Проект участка изготовления чувствительных элементов фоторезисторов на основе сульфида кадмия

Введение

В настоящее время число материалов, применяемых в электронной технике для различных целей, составляет несколько тысяч. По наиболее общей классификации их делят на четыре класса: проводники, полупроводники, диэлектрики и магнитные материалы. К числу важнейших и сравнительно новых материалов, относятся полупроводниковые химические соединения, среди которых наибольший научный и практический интерес представляют соединения типа A^IIB^VI. Одним из наиболее значимых материалов этой группы является CdS.

CdS - это основной современной ИК-техники, поскольку его спектр фоточувствительности перекрывает окно прозрачности атмосферы (8-14 мкм), в котором излучают все объекты окружающей среды. Это позволяет использовать его в военном деле, экологии, медицине и других отраслях человеческой деятельности. На сегодняшний день CdS получают в пленочном виде гидрохимическим методом.

Целью данного курсового проекта является выполнение проекта участка изготовления чувствительных элементов фоторезисторов на основе CdS гидрохимическим методом производительностью 100 тысяч шт./год, а также ознакомление с расчетным методом, предназначенным для предварительного определения условий образования CdS, гидроксида и цианамида кадмия.

1.      Характеристика сульфида кадмия

Диаграмма системы Cd - S не построена, в системе имеется одно соединение CdS существующее в двух модификациях: α (гексагональная) и β (кубическая). CdS встречается в природе в виде минералов гринокит и хоулиит.

1.1 Кристаллическая структура

Соединения типа A^IIB^VI кристаллизуются обычно в структуре сфалерита или вюрцита. Структура сфалерита - кубическая, тип В-3, пространственная группа F4 3m (T_d²). Структура вюрцита - гексагональная, тип В-4, пространственная группа P 6₃mc (C_6v⁴). Эти структуры очень схожи между собой, они имеют одинаковое число атомов как в первой, так и во второй координационной сфере - 4 и 12 соответственно. Межатомные связи в тетраэдрах обеих модификации очень близки.

Сульфид кадмия был получен как со структурой сфалерита, так и со структурой вюрцита.

1.2 Термодинамические и электрофизические свойства

Сульфид кадмия является односторонней фазой переменного состава, обладающей всегда избытком кадмия. Сульфид кадмия при нагревании до 1350 ᵒС сублимирует при атмосферном давлении, не плавясь, в вакууме при 180 ᵒС он перегоняется, не плавясь и без разложения, под давлением 100 атм он плавится при температуре около 1750 ᵒС. Степень диссоциации кадмия при температуре свыше 1000 ᵒС достигает 85-98 %. Теплота образования CdS Δ H₂₉₈⁰ = -34,71 ккал/моль.

В зависимости от условий получения и термообработки свойства CdS могут быть различными. Так, кристаллы, выращенные в избытке паров кадмия, имеют значительно более высокую теплопроводность, чем кристаллы, выращенные в условиях стехиометрического состава. Удельное сопротивление CdS в зависимости от различных факторов может изменяться в широких пределах (от 10¹² до 10^-3 ом*м).

Отклонение от стехиометрии оказывают решающее влияние на электрофизические свойства CdS. Введение кислорода в образцы приводит к сильному снижению электропроводности. Ширина запрещенной зоны CdS, определенная из оптических данных, составляет 2,4 В. Сульфид кадмия обычно имеет n-тип проводимости, что обусловлено недостатком серы по отношению к стехиометрическому составу.

Растворимость кадмия в воде незначительна: 1,5*10^-10 моль/л.

2. Методы получения халькогенидов металлов

В настоящее время халькогениды металлов получают как физическими (испарение в вакууме и катодное распыление), так и химическими методами (аэрозольное распыление реакционной смеси на нагретую до 400-600 К подложку или осаждение из водного раствора). Рассмотрим каждый метод подробнее.

Метод вакуумной конденсации

Сущность метода заключается в нагреве вещества в вакууме (Р ≥ 10^-3 мм. рт. ст.) до температуры когда давление будет превышать на несколько порядков давление остаточных паров с последующей конденсацией на подложку.

Этапы процесса:

.        испарение вещества;

.        пролет атомов вещества до подложки;

.        осаждение (конденсация) пара на подложке с последующим образованием пленочной структуры.

Метод катодного вакуумного распыления.

Метод основан на разрушении катода при бомбардировки его молекулами рабочего газа. В качестве катода используют материал, который хотят нанести в виде пленки. Сначала из рабочей зоны откачивают воздух, затем в камеру напускают рабочий газ (аргон или азот). Между катодом и анодом прикладывается напряжение (3-5 кВ), которое вызывает пробой газового промежутка. Работа установки основана вблизи плазменного разряда.

Виды катодного напыления:

.        физическое: никаких химических реакции в системе не происходит;

.        реактивное: предполагает химическую реакцию, в рабочий газ добавляют реактивный газ (кислород, азот, окись углерода), с молекулами которого распыляемое вещество образует химическое соединение. Изменяя парциальное давление рабочего газа, можно менять состав пленки.

Стоит отметить, что вакуумное получение тонкопленочных структур, обладая широкими возможностями и универсальностью. Имеет ряд существенных недостатков - требует сложной дорогостоящей аппаратуры, а также не обеспечивает однородность свойств.

Наиболее привлекательный из методов получения пленок сульфидов по своей простоте и эффективности является технология гидрохимического осаждения. В настоящее время существует три основных разновидности этого метода: химическое осаждение из растворов, электрохимическое осаждение и распыление растворов на нагретую подложку с последующим пиролизом.

При электрохимическом осаждении проводят анодное растворение металла в водном растворе тиомочевины. Процесс образования сульфида идет в две стадии:

образование на аноде ионов металла;

взаимодействие ионов металлов с халькогенизатором.

Несмотря на достоинства метода: контролируемость и четкая зависимость скорости роста пленки от силы тока, метод не является достаточно экономичным, образуются тонкие неравномерные по свойствам и аморфные пленки, что препятствует широкому применению данного метода на практике.

Метод распыления раствора на нагретую подложку (пиролиз)

Раствор содержащий соль металла и тиомочевину распыляют на нагретую до 180..250 ᵒС подложку. Основным преимуществом метода пиролиза является возможность получения пленок смешанного состава. Аппаратурное оформление включает устройство пульверизации для растворов и нагреватель для подложки. Для получения пленок сульфидом металлов оптимально стехиометрическое отношение металл-сера.

Особую привлекательность и широкие перспективы, с точки зрения конечных результатов, имеет химическое осаждение из водных растворов. Гидрохимический метод осаждения отличается высокой производительностью и экономичностью, простотой технологического оформления, возможностью нанесения пленок на поверхность сложной формы и различной природы, а также легирования слоя органическими ионами или молекулами, не допускающими высокотемпературный нагрев, и возможностью «мягкохимического» синтеза. Последнее позволяет рассматривать данный метод, как наиболее перспективный для получения метастабильных по своей природе соединений халькогенидов металлов сложной структуры.

Гидрохимическое осаждение проводится в реакционной ванне, включающей соль металла, щелочной и комплексообразующий агенты и халькогенизатор. Процесс образования сульфида реализуется через коллоидно-химическую стадию и представляет совокупность топохимических и автокаталитических реакции, механизм которых до конца не изучен.

3. Применение пленок на основе CdS

Тонкопленочные сульфиды кадмия находят широкое применение как фотодетекторы, фотолюминесцентные материалы, термоэлементы, солнечные элементы, сенсорные материалы, декоративные покрытия, перспективные наноструктуированные катализаторы.

4. Описание технологии производства CdS

Технологическая схема изготовления чувствительных элементов фоторезисторов включает следующие операции:

1.       подготовка подложек (очистка, подтравление, промывка);

.        химическое осаждение полупроводниковой пленки;

.        промывка и сушка пленки;

.        термообработка полупроводникового слоя под слоем шихты при 400 ᵒС в течение 2 часов;

.        вакуумное нанесение Аи-контактов;

.        скрайбирование;

.        выходной контроль параметров чипов ФР.

.1 Подготовка подложек к осаждению пленки

Осаждение пленки проводится на предварительно обезжиренные подложки. Подложки тщательно обезжиривают содой, промывают водопроводной водой и после установки во фторопластовое приспособление помещают на 20 секунд в разбавленный раствор Дэша для травления поверхности с целью увеличения адгезии пленки. После обработки в травителе Дэша подложки ополаскивают большим количеством подогретой дистиллированной воды и до начала процесса хранят в стакане под слоем дистиллированной воды.

Качество подготовки поверхности подложки контролируют по степени ее смачиваемости: на тщательно подготовленной подложке дистиллированная вода растекается ровным слоем. Категорически запрещается брать обезжиренную подложку руками.

4.2 Химическое осаждение полупроводниковой пленки

В качестве материала подложек для осаждения пленок CdS используется ситалл.

Для синтеза полупроводниковых пленок CdS используются следующие химические реактивы:

кадмий хлористый, CdCl₂∙H₂O;

тиомочевина, CSN₂H_4, осч;

водный раствор аммиака, NH_3aq, 25%, хч.

Порядок сливания реагентов для приготовлений рабочего раствора строго фиксирован. Необходимость этого вызвана тем, что процесс осаждения халькогенидов является гетерогенным, и скорость его зависит от начальных условий образования новой фазы.

Рабочий раствор готовится смешением рассчитанных объемов исходных веществ. Синтез пленок осуществляется в реакторе из молибденового стекла объемом 100 мл. Вначале в реактор вносят расчетный объем соли кадмия, затем вводится аммиак водный и добавляется дистиллированная вода. Далее приливают тиомочевину. Раствор перемешивают и в него сразу погружают подготовленную подложку, закрепленную во фторопластовое приспособление. Подложка в реактор устанавливается рабочей поверхностью вниз под углом 15 - 20°. С этого момента с помощью секундомера начинается отсчет времени процесса синтеза. Реактор плотно закрывают и помещают в термостат U-10. Точность поддержания температуры синтеза составляет ±0,01°С. Некоторое время с раствором не происходит каких-либо изменений. Затем раствор начинает мутнеть, а на поверхности подложки и стенках реактора образуется желтая зеркальная пленка. Время ее осаждения - 60 мин. Осаждение проводится при температуре 70 °С.

4.3 Обработка осажденной пленки

После окончания заданного времени синтеза реактор вынимают из термостата извлекают подложку с держателем и промывают их большим количеством (0,5-1,0 л) подогретой дистиллированной воды. После этого подложку вынимают из держателя, аккуратно протирают рабочую поверхность подложки (ту, на которой происходило осаждение пленки) смоченной в дистиллированной воде ватой, и удаляют осадок с тыльной стороны. Затем подложку с пленкой еще раз промывают дистиллированной водой и сушат на фильтровальной бумаге до удаления видимых следов влаги.

4.4 Термообработка

Тщательно промытые и просушенные - подложки поступают на следующую операцию: термообработку. Ее проводят в муфельных печах ПМ- 1,0-7 или ПМ-1,0-20 для устранения напряжений и улучшения электрофизических свойств пленок. Процесс длится 2 часа при температуре 400 °С, с последующим охлаждением до комнатной температуры.

4.5 Вакуумное нанесение Аи-контактов

Металлические пленки применяют в производстве полупроводниковых приборов и микросхем в качестве невыпрямляющих (омических) контактов, а также пассивных компонентов (токопроводящие дорожки, резисторы, конденсаторы, индуктивности). Основным методом получения металлических пленок является вакуумное осаждение (термическое испарение в вакууме) различных металлов (алюминия, золота и др.), так как оно обладает рядом преимуществ: чистотой и воспроизводимостью процессов напыления, высокой производительностью, возможностью напыления на полупроводниковые пластины одного или нескольких металлов за одну операцию и сплавления напыленной пленки металла и вакууме для предохранения ее от окисления, легкостью контролирования процесса напыления и возможностью получения пленок металла различной толщины и конфигурации при напылении металлов с применением масок.

Напыление выполняют и вакуумной установке с остаточным давлением под колпаком порядка 6,5∙10 Па (5∙10^-6 мм. рт. ст.). Такое давление выбирают для того, чтобы между испаряемыми атомами металла и молекулами остаточного газа под колпаком установки не происходило столкновений, которые приводят к образованию пленок нарушенной структуры.

В производстве полупроводниковых приборов для осаждения различных пленок на полупроводниковые пластины и другие подложки используют несколько моделей установок вакуумного напыления, которые отличаются друг от друга различными конструктивными решениями, прежде всего подколпачного устройства, а также вакуумной системой, системой питания контроля параметров технологического процесса и управления режимами работы, транспортирующих и вспомогательных устройств для испарения или распыления.

При термическом осаждении пленок и распылении в этих установках применяют соответственно резистивные и электронно-лучевые устройства, при распылении ионной бомбардировкой - разрядные. Несмотря на некоторые недостатки (трудность испарения тугоплавких материалов, высокая инерционность, изменение соотношения компонентов при испарении сплавов) установки с электронно-лучевыми и особенно с резистивными испарителями довольно широко используются в полупроводниковом производстве из-за простоты их эксплуатации. Поэтому основное внимание уделим установкам с резистивными испарителями, базовой моделью которых является установка УВН-2М.

4.6 Скрайбирование

Из подложки с осажденной на ней пленкой скрайбированием вырезаются чипы заданного размера (норматив времени 25 мин на одну подложку). Полуавтомат для скрайбирования ЖК 10.11 предназначен для нанесения сетки рисок на полупроводниковые пластины. Разламывают пластины с нанесенными рисками, прокатывая их резиновым валиком вручную или на специальных установках. Полуавтомат установлен в закрепленном на столе скафандре, который служит для создания микроклимата. Работают на полуавтомате в резиновых перчатках, встроенных в переднюю стенку скафандра. Освещается рабочее место светильниками дневного света, установленными в верхней части скафандра. Нанесение рисок производится алмазным резцом, закрепленным в качающейся опоре.

сульфид кадмий электрофизический вакуумный

4.7 Выходной контроль параметров «чипов»

Изначально чипы подвергают визуальному контролю на качество покрытия. Отмечают неоднородности слоя, пятна, неровности, участки с плохой адгезией.

Выходной контроль проводится на установках К.50.410 (норматив времени 2 мин на один «чип»).

5. Расчетная часть

.1 Расчет граничных условий образования CdS, Cd(OH)₂ и CdCN₂

Необходимо найти граничные условия осаждения сульфида, гидроксида, и цианамида свинца при следующих исходных концентрациях, моль/л:

[CdCl₂] = 0,04

[NH₃∙H₂O] = 2,0

[N₂H₄CS] = 0,4

В основе гидрохимического синтеза лежит реакция:

CdL_x²⁺ + N₂H₄CS(Se) + 4OН^- = CdS+ CN₂^2- + 4Н₂O

В реакционной смеси, возможно образование следующих комплексных соединений (таблица 1):

Таблица 1 Исходные данные для расчета условий гидрохимического осаждения CdS, Cd(OH)₂, CdCN₂

Проведем расчет α _Mez+, для этого используем выражение:

гдеα _Mez+ - долевая концентрация незакомплексованных ионов металла; L - концентрация лиганда; k₁, k_1,2,…k_1,2…n - константы нестойкости различных комплексных форм металла.

Для аммиачной системы выражение имеет вид:

Для расчета  используем уравнение:

Для CdS коэффициенты m и n равны 1.

С учетом кристаллизационного фактора:

Рассчитаем граничные условия образования цианамида и гидроксида кадмия:

Найденные значения для областей pH=8-14 с шагом 1 заносим в таблицу 2.

Таблица 2

Построим графическую зависимость pC_н =f (pH) (рис. 2).

Рис. 2. Граничные условия образования сульфида, гидроксида и цианамида кадмия.

Исходя из графика, можно сделать вывод, что в данной системе вожможно образование пленки CdS при pH = 9,5-14, Cd(OH)₂ при pH = 10,5-14, а CdCN₂ вообще не образуется.

.2