Фізико-хімічні методи дослідження якості шкіри та виробів з неї

Фізико-хімічні методи дослідження якості шкіри та виробів з неї

ЗМІСТ

Вступ

1. Огляд літератури

1.1 Класифікація і характеристика асортименту шкір

1.2 Вимоги до якості шкіри

1.3 Фізичні показники шкіри та шкіряних виробів

2. Характеристика основних фізико-хімічних методів досліджень

2.1 Загальні особливості фізико-хімічних методів аналізу

2.2 Дослідження пористої структури шкіряних виробів сорбційним методом

2.3 Визначення вологообмінних властивостей шкіри термогравіметричним методом

Висновки

Список використаної літератури

ВСТУП

В ринкових умовах перед легкою промисловістю поставлені нові завдання - виробництво продукції високої якості на рівні світових зразків. Успіх окремих її підгалузей на зовнішньому і внутрішньому ринках повністю залежить від того, наскільки їх продукція або вироби відповідають міжнародним стандартам якості. Рівень якості продукції легкої промисловості не може бути постійною величиною. Вироби повинні бути зручними, красивими, служити споживачам до тих пір, доки їм на зміну не прийдуть нові, ще більш досконалі, що обумовлено науково-технічним прогресом. Але на кожному часовому етапі якість продукції повинна бути оптимальною, тобто такою, що максимально задовольняє потреби споживачів при відносно мінімальних затратах на її досягнення.

Шкіряна промисловість - одна з галузей легкої промисловості, яка механічно та фізико-хімічно обробляє шкіри тварин, переважно великої рогатої худоби, а також морських ссавців. Продукція її використовується у виробництві взуттєвої та інших галузей легкої промисловості. Асортимент продукції шкіряної промисловості досить широкий: тверді шкіряні товари - для підошов й ін. частини шкіряного взуття, м'які шкіряні товари - переважно хромові, також лимарно-сідельні вироби, одяг, галантерейні вироби, технічні шкіри тощо. До виробництва шкіряної промисловості належать підприємства, що виробляють штучні м'які і тверді шкіри, штучні хутра. Виробництво сировини, зосереджене у районах тваринництва, де шкіряна сировина є ніби побічним продуктом при виробництві м'яса та м'ясних продуктів. Постачальником синтетичних матеріалів є хімічна промисловість. Обробка шкір одне з найдавніших ремесел відомих людству з давніх часів. Пройшовши довгий шлях розвитку, шкіряне виробництво стало однією з провідних галузей багатьох країн світу, яке використовує передові досягнення науки, техніки та новітні технології.

На сьогоднішній день на ринку досить багатий вибір шкіряних виробів: замша, велюр, краст, нубук, лакована шкіра та ін. Звичайно, необізнаному споживачеві важко визначити, якій тварині належала шкура. Проте існують загальні елементарні ознаки, за якими можна визначити, наскільки дійсно якісний шкіряний виріб. Відмінністю шкіри хорошої якості будуть ніжна текстура, тонкість і м’якість. При цьому після стискання шкіри вона повинна швидко набути початкової форми, а складки й зморшки мають бути зовсім не глибокими і швидко зникати. Якісно вироблена шкіра буде легкою і приємною на дотик.

Актуальність курсової роботи полягає у тому, що розвиток виробництва товарів народного споживання багато в чому визначається станом шкіряної промисловості. А шкіряна промисловість залежить від якості самої шкіри та від методів визначення якості сировини. Це обумовлено тим, що натуральна шкіра залишається основною сировинною базою виробництва взуття та шкіргалантерейних виробів.

Тому метою роботи є визначення основних фізико-хімічних методів дослідження якості шкіри та виробів з неї.

Відповідно до даної метою в дослідженні були поставлені наступні завдання:

ü  Розглянути стан і проблеми розвитку шкіряного виробництва

ü  Викласти класифікацію і характеристику асортименту шкір

ü  Розглянути вимоги до якості шкір

ü  Визначити фізичні властивості шкіри та шкіряних виробів

ü  Проаналізувати фізико-хімічні методи дослідження якості шкіри

1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

1.1 Класифікація і характеристика асортименту шкір

Натуральні шкіри

Різноманітність шкіри дуже велике. Властивості шкіри та її призначення залежать від особливостей сировини і техніки обробки.

Існує загальний розподіл шкір на чотири класи за призначенням шкіри для взуття, шорно-сідельні шкіри, технічні шкіри, одежно-галантерейні. Усередині кожного класу шкіри поділяються на групи і типи у відповідності до більш вузьким призначенням. [6]

Шкіри для взуття діляться на дві групи:

-а група - шкіри для верху взуття: типи - шкіри для важкого взуття (юхта взуттєва, юхта сандального), шкіри для легкого взуття (шкіра хромового дублення, замша) та шкіри підкладкові для верху взуття;

-а група - шкіри для низу взуття: типи - шкіри для гвинтової-шпилькових і шкіри для ниткової-клейових методів кріплення.

Шорно-сідельні шкіри діляться на дві групи:

-а група - шкіри для людського і кінського спорядження: типи - шкіри типу Л (шкіри для людського спорядження); шкіри типу К (шкіри для кінського спорядження); шкіри типу КС (шкіри для крил та сидінь сідел); шкіри типу П шкіри для путліща; шорно-сідельна юхта, призначена для дрібних деталей людського і кінського спорядження);

-а група - шкіри для упряжі (сириця трьох типів - ремньова, гужова і сшивочна).

Технічні шкіри включають три групи:

-а група - шкіри для приводних ременів, 2-я група - шкіри для деталей машин; 3-тя група - шкіри для інших технічних цілей.

Одежно-галантерейні шкіри поділяють на дві групи: 1-а група - шкіри для одягу і головних уборів; 2-а група - шкіри галантерейні (для рукавичок, галантерейних і дорожніх виробів).

Крім загальної класифікації шкір існує їх поділ за видами сировини, за методами дублення, способом і характером обробки, конфігурацією, товщиною, площею.

Шкіри для верху взуття призначені для виготовлення деталей верху взуття різних видів. Вони повинні бути м'якими, еластичними і формостійкіими. До шкір для верху важкого взуття (гвинтово-шпилькових методів кріплення) відноситься юхта взуттєва, товщина якої знаходиться в межах 1,5-3 мм. Вимоги, що пред'являються до цього типу шкіри: здатність зберігати форму, надану взуттю при її виготовленні, тобто володіти певною в'язкістю і пластичністю. Вона повинна бути повною, м'якою, стійкою до багаторазових розтягувань і вигинів, володіти достатньою паро-і повітропроникністю.

Важливою властивістю юхти взуттєвої є водонепроникність, яка досягається введенням у шкіру великої кількості жирних речовин. Сандальна юхта в порівнянні з взуттєвою повинна бути більш пружною, але нежорсткою, з меншим вмістом жиру. Юхта виробляється зі шкір великої рогатої худоби (яловична юхта), свинячих і кінських.

Шкіри для верху легкого взуття - це шкіри хромового дублення, замша взуттєва, лакові шкіри та ін. Шкіри хромового дублення виробляються із шкур великої рогатої худоби всіх видів, кінських, свинячих, козячих і овечих.

Шкіри з овчини називаються взуттєвим Шеврет, з козячого площею не більше 60 дм ² - шевро, площею понад 60 дм ² - хромової цапиною. Шкіри хромового дублення повинні бути м'якими, але щільними, стійкими до тертя, багаторазового вигину, дії води і високої температури, мати достатню міцність і тягучість, хорошу паро-і повітропроникність.

На шкіри хромового дублення для верху взуття є кілька стандартів, що враховують масу сировини, що переробляється, конфігурацію шкір (наприклад, з воротком), вид сировини (наприклад, зі свинячих шкір), товщину.

Велюр - шкіра хромового дублення з обробленого методом шліфування лицьовою поверхнею або бахрамой. На в відбирається вичинений напівфабрикат з глибокими лицьовими вадами, непридатний для вироблення шкір з природною лицьовою поверхнею. Застосовується для виготовлення верху взуття, одягу та шкіргалантерейних виробів.

Замша взуттєва - шкіри жирового дублення, вироблені з шкур оленів, лосів, овець і диких кіз. Особливості цього виду шкір - відсутність лицьового шару, який спилюється в процесі виробництва, і стійкість до дії гарячої (не вище 60 ° С) води. Після прання замші з милом і висушування вона не втрачає м'якості. Кращою є замша з оленячих шкур.

Шкіри лакові взуттєві виробляються зі шкір кіз опойка, виростка, полукожніка, бичка, кінських передін, виметкі, а також з бахтармяного спилка. Кращою лаковою шкірою є лак-шевро. Для обробки лакової шкіри в основному застосовується поліуретановий лак. Поліуретанове лакове покриття відрізняється високою еластичністю і стійкістю до стирання.

Шкіри підкладкові призначені для деталей підкладки взуття і виробляються з вичинених напівфабрикату, непридатного для виробництва шкір для верху взуття, а також із спилка. Вони розрізняються за кольором і характером обробки.

Шкіри для низу взуття - це жорсткі шкіри, призначені для виготовлення підошовних і стелечних деталей взуття. Ці шкіри отримують із шкур великої рогатої худоби, свинячих, верблюжих, кінських хазов і морського звіра із застосуванням рослинних, синтетичних і мінеральних дубителів. По конфігурації шкіри для низу взуття виробляються у вигляді цілих шкір, чепраков, получепраков, сходок, рибок, кінських хазов.

Технічна шкіра - шкіра рослинного, хромового та комбінованого дублення, вироблена із шкур великої рогатої худоби, призначена для виробництва приводних ременів, шкіряних деталей до машин та інших технічних виробів.

Пергамент являє собою висушені шматки з шкур великої рогатої худоби і характеризується дуже високою твердістю. Розрізняють пергамент для музичних інструментів, пергамент для протезів.

Шкіри одежно-галантерейні йдуть на виготовлення одягу та шкіргалантерейних виробів. Шкіри для одягу, що володіють підвищеною м'якістю і тягучістю, використовуються для виготовлення одягу різних видів, головних уборів і авіаційних шоломів. В основному вони виробляються з овчини (одежний Шеврет) і шкір свиней, а також зі шкур великої рогатої худоби. За характером обробки шкіри для одягу діляться на велюр і шкіри з природною лицьовою поверхнею без покривного і з покривні фарбуванням.

Шкіри для шкіргалантерейних і дорожніх виробів виробляються хромового і хромтаннідного методів дублення із всіх видів сировини, непридатних для виробництва шкір для верху взуття. За характером обробки шкіри випускаються з природною лицьовою поверхнею, нарізні, нубук і велюр.

Рукавичкові шкіри, володіють підвищеною м'якістю і тягучістю, виробляють з овчини, козлячі, шкур лошат, свиней, собак, кінських передін у вигляді шкір з природною лицьовою поверхнею і велюру.

До одежно-галантерейних шкір відносяться також замша і лайка. Лайка - особливий вид дуже м'якої і тягучої шкіри, що виробляється з шкур овець, кіз, лошат і собак; при її виробництві застосовуються алюмінієвий галун, хлорид натрію, пшеничне борошно і яєчний жовток.

Останнім часом широкого поширення набули меблеві шкіри - тонкі шкіри хромового дублення із сировини великої рогатої худоби, які поділяються на 4 групи:

.        чисто анілінова шкіра

.        шліфувана шкіра

.        напіванілінова шкіра

.        лакована шкіра

Штучні шкіри

Штучні шкіри - це широке коло композиційних полімерних матеріалів, застосовуваних для виготовлення взуття, одягу, головних уборів, галантерейних виробів, а також численних матеріалів і виробів технічного призначення і покликаних як заповнити дефіцит натуральної сировини, і перш за все натуральної шкіри, так і надати відносно дешеві матеріали для різних застосувань, часто з унікальними і специфічними властивостями.

Будучи на 50-75% дешевше, ніж натуральна, штучна шкіра володіє порівнянними функціональними характеристиками та ідентичним зовнішнім виглядом. Натуральні матеріали дуже чутливі до різноманітних зовнішніх факторів, вимагають дорогої підготовки і обробки і часто мають досить великі коливання в якісних показниках. До того ж натуральна шкіра потребує спеціального догляду, що абсолютно не потрібне для високоякісних штучних шкір, навіть при їх інтенсивній і багаторічній експлуатації.

Вже в кінці ХІХ століття в лабораторіях Німеччини була розроблена технологія синтетичного матеріалу, що має властивості, характерні для шкіри тварини. Причому даний матеріал був отриманий на базі звичайного вугілля. Звичайно, даний матеріал значно відрізнявся - був твердим, тендітним, неміцним. Однак, він викликав у вчених великі надії. Для обивателя цей продукт повинен був стати масовим і дешевим.

Справжній розквіт виробництва синтетичної шкіри припадає на час 2-ї світової війни. У Німеччині, Британії, США велася робота над створенням матеріалів, завдяки яким була б можлива економія натуральної шкіри. Кілька німецьких фабрик виробляло одяг зі штучної шкіри, наприклад комбінезони для льотчиків. Виготовлялося також взуття з матеріалів, які надійно охороняли б від морозу "російської зими".

Проте реальні успіхи припадають на 50-60-ті роки минулого сторіччя.Розвиток і вдале застосування нових технологій дозволило створення матеріалу, що нічим не поступається (основними характеристиками) шкірі тваринного походження.

Особливий вплив на масове використання надали італійські дизайнери. У напрямку disco вони звернулися до штучної шкіри - різнокольорові шубки, яскраві вбрання, екстравагантне взуття. Завдяки disco та відповідній моді цей матеріал став чимось більшим, ніж лабораторний експеримент. Не без уваги залишається той факт, що в наш час розроблені нові методи отримання штучної шкіри. Для цього використовуються відходи - гума і нетоксичний пластик.

Значне зниження витрат, з одного боку, а також велике розуміння екологічно-вегетаріанської ідеї певними членами суспільства і послужило мотором, який призвів до початку масового виробництва продуктів, що заміняють натуральну шкіру.

У зв'язку з активним впровадженням штучної шкіри в промисловість спостерігається поступове здешевлення товарів вироблених з неї. Значно збільшилася кількість виробників (приблизно в 2 рази), тому асортимент досить широкий. Ціна на взуття та одяг максимально наближена до цін товарів з натуральної шкіри (які все ще дешевше).

За характером виробництва розрізняють м'які штучні і синтетичні шкіри, синтетичні матеріали для низу взуття, штучні жорсткі шкіри типу картону. За призначенням виділяють галантерейні, взуттєві, одежні, оббивні, декоративно-господарські, технічні, палітурні матеріали і клейонку. Крім того, матеріали можна класифікувати і за видом полімеру, що застосовують для їх виготовлення розрізняють матеріали на основі поліуретанів (ПУ), полівінілхлориду (ПВХ), поліамідів (ПА), нітроцелюлози (НЦ), термоеластопластів (ТЕП), каучуків або їх сумішей.

За будовою та структурою ІК можуть бути пористими, монолітними і пористо-монолітними, одно - і багатошаровими, безосновним і на волокнистій основі, армованими і т.п. За умовами експлуатації ІК можна розділити на звичайні, морозо-, тепло-, вогне-, кислото-, лужно-, водо-, жиро-, масло-, озоно-, бензо-, термо - шумозахисні, електропровідні, антистатичні і т.д. За кольором розрізняють чорні і кольорові матеріали. За видом волокнистої основи: на тканині, на трикотажі, на нетканих матеріалах, на папері.

М'які штучні шкіри - це композиційні полімерні матеріали, одержувані обробкою волокнистих основ різними полімерними композиціями: розплавами, розчинами, дисперсіями, пластизолі (полімерні пасти, що представляють собою дисперсії полімерів у пластифікаторі) і т.п. Випускають такі матеріали різноманітного призначення у вигляді рулонів і аркушів. У залежності від призначення створюють ІК різної будови (одно - та багатошарові) та структури (пористі, монолітні, пористо-монолітні).

Жорсткі штучні шкіри типу картону

Цей вид являє собою листовий матеріал з поверхневою щільністю понад 200 г/м2. Він складається з відносно коротких волокон різної природи, пов'язаних між собою силами міжмолекулярної взаємодії (адсорбційними силами) і полімерним сполучним.

Сировиною для взуттєвих картонів є так зване шкіряна волокно, одержуване помелом відходів натуральних шкір, целюлозні і бавовняні волокна, утворені при помелі брухту, макулатури та відходів швейного виробництва.

Амідіскожа - м'яка штучна шкіра на нетканій (НТ), тканинної (т) або трикотажної основах (ТР) з поліамідним покриттям.

Вінілуретанова шкіра - штучна шкіра для шкарпеток на трикотажному полотні з двошаровим покриттям: нижній шар - пористий ПВХ, лицьовий - поліуретановий.

Галантерейна вінілштучшкіра-Т - штучна шкіра відповідно на текстильній, трикотажній та волокнистій основі з полівінілхлорідовим покриттям і обробкою для галантерейних виробів.

Синтетична шкіра

Важливе місце серед м'яких ІК займає велика група матеріалів на основі поліуретанів, створення, виробництво і використання яких постійно розвиваються і удосконалюються. У Японії і країнах Південно-Східної Азії до такого роду матеріалів відносять сам термін "штучна шкіра".

А серед таких ІК, у свою чергу, особливе місце займають мікропористі штучні матеріали, що нагадують за своїм виглядом натуральну шкіру, найбільшою мірою наближаються до неї за комплексом показників гігієнічних властивостей і забезпечують найбільший комфорт при їх використанні в якості матеріалів для виробництва одягу та взуття. Такі шкіри часто називають поромернимі або поромерікамі, а в Росії - синтетичними шкірами.

Вперше такі матеріали були створені в 1963 році фірмою "DuPont" (США) і в 1964 році фірмою "Kuraray" (Японія) під торговими марками Corfam і Clarino відповідно. В даний час такі матеріали з лицьовим покриттям і у вигляді замші випускають у різних країнах, лідируюче місце серед яких займає Японія (матеріали з торговими назвами кларіно F, Астріна, Амара, Айкас та ін.) Такі матеріали отримують формуючи лицьове мікропористе покриття з розчинів поліефіруретанов на просоченої цими ж розчинами волокнистої нетканій основі.

шкіра якість асортимент термогравіметричний

1.2 Вимоги до якості шкір

Якість товару є одним із його основних характеристик, що надають вирішальний вплив на створення споживчих переваг і формування конкурентноздатності. Це обумовлено сутністю категорії якості.

Згідно з міжнародним стандартом ІСО 8402-94 під якістю розуміється сукупність характеристик об'єкта, що відносяться до його здатності задовольняти встановлені або передбачувані потреби. Встановлені потреби, по ідеї, повинні бути відображені в показниках фізико-механічних та інших властивостей, закладених у вимогах стандартів на відповідні види матеріалів.

Вимоги до якості - вираження певних потреб або їхній переклад у набір кількісно або якісно встановлених вимог до характеристик об'єкта, щоб дати можливість їх реалізації та перевірки (МС ІСО 8402: 1994 р. п.2.3).

Показник якості - кількісне і якісне вираження властивостей продукції (або товару). Кожен показник має найменування і значення відповідно до ГОСТ 4.11-81 "Система показників якості продукції. Шкіра. Номенклатура показників" всі показники якості шкір поділяються на загальні, які застосовуються для всіх класифікаційних угруповань, і спеціалізовані, які застосовуються тільки для деяких угруповань в залежності від призначення шкіри. У свою чергу спеціалізовані показники поділяються на обов'язкові, нормовані у відповідній нормативно-технічної документації (НТД), і перспективні, які доцільно використовувати для оцінки рівня якості деяких видів шкір. [11]

До загальних показників якості відносяться товщина і масова частка вологи.

До найбільш часто вживаним спеціалізованим обов'язковим показниками - масова частка речовин, що екстрагуються органічними розчинниками; масова частка оксиду хрому; масова частка загальних водовимивних речовин; масова частка золи; продублена; межа міцності при розтягуванні; подовження при напрузі; гігротермічної стійкість; напруга при появі тріщин лицьового шару, температура зварювання та ін.

До спеціалізованих перспективних показників - відносять жорсткість, пружність, лінійна усадка, стійкість забарвлення до сухого і мокрого тертя, адгезія покривної плівки і водопроникність в динамічних умовах.

Розрізняють три групи показників якості шкір

)        естетичні - досконалість виробничого виконання,

)        ергономічні - гігієнічні показники,

)        3) показники надійності - довговічності.

При естетичній оцінці шкіри основними показниками є структура і характер лицьової поверхні, колір, м'якість, пружність і т.д. У табл.1.2.1 наведена бальна оцінка естетичних властивостей шкіри по еластичності, обробці і структурі лицьової поверхні.

Таблиця 1.1 Естетичні показники якості шкіри

До вищої категорії якості належить продукція, відповідна кращим досягненням вітчизняної та зарубіжної науки і техніки або переважає їх за своїми техніко-економічними показниками.

До першої категорії якості належить продукція, що відповідає за своїми техніко-економічними показниками сучасним вимогам державних стандартів та нормативно-технічної документації.

Естетичні показники якості шкіри, оцінювані органолептично, визначаються за 40-бальною системою.

1.3 Фізичні показники шкіри та шкіряних виробів

Вологоємність характеризується кількістю вологи, що міститься в шкірі після намокання у воді протягом 2 або 24 годин, і виражається у відсотках від маси сухої речовини

Вологовіддача - здатність зволоженої шкіри віддавати вологу при висушуванні її на повітрі при нормальних умовах.

Водопромокаємність в статичних умовах характеризується часом промокання у хвилинах нерухомо закріпленого зразка повітряно-сухої шкіри, що визначаються за зміни електропровідності шкіри.

Водопромокаємність в динамічних умовах характеризується часом промокання у хвилинах при багаторазовому вигині зразка повітряно-сухої шкіри, що визначаються за зміни електропровідності шкіри.

Водопроникність в статичних умовах визначається кількістю води, що пропускається нерухомо закріпленим промоклим зразком шкіри при створенні різниці тиску по обидві сторони випробуваного зразка.

Водопроникність в динамічних умовах характеризується кількістю води, що пропускається промоклим зразком шкіри при багаторазовому вигині.

Повітропроникність - здатність шкіри пропускати повітря.

Гігроскопічність характеризується здатністю шкіри поглинати пари води з навколишнього повітря.

Паропроникність - здатність шкіри пропускати пари води.

Теплопровідність характеризується здатністю шкіри проводити тепло.

Сорт - це градація продукції (матеріалів) певного виду і призначення за одним або декількома показниками якості, встановленими державними стандартами якості або інший НТД.

У розумінні переважної більшості людей сортність і якість продукції невіддільні одне від одного. Першосортна продукція - символ високої якості. Однак на практиці склалася парадоксальна ситуація. При оцінці сортності матеріалів для взуття і шкіргалантерейних виробів враховуються брак - тільки розмір і кількість вад зовнішнього вигляду, тобто стан поверхні матеріалу, а показники інших властивостей, зокрема фізико-механічних, не приймаються до уваги. Ця обставина є найбільш істотним недоліком методики визначення сортності матеріалів, що використав вжив в даний час. Більшість вживаних в даний час стандартів застаріло і не має достатнього наукового обгрунтування. У цих умовах перевірка матеріалів на відповідність вимогам НТД не є гарантією високої якості.

Крім того, необхідно визначитися з відхиленнями, що допускаються показників фізико-механічних властивостей матеріалів від нормативних значень, закладених у відповідній НТД, і з методикою комплексної оцінки сортності враховує не тільки вади зовнішнього вигляду, але і властивості матеріалів. Методика, що застосовувана зараз визначення сортності матеріалів для виробів зі шкіри допускає такі випадки, коли першосортний за зовнішнім виглядом матеріал може мати незадовільні показники фізико-механічних або інших властивостей. Натуральна шкіра вичинена завжди має приємний специфічний запах. Унікальна і структура шкіри. Структура шкіри містить органічну речовину колаген, який утворює молекулярні ланцюги. При розтягуванні шкіри сітка колагенових ланцюгів розтягується і повертається у вихідне положення при припиненні впливу (релаксація). Такі цінні властивості відрізняють натуральну шкіру від штучних матеріалів, які при розтягуванні змінюють структуру, так як в них порушується внутрішню рівновагу частинок. Аналіз літературних джерел показав, що дослідженню зміни значень показників основних механічних властивостей взуттєвих матеріалів у процесі формування взуття присвячена досить велика кількість наукових робіт. Це пояснюється, очевидно, тим, що найбільш жорсткі вимоги пред'являються до взуттєвим матеріалами при формуванні заготовки верху взуття, оскільки поява такого дефекту, як недостатня формостійкість взуття, в значній мірі залежить від здатності взуттєвих матеріалів до розтягування. Важливо відзначити, що в більшості з розглянутих робіт в якості основного об'єкта досліджень були обрані натуральні шкіри для верху взуття, вироблені з шкур великої рогатої худоби розміріві методів обробки. При цьому доцільно для оцінки якості шкір, використовуваних у виробництві дитячого взуття, застосовувати методи тестування шкір, що дозволить гарантувати забезпечення необхідного рівня якості дитячого взуття.

2.      
ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНИХ ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ МЕТОДІВ ДОСЛІДЖЕННЯ

2.1 Загальні особливості фізико-хімічних методів аналізу

Лабораторні випробовування - це найоб’єктивніший і найточніший спосіб оцінки якості. Тривалість їх проведення за останні роки скорочується за рахунок впровадження експрес-методів. Лабораторні випробовування включають мікроскопічний, хімічний аналізи та фізико-механічні випробовування.

Під час мікроскопічного аналізу на основі вивчення мікрозрізів шкіри і шкіри з покриттям можна охарактеризувати шкіру з точки зору регулярності сплетення пучків волокон, за кутом і компактністю сплетення, звивістю пучків волокон, можна спостерігати капілярно- пористу структуру шкіри. Спосіб покривного фарбування, склад покривної композиції впливають на величину питомої внутрішньої поверхні шкіри, що в свою чергу відображається на гігієнічних властивостях шкіри. Дослідження характеру розприділення компонентів покривної фарби на структурних елементах шкіри можливе також тільки при мікроскопічному аналізі.

На адгезійну міцність покриттів великий вплив спричиняє утворення на межі з субстратом шару адгезиву, який відрізняється за структурою і фізико-механічними властивостями від основної маси адгезиву. Це обумовлено ефектом далекодії, який проявляється особливо сильно у випадку полімерних адгезивів і покриттів завдяки особливості структури цих матеріалів - наявності великих надмолекулярних утворень. Силове поле твердої поверхні сягає в глибину сусідньої фази, це приводить до того, що значна за глибиною область адгезиву, яка прилягає до поверхні субстрату, залучається у сферу діяльності поверхневих сил. Це обумовлює особливості як адсорбції полімерів на твердих поверхнях, так і структури шару адгезиву, який прилягає до твердої поверхні.

Хімічний аналіз дає можливість на основі кількісного визначення судити про зміст складових частин шкіри, які у ряді випадків мають тісний зв’язок з їх якістю. Якість шкіри визначає вміст вологи, попелу, жирових речовин, голєвої речовини, дубильних речовин (мінеральних, органічних зв’язаних і вимиваючих), наповнювачів, кислотність, основність на волокні.

Фізико-механічні випробовування встановлюють величини багатьох показників властивостей покриттів на шкірі, важливих для характеристики їх якості, наприклад, стійкість до багаторазового згину, адгезія, стійкість до стирання, (водо)проникність, термостійкість та ін. Фізико-механічні випробовування - основний метод визначення показників якості продукції за допомогою технічних вимірювальних засобів та пристроїв.

У даній курсовій роботі викладено теоретичні основи деяких фізикохімічних методів аналізу якості шкіри та шкіряних виробів, розглянуто методики проведення визначень та апаратуру, що використовується в даних методах.

Відмінність фізико-хімічних методів аналізу від хімічних методів полягає в тому, що для одержання видимого аналітичного сигналу використовують прилади, які перетворюють яку-небудь властивість хімічної системи в переважно електричний сигнал, який легко зареєструвати вимірювальними приладами або записати у вигляді графіків на паперових носіях чи дисплеях.

Фізико-хімічні методи аналізу поділяються на 2 групи:

. Власне фізико-хімічні методи, які грунтуються на вимірюванні фізичних або фізико-хімічних властивостей (параметрів) системи при проведенні хімічної реакції з об'єктом аналізу.

2. Фізичні методи аналізу, які грунтуються на вимірюванні фізичних властивостей (параметрів) системи без проведення хімічних реакцій. Між цими групами методів чіткої границі немає, об'єднує їх те, що аналітичний сигнал вимірюється за допомогою приладів (інструментів), тому інколи ці методи називаються інструментальними.

Класифікація фізико-хімічних методів аналізу основана на спільності теоретичних і практичних принципів одержання аналітичного сигналу. Загальне число цих методів перевищує декілька десятків, але найбільш поширені такі:

спектральні (оптичні) методи (грунтуються на вимірюванні і вивченні спектрів випромінювання, поглинання і розсіювання електромагнітних коливань (рентгеноспектральна і емісійна спектроскопія, атомно-абсорбційна і полум'яна фотометрія, молекулярно-абсорбційна та ІЧ-спектроскопія, радіоспектральний аналіз, мас-спектроскопія)); електрохімічні методи (основані на вимірюванні електричного струму або потенціалу електроду, які виникають або змінюються при протіканні хімічних чи електро-хімічних реакцій (полярографія, амперометричне титрування; потенціометрію, кулонометрію (вимірюється кількість електрики, яка витрачається на хімічну реакцію), кондуктометрію (вимірюється електропровідність розчинів); електроваговий аналіз (виділення металу на електроді під час електролізу і його зважування);

радіометричні методи; ( вимірюється радіоактивність досліджуваних об’єктів).

Майже у всіх фізико-хімічних методах аналізу для встановлення складу речовини використовується два методичних засоби: метод прямих вимірювань і метод титрування.

У загальному вигляді, процес одержання даних про хімічний склад об'єкта аналізу в прямих методах складається з таких етапів:

. Відбір проби. Для того, щоб одержати інформацію про склад об'єкта аналізу, необхідно відібрати порівняно невелику пробу (10-100г). Проба повинна бути представницькою, тобто склад і властивості її повинні відповідати середньому складу і властивостям об'єкта аналізу.

Існують певні правила відбору представницьких проб у залежності від характеру і агрегатного стану об'єкта, які обумовлюються державними стандартами.

2. Обробка проби. Перед аналізом проба піддається обробці. Це можуть бути фізичні, хімічні, механічні та інші процеси: подрібнення, розчинення, виділення з проби визначуваних компонентів, переведення в іншу хімічну сполуку, відокремлення компонентів, які заважають визначенню, тощо.

3. Одержання аналітичного сигналу. Аналітичний сигнал - це кількісна характеристика, величина якої пов'язана з хімічним складом аналізованої речовини. Аналітичний сигнал фізико-хімічних методів аналізу одержують за допомогою приладів. Це можуть бути: сила струму, потенціал, інтенсивність випромінювання або поглинання світла (однопараметрові сигнали), а також їх залежність від часу, об'єму розчину, довжини хвилі (двопараметрові сигнали). Можуть бути навіть три параметрові сигнали. Чим більша розмірність сигналу, тим більша його інформативність, але тим складніший прилад.

4. Обробка аналітичного сигналу. Для одержання результату аналізу аналітичний сигнал відповідним чином необхідно обробити. Обробка аналітичного сигналу полягає в перетворенні показника приладу у в результат аналізу x. Процес експериментального визначення залежності параметру аналітичного сигналу від складу проби називається калібруванням (градуюванням). Калібрування здійснюється за допомогою комплекту стандартів або еталонів - сумішей або зразків з відомим вмістом одного чи декількох визначуваних речовин.

Основні вимоги до комплекту стандартів: однаковий агрегатний стан з обробленим об'єктом аналізу, який поступає в прилад; близькість складу невизначуваних компонентів (матриці) стандарту і зразка; очікуваний вміст компоненту в зразках повинен знаходитися в межах вмісту визначуваних компонентів в комплекті стандартів.

Стандарти можуть виготовлятися в хімічних лабораторіях з чистих реактивів, які відповідають вимогам, що ставляться до речовин первинних стандартів. Склад таких стандартів розраховують, виходячи з точної кількості взятих речовин-стандартів і точної кількості або об'єму стандартів. Інколи комплекти еталонів виготовляють спеціалізовані організації (особливо, якщо об'єкт аналізу твердий або сипучий матеріал). У цьому випадку до комплекту еталонів додається паспорт, який містить відомості про склад окремих еталонів і рекомендації по його застосуванню.

У залежності від конкретних умов одержання аналітичного сигналу використовуються різні методи калібрування (градуювання).

1. Метод прямого або абсолютного калібрування. Цей метод використовується тоді, коли аналітичний сигнал від зразків і еталонів одержують в тих самих умовах і в такому випадку можна вважати, що значення аналітичного сигналу є прямо пропорційне концентрації. в такому випадку з допомогою комплекту стандартів різної концентрації можна зняти функціональну залежність параметра аналітичного сигналу (y_j) від вмісту визначуваного компонента в стандартах (x_j, де j - порядковий номер еталона). Цю залежність будують у вигляді графіка в координатах y - x (калібрувальний графік), або виражають в аналітичному вигляді за допомогою математичних методів (калібрувальна функція) . Аналітичний сигнал від досліджуваного зразка одержують в тих самих умовах і, користуючись калібрувальним графіком або функцією, за виміряним значенням y визначають параметр x.

Різновидом метода прямого калібрування є метод калібрувальних коефіцієнтів. Досить часто калібрувальний графік є прямою лінією, що проходить через початок координат. Така залежність має простий вигляд x = k∙y . Якщо ця залежність достовірно встановлена за допомогою відповідного комплекту стандартів, немає потреби кожен раз проводити калібрування з використанням всього комплекту. Калібрувальний коефіцієнт можна розрахувати, вимірявши аналітичний сигнал від одного стандарту з більшим вмістом визначуваного компонента: k = x_ст / y_ст .

. Метод відносного калібрування або метод внутрішнього стандарту використовується тоді, коли з тих чи інших причин не забезпечується дотримання постійних умов при визначенні аналітичного сигналу від стандартів і досліджуваного зразка. Цей метод полягає у тому, що до об'єкта аналізу і еталонів додають постійну кількість речовини-стандарту (внутрішнього стандарту), якої немає в об'єкті аналізу. Вибирають таку речовину і таку її кількість, щоб вплив умов на вимірюваний параметр аналітичного сигналу визначуваної речовини і речовини- стандарту був однаковим.

Цей метод обробки аналітичного сигналу більш трудомісткий ніж метод абсолютного калібрування, бо вимагає додаткової операції додавання речовини - внутрішнього стандарту і одночасного вимірювання двох аналітичних сигналів з наступним розрахунком відносного аналітичного сигналу,але дозволяє при нестабільності умов одержати результати аналізу, близькі за точністю до методу абсолютного калібрування.

Різновидом цього методу є метод добавок . У цьому методі як речовину-стандарт беруть визначувану речовину, відому кількість якої додають до відміряної кількості об'єкту аналізу.

Процедура методу полягає в тому, що спочатку вимірюють аналітичний сигнал від об'єкту аналізу. Потім проводять серію вимірювань аналітичного сигналу від сумішей об'єкту аналізу з різними відомими добавками чистої визначуваної речовини або її розчину відомої концентрації.

Екстраполяція залежності аналітичного сигналу від кількості добавленої речовини до нульового значення аналітичного сигналу дає можливість визначити вміст аналізованої речовини в зразку.

У методах титрування використовуються для фіксування точки еквівалентності.

Під час титрування вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу в залежності від об'єму титранту. Вигляд кривих титрування може бути різний через те, що інтенсивність аналітичного сигналу по-різному залежить від концентрації визначуваної речовини, титранту чи продукту реакції. Для визначення точки еквівалентності необхідно вибрати для вимірювання такий параметр розчину, щоб на кривій титрування у точці еквівалентності був помітний стрибок, злам або різка зміна кута нахилу прямих чи дотичних до кривих.

.2 Дослідження пористої структури шкіряних виробів сорбційним методом

В роботі подані результати проведених досліджень сорбційної здатності колагену дерми відносно води і особливостей зміни пористої структури напівфабрикату нарізних стадіях технологічного процесу. Аналіз науково-технічних джерел інформації показує, що відомі різні методи дослідження пористої структури колоїдно-дисперсійних матеріалів [31], проте в зв’язку зі значною її еластичністю використання таких методів, як наприклад ртутна порометрія, суттєво обмежується. У цьому відношенні заслуговує на увагу сорбційно-термогравіметричний метод, який використовувався раніше [31-33] для дослідження пористої структури шкіряних матеріалів. Однак ці дослідження стосувались готової шкіряної продукції, яка отримана після завершення всього технологічного процесу. Результати таких досліджень, безумовно, не можуть дати достатньої інформації для розуміння механізму перетворення шкіряної сировини на шкіру.

Зразки напівфабрикату отримані за дослідною і традиційною (існуючою раніше [34]) технологіями виробництва хромової шкіри для сорбційних і термогравіметричних досліджень відобирали з симетричних ділянок для фізико-механічних досліджень однієї шкури на основних стадіях її перетворення. Для збереження сформованої структури відібрані зразки піддавали спиртово-ефірній обробці з дворазовою зміною спирту через 24 год. І подальшим витримуванням протягом доби в ефірі. В роботі використані шкури бичкам окросоленого способу консервування після їх обробки за технологією ЗАТ "Чинбар", яка передбачає стабільність температурного впливу (27...28 °С) протягом всіх стадій відмочувально-зольних процесів. Після промивання звитратою 120 % води протягом 30 хв. та додаванням карбонату натрію - 0,3% (технічногореагенту) від маси сировини, зразки шкур піддавали двостадійному відмочуванню з витратою, мас. %: на 1-йстадії - терпеновоїемульсії - 0,2, карбонатунатрію - 0,15, води - 100; на 2-йстадії після зливання робочого розчину - терпеновоїемульсії - 0,2, карбонатунатрію - 0,5, ферментного препарату "basozym S-20" - 0,3, гідро сульфіду натрію - 0,2 привитраті води - 80.

Зразок напівфабрикату після зоління отримували в наслідок продовження 2-ї стадії відмочування в лужному середовищі з додаванням, мас. %: гідроксидукальцію - 0,3, амінногопрепарату „mollescal LS" - 1,0; через 1 год. вміст гідроксиду кальцію підвищували до 1,3, гідросульфіду натрію - до 0,9 і додатково дозували сульфід натрію - 0,6. Після відділення волосу від дерми через 1 год. мвіст матеріалів доводили, мас. %: сульфіду натрію - до 1,2, гідроксиду кальцію - до 3,3, аводидо 100.

Зразки напівфабрикату бичини після знезолювання-м’якшення отримували після подальшої обробки золеної голини під час промивання сульфатом амонію і ферментом - протосубтіліном. Дублений напівфабрикат отримували після кислотно-сольової підготовки і структурування дерми гідроксо сульфатохромовими комплексами. Зразки наповненої шкіри - після обробки дубленого напівфабрикату матеріалами гідрофільно-гідрофобної природи з витратою 3 % жируючих речовині 24 % наповнювальних речовин (акриловідисперсії, рослинній синтетичні дубителі та смоли). Напівфабрикат контрольної обробки відрізнявся від експериментальних варіантів застосуванням традиційної технології [34], що передбачає використання значно більшої кількості лужних реагентіві тривалішого їх впливу при нижчих температурах проведення відмочувально-зольних процесів. З цією метою використана симетрична половина шкури бичка. Напівфабрикат контрольного варіанту технології після хромового дублення досліджувався разом з експериментальними зразками.

Методика сорбційних досліджень водяної пари в зразках напівфабрикату полягає в такому. Зразки подрібненого напівфабрикату масою 170 ± 5 мг, висушені при температурі 50 ± 2 °С допостійної маси, поміщали у вакуумну сорбційну установку з пружинними кварцовими терезами Мак-Бена-Бакра. Перед початком досліду зразки вакуумували при залишковому тиску 1,333·10^-2 падопостійної маси. Рівноважну сорбцію водяної пари в наважку визначали прирізних значеннях відносного тиску пари аж до її капілярної конденсації φ = Р/Р = 0,97...0,98, де Р і Р відповідно тиск водяної пари і насиченої пари за температурою експерименту. Досліди проводили за постійною температурою - 20 ± 0,5°С. Час досягнення рівноважної сорбції становив не менше 24 годин. Відносна похибка середнього результату 3...6 %. Десорбцію визначали шляхом поступового зниження тиску водяної пари і досягнення рівноважної величини за масою зразка.

Для визначення питомої поверхні шкіряного напівфабрикату використано рівняння полі молекулярної сорбції Брунауера-Еммета-Теллера [35] у лінійній формі:

 (2.1)

де P і P - відповідно тиск, при якому відбувається сорбція, і тиск насиченої водяної пари;

V і V - відповідно об’єм водяної пари, сорбованої притиску Р, і мономолекулярного шару, моль /г;

С - енергетична константа, що включає теплоту сорбції в мономолекулярному шарі й теплоту конденсації.

Величина V визначається шляхом розв’язання двох рівнянь:

 і  .(2.2.)

де а і в - відповідно відрізок на вісі ординат і тангенс кута нахилу прямої.

Питома ефективна поверхня напівфабрикату визначається за співвідношенням, де N - число Авогадро (6,03·10²³);  - площа, яку займає молекула води (10,5·10 м). Оскільки r_еф менше радіуса пори r на товщину адсорбційного шару h в порах, то r = r_еф + h, де h визначали заспеціальною методикою [32]. Для води можна прийняти здостатньою точністю  н.м . і  н.м. Для таких термолабільних та гідрофільних матеріалів, як шкіра, метод БЕТ можна використовувати тільки при невеликих значеннях відносної вологості насиченої водяної пари (0,05...2,0 %). Інтегральні та диференційні криві заповнення пор водою залежно від їх радіуса розраховували за формулою Томсона-Кельвіна [35]:

 (2.3)

де r_еф - радіус пор ефективний циліндричної форми, м;

V - молярний об’єм води, 18·10 м/моль;

σ - коефіцієнт поверхневого натягу, 81,3·10 Дж/м,

R - газовапостійна, 8,31 Дж/(моль·К) ;- температура Кельвіна, К.

2.3 Визначення вологообмінних властивостей шкіри термогравіметричним методом

Використаний у роботі термогравіметричний метод, на відміну від методу сорбції водяної пари, відзначається простотою і швидкістю визначення десорбційних характеристик пористого матеріалу. Цей метод дозволяє досліджувати вологообмінні властивості та особливості пористої структури матеріаліву широкому діапазоні розмірів пор. Кількісний стан води залежно від форм та видів її зв’язування в зразках під час їх зневоднювання в ізотермічних умовах нагрівання визначалина термогра в і калориметричній установці [32]. Досліджувані зразки напівфабрикату масою близько 3,0 г. подрібнювались на товщину 0,6...1,0 мм, вакуумувались і максимально обводнювались в кюветі розміром 40x40x4 мм. В процесі експерименту одночасно автоматично реєстрували кінетику зміни маси зразка і його температуру. При ізотермічному нагріванні зразка температура в термостаті підтримувалась з точністю ± 0,2 °С, похибка визначення температури зразка становила 1,1 %, а змінимаси - 2,3 %.

Метою роботи є дослідження вологообмінних, у тому числі сорбційних властивостей шкіряного напівфабрикату, стану води в його структурі та особливостей зміни макро- і мікроструктури на різних стадіях технологічного процесу переробки шкури на шкіру.

Дослідження сорбційних властивостей шкіряного напівфабрикату після різних технологічних стадій обробки подані на рис. 1. Відповідні ізотерми сорбціїй десорбції парів води залежно від попередньої обробки напівфабрикату суттєво відрізняються, при чому це стосується як їх форми, так і абсолютних величин вологовмісту. Разом з тим характер зміни форми кривих сорбції свідчить про широкий розподіл розмірів пор і відносно велико пористу структуру досліджуваних зразків, тому що більша частина сорбованої води відповідає ділянці великих значень відносного тиску водяної пари, а саме капілярній конденсації.

На початку сорбції криві ізотерми мають лінійну залежність W = f(φ) до Р/Р_s = 0,01...0,1. Криві десорбції утворюють гістерезис з кривими сорбції. На кривих сорбції-десорбції виділяються три основні ділянки без різких переходів, причому перша ділянка відповідає невеликій сорбції води (2,0...3,0 %), але при десорбції їй відповідають суттєво більші значення залишкової води (10,0...12,0 %), що може свідчити про значну гідрофільність внутрішньої структури колагену дерми на різних стадіях обробки, починаючи з відмоченої сировини.

Найбільші відмінності між зразками на ізотермах сорбції проявляються уже при низьких значеннях відносногот иску водяної пари ізберігаються до повного завершення процесу капілярної конденсації. Максимальна різниця в сорбції досягає 17,0 % між зразками дубленої дерми і знезоленої- м’якшеної голини, вологомісткість, якої становить 55, 0 %. Це може бути зумовлено зменшенням концентрації гідрофільних груп внаслідок утворення сполук з участю водяної пари зразками діядерних гідроксосульфатохромових м’якшення комплексів та іонізованих карбоксильних груп. Разом з тим отримані дані вологомісткості дубленого напівфабрикату свідчать про досить високий ступінь гідрофільності досліджуваних зразків за відсутності жирових речовин, які б могли, залежно від їх хімічного складу, суттєво зменшити вологомісткість готової шкіри.

Подібний ефект спостерігається в золеній голині, що проявляється в зменшенні сорбції води на 7 % порівняно зі знезоленою і м’якшеною голиною. При цьому відбуваються складні процеси, пов’язані, з одного боку, зруйнуванням між- і мікрофібрилярних зв’язків між аміно- і карбоксильними групами поліпептидних ланцюгів, що може сприяти зменшенню сорбційної здатності напівфабрикату, а з іншого боку - утворюються комплексні сполуки кальцію з амінокислотними залишками макромолекул колагену, що супроводжується зменшенням кількості адсорбованої води. Отримані дані свідчать про домінуючу роль другого процесу при золінні шкіряного напівфабрикату. В той же час зразок контрольного варіанта зоління з більшим ступенем структурованості комплексами кальцію проявляє менші значення сорбції води на 4...5 % порівняно з дослідним зразком після зоління.

Дещо неочікуваний ефект спостерігається при сорбції водяної пари зразком, одержаним після відмочування шкіряної сировини, що проявився у поглинанні води близькому (45,0 %) до золеного зразка. Це зумовлено можливим підвищенням вологомісткості внаслідок впливу терпенової емульсії й ефіру на руйнування мембранел жирових клітин та часткового видалення білковому кополісахаридних комплексів привідмочуванні.

Максимальне значення вологомісткості знезоленого і м’якшеного напівфабрикату викликане зменшенням вмісту зв’язаного кальцію в дермі внаслідок перетворення його комплексних сполук і в розчинний стан під впливом сульфату амонію і частковим видаленням із структури. Крім того видалення залишків продуктів деструкції кератину із волосяних сумок, мукополісахаридів з міжфібрилярних проміжків в наслідок часткового руйнування відносно слабких міжфібрилярних зв’язків також сприяє підвищенню гідрофільності й волого місткості такого напівфабрикату.

Результати визначення об’єму мономолекулярного шару і питомої поверхні зразків напівфабрикату нарізних стадіях технологічного процесу в інтервалі відносної вологості 0,05...0,25 % водяної пари поданів табл. 1. З наведених даних видно, що розрахована поверхня зразків напівфабрикату при послідовній технологічній обробці змінюється в інтервалі 47,0...134 м2/г, причому цей показник набуває максимального значення у випадку знезоленого і м’якшеного напівфабрикату. Характер зміни питомої поверхні зумовлений вище поданими причинами. Крім того, при низьких тисках водяної пари не проявляється підвищена гідрофільність сировини, але вона проявляється при підвищених тисках.

Причиною цього можуть бути розклинювальні напруження в порахдерми, що зростають зі збільшенням сорбції водяної пари.

Таблиця 2. 1. Об’єм мономолекулярного шару і питома поверхня напівфабрикату, визначені зізотерм сорбції

Обробка кривих десорбції водяної пари зразками шкіряног онапівфабрикату з використанням рівняння Кельвіна-Томсона дала можливість визначити особливості зміни пористої структури досліджуваного напівфабрикату в процесі його формування. Це виражається у формі й взаємному розташуванні інтегральних і диференційних кривих розподілу пор за розмірами (рис. 2). Для всіх зразків напівфабрикату характерна наявність мікро-, супермікро- і мезопор з радіусами у інтервалі 0,25...8 нм, що відповідає класифікації, прийнятій IUPAC [35], при чому мікро поривід повідають розмірам меншим ніж 0,6...0,7 нм, супермікропори 0,7 <r < 1,6...1,5 нм імезопори r > 1,6 нм. Співвідношення об’єму мезопор і мікропор (разом з супермікропорами) після дублення порівняно зі зразками, отриманими після відмочування сировини і знезолювання - м’якшення напівфабрикату, поступово зростає відповідно з 4,0:1,0 до 5,5:1,0 ідо 6,6:1,0, а об’єм мікропор при цьому зменшуєтьсяя на 38,0 %. Це можна пояснити утрудненою десорбцією молекул води із мікропористої мікрофібрилярної структури колагену дерми після хромового дублення.

Таким чином, проведення ряду технологічних обробок шкіряного напівфабрикату, спрямованих на розпушення фібрилярної структури дерми призолінній звільнення її від неколагенових утворень, сприяє формуванню голиниі шкіри. При цьому об’єм мезопор колагену дерми зростає призолінній подальшому його структуруванній, відповідно, зростає об’єммакропор, що потребує додаткового комплексного наповнювання дубленого напівфабрикату з використанням дисперсій полімерів, рослинних і синтетичних дубителів тажирувальних матеріалів.

Дослідження механізму зневоднювання шкіряного напівфабрикату з використанням термо гравікалориметричної установки [32] виявило існування різних типів вологи в їх пористій структурі по наявності критичних точок на кривій кінетики зміни температури зразка в ізотермічних умовах зневоднювання за 80 і 100 °С. Вибір температур експерименту дав можливість підвищити точність визначення відносної місткості вологи різних видів у структурі дерми. Внаслідок проведення термогравіметричних досліджень зразків шкіряного напівфабрикату, відібраних нарізних технологічних стадіях обробки навідповідних кінетичних кривих в процесі послідовного зневоднювання, встановлено наявність ділянок, які можуть відповідати різному стану води в напівфабрикаті та її зв’язку з колагеном (табл. 2.2).

Таблиц 2.2. Стан води в пористій структурі обводненого напівфабрикату на різних технологічних стадіях його обробки

Обводнені зразки шкіряного напівфабрикату характеризуються значним об’ємом поглинання води його структурою. В наслідок обводнення зростають відстані між макромолекулами, мікрофібрилами та іншими елементами волокнистої структури колагену внаслідок руйнування водневих та частини іоннихзв’язків. Цьому процесу повинно протидіяти структурування дерми як тимчасове при її золінні, такі постійне придубленні. Як свідчать отримані експериментальні дані, характер зміни обводнених зразківнапів фабрикату послідовних стадій його обробки корелює з максимальними величинами сорбції водяної пари при суттєво більших значеннях для обводнених зразків. Відносне зростання об’єму води умезо-, мікропорах для зразків наповнених, особливо для контрольного варіанта обробки, зумовлене не тільки глибшим розпушенням фібрилярної структури колагену, а йможливиму творенням щільнішого зовнішнього шару структури, через який видаляється вода. У цьому випадку і співвідношення капілярної води у макро- і мезо-, мікропорах є мінімальним (1,4 рази). У той час як для зразків знезолених і м’якшених контрольного варіанта таке співвідношення є максимальним і дорівнює 3,5:1,0. Це свідчить про надмірне обводнення голини призолінні, що супроводжується значним розпушуванням і, відповідно, потребує значної кількості наповнювальних матеріалів для попередження пухлинуватості й пухкості готової шкіри. Адсорбційна вода, що залишилась в структурі напівфабрикату після видалення капілярної, має тенденцію дозниження її вмісту в його структурі помірі наближення переробки доготової шкіри.

Таким чином, величини водопоглинання і сорбції водяної пари шкіряним напівфабрикатом перебувають у кореляційній залежності для зразків напівфабрикату на різних стадіях технологічного процесу.

ВИСНОВКИ

Шкіряно-взуттєва промисловість після текстильної є найважливішою підгалуззю легкої промисловості. Основна сировина для неї- природна шкіра свійських, диких і морських тварин. Широке використання нових синтетичних матеріалів (штучної шкіри, гуми), парусини, вовни (для валяного взуття), тканини суттєво збагатило й доповнило сировинну базу взуттєвого виробництва. Iз шкіри виготовляють одяг, шорно-сідельні та галантерейні вироби, деталі для текстильних машин. На розміщення шкіряного виробництва впливають і центри м’ясної промисловості, а також традиційні способи й види вичинки шкіри.

Таким чином, аналіз методів показав, що під час оцінки якості шкіри та виробів із неї за величиною показників, які характеризують окремі властивості, повинні співставлятися результати всіх досліджень (хімічного, мікроскопічного аналізів, фізико-механічних досліджень), а також органолептичної оцінки, так як показники тільки в сукупності характеризують якість вказаної продукції.

Досліджені сорбційні властивості шкіряного напівфабрикату, отримані його ізотермисорбції- десорбції водяної пари на різних технологічних стадіях переробки шкур на шкіру. Встановлено, що питома поверхня дослідженихзразків, визначена за рівнянням БЕТ, змінюєтьсяз 88,0 до 134,0 м2/г. По мірі формуванн яструктури шкіри при проведенні технологічного процесу спростерігається спочатку зростання питомої поверхні й максимальна адсорбція водяної пари до постійного структурування дерми гідроксо сульфато хромовими комплексами, а після дублення ці показники знижуються відповідно на 34,0 і 31,0 %. Ефект, що спостерігається, зумовлений проходженням двох процесів - розпушування структури колагену дерми та його структурування під час дублення при домінуючій ролі першого процесу аж до дублення.

Криві розподілу пор за розмірами у шкіряному напівфабрикаті дали можливість установити, що пориста структура характеризується наявністю мікро-, супермікро- імезопор, при чому перехід від мезо- до мікроструктури відбувається в інтервалі значень радіусів пор 1,5...1,6 нм, залежно від стадії обробки шкіряного напівфабрикату. При цьому співвідношення мезо- імікропор структури збільшується від 4,0:1,0 після відмочування шкур до 6,6:1,0 для дублених зразків при загальному зменшенні мезопор після дубленняна 26,0 %.

Дослідження десорбції води з напівфабрикату дало можливість установити наявність води різних видів та їх співвідношення у капілярно-пористій структурі обводнених зразків. Доведено, що при формуванні шкіряного напівфабрикату співвідношення між капілярною водою у мезо- й мікропорах та вмістом води, що утворює полімолекулярний шар, зростає відповідно з 2,4 : 2,5 : 1,0 до (3,4...4,3) : (3,2...4,2) : 1,0 при зменшенні абсолютного об’єму води, що відповідає адсорбційній воді, на 34,0 %. Отримані результати дослідження свідчать про глибокі структурні перетворення при дубленні колагену дерми, на що вказує його взаємодія з водою при максимальному обводненні порівняно з взаємодією з водяною парою. Абсолютні досить високі значення вологомісткості указують на необхідність заміщення части ниво димакро- і мезопорхімічними матеріалами, переважно гідрофобної природи, для одержання водостійкої структури шкіри. При цьому процес водопоглинання і віддавання води напівфабрикатом після дублення має зворотний характер.

ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА

1.        Экономика стандартизации, метрологии и качества продукции/ [Бесфамильна Л. В., Резчиков В. И., Соколова Л. Г., Швандар В. А.].- М.: Изд-во стандартов, 1998. - 312с.

2.       Бичківський Р. В. Метрологія, стандартизація, управління якістю і сертифікація/ Бичківський Р. В., Столярчук П. Г., Гамула П. Р.- Львів: Вид-во Нац. ун-ту "Львівська політехніка", 2002. - 560 с.

.        Боженко Л. І. Управління якістю, основи стандартизації та сертифікації продукції: підручник / Л.І. Боженко, О. Й. Гутта . - Львів: Афіша 2001. - 176 с.

.        Вакуленко А. В. Управління якістю/ А. В. Вакуленко Навч.-метод. посіб. для самост. вивч. дисц. - К.: КНЕУ, 2004. - 167 с.

.        Гличев А. В. Основы управления качеством продукции/ А. В. Гличев - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 436c.

6.       Гусейнова Т. С. Товароведение швейных и трикотажных товаров: Учебник для вузов/ Т. С. Гусейнова - М.: Экономика, 1991. - 287 с.

7.        Законодавство України про стандартизацію, метрологію і сертифікацію: зб. нормат. актів. - К.: Юрінком Інтер, 2003. - 448 с.

8.       Исикава К. Японские методы управления качеством/ К. Исикава - М.: Экономика, 1988. 247с.

9.       Каталог нормативних документів 2006: У 2 т. / Держспоживстандарт України.- К:. - Т.1. - 2006. - 327 с.; Т. 2. - 2006 - 452 с.

10.     Кириченко Л. С., Мережко А.В. Основи стандартизації, метрології, управління якістю: посібник / Л. С. Кириченко, А. В. Мережко - К.: КНТЕУ, 2001. - 446 с.

.        Койфман Ю. І. Міжнародна стандартизація та сертифікація систем якості: довідник / Ю. І. Койфман, О. В. Герус - Львів - Київ: - Видання ТК-93, 2002. - 266с.

12.     Кокорев В. И. Основы стандартизации в информационных системах/ В.И. Кокорев. - М.: Издательство стандартов, 1988. - 238 с.

13.      Воронов Н.Ф. Про недоліки методик оцінки сортності матеріалів для виробів зі шкіри. / Воронов Н.Ф. // "Шкіряно-взуттєва промисловість". - 2005р. - № 3 - С. 5 - 8.

14.     Дубіновський М. З. Шкіряне виробництво і застосування хімматеріалов. / М. З. Дубіновський, Є. В Мухіна, А. М. Дубіновський / / "Шкіра та взуття" - 03.07. 2003. - № 3 - (3).

.        Дубіновський М. З. Технологія шкіри/ М. З. Дубіновський, Н. В. Чистякова - М.: Легпромбитіздат, 1991. - 275c.

.        Дубіновський М.З. Конкурентні можливості шкіряного підприємства/ М. З. Дубіновський / / "Шкіра та взуття" - 04.11. 2004. - № 5 (11).

.        Дубіновський М.З., Дубіновський А.М. Маркетинг в організації шкіряного виробництва/ М. З. Дубіновський, А. М. Дубіновський / / "Шкіряно-взуттєва промисловість". - 2002. - № 6 - C. 21 - 24.

.        Жуков Ю.В. Підсумки роботи легкої промисловості в 2004 р./ Ю.В. Жуков / / "Шкіряно-взуттєва промисловість". - 2005. - № 3 - C. 6 - 8.

.        Круглий стіл: 20.01. 2005 "Проблеми розвитку шкіряної, взуттєвої та хутряної промисловості та шляхи їх вирішення" / http:// www. textilemarket. ru

.        Довідник гарбарника. / Під загальною ред. проф. К.М. ЗУРАБЯН. - М.: Легка і харчова промисловість, 1984. - 247c.

.        Суворов О. М., Аніканов О. В. Методи тестування взуттєвих шкір / О.М. Суворов, О. В. Аніканов / / "Шкіряно-взуттєва промисловість". - 2003. - № 6. - С.28 - 29.

.        Аналітичної хімії. Фізико-хімічні методи аналізу. Під ред. Є. М. Дорохова, Г. В. Прохорова, - М.: Вищ. шк., 1991. - 256с.

.        Курс аналітичної хімії. Якісний аналіз, книга перша. Під ред. А. П. Крешков. Вид. 5-е, виправлене. - М.: Хімія, 1981. - 416 с.

24.      Курс аналітичної хімії: Учеб. для с.-г. вузів. - 6-е вид., Испр. і доп. - М.: Вищ. шк. 1994. - 495с.

25.     Аналітична хімія. Книга 2. Фізико-хімічні методи аналізу. Під ред. В.П. Васильєва, - М.: Дрофа, 2004. - 384с.

.        Гузей Л. С. Новий довідник по хімії/ Л.С. Гузей, В.Н. Кузнєцов - М.: 1998. - 261с.

.        Душейко В. А. Хімія та методи дослідження сировини і матеріалів: навчальний поссібник/ В. А. Душейко - К.: КНТЕУ, 2003. - 213с.

.        Байдакова Л. І. Товарознавство. Непродовольчі товари: взуттєві і хутряні вироби / Людмила Іванівна Байдакова. - К.: Вищашкола, 2007. - 183 с.

.        Зурабян К. М . Отделка кож / К. М. Зурабян, Л. І. Байдакова. - М .: Легкая и пищевая промышленность, 1984. - 184 с.

.        Васильев В. П. Теоретические основы физико-химических методов анализа/ В. П. Васильев - М.:Высш. шк., 1979. - 358с.

31.     Луцык Р. В. Применение тепло- и массообменных методов для исследования пористой структуры и водных свойств кожматериалов // Кожев.-обув. пром-сть, 1973, № 2. - с. 48-51.

.        Луцык Р. В., Малкин Э. С., Абаржи И. И. Тепло- и массообмен при обработке текстильных материалов.- К.: Манускрипт, 1993.- 344 с.

.        Луцык Р. В., МельниковаА.Ф. Влияние температуры сушки на структуру пор кожи хромового дубления // Кожев.-обув. пром-сть, 1974, № 3. - с. 53-55.

.        Справочник кожевника (технология)/ Подред. Н. А. Балберовой.- М.: Легпромбытиздат, 1986. - 272 с.

.        Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость- М.: Мир, 1984.- 306 с. с.