Вязкотекучее состояние полимеров

Вязкотекучее состояние полимеров

Содержание

1. Вязкотекучее состояние

2.      Механизм течения полимера в вязкотекучем состоянии

.        Зависимость вязкости от молекулярной массы и структуры полимера

.        Влияние структуры и молекулярной массы полимера на температуру текучести и характер течения

.        Влияние наполнения на параметры полимера в вязкотекучем состоянии

.        Влияние пластификации на параметры полимера в вязкотекучем состоянии

Заключение

Список используемых источников

Введение

Для правильного выбора условий переработки и эксплуатации полимерных материалов необходимо знать в каком фазовом и агрегатном состоянии они находятся, и знатьоСновные параметры иоСобенности этого состояния.

Низкомолекулярные вещества могут существовать в трех фазовых состояниях - кристаллическом, жидком и газообразном, которые отличаются друг о друга порядком во взаимном расположении молекул.

Характерным отличием полимеров от низкомолекулярных веществ - является наличие трех физических состояний (стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего) и протяженных (10-20^оС) переходных областей. Средние значения температур этих областей принимают обычно за температуру стеклования Т_с и температура текучести Т_т. На значения этих температур протяженность областей влияют различные факторы такие как рецептура, молекулярная масса и структура полимеров.

. Вязкотекучее состояние

Вязкотекучее состояние - одно изоСновных физических состояний аморфных полимеров, при котором воздействие на полимерное тело механических сил приводит к развитию воСновном необратимых деформаций. Последние могут проявляться уже при температуpax, незначительно превышающих температуру стеклования Т_с, однакооСновную роль в этом случае играют высокоэластические деформации. Таким образом граница между высокоэластическим и вязкотекучим состояниями условна и зависит от выбранного метода характеристики свойств материала.

Оценка перехода в вязкотекучее состояние связана с масштабом времени измерений, который должен превышать характерное время релаксации системы. Иногда область вязкотекучего состояния аморфных полимеров условно определяют как такую, в которой релаксационный модуль, измеренный через 10 сек после задания деформации, имеет значения меньшие 10^4,5н/м² (10^5,5 дин/см²). Согласно такому определению, переход полимера в вязкотекучее состояние происходит при температуре, близкой к температуре текучести, которую находят с помощью термомеханического метода в соответствующих условиях нагружения.

Кристаллизующиеся полимеры переходят в вязкотекучее состояние выше их температуры плавления, хотя в некоторых случаях пластические (необратимые) деформации и другие механические свойства, характерные для вязкотекучего состояния в кристаллических полимерах могут проявляться и ниже температуры плавления кристаллов (но выше Т_с).

К параметрам, определяющим область существования вязкотекучего состояния полимеров, относятся не только темпеpaтура и продолжительность воздействия (длительность испытания), но и гидростатическое давление. В зависимости от давления изменяется темпеpaтура плавления кристаллизующихся и температура стеклования аморфных полимеров. В зависимости от давления изменяется темпеpaтура плавления кристаллизующихся и температура стеклования аморфных полимеров.

Рис.1 Объемное сжатие атактического полистирола при различных температурах (вблизи и выше температуры стеклования) (по Дж. Максвеллу): 1 - 82^оС, 2 - 93^оС, 3 - 99^оС, 4 - 104^оС, 5 - 110^оС, 6 - 116оС, 7 - 121^оС, 8-127оС, 9 - 132оС,10 - 138^оС,11 - 143оС, 12 - 149оС,13 - 160^оС

. Механизм течения полимера в вязкотекучем состоянии

Низко- и высокомолекулярные жидкости имеют различную структуру, соответственно различаются и механизмы их течения. Движение низкомолекулярных жидкостей происходит путем мгновенного перескока образующих их атомов или молекул из одного положения в другое. Эти перескоки возможны и при отсутствии течения. В этом случае частота перескоков ν₀ зависит от высоты потенциального барьера (рис. 2),размеров молекулярно-кинетических единиц, строения жидкости и температуры:

ν₀ = ехр (-Е_т /kT)

где Е_т - энергия активации течения, определяемая высотой потенциального барьера.

Приложение внешнего напряжения эквивалентно снижению высоты потенциального барьера на величину А; А - это работа, которую совершает сила F при перемещении структурной единицы до вершины потенциального барьера. Частота перескоков в направлении действия в этом равна

ν⁺ ≈ ехр[- (Е_т -А)/kТ]

в обратном направлении:

ν^- ≈ ехр[- (Е_т +А)/kТ]

Перескок происходит в момент, когда запас тепловой энергии у молекулы больше, чем энергия взаимодействия с соседними молекулами. Это первое условие течения. Вторым условием является наличие флуктуационного (физического) свободного объема, который определяет наличие так называемой «дырки», куда может перескочить молекула. Объем «дырки» обычно близок к собственному объему молекулы.

Таким образом, вероятность перескока Р определяется вероятностью преодоления активационного барьера (Р _Е) и вероятностью того, что рядом будет находиться « дырка» (Р_v): Р = Р _Е Р_v. Величину Р _Е рассчитывают на основе активационной теории, и в упрощенном виде уравнение для расчета может быть представлено следующим образом:

Р _Е ≈ ехр (- Е_v^*/ RT)

(где - Е_v^*- энергия активации при постоянном объеме).

Величину Р_v определяют на основе теории свободного объема:

Р_v= ехр [-СV^*/(V_c^ф)^,]

где V^* - объем «дырки»:

(V_c^ф)^, - свободный объем, приходящийся на одну частицу;

С - коэффициент, введенный для учета возможности перекрывания соседних свободных объемов (1≥ С ≥ 0,5).

Механизм течения полимеров схематически можно представить так же, но его отличия обусловлены неспособностью длинных макромолекул перемещаться как единое целое (см. рис. 2). Все структурные элементы полимеров соединены химическими или физическими межмолекулярными связями, поэтому движение любой структурной единицы (боковых групп, звеньев, сегментов) может осуществляться только кооперативно, согласованно с движением соседних групп звеньев, сегментов. Кинетической единицей макромолекул, как известно, является сегмент. Сегменты находятся в непрерывном тепловом движении, образуя бесконечное множество конформаций. При этом центр тяжести макромолекул может оставаться неподвижным относительно осей координат или центров тяжести соседних макромолекул.

Рис. 2 Схема течения низкомолекулярной жидкости (а) и полимера (б); r₀, r_1, r₂ -расстояние от условно выбранных осей ординат до центра тяжести молекулы.

ν⁺ = ехр[- (Е_т -А)/kТ] ≈ ν₀^,ехр (А/kT)

где ν₀^, - частота перескоков сегмента в отсутствие, т.е. собственная частота его колебаний.

Наличие свободного объема для реализации течения необходимо и для полимеров. Вязкое течение полимера (т.е. перескоки сегментов) возможно до тех пор, пока физический (флуктуационный) свободный объем V^ф_с не уменьшится до 0,025; это значение характерно для стеклообразного состояния.

Рассмотрим теперь течение полимеров при переходе его из высокоэластического состояния в вязкотекучее с точки зрения изменения конформации макромолекул. Как уже говорилось, в состоянии, предшествующем течению, макромолекулы имеют форму статистических клубков, соединенных между собой сеткой физических связей (флуктуационной сеткой). Под действием силы происходит деформация клубков и изменение конформаций макромолекул, которые вытягиваются, ориентируются и перемещаются в направлении действия силы. Безусловно, при этом будет разрушаться исходная флуктуационная сетка и образовываться новая, определяемая уже новой конформацией макромолекул. Таким образом, для осуществления течения полимера необходимо, чтобы молекула имела, во-первых, достаточный запас энергии для преодоления активационного барьера перескока и для разрушения флуктуационной сетки и, во-вторых, достаточный свободный физический объем, обеспечивающий наличие «дырок».

полимер пластификация молекулярный вязкотекучий

3. Зависимость вязкости от молекулярной массы и структуры полимера

Наиболее важные особенности вязкотекучего состояния по сравнению с другими физическим состояниями полимеров связаны с особенностями их реологических свойств, которые проявляются в данном полимергомологическом ряду лишь при достижении некоторой критической молекулярной массы М_кр Достижение критической молекулярной массы связывают с образованием структурной «сетки» с временными узлами. Фактически это означает образование молекул такой длины, что становится возможным упорядочение элементов структуры. С достижением критической молекулярной массы связаны такие эффекты, как резкое изменение характера зависимости вязкости от молекулярной массы (для полимеров с молекулярной массой ниже критической вязкость относительно слабо зависит от молекулярной массы, а выше критической - очень резко), появление возможности аномально вязкого течения образование плато высокоэластичности (т. е. разделение температур текучести Т_Т и стеклования Т_с) на температурной зависимости модуля или на термомеханической кривой и т.д.

Вязкость полимеров в вязкотекучем зависит от молекулярной массы, температуры, а для данного образца - от режима деформирования (скорости деформации и напряжения), влияние которого определяется характером напряженного состояния, а для случая сдвиговых деформаций - видом зависимости напряжений сдвига τ от скорости сдвига γ. Для описания вязкостных свойств часто пользуются также отношением напряжения к скорости сдвига η=τ/γ называемой эффективной вязкостью. Графическое представление зависимости τ от γ (обычно в координатах lg τ - lg γ) называется кривой течения.

Рис 3. Кривые течения расплава полипропилена при различных температурах (по Г.В. Виноградову с соавторами): 1-290°С, 2-270°С, 3-250°С, 4-230°С, 5-210°С, 6-190°С

Приведенные на рис. 3 кривые течения показывают, что при повышении скорости сдвига эффективная вязкость снижается. Это явление, называется аномалией вязкости, очень типично для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии. Важнейшая характеристика вязкостных свойств полимерной системы - начальная (наибольшая) ньютоновская вязкость η₀, которая определяется как lim η при τ ® 0.

Явление аномалии вязкости полимерных систем связано с комплексом структурных изменений, происходящих при деформировании. К числу таких изменений относятся: 1) более или менее глубокое механическое разрушение структурной пространственной сетки; 2) ориентация и деформация макромолекул и их ассоциатов, приводящая к появлению анизотропии механических свойств расплава.

Существует очень важное для полимеров положение о том, что по мере удлинения молекул их движение при течении приобретает сегментарный характер. Предельная длина ceгмента у линейных углеводородов составляет примерно 20-25 углеродных атомов основной цепи. Этому соответствует предельное значение энергии активации вязкого течения линейных полиэтиленов порядка 25-29 кдж/моль (6 - 7 ккал/молъ). Потому энергия активации вязкого течения полимеров не зависит от их молекулярной массы. Вместе с тем, она в сильной степени зависит от гибкости и разветвленности цепи. Так, введение в основную цепь атомов кремния снижает энергию активации, которая для полидиметилсилоксанов составляет всего 15,5 кдж/моль (3,7 ккал/моль) - самое низкое известное значение энергии активации вязкого течения полимеров. Энергия активации вязкого течения цис-полибутадиена не превышает 18 кдж/молъ (4,3 ккал/ моль), но замена звеньев в цис-положении на звенья в транс-положении приводит к возрастанию энергии активации: для циc-полибутадиена с количеством звеньев в цис- и транс-положении соответственно 90 и 10% энергия активации возрастает до 23,8 кдж/моль (5,7 ккал/люль), а для полимера с приблизительно одинаковым содержанием цис- и транс-звеньев она составляет 33,4 кдж/моль(8 ккал/моль). Введение в линейный полиэтилен 1-3 боковых метильных групп на 100 атомов углерода основной цепи (что соответствует переходу от полиэтилена высокой плотности к выпускаемому промышленностью полиэтилену низкой плотности) приводит к повышению энергии активации до 38-50 кдж/моль (9-12 ккал/моль). Примерно такие же значения имеет энергия активации вязкого течения изотактического полипропилена без длинных боковых разветвлений. Введение последних в цепь может привести к увеличению энергии активации вдвое. При замене метильных групп на фенильные (т. е. при переходе от полипропилена к полистиролу) энергия активации продолжает возрастать, достигая ~96 кдж/моль (23 ккал/моль). Еще выше значение энергии активации поливинилацетата [около 250кдж/моль (60 ккал/моль)] и ацетата целлюлозы [примерно 290 кдж/моль 70 ккал/моль)]. Очень высокие значения энергии активации вязкого течения некоторых полимеров оказываются близкими к энергии химических связей в этих полимерах. Это косвенно подтверждает возможность механизма течения, согласно которому деформация развивается путем разрыва макромолекул с перемещением образовавшихся радикалов и последующей их рекомбинацией (т.н. химическое течение). Наиболее отчетливо химическое течение проявляется в таких процессах, как «сваривание» под высоким давлением образцов из сшитых полимеров, не способных вообще к течению по иному механизму.

Механизм элементарного акта течения, который связан с размером молекулярно-кинетических единиц - сегментов, а также и значением энергии активации вязкого течения, но зависит от длины молекул. Однако на абсолютные значения вязкости: молекулярной масса влияет существенно, поскольку для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений сегментов произошло смещение ее центра тяжести в целом. Чем выше молекулярная масса, тем большее число согласованных перемещений должно произойти для того, чтобы сместился центр тяжести макромолекулы.

Для очень многих высокомолекулярных соединений выполняется соотношение η~ М^3,4, если только М превосходит некоторое критическое значение (и некоторых случаях находили даже более высокие значения показателя, чем 3,4). При молекулярных массах, меньших критической, вязкость изменяется приблизительно пропорционально молекулярной массе. Достижению критической молекулярной массы отвечает момент образования в системе устойчивой трехмерной структуры. Этому значению молекулярной массы соответствуют и др. peзкие изменения физико-химических свойств в поли-мергомологическом ряду.

С увеличением скорости сдвига показатель степени в зависимости η (М) уменьшается приблизительно до 1. В случае полидисперсных полимеров в качестве усреднения, определяющего значение наибольшей ньютоновской вязкости, обычно принимают среднемассовое значение молекулярной массы. Однако форма кривой течения и, следовательно, характер зависимости эффективной вязкости от молекулярной массы при повышенных значениях скорости сдвига определяется более высокими молекулярно-массового распределения макромолекул, т. е. преимущественно фракциями с наиболее высокой молекулярной массой.

. Влияние структуры и молекулярной массы полимера на температуру текучести и характер течения

Переход в вязкотекучее состояние полимеров с невысокой молекулярной массой происходит, как правило, из стеклообразного или кристаллического состояния, поэтому Т_т=Т_с или Т_т=Т_пл. На термомеханической кривой таких образцов есть только два участка, характерные для стеклообразного и вязкотекучего состояний или кристаллического и вязкотекучего состояний. При достижении М_кр на термомеханических кривых наблюдается «расщепление» Т_с и Т_т и появляется так называемое плато высокоэластичности. В этом случае переход полимера в вязкотекучее состояние происходит уже из высокоэластического. Влияние молекулярной массы на Т_т можно оценить по формуле Каргина и Слонимского:

lg M = lg M_cг+(B(Т_т - Т_с) / C+(Т_т - Т_с)),

где М_сг -молекулярная масса сегмента; В и С - константы, зависящие от структуры полимера и режима деформации.

На Т_т влияет и кинетическая гибкость макромолекул: при одном и том же значении молекулярной массы Т_т тем ниже, чем выше гибкость макромолекул. Полимеры с гибкими цепями (эластомеры) начинают течь при сравнительно низких температурах (≈350-370 К) и, как правило, перерабатываются в этом температурном интервале. Температура течения жестких полимеров лежит в интервале 420-500 К и выше. Но поскольку при этом существенно повышается и Т_с, то плато высокоэластичности у этих полимеров практически исчезает. В этом случае говорят о размягчении полимера и Т_с = Т_т.

Температура текучести зависит от режима механического нагружения: напряжения σ и скорости его действия. С ростом σ происходит довольно быстрое снижение Т_т, а увеличение скорости деформирования υ, наоборот, повышает Т_т. Это влияние σ и υ на Т_т может быть объяснено на основании рассмотренных механизмов течения. Повышение σ равносильно снижению энергии активации перемещения сегментов. С ростом скорости деформирования увеличивается степень ориентации макромолекул и образуется более устойчивая флуктуационная сетка, для разрушения которой требуется большая тепловая энергия, т. е. более высокая температура.

. Влияние наполнения на параметры полимера в вязкотекучем состоянии

Наполнение - это сочетание полимеров с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой (матрицей).

Свойства наполненного полимерного материала определяются свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером распределения последнего, природой взаимодействия на границе раздела полимер - наполнитель. Материалы с жидкими и газообразными наполнителями, как правило, изотропны; с твердыми наполнителями - изотропны или анизотропны в зависимости от вида наполнителя и характера его распределения. Свойства наполненного полимерного материала существенно зависят также от дисперсности и формы частиц наполнителя, степени и условий наполнения, фазового или физического состояния полимера, природы его звеньев, частоты пространственной сетки. Деление наполнителей на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные) в известной мере условно, поскольку, улучшая какую- либо характеристику системы, наполнитель может ухудшать др. ее свойства. Например, большинство саж повышает одновременно прочность и модуль (жесткость) резин, однако увеличение жесткости во многих случаях нежелательно. Кроме того, активность наполнителя проявляется только при его определенном содержании в системе.

При наполнении полимеров твердыми наполнителями в результате стерических ограничений, обусловленных присутствием твердой поверхности, а также взаимодействия полимера с этой поверхностью существенно уменьшается молекулярная подвижность макромолекул в граничном слое. Это, в свою очередь, приводит к изменению структуры и свойств граничного слоя, что проявляется в повышении температуры стеклования и текучести полимера, изменении релаксационных свойств системы и др. Ограничение молекулярной подвижности при наполнении обусловливает возрастание средних времен релаксации; они тем больше, чем выше степень наполнения и дисперсность наполнителя, меньше гибкость макромолекул (в случае линейных полимеров) или больше плотность трехмерной сетки. При этом возрастающая жесткость макромолекул в адсорбционных слоях может привести к кажущемуся уменьшению средних времен релаксации, поскольку большие времена релаксации не смогут реализоваться. Выше температуры стеклования полимера возникают дополнительные релаксационные процессы, вызванные отрывом макромолекул от частиц наполнителя и перегруппировкой частиц.

Существенное изменение свойств наполненных полимеров, особенно реологических и физико-механических, обусловлено не только влиянием наполнителя на структуру и свойства граничного слоя полимера, но и взаимодействием частиц наполнителя между собой. Повышение степени наполнения и степени асимметрии частиц наполнителя приводит к их агрегированию вплоть до образования непрерывной сетки, созданной в результате непосредственного контакта частиц наполнителя или слияния адсорбционных слоев полимера, окружающих контактирующие частицы. В результате резко возрастает вязкость материала вплоть до потери текучести.

6. Влияние пластификации на параметры полимера в вязкотекучем состоянии

Пластификация является одним из способов физической модификации полимеров, заключающимся во введении жидких веществ (пластификаторов) с целью повышения эластичности, пластической деформации, морозостойкости, ударной прочности и снижения вязкости для улучшения перерабатываемости полимеров.

При пластификации уменьшается межмолекулярное взаимодействие и увеличивается молекулярная подвижность в полимере в результате образования новых связей полимер - пластификатор и собственно благодаря присутствию пластификатора.

В результате пластификации уменьшается модуль упругости, снижается температура текучести и вязкость полимера. Это позволяет перерабатывать жесткоцепные полимеры в изделия традиционными способами.

В зависимости от совместимости и распределения пластификатора в полимере различают пластификацию молекулярную (неограниченная совместимость) и пластификацию ограниченно совместимыми пластификаторами.

При молекулярной пластификации пластификатор, введенный в полимер, уменьшает межмолекулярное взаимодействие в полимере, увеличивает гибкость и подвижность макромолекул. Это приводит к снижению температур стеклования, текучести и хрупкости, а также вязкости, прочности, твердости и теплостойкости полимера при одновременном увеличении эластичности, деформации и ударной прочности.

Заключение

В данной работе было рассмотрено влияние наполнения, пластификации, строения и молекулярной массы полимера на его параметры в вязкотекучем состоянии.

Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что на параметры вязкотекучего состояния значительное влияние оказывает строение и молекулярная масса полимера - чем выше масса и чем более развита структура, тем как правило, выше температура текучести и выше вязкость. Эти параметры можно изменять путем введения в полимер наполнителей и пластификаторов, последние, как правило, вводятся как раз для изменения этих параметров с целью улучшения технологических свойств.

Список используемых источников

1. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н. и др.оСновы переработки пластмасс: Учебник для вузов. М.:Химия, 2004 - 600 с

. Тугов И.И., Костыркина Г.И. Химия и физика полимеров: учебное пособие для вузов. М.:Химия, 1989 - 432 с

. Энциклопедия полимеров. в 3 т. под. ред.: Каргина В.А. Т.1 - М.: «Советская Энциклопедия», 1972