Автомобильные бензины

Автомобильные бензины

Автомобильные бензины

автомобильный бензин детонационный

Антидетонационные характеристики бензинов

Детонационное сгорание - аномальный процесс сгорания, при котором наиболее удаленная часть топливовоздушной смеси объемно самовоспламеняется с образованием ударных волн. Скорость распространения взрывной волны в десятки раз превышает скорость распространения пламени при нормальном сгорании и составляет 1500…2000 м/с. Основная причина возникновения детонации - образование и накопление в рабочей смеси активных перекисей (кислородсодержащих веществ), которые разлагаются в последней фазе сгорания, выделяют избыточную энергию и вызывают взрывное сгорание топлива. Пероксиды (R - О - О - R) и гидроперекиси(R - О - О -Н) - это первичные продукты окисления углеводородов топлива. Они образуются при прямом присоединении молекулы кислорода к углеводородам. Если присоединение молекулы происходит по С - С связи, получается перекись, а если по С - Н связи, то гидроперекись. При дальнейшем окислении накапливаются альдегиды, органические кислоты, спирты и другие соединения Конечными продуктами являются углекислый газ и вода.

Процессы окисления носят цепной характер. Согласно теории цепных реакций, вместе с образованием конечных продуктов окисления восстанавливаются нестойкие активные соединения, которые вновь разлагаются, выделяют теплоту и становятся новыми очагами реакций окисления. В результате непрерывно повторяющихся реакций появляются цепи с большим числом активных центров, вызывающих самоускорение реакции. Детонационные волны многократно ударяются и отражаются от стенок камеры сгорания, вызывая характерный металлический стук, разрушая пристеночный слой газов с пониженной температурой и масляную пленку на стенках цилиндра. Все это способствует повышению теплоотдачи в стенки цилиндра, камеры сгорания, тарелки клапанов, днище поршня, вызывая их перегрев и оплавление; повышенный износ верхней части цилиндра, поломка поршней (межкольцевые перемычки, юбки) и колец, разрушение подшипников.

Рис.

Калильное зажигание характеризует воспламенение топливовоздушной смеси не от искры свечи зажигания, а от раскаленного электрода свечи при неправильном ее выборе, или от тлеющих частиц нагара. Внешнее проявление калильного зажиганияаналогично работе двигателя с детонацией, однако при выключении зажигания двигатель продолжает работать. Основными факторами, инициирующими детонацию являются: высокая температура и давление в камере сгорания двигателя, увеличение времени нахождения топливовоздушной смеси в условиях высоких температуры и давления и химический состав топлива. Самой высокой детонационной стойкостью обладают изопарафиновые и ароматические углеводороды, а самой низкой- нормальные парафиновые. Двойные связи между молекулами олефиновых углеводородов способствуют повышению детонационной стойкости топлива.

Детонационная стойкость топлива оценивается октановым числом, которое представляет собой процентное содержание изооктана (октановое число=100 ед.) в эталонной смеси с нормальным гептаном (октановое число=0 ед.), которая по своей детонационной стойкости равноценна испытуемому топливу. Изооктан С₈Н₁₈ является изопарафиновым углеводородом, а нормальный гептан СН₃ - (СН₂)₅ - СН₃ является нормальным парафиновым углеводородом. Октановое число может быть определено моторным методом (MON) и исследовательским методом (RON). Режим испытания при моторном методе является более жестким по сравнению сисследовательским, поэтому для одного и того же бензина значение RON будет больше значения MON. На североамериканском континенте используется и такой показатель как антидетонационный индекс АДИ = (RON + MON)/ 2.

Способы определения октанового числа

Рис.

Прямой (арбитражный) способ: устанавливается соответствующий стандартный режим работы специального одноцилиндрового двигателя с изменяемой степенью сжатия (УТИ 85 или ASTMCFR F 2U) и он запускается на испытуемом топливе; далее изменяется степень сжатия двигателя до момента появления детонации и установка переводится на работу с эталонным топливом, компоненты которого подбираются таким образом, чтобы двигатель работал с такой же детонацией как и на испытуемом бензине. Процентное содержание изооктана в эталонном топливе укажет значение октанового числа.

Косвенный метод, основанный на определении диэлектрической проницаемости испытуемого топлива и ее сравнении с эталонными бензинами. Соответствующие характеристики эталонных топлив хранятся в электронном блоке памяти прибора. Основной недостаток способа - низкая точность измерений.

Косвенный метод на основе инфракрасной спектрометрии: при этом определяется компонентный состав испытуемого топлива и автоматически рассчитывается октановое число.

Косвенный метод, основанный на создании в установке процессов, аналогичных процессам, проходящих в камере сгорания двигателя. По интенсивности термохимических реакций в камере прибора автоматически рассчитывается октановое число испытуемого бензина.

Способы повышения детонационной стойкости бензина

Рис.

Использование современных методов химической переработки нефти: гидрокрекинг (RON = 85 - 90), каталитический крекинг (RON = 80 - 85), риформинг (RON = 85 - 97), изомеризация (RON = 85 - 90), алкилирование (RON 92), полимеризация (RON 100).

Действие металлоорганических антидетонаторов основано на обрыве цепных реакций окисления углеводородов, уменьшая процесс образования активных молекул пероксидов и гидроперекисей. Самым старым является антидетонатор на основе тетраэтилсвинца Pb(C₂H₅)₄ . В камере сгорания двигателя происходят следующие реакции:

Образующаяся окись свинца PbO осаждается в камере сгорания. Для ее удаления используется выноситель- бромистый этил C₂H₅B_r:₂H₅B_r ─˃C₂H₄ + HB_r; PbO + 2HB_r = Pb B_r2↑ + H₂O( Pb B_r2удаляется с ОГ).

Смесь тетраэтилсвинца и бромистого этила получила название этиловая жидкость, а бензины, содержащие этиловую жидкость - этилированные.

В последнее время получили распространение антидетонаторы на основе ферроцена Fe(C₅H₅)₂.

Концентрация ферроцена 180 грамм на 1 тонну повышает октановое число бензина на 4 - 5 единиц.

Россия производит большую гамму антидетонаторов на основе ферроцена: ФК-4, Октан-максимум, Феро-3, МАФ, СОА и др.

Известны также антидетонаторы на основе марганца:

ЦТМ C₂H₅Mn(CO)₃ и МЦТМ C₂H₅Mn(CO)₃.

Концентрация марганца100 грамм на 1 тонну повышает октановое число бензина на 3 - 5 единиц. Россия производит марганцевые антидетонаторы: HI -TECH-98; HI -TECH-20, а США- HI TEC 3000; HI TEC-3062.

Использование металлоорганических антидетонаторов на основе Pb, Fe и Mn приводит к интенсивному образованию нагара в камере сгорания двигателя, особенно на электродах свечей зажигания, что снижает их долговечность до 5 - 7 тыс. км. Более тяжелым последствием их использования является загрязнение окружающей среды, поэтому Международная Хартия производителей топлив запрещает использование металлоорганических антидетонаторов, однако стандарты и технические условия некоторых стран допускают их применение, например в России возможен выпуск бензинов с концентрацией железа до 37 мг на 1 л топлива, а марганца- до 18 мг на 1 л бензина.

Использование оксигенатов. К оксигенатам относятся алифатические спирты С₁ - С₄ и диалкиновые эфиры. В качестве спиртов в первую очередь используют этиловый С₂Н₅ОН (этанол) и метиловый СН₃ОН (метанол). Повышение детонационной стойкости связано с повышением концентрации кислорода, что приводит к более полному сгоранию углеводородов, снижению теплоты сгорания, более эффективно отводится тепло из камеры сгорания и как результат уменьшается максимальная температура сгорания. Однако повышенная концентрация кислорода способствует повышенному содержанию токсичных альдегидов в выхлопных газах, поэтому максимальная концентрация кислорода составляет 2,7%. Наличие в спиртах гидроксильной группы ОН повышает химическую активность, что вызывает коррозию и в первую очередь цветных металлов. Спирты гигроскопичны, абсорбируют воду, и как результат, растет коррозионная агрессивность и происходит расслоение смеси бензин-спирт. Для стабилизации смеси используются стабилизаторы - алифатические спирты С₃ - С₁₂ (пропанол, бутанол, изопропанол и т.д.). Европейский стандарт ЕН 228 ограничивает содержание метанола как оксигената 3% и этанола- 5%.

В качестве эфиров для повышения детонационной стойкости бензинов используют: метилтретичный бутиловый эфир СН₃ОС(СН₃)₃ (МТВЭ), этилтретичный бутиловый эфир С₂Н₅ОС(С₂Н₅)₃ (ЭТБЭ), метилтретичный амиловый эфир С₅Н₁₁ОС(С₅Н₁₁)₃ (МТАЭ) и диизопропиловый эфир (СН₃ )₂ СНОСН(СН₃)₂ (ДИПЭ). МТБЭ является очень токсичным - в результате сгорания происходит загрязнение почвы и водоемов метанолом, поэтому больше используется ЭТБЭ.

Использование беззольных антидетонаторов. К ним относятся соединения на основе монометиланилина С₆H₅NHCH₃ (MMA). Концентрация ММА в пределах 1 - 1,8% повышает октановое число на 5 - 6 единиц.

Использование высокооктановых углеводородов или их смесей.

К ним относятся толуол С₆Н₅СН₃ (RON ˃ 115), технический изооктан С₈Н₁₈ , (RON = 100),

бензол С₆Н₆ (RON ˃ 113), смесь углеводородов GL-918 (RON ˃ 113) и др.

Характеристики испаряемости бензинов

Давление насыщенных паров VPпредставляет собой давление паров топлива в закрытом сосуде при равновесном состоянии между испарением и конденсацией паров жидкости. Давление насыщенных паров определяется при температуре 37,8^оС и характеризует физическую стабильность бензина, пусковые качества и возможность образования паровых пробок в системе питания двигателя. С ростом VPувеличивается испаряемость топлива и соответственно улучшаются пусковые качества, но увеличивается вероятность образования паровых пробок и снижается физическую стабильность бензина, поэтому давление насыщенных паров для летних бензинов ниже чем для зимних.

Фракционный состав бензинаоценивается температурой начала кипения Т_н, температурой выкипания 10% топлива Т₁₀ или процент испарившегося топлива при 70^оС Е70, температурой выкипания 50% топлива Т₅₀ или процент испарившегося топлива при 100^оС Е100, температурой выкипания 90% топлива Т₉₀ или процент испарившегося топлива при 150^оС Е150 или при180^оС Е180 , температурой конца кипения Т_к и остатком после разгонки. Температура начала кипения Т_н, температура выкипания 10% топлива Т₁₀ или процент испарившегося топлива при 70^оС Е70 характеризуют пусковые качества, возможность образования паровых пробок в системе питания двигателя и физическую стабильность бензина. С ростом Т_ни Т₁₀ и соответственно со снижением Е70 растет физическая стабильность бензина и менее вероятно образование паровых пробок, в то же время ухудшаются пусковые качества топлива. Температура выкипания 50% топлива Т₅₀ или процент испарившегося топлива при 100^оС Е100 характеризуют время прогрева двигателя после его запуска и его преемистость. Уменьшение Т₅₀ и соответственно увеличение Е100 уменьшает время прогрева двигателя и улучшает его преемистость. Температура выкипания 90% топлива Т₉₀ или процент испарившегося топлива при 150^оС Е150 или при180^оС Е180 , а также температура конца кипения Т_к непосредственно оказывают влияние на расход топлива, мощность двигателя, износ цилиндров двигателя и на разжижение картерного масла. Желательно минимальное значение Т₉₀, Т_к и максимальное значение Е180.

VLI ═ 10 VP + 7 E70

В зависимости от значений характеристик испаряемости Е70, VP, VLIевропейский стандарт ЕН 228 подразделяет бензины на 6 групп: A; B; C; D; E; F. Самой низкой испаряемостью обладают бензины группы А и соответственно самой высокой - группы F.

Химическая стабильность бензинов

Под воздействием кислорода воздуха, света, тепла углеводороды топлива и в первую очередь ненасыщенные подвергаются реакциям окисления и полимеризации с образованием новых соединений:

→ нейтральные смолы → асфальтены→ карбены → карбоиды

Углеводороды │

→ органические кислоты → оксикислоты → кислые смолы

Рис.

Органические кислоты и оксикислоты способствуют коррозии в первую очередь цветных металлов, смолы и асфальтены образуют отложения в двигателе, карбены и карбоиды, являясь твердыми соединениями, вызывают износ деталей и участвуют в образовании отложений. Химическая стабильность бензинов оценивается такими показателями как содержание олефинов и устойчивость к окислению (индукционный период), мин. В соответствии с ЕН 228 максимальное содержание олефинов в бензине составляет 18%.

Индукционный период бензина это время в минутах от момента начала нахождения бензина 2 в условиях температуры 100^оС, давления 0,7 мПа и 100% концентрации кислорода (см. рис.) до момента начала окисления углеводородов топлива (начинает падать давление кислорода). Химическая стабильность бензинов определяет в первую очередь продолжительность их хранения. Для более длительного хранения индукционный период бензина должен быть не менее 600 - 900 минут. Большинство бензинов в соответствии с ЕН 228 имеют индукционный период на уровне 360 мин.

Физико-химические характеристики бензинов, влияющие на образование отложений, коррозию и износ деталей двигателя

Содержание смол (мг/100 мл) в бензине вызывает образование отложений в двигателе - осадков, лаков и нагара. Осадки образуются в зонах с пониженной температурой: стенки топливного бака, фильтры, топливо-проводы, бензонасос, поплавковая камера карбюратора. Лаковые отложения образуются в среднетемпературных зонах: впускной трубопровод, стебли впускных клапанов. Лаковые отложения во впускном трубопроводе ухудшают отвод тепла, а на стеблях впускных клапанов приводят к их зависанию. Отложения нагара в камере сгорания двигателя ухудшает отвод тепла, уменьшает ее объем, увеличивая степень сжатия и увеличивая вероятность детонационного сгорания топлива. Нагар на электродах свечей приводит к пропускам искрообразования. Содержание смол в бензине во время его хранения и транспортировки возрастает в результате окисления и полимеризации углеводородов.

Нейтрализующая способность (кислотность) бензина (мг КОН/100мл) характеризует содержание в нем органических и оксикислот, которые вызывают коррозию в первую очередь цветных металлов, участвуют в образовании отложений в двигателе и представляет собой количество мг КОН, необходимых для нейтрализации кислот в 100 мл топлива.

Рис.

Коррозия медной пластинки (единицы по шкале) характеризует содержание в бензине активных сернистых соединений (элементарной серы, сероводорода, меркаптанов), которые непосредственно вызывают коррозию металлов. Отшлифованная медная пластинка погружается в испытуемый бензин на 3 часа при температуре 50^оС, после чего его внешний вид сравнивается с эталонной шкалой с определением класса.

Содержание серы(%, мг/кг, ррм(1ррм=1мг/кг)) оказывает влияние на загрязнение окружающей среды и коррозию металлов (см. Раздел 1). При высоких температурах при перегреве двигателя преобладает газовая коррозия(выпускные клапана), а при пониженных температурах - жидкостная или электрохимическая (цилиндры двигателя), поэтому необходимо поддерживать оптимальный температурный режим двигателя.

Содержание воды в бензине способствует коррозии металлов, забиванию фильтров системы питания двигателя, образованию льда. Вода является катализатором, участвуя в формировании осадков в системе питания двигателя, а также способствует разделению смеси бензин - спирт при использовании газохола.

Содержание механических примесей в бензине вызывает износ деталей системы питания и цилиндров двигателя. Механические примеси участвуют в образовании отложений в двигателе и способствуют забиванию фильтров системы питания.

Плотность топлива устанавливается для перевода массовых единиц в объемные и наоборот, а также используется при проектировании двигателей.

Экологические требования ЕВРО к бензинам

Значение характеристик бензина

Влияние указанных в таблице характеристик на работу двигателя и загрязнение окружающей среды рассмотрено выше в соответствующих разделах и подразделах.

Маркировка и ассортимент современных бензинов

Европейский стандарт ЕН 228 предусматривает следующие марки автомобильных неэтилированных бензинов: РЕГУЛЯР (RON =91 - 92); ПРЕМИУМ (RON =95) и СУПЕР (RON =98). Могут быть и разновидности этих марок, например СУПЕР ЕВРО 100 с RON =100, которые соответствуют соответствующим экологическим требованиям ЕВРО и другим показателям, рассмотренным ранее.

Межгосударственный стандарт стран СНГ ГОСТ 31077- 2002 предусматривает следующие марки автомобильных неэтилированных бензинов: НОРМАЛЬ 80; РЕГУЛЯР 91; РЕГУЛЯР 92; ПРЕМИУМ 95 и СУПЕР 98, которые соответствуют экологическим требованиям ЕВРО 2.

Государственный стандарт России ГОСТ Р 51866- 2002 предусматривает следующие марки автомобильных неэтилированных бензинов: РЕГУЛЯР ЕВРО 92; ПРЕМИУМ ЕВРО 95 и СУПЕР ЕВРО 98, которые соответствуют экологическим требованиям ЕВРО 3.

Государственный стандарт России ГОСТ Р 51105- 1997 предусматривает следующие марки автомобильных неэтилированных бензинов: НОРМАЛЬ 80; РЕГУЛЯР 91; ПРЕМИУМ 95 и СУПЕР 98. Для бензинов НОРМАЛЬ 80 и РЕГУЛЯР 91 допускается содержание антидетонаторов на основе марганца.

Государственный стандарт ГОСТ 2084- 1977 предусматривает следующие марки автомобильных бензинов: А-76; АИ-93 и АИ-98. БукваА в маркировке указывает, что бензин автомобильный, буква И указывает, что октановое число (93, 98) определено исследовательским методом, а отсутствие буквы И указывает, что октановое число (76) определено моторным методом. Бензины могут быть как неэтилированными, так и этилированными.

Автомобильные бензины могут производиться и по техническим условиям, в соответствии с которыми они могут содержать антидетонаторы на основе тетраэтилсвинца, ферроцена и марганца.

На рынке Республики Молдова представлены бензины Румынии, например компании PETROM: benzina RON 92/150 ppm; benzina EN 228/ 50 ppm; TOP PREMIUM 99⁺ и др.(150ррм и 50 ррм означает содержание в бензине серы в количестве 150 и 50 мг/кг соответственно).

Рис.

Полезные формулы:

Определяя, какой бензин нужен вашей машине, полезно знать, что:

AKI = (RON+MON)/2;- MON ≈ 8-10;- AKI ≈ 4-5;87usa= RON 92eu;90 ≈ RON 95;

где:- Anti-KnockIndex - антидетонационный коэффициент (США);

RON - ResearchOctaneNumber - октановое число по исследовательскому методу (ИОЧ);- MotorOilNumber - октановое число по моторному методу (МОЧ).