление смещения электронной плотности всех s-связей обозначается прямыми стрелками (по линии связи) и символами частичных зарядов, индуцируемых заместителем.

Таким образом, заместители (X или Y) вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних связей. Такой вид передачи влияния атомов, приводящий к поляризации ковалентных связей и индуцированию зарядов на атомах, называется индуктивным (индукционным) электронным эффектом.

Индуктивный эффект - смещение электронной плотности по цепи s-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.


Из-за слабой поляризуемости s-связей I-эффект быстро затухает с удалением от заместителя и через 3-4 связи становится практически равным 0.

Индуктивный эффект называют отрицательным (-I), если заместитель уменьшает электронную плотность на атоме углерода, с которым связан этот заместитель. При этом заместитель приобретает частичный отрицательный заряд (d-), а атом углерода - частичный положительный заряд (d+).

Например:

Индуктивный эффект называется положительным (+I), если заместитель увеличивает электронную плотность на атоме углерода, индуцируя на нем частичный отрицательный заряд d-, сам при этом приобретая заряд d+.

Направление (знак) I-эффекта заместителя качественно оценивается путем сравнения со стандартом - атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за 0.

I-эффект проявляют заместители, которые содержат более электроотрицательные атомы, чем атом углерода:

- F, - Cl, - Br, - OH, - NH2, - NO2, >C=O, - COOH и др.

+I-эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:

Mg-, - Li; алифатические углеводородные радикалы (-CH3, - C2H5) и т.п.

Органические ионы и радикалы

Органические катионы, анионы и свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами. Они возникают при разрыве ковалентных связей на некоторых стадиях в сложных реакциях и сразу же вступают в дальнейшие превращения. Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется влиянием атомов и атомных групп (электронными эффектами заместителей), связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон.

От устойчивости промежуточных частиц зависит направление реакции. Чем ниже энергия промежуточной частицы (т.е. больше устойчивость), тем меньше энергия активации ее образования. Это в значительной степени определяет направление реакции в соответствии с правилом: реакция идет через образование наиболее устойчивых промежуточных частиц.


Пример:


Радикальные реакции

Реакции, в которых происходит гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные частицы, называются радикальными реакциями.

Пример - реакция радикального замещения при хлорировании метана:

Общая схема реакции: CH4 + Cl2 ® CH3Cl + HCl

Стадии процесса:

2 ® 2 Cl· (на свету)· + H-CH3 ® HCl + ·CH33 + Cl2 ® CH3Cl + Cl· и так далее.

Механизм радикального замещения обозначается символом SR (по первым буквам английских терминов: S - substitution [замещение], R - radical [радикал]).

Реакции с участием свободных радикалов характерны для соединений с неполярными и слабополярными связями.

Такие связи (например, C-C, C-H, Cl-Cl, O-O и т.п.) склонны к гомолитическому разрыву.

Условия проведения радикальных реакций: повышенная температура (часто реакцию проводят в газовой фазе), действие света или радиоактивного излучения, присутствие соединений - источников свободных радикалов (инициаторов), неполярные растворители.

Ионные реакции

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=C-C=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.

Пример ионной реакции - гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида)

Общая схема реакции:

(CH3)3C-Cl + H2O ® (CH3)3C-OH + HCl

Стадии процесса:


Органические катионы и анионы - неустойчивые промежуточные частицы. В отличие от неорганических ионов, постоянно присутствующих в водных растворах, они возникают только в момент реакции и сразу же вступают в дальнейшие превращения.

Условия ионных реакций: невысокая температура; полярные растворители, способные к сольватации образующихся ионов.

Действие света или радиоактивного излучения не влияет на скорость ионных реакций.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофильные реакции

Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента.

Электрофильные («любящие электроны») реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.

Примеры электрофильных частиц:+, CH3+ и другие карбокатионы, NO2+, ZnCl2, AlCl3. Незаполненность внешнего электронного уровня в электрофиле показана на примере AlCl3.

Электрофильное присоединение:

2=CH2 + HCl ® CH3CH2Cl (электрофил - H+ в составе HCl)

Стадии:

I. CH2=CH2 + Hd+-Cld - ® CH3CH2+ + Cl - (медленная)

II. CH3CH2+ + Cl-® CH3CH2Cl (быстрая)

СН2=СН2 Н-Сl I стадия

Механизм электрофильного присоединения обозначается символом AE (по первым буквам английских терминов: A - addition [присоединение], E - electrophile [электрофил]).

Электрофильное замещение:

C6H6 + NO2+ ® C6H5NO2 + H+ (электрофил - NO2+)

Катион NO2+ образуется в смеси конц. кислот HNO3 и H2SO4.

Обозначение механизма - SE (S - substitution [замещение]).

Нуклеофильные реакции

Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные («любящие ядро») реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне.

Примеры нуклеофильных частиц:

OH-, Cl-, Br-, CN-, H2O, CH3OH, NH3.

Строение некоторых нуклеофильных реагентов


Благодаря подвижности p-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие p-связи:

CH2=CH2, CH2=CH-CH=CH2, C6H6 и т.п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH2=CH2 и бензол C6H6, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:


Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN (по первым буквам английских терминов: S - substitution [замещение], N - nucleophile [нуклеофил]).

Нуклеофильное присоединение:

Обозначение механизма - AN (A - addition [присоединение]).

Выводы

В данной курсовой работе изучены особенности протекания реакций в растворах. В зависимости от характера ковалентных связей при замещении возможны следующие типы реакций: гомолитическое, электрофильное и нуклеофильное замещение. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются частицы, обладающие неспаренным электроном.

Радикальные реакции протекают в растворе, особенно, если эти реакции проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами.

Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице, по сравнению с карбокатионами или карбанионами.

Радикальные реакции часто протекают с большой скоростью вследствие развития цепных процессов с низким расходом энергии.

Растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличии от ионных реакций. Очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызвать ощутимые различия. Это объясняется образованием комплекса между ароматическим растворителем и радикалом.

Список литературы

молекулярный раствор органический

1. Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ. Часть 2.

. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы/ В 2 т. М.: 1-я Федерат. книготорг. компания, 1998.

. Реутов О.А. Теоретические основы органической химии/ М., 1964 г., 327-333.

. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии/ М., «Химия», 470 - 472, 242, 1991 г.

. Хомченко Г.П. Химия для поступающих в вузы/ М.: Высшая школа, 1988.

. Фримантл М. Химия в действии: В 2 ч. М.: Мир, 1991.

. http://www.pandia.ru/text/77/204/78704.php.

8.http://www.bankreferatov.ru/referats/C325729F00717F7B43257B0B000C5875 / Типы % 20 реакций % 20и % 20 их % 20 классификация % 20в % 20 органической % 20 химии.doc.html&Key=199298

. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phys.html

Похожие работы на - Реакции в растворах. Эффекты заместителей в органических молекулах

 

Не нашел материал для своей работы?
Поможем написать качественную работу
Без плагиата!