Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР

  • Вид работы:
    Книга / Учебник
  • Предмет:
    Геология
  • Язык:
    Русский
    ,
    Формат файла:
    MS Word
    1,29 Мб
  • Опубликовано:
    2012-05-10
Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.
Помощь в написании работы, которую точно примут!

Изотопы кислорода и водорода природных вод СССР











В.Е. ВЕТШТЕЙН

ИЗОТОПЫ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ПРИРОДНЫХ ВОД СССР

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящая работа была начата в 1964 г. и выполнялась по 1974 г. в Институте физической химии (ИФХ) им. Л. В. Писаржевского АН УССР в г. Киеве, где исследования в области химии и геохимии изотопов природных вод стали традиционными. Основное направление работ за этот период заключалось в создании комплекса масс-спектрометрической аппаратуры и методик для анализа изотопного состава водорода и кислорода в природных соединениях, в том числе и в природных водах; в изучении закономерностей и особенностей распределения дейтерия и кислорода-18 в различных типах подземных и поверхностных вод и в применении результатов изотопно-геохимических исследований для решения задач в области метеорологии, гляциологии, океанологии, лимнологии, водоснабжения, мелиорации, бальнеологии, охраны внешней среды (захоронение промстоков), нефтегазопоисковой геологии и гидрогеологии, солевой геологии, вулканологии. Начиная с 1974 г. эти работы нашли дальнейшее развитие в Институте геохимии и физики минералов АН УССР в разработках аппаратуры и методик для исследования распределения D/H и 18О/16О в физически и химически связанных водах в минералах и породах, а также в получении научных результатов в области минералогии, петрологии, рудной геологии и т. д. В предлагаемой монографии представлены некоторые результаты аппаратурных, методических и изотопно-геохимических исследований.

Автор глубоко признателен академикам АН УССР А.И.Бродскому и Н.П.Семененко за постоянный интерес и внимание к работе.

В создании комплекса масс-спектрометрической аппаратуры и методик для прецизионного анализа изотопного состава кислорода (1966 г.) и водорода (1970 г.) вместе с автором участвовали В. Г. Артемчук, Т. Н. Воинова, А, М. Глухой, П. И. Денесюк.

Большую помощь в выполнении аналитических измерений и вычислений оказали автору В Г. Артемчук, А. М. Глухой и Г. А.Малюк. Региональные и экспериментальные исследования проводились в творческом содружестве с Ф.А.Алексеевым, В.Е.Алексеевским, П.Г.Альтшулером, А.Е. Бабинцом, Е.А.Басковым, Я.Н.Белевцевым, М.Г.Валяшко, Р.П.Готтих, Л.К.Гуцало, С.В.Кузнецовой, А.М.Рычковым, Е. В.Пиннекером, А.И.Поливановой, Э.В.Соботовичем, В.Н.Сойфером, С.Н.Суриковым, В.Г.Трачуком и Н.П.Щербаком. Ими же в большинстве случаев отбирались представительные образцы и выполнялись химические и другие определения, результаты которых были любезно I предоставлены автору. В оформлении рукописи большую помощь оказали В.Г.Артемчук, Т.Н.Воинова и Т.А.Садовая. Автор выражает искреннюю благодарность всем упомянутым выше товарищам за помощь в работе.

ВВЕДЕНИЕ

Колебания в изотопном составе природных соединений имеют фундаментальное значение для решения многих задач, начиная от проблем эволюции земных и космических тел, возникновения и развития жизни на Земле и кончая задачами сегодняшнего дня - поиском полезных ископаемых. Две основные причины обусловливают изменения в изотопном составе элементов. Первая из них - радиоактивный распад, который приводит к преимущественному накоплению стабильных ядер. Этот процесс, за редким исключением, характерен для тяжелых элементов. Сдвиг в изотопном составе легких элементов может происходить и действительно происходит в результате различных физико-химических и биологических процессов. Именно поэтому вариации в изотопном составе для геологических наук имеют гораздо большее значение, чем сама распространенность изотопов, так как происходившие в далеком прошлом процессы оставляли о себе сведения лишь в небольших изменениях изотопного состава участвовавших в них компонентов.

Теоретически фракционирование изотопов в природе возможно для всех химических элементов периодической системы. Однако оно лучше всего выражено у тех элементов, которые принимают наиболее активное участие в круговороте веществ неорганического и органического мира (кислород, водород, углерод, азот, сера). Процессов, ведущих к разделению стабильных изотопов, много, и степень их изученности различна. Для некоторых систем, например неорганического происхождения, они лучше изучены, для других механизмы фракционирования изотопов с участием живых организмов - хуже. Но основные причины установлены. К ним относятся: а) фракционирование при фазовых переходах вследствие кинетического различия в разновидностях изотопных молекул (кинетический изотопный эффект); б) реакции изотопного обмена (термодинамический изотопный эффект). Состояние работ в этой области рассмотрено в монографиях А.И.Бродского[5], К.Ранкамы [1956, 1963 гг.], А.И.Шатенштейна и др. [1957 г.], И.Е.Старика [1961 г.], Э.М.Галимова [24; 1973 г.], Ф.А.Алексеева и др. [1975 г.], Ю.Б.Селецкого и др.[1973 г.], В.И.Ферронского и др. [1975, 1978 гг.], а также в трудах международных и всесоюзных симпозиумов и конференций.

Особый интерес представляет изучение изотопного состава кислорода и водорода в природных соединениях, и в частности в природных водах, ввиду их большой распространенности и особой роли в химической эволюции земной коры.

Однако практическое использование колебаний в изотопном составе кислорода и водорода в природных объектах осложняется двумя обстоятельствами: во-первых, незначительностью самих вариаций (сотые и десятые доли процентов от отношений 18О/ 16О и D/H, которые сами примерно равны 0,002 и 0,00015 соответственно) - их измерения должны производиться с очень высокой чувствительностью и точностью; во-вторых, достоверные выводы для решения практически каждой конкретной задачи могут быть получены лишь сопоставлением и статистической обработкой большого числа экспериментально изученных образцов. Именно эти обстоятельства обусловили относительно небольшое число публикаций о распространенности изотопов кислорода и водорода в природных соединениях. Поэтому очень важно было располагать методами анализа изотопного состава природных вод (учитывая огромные водные ресурсы страны), которые совмещали бы высокую точность анализа с большой его скоростью. Это позволило бы перейти от единичных определений к систематическому изучению больших серий образцов. Представлялось также весьма перспективным изучение изотопного состава водорода и кислорода в газах, минералах и породах, с которыми исследуемые воды могли находиться во взаимодействии.

Ранее не существовало методов анализа изотопного состава кислорода и водорода в природных объектах, в частности в природных водах, которые удовлетворяли бы указанным целям. Поэтому первый этап работы заключался в создании прямых, технически простых и быстрых масс-спектрометрических методов анализа относительного содержания кислорода-18 и дейтерия. В гл. I в сжатом виде приведены критический обзор методов выделения кислорода и водорода из различных природных объектов, а также применяемые в работе масс-спектрометрические методики, аппаратура и техника подготовки проб для изотопного анализа. Кроме того, даны краткие сведения об изотопии кислорода и водорода природных вод и используемых стандартах. В гл. II рассмотрены процессы, контролирующие фракционирование изотопов природных вод, в гл. III - фактический материал по закономерностям распределения изотопов кислорода и водорода в различных типах природных вод - гравитационных (свободных), физически и химически связанных, отображенных в пределах территории как СССР, так и сопредельных стран (ЧССР, МНР, ПНР), в гл. IV - особенности формирования основных типов природных вод по изотопным и другим данным. В заключение (гл. V) приведены различные примеры применения изотопно-геохимических исследований для решения научных и народнохозяйственных задач. В связи с многоплановостью работы автор не считал целесообразным вводить литературный материал, за исключением гл. II, но по мере необходимости использовал его в каждом разделе.

Глава I. МЕТОДИКА ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА

Стабильные тяжелые изотопы кислорода и водорода в связи с весьма слабой их распространенностью были обнаружены несколько позднее изотопов других элементов. Изотопы кислорода (18О и 17О) открыты В. Джиоком и X. Джонстоном в 1929 г., водорода (дейтерий) - Г. Юри с сотрудниками в 1932 г.

Сразу же после открытия изотопов кислорода и водорода начались многочисленные исследования изотопного состава природных вод разных типов, в том числе и поиски тяжелой воды. Большинство этих работ в настоящее время имеют лишь историческую ценность, поскольку измерения проводились по общей плотности, которая неоднозначно определяет вариации в изотопном составе кислорода и водорода. Кроме того, часто исследования проводились на низком методическом уровне.

Новый этап в изучении природных вод связан с работами А. И. Бродского и его коллег, которые в 1937 г. разработали методики раздельного определения изотопного состава кислорода и водорода. Для этой цели использовалось сочетание денсиметрического и интерферометрического методов. Это позволило осуществить систематическое изучение распространенности изотопов водорода и кислорода в образцах воды разного происхождения: снегах, льдах, фирнах. инее, дожде, озерах и морях. Преимущество раздельного способа анализа особенно хорошо показано на примере исследования концентрации изотопов водорода и кислорода в океанических и морских водах Арктического бассейна, где были обнаружены закономерности их распределения в водах и льдах в зависимости от географических признаков, тогда как суммарная плотность оказалась малохарактерной [5]. Упомянутые методы анализа впоследствии применялись в ряде лабораторий мира для решения многих научных задач, а также для контроля обогащения вод тяжелыми изотопами. Однако широкая постановка исследований тормозилась трудоемкостью методик и относительно низкой точностью. Отдав в целом должное большому вкладу в геохимию изотопов природных вод пионерским работам, выполненным не масс-спектрометрическими методами, отметим, что нами рассмотрены лишь результаты исследований, осуществленных методами прецизионной масс-спектрометрии.

Впервые метод прецизионной масс-спектрометрии был предложен группой Г. Юри в 1951 г. [84] для определения палеотемператур древних морей и явился следующим крупным вкладом в развитие геохимии изотопов легких элементов. Разработанные методы были применены С.Эпштейном. Т. Майедой, И. Фридменом и другими для изучения изотопного состава природных вод [78, 80].

Три изотопа водорода - 1Н, 2Н(D) и 3Н(Т) - и шесть изотопов кислорода - 14О, 15О, 16О, 17О, 18О и 19О - образуют 36 изотопных разновидностей, из которых только 9 включают стабильные изотопы и содержатся в природной воде примерно в следующих концентрациях, мол. %: 1Н216О - 99,73; 1Н217О - 0,04; 1Н218О - 0,20; 1Н2Н16О - 0,03; 1Н2Н17О - 1,2*10-15 ; 1Н2Н18О - 5,7*10-5; 2Н216О - 2,3*10-6; 2Н217О - 0,9*10-9 и 2Н218О - 4,4*10-9.

Наибольшую роль в геохимических исследованиях имеют соотношения стабильных изотопов водорода (D/H≈1/6700) и кислорода (18О/16О≈1/500). Радиоактивные изотопы 14О, 15О и 19О, жизнь которых измеряется секундами, так же как и стабильный изотоп 17О (чрезвычайно слабо распространенный), практически не используются. В гидрологических и гидрогеологических исследованиях нашел применение радиоактивный изотоп водорода - тритий, с периодом полураспада 12.26 лет, который, как правило, в сочетании со стабильными изотопами используется для установления происхождения и времени пребывания вод в зоне активного водообмена. В настоящее время результаты определений изотопного состава водорода к кислорода в природных водах представляют либо в абсолютных концентрациях, либо относительно принятого условного эталона. В первом случае данные приводятся в атомных или молярных процентах или в частях на миллион (ppm), во втором - относительно международного стандарта изотопов воды (SMOW), предложенного Г. Крейгом в 1961 г. [73]. SMOW представляет собой среднюю пробу воды, отобранной из Атлантического, Тихого и Индийского океанов в интервале глубин от 500 до 2000 м, в районах, удаленных от континентального стока, и тщательно перемешанной. Однако для достижения высокой точности изотопных определений необходимо периодически проводить взаимосравнение образцов с известным содержанием изотопов. Кроме того, различие между концентрацией изотопов в анализируемом образце и стандарте должно быть по возможности меньшим. Стандарт SMOW имеет весьма высокие содержания дейтерия и кислорода-18. Поэтому Международное агентство по атомной энергии (МАГАТЭ, Вена, Австрия) предложило охватить весь диапазон распределения отношений D/H и 18О/16О в природных водах рядом стандартов: NBS-1 (дистиллированная вода, р. Потомак, США), NBS-1A (снеговая вода Йеллоустонского парка, США) и SLAP (антарктические атмосферные осадки), которые распределяются между заинтересованными лабораториями либо в виде компенсации за представляемые аналитические данные, либо за определенную плату [82].

Г. Крейг в 1961 г. первый определил абсолютные отношения изотопов водорода и кислорода в SMOW. Так, для отношения D/H оно составило (158±2)*10-6, а для отношения 18О/16О - (1993,4±2,5)*10-16 [73]. В дальнейшем МАГАТЭ поручило Р. Хагеманну и др. [82] провести повторные измерения отношения D/H в SMOW и SLAP и провело межлабораторное взаимосравнение принятых водных эталонов. Полученные Р. Хагеманном с соавторами значения составили (D/H)smow= (155,76±0,05)*10-6 ; (D/H)slap= (89,02±0,05)*10-6 ; Dslap/smow = (-428,50±10) ‰. В 1976 г. П. Берчи по синтетическим смесям чистых D2O и H2O масс-спектрометрически установил несколько иные соотношения изотопов кислорода в SMOW: абсолютное отношение (18О/16О)Rs = (2005,20±0,45)*10-6 и относительное содержание кислорода-18 Хs = (2000,45±0.45)*10-6 [69]. Вычисленные средние значения D и 18О в стандартах NBS-1, NBS-1A и SLAP и абсолютные отношения D/H [82] и 18О/16О [69] представлены в табл. 1.

Содержание изотопов водорода и кислорода в природных водах обычно представляют в относительных величинах  в промилле (‰):

,                                                        (1)

где Rобр и Rст - отношение D/H или 18О/16О в исследуемом образце и стандарте SMOW соответственно.

Соотношение (1) позволяет вычислить абсолютные концентрации дейтерия или кислорода-18 в пробе, если вместо R0 подставить соответствующее эначение отношения D/H или 18О/16О в SMOW. При использовании промежуточных стандартов необходимо производить пересчет по формуле (2), поскольку функция  неаддитивна:

,                                                                    (2)

где  - изотопный состав пробы относительно промежуточного стандарта;  - изотопный состав стандарта относительно SMOW [77].

Таблица 1

Средние значения изотопного состава водорода и кислорода в международных стандартах воды NBS-1, NBS-1A и SLAP относительно SMOW

Определяемые величины

SMOW

NBS-1

NBS-1A

SLAP

D,‰0,0-46,9-183,2-428,0





ઠ 18О, ‰

0,0

-7,86

-24,23

-55,5

(D/H)*10-6

155, 76 [82]

148,0

127,2

89,03

(18О/16О)*10-6

2005, 20 [69]

1989,44

1956,67

1894,11


Точность масс-спектрометрнчесних измерений отношения D/H составляет ±(15)%0, отношения 18О/16О - ±(0,10,4)%0. Все результаты определений изотопного состава водорода и кислорода в природных водах, представленные в данной работе, приводятся в значениях  относительно SMOW в промилле.

Концентрация изотопов кислорода и водорода в природных соединениях зависит от ряда факторов и варьирует в значительных пределах. В частности, содержание дейтерия в природных водах составляет от - 430 до +129, кислорода-18 - от - 55 до +32%0 (относительно SMOW). Наиболее низкие значения отношения D/H и 18О/16О установлены в полярных антарктических осадках [79], высокие - в интенсивно испаряющихся закрытых водоемах аридной зоны Африканского континента [Fontes J. С. е. а., 1967 г.]. А. О. Нир [Nier А. О.. 1950 г.] установил отношение концентраций изотопов кислорода в воздухе, которое составляет 16О/17О/18О = 99,7587/0,0374/0,2039.

Как следует из приведенного, вариации в содержании изотопов воды в природе более чем на два порядка превышают точность масс-спектрометрических определений. В пределах регионов они, разумеется, значительно меньше, но и в этом случае могут быть эффективно использованы для решения многих научных и прикладных задач.

ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К АППАРАТУРЕ И МЕТОДИКАМ

Наиболее точным методом анализа изотопного состава водорода и кислорода естественных концентраций является масс-спектрометрический. Быстрый и высокоточный анализ изотопного состава водорода и кислорода масс-спектрометрическим методом можно осуществить, если выполняются следующие условия:

) создан масс-спектрометр, удовлетворяющий требованиям быстрых и прецизионных (относительных) измерений;

)выбрано аналитическое соединение, которое не имеет склонности к «памяти» и быстро откачивается.

Опыт показывает, что зачастую значительно более просто преодолеть технические трудности при создании масс-спектрометрической установки даже в обычных лабораторных условиях, чем реализовать стандартные условия при химической подготовке исследуемого вещества к изотопному анализу. Поэтому химическая подготовка образцов, несмотря на кажущуюся простоту и доступность, должна выполняться с особой тщательностью, поскольку именно она оказывается лимитирующей стадией.

ВЫБОР ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ

Химическое соединение, удовлетворяющее требованиям быстрого и высокоточного анализа, должно обладать следующими свойствами: 1) вещество должно быть газообразным; 2) пробы должны подготавливаться без искажения изотопного состава и желательно простой операцией.

Водород. Для анализа изотопного состава водорода природных соединений элементарный водород оказался лучше других газов. Попытки использовать другие соединения, например НCl [80]. не имели успеха в связи с наложением на линию с массовым числом 39 (2H37Cl)+ легко образующегося иона (12C31H3)+ органического происхождения того же массового числа (табл. 2). Вместе с тем использование газообразного водорода сопряжено с рядом трудностей. Главные из них обусловлены образованием в источнике ионов масс-спектрометра трехатомных нонов водорода (1H3)+ и большой относительной разницей в массах анализируемых ионных токов: 3 (1H2H+1Н3)+ и 2 а. е. м. (1Н2)+.

Трехатомный ион водорода (1Н3)+ образуется в ионизационной камере масс-спектрометра вследствие ионно-молекулярного взаимодействия между молекулами и атомами и заряженными частицами по реакции

Н+ + Н2  1Н3+ ;

Н2+ + Н  1Н3+ ;

Н2 + Н2  1Н3+ + Н.

При этом, как следует из табл. 2, количество двухатомных ионов изменяется пропорционально давлению р, в то время как трехатомных - пропорционально квадрату давления р2. Линия иона 1Н+3 с массовым числом 3 а. е. м. накладывается на линию иона (1Н2Н)+ с тем же массовым числом. Таким образом, изотопное отношение HD/H2 не может непосредственно измеряться в обычном масс-спектрометре, поскольку погрешность в определении концентрации дейтерия может достигать десятков и сотен процентов, т. е. значительно превышать вариации в природных объектах. Следовательно, использование молекулярного водорода в качестве аналитического газа предопределяет необходимость соответствуюших технических решений. Кислород. Из газообразных соединений кислорода для масс-спектрометрического анализа можно использовать СО2, О2, СО, NО2, NO, SО2 и др. Из них практический интерес для прецизионных измерений представляют первые три. Наиболее часто используется для изотопного анализа кислорода в водах, горных породах и минералах, органических соединениях и т. д. СО2 главным образом из-за универсальности получения и доступности очистки. Преимущество СО2 в качестве аналитического газа особенно заметно в тех случаях, когда необходимо изучать изотопный состав кислорода и углерода. В этом случае отношения изотопов 18О/16О и 13C/12C могут регистрироваться в одном масс-спектрометре путем несложной перестройки приемника ионов с пар ионных токов 44(12С16О16О)+ - 45(13С16О16О)+ на 44(12С16О16О)+ -46(12С18О16О)+ и наоборот. Такой трехщелевой приемник ионов применительно к масс-спектрометру МИ-1305 был разработан и уже использовался нами [Ветштейн В. Е., 1965 г.].

Таблица 2

Масс-спектр положительных ионов водорода

Массовое число

Основные ионы

Интенсивность,%

Фоновые ионы

Зависимость ионного тока от давления р

Атомарный водород

1

(1Н)+

Сильная

(1Н)+

р

Молекулярный водород

2

(1Н1Н)+

 99,6

(1Н1Н)+

р

2

(2Н)+


(2Н)+

р

2

(2Н2Н)2+


(2Н2Н)2+

р

Молекулярный водород

3

(1Н2Н)+

0,3

(1Н2Н)+

р

3

(1Н1Н1Н)+


(1Н1Н1Н)+

р2

4

(2Н2Н)+

Слабая “ “ “

-

р

4

(1Н1Н2Н)+


(1Н1Н2Н)+

р2

5

(1Н2Н2Н)+


-

р2

6

(2Н2Н2Н)+


-

р2

Хлористый водород

38

(1H37Cl)+

Сильная

(12C31H2)+

р

39

(2H37Cl)+

Слабая

(12C31H3)+

р

39

(12C13H3)+

(?)

(12C31H3)+

р


Методические особенности анализа двуокиси углерода описаны в работах [5, 66, 84 н др.]. Основные недостатки при использовании СО2: эффект «памяти», карбидизация эмиттирующего термокатода, присутствие в масс-спектрометре линий с массовыми числами 44, 45 и 46 органического и другого происхождения, необходимость внесения соответствующих поправок в связи с наличием изотопных разновидностей кислорода и углерода в газе, длительность откачки газа после измерений и продолжительность подготовки анализируемого образца при уравновешивании с водой. В последнем случае, согласно X. П. Тейлору [Taylor Н. Р., 1970 г.], ои может продолжаться «в течение трех или четырех дней, или пока последовательные пробы газа не покажут, что в объеме установилось постоянное отношение 18О/16О». По данным Ч. Р. Мак-Кинни др. [84], М. С. Чупахина [66] и нашей лаборатории, при использовании СО2 продолжительность подготовки прибора для анализа образцов, резко различающихся по изотопному составу, может длиться неделями. В. Дансгаард [76], изучавший в образцах природных вод абсолютное содержание кислорода-18 по СО2, подробно исследовал факторы, влияющие на точность анализов, и привел ряд аналитических выражений для коррекции полученных экспериментальных данных. И. Киршенбаум [44] считает, что очень опасным загрязнением, которое больше всего мешает при масс-спектрометрическом анализе СО2, является NO2, а также соединения, из которых в масс-спектрометре может образоваться NO2. Ион (14N16O2)+ дает линию, совпадающую с небольшим пиком иона (12С16О18О)+, и, следовательно, присутствие NO2+ может привести к значительной погрешности анализа. Автор считает, что источником этих нонов являются следы воздуха в образце воды и в самой масс-спектрометрической камере. И.Лоудер [Launder I., 1959 г.] провел специальное исследование, в котором сравнил точность и скорость изотопного aнализа кислорода по СО и СО2. Работа проводилась на приборе Нира со стеклянной системой напуска типа Мак-Кинни и др. [84]. Сравнение длительности откачки, эффектов «памяти» и точности определений показало, что СО2 является значительно худшим газом для анализа, чем СО. В то же время М.С.Чупахин [66] описывает трудности, возникающие при использовании СО для изотопного анализа в связи с наличием в пробах и приборе молекулярного азота и фона углеводородов, что приводит к необходимости введения поправок и к усложнению изотопного анализа.

До наших работ [6] в литературе отсутствовало описание прецизионного анализа изотопного состава кислорода природных вод с использованием в качестве анализируемого газа молекулярного кислорода. Видимо, боязнь применения кислорода диктовалась двумя факторами: сокращением срока службы термокатода [3, с.306] и возможностью искажений изотопных анализов, связанных с загрязнением проб атмосферным кислородом. Предварительные специальные эксперименты и последующий многолетний опыт нашей лаборатории с использованием молекулярного кислорода в качестве аналитического газа не подтверждают эти опасения. Между тем применение элементарного кислорода имеет ряд преимуществ: 1) кислород очень хорошо анализируется в масс-спектрометре; 2) значительно быстрее, чем двуокись и окись углерода,эвакуируется из прибора и трактов напускных систем; 3) измерения его изотопного состава не сопровождаются эффектом «памяти». Наблюдаемые масс-спектры положительных ионов кислорода, двуокиси и окиси углерода приведены в табл. 3. Из нее видно, что область атомарных ионов кислорода с массовыми числами 17 и 18 не может быть использована, так как в камере анализатора в этой части масс-спектра всегда имеются линии фона воды. В oбласти линий 32-34 масс-спектр очень чист, в отличие от участков линий 28-30 и 44-46, где имеются загрязнения. При использовании молекулярного кислорода нет необходимости во внесении поправок, связанных с другими изотопными разновидностями, поскольку вклад единственной накладывающейся массы иона(17О17О)+ пренебрежимо мал. Расстояние между ионными лучами в области масс-спектра молекулярных ионов кислорода больше (примерно на 26 %), чем в области ионов с массовыми числами 44-46. Последнее создает благоприятные условия для разработки более совершенных конструкций приемников ионов и соответственно способствует большей надежности при регистрации отношения 18О/16О. В отличие от двуокиси углерода, кислород можно пропускать перед впуском в масс-спектрометр через ловушку с жидким воздухом, что позволяет очистить его от возможных органических загрязнений, влаги и т. д.

Таблица 3

Масс-спектр положительных ионов кислорода, двуокиси и окиси углерода

Массовое число

Основные ионы

Интенсивность,%

Фоновые ионы

Атомарный кислород

16

(16О)+

Слабая

(16О)+ из воды

16

(16О16О)2+

(16О16О)2+

17

(17О)+

(НО)+

17

(17О17О)2+

(17О17О)2+

18

(18О)+

Сильная

(Н2О)+

Молекулярный кислород

32

(16О16О)+

99,5180

Слабые

33

(16О17О)+

0,0746

-

34

(16О18О)+

0,4086

-

34

(17О17О)+

0,0000

-

Окись углерода

28

(12С16О)+

98,6534

(14N14N)+

29

(13С16О)+

1,1053

(14N15N)+

29

(12С17О)+

0,0370

Слабые

30

(12С18О)+

0,0216

30

(13С17О)+

0,0004

Двуокись углерода

44

(12С16О2)+

98,4153

(12С16О2)+

45

(13С16О1)+

1,1027

Слабые

45

(12С16О17О)+

0,0738

46

(12С16О18О)+

0,4023

(14N16O2)+

46

(13С16О17О)+

0,0008

Слабые

46

(12С17О2)+

0,0000


И. Бродский и др. [1962 г.] сравнивали точность изотопного анализа свободного кислорода и двуокиси углерода. Работа проводилась разными лицами, в разное время и на разных масс-спектрометрах в различных городах с применением тяжелокислородной воды. Как было установлено, измерения кислорода дают отклонения от среднего значения ±0,9 %, т. е. находятся в пределах точности однолучевого метода, в то время как для двуокиси углерода они значительно колеблются и составляют ±10%, что связано с систематическими погрешностями, свойственными, по-видимому, анализу именно этого газа. Полученная хорошая сходимость в абсолютных определениях концентраций изотопа 18О по кислороду позволяет сделать вывод, что при относительных измерениях по этому газу можно будет значительно легче достиг- путь высокой точности, чем по двуокиси углерода. Если к этому добавить быстроту анализа (что крайне важно при относительных измерениях), отсутствие «памяти» масс-спектрометра к кислороду и другие преимущества, то становится очевидной перспективность использования молекулярного кислорода для определения относительного содержания кислорода-18 в природных водах, где главным образом требуется высокая точность измерений большого количества образцов.

Анализируя все изложенное, можно прийти к выводу, что наиболее пригодными соединениями для прецизионного анализа природных вод являются молекулярные водород и кислород, тем более что современные методы выделения этих газов из минералов и пород, основанные на использовании сильных окислителей или металлов-восстановителей, также приводят к их молекулярной форме Последнее, кстати, исключает дополнительные процедуры по превращению, например, кислорода в двуокись углерода и т. п. и уменьшает суммарную погрешность анализа. Таким образом, масс-спектрометрическое изучение изотопного состава водорода и кислорода в природных соединениях, в том числе и в природных водах, практически сводится к проблеме выделения их в свободном виде из исследуемых образцов.

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ

Использование изотопного состава кислорода и водорода природных образований для изучения процессов их формирования и установления генезиса требует совершенных методов их экстракции из различных объектов (вод, минералов и пород) и представления в виде, удобном для масс-спектрометрического анализа.

Кислород атмосферы. Для изотопного анализа кислорода атмосферы необходимо очищать воздух от примесей, массовые линии которых могут накладываться на ионный ток кислорода. Присутствие в атмосфере большого количества азота повышает давление в масс-анализаторе и вызывает рассеивание пучка ионов, что нежелательно при прецизионном анализе. М.Дол с сотрудниками [Doll М.е.а., 1954 г.], А. П. Виноградов и др. [1959 г.] изучали фракционирование изотопов атмосферного воздуха, дозируя напуск образцов воздуха в масс-спектрометр. Погрешность анализа отвечала ±(0,030,05)% от отношения 18О/16О. Измерения концентраций изотопов в кислороде воздуха А.О.Пиром [1950 г.] также были проведены по воздушному кислороду.

Кислород минералов, пород, руд и метеоритов. Из минералов, пород, руд и метеоритов кислород выделяется путем их окисления или восстановления при высоких температурах. Окисление производят фтором или трехфтористым бромом [Baertsch Р., 1950] (Мы специально останавливаемся на описании этого и других методов, поскольку они могут представлять интерес для многих специалистов). Р.Клейтон и Т.Майеда [71] считают технически наиболее удобным использовать для большинства окислов и силикатных пород пятифтористый бром. Реакция BrF5 с силикатами проходит с выделением молекулярного кислорода:

KAlSi3О8 + 8BrF5  KF+ AlF3 + SiF4 + 4О2 + 8BrF3.

Обычно реакция протекает при 450 °С в течение 12 ч. Высоковакуумная аппаратура состоит из металлической и стеклянной частей [71 и др.]. Полученный кислород пропускают через нагретый полый цилицдр из спектрально чистого графита, восстанавливая его до СО2. Для анализа берут 5-45 мг образца с пятикратным избытком реагента по стехиометрическому соотношению. А.П.Виноградов и Е.И.Донцова [1944 г.] первые применили восстановительный метод для разложения первичных каменных горных пород алюмосиликатов. Породу измельчали, смешивали с порошком спектрально чистого графита, дегазировали и нагревали до 1700-2100в графитовом тигле в индукционной печи. Р.Клейтон и др. [71] отмечают, что при использовании восстановительного метода для образцов минералов, содержащих щелочные металлы, щелочные земли или алюминий, выход кислорода составляет 50-80 %. По усовершенствованной методике [Виноградов А. П. и др., 1958 г.; Донцова Е. И., 1968 г. ]был увеличен выход СО до 95-100, чистота газа - от 93 до 100%. Ю.А.Борщевским и др. [45] внедрением ксенон-фторидного метода количественного выделения кислорода в форме О2 внесен существенный вклад в геохимию изотопов кислорода. В основе метода лежит реакция окисления минералов фторидами ксенона, которые представляют собой твердые кристаллические вещества, устойчивые при нормальной температуре (температура плавления XeF2=140, XeF4=114), и являются одним из самых сильных фторирующих агентов. Минералы разлагают в высоковакуумной аппаратуре, изготовленной из никеля, при 200-500 в течение 0,5-1,5 ч. Для разложения одной пробы минерала массой 10 - 20 мг и выделения 5 см3 кислорода расходуется 0,05 г XeF2 или 0,03 г XeF4. Выход-кислорода 97-100 %.

Для исследования изотопного состава кислорода в минералах, породах и водах нами с небольшими усовершенствованиями применен ксенон-фторидный метод, заимствованный из работы [45].

В принципе этот метод прост в его автоклавном варианте, но в некоторых технических элементах недостаточно совершенен. В частности, плохо решаются вопросы с дегазацией автоклавов и образцов, а возможные утечки газа из реакционного объема при нагреве за счет разгерметизации могут приводить к неконтролируемому фракционированию изотопов кислорода и др. Представляется, что принципиальные положения метода в варианте, предложенном В.И.Виноградовым и др. [1980 г.], найдет широкое применение в практике изотопно-геохимических исследований.

Подводя итог рассмотрению различных методов выделения кислорода из минералов, пород и руд, можно сделать заключение, что окислительный метод с использованием фтористых препаратов и восстановительный с использованием углерода наиболее перспективны. Они разработаны лучше других, и пригодность этих методов для изучения фракционирования изотопов кислорода в минералах исследовалась наиболее обстоятельно. Следует, однако, признать, что окислительный метод многие исследователи считают более перспективным. Возможно, что его предпочтительность связана с анализом ОН-содержащих минералов, которые при высоких температурах восстановительного метода будут также включать кислород воды. Что же касается сложности и соответственно стоимости аппаратуры, количества навески, длительности экстракции, обслуживания и т. д., то они примерно равнозначны. По-видимому, методы, в которых используются, например, цианистые соединения в качестве восстановителя, не могут быть применены для точных анализов, так как образующаяся попутно окись углерода будет искажать результаты изотопных определений.

Кислород воды. Наиболее распространенный объект исследования - сама природная вода. Кроме того, во многих случаях кислород исследуемых соединений может быть переведен в воду путем сжигания, гидрирования и т. д. Ниже рассмотрены существующие методы приготовления проб кислорода из воды для изотопного анализа. Эти методы можно разделить на физические и химические. К первым следует отнести электролиз, радиолиз, тихий разряд, фотолиз, ко вторым - метод изотопного обмена и различные его модификации, фторидный, гипобромидиый, гуанидиновый и персульфатный методы.

Из физических наиболее прост электролитический метод. Он применялся многими исследователями для решения задач, не требовавших высокой точности определений, и подробно описан И.Киршенбаумом [44]. Недостатком метода применительно к анализу изотопного состава природных вод является необходимость вести электролиз до конца, что для большинства случаев практически делает его непригодным, хотя и И.К.Маасс [Maass I. К.. 1962 г.] применила этот метод для изучения вариаций изотопного состава кислорода в кристаллизационных водах карналлитов^ Методы облучения не нашли применения из-за малых выходов продуктов реакции и необходимости изготавливать мощные излучательные установки.

Г. Юри и др. [84] предложили для определения изотопного состава кислорода в воде использовать реакцию изотопного обмена кислорода между водой и СО2:

С16О2 + Н218О  С16О18О + Н216О.                                            (3)

Этот способ был применен С. Эпштейном и Т. Майедой [78], В. Дансгаардом [76] и другими для изучения вариаций содержания 18О в природных водах. Техника изотопного анализа кислорода с использованием этого метода подробно описана И.Киршенбаумом [44] и в упомянутых оригинальных работах. Она заключается в уравновешивании СО2 в системе сообщающихся сосудов с образцами воды при 25,3простым встряхиванием с последующим масс-спектрометрическим анализом двуокиси углерода после полного обмена. Навеску воды берут 10-25 г [78]. Недостатком метода являются длительность приготовления проб, обусловленная опасностью неполного обмена, и необходимость использования для анализа относительно большого количества воды. Дж. О'Нил и С. Эпштейн [О'Neil J., Epstein S., 1966 г.] разработали метод изотопного анализа кислорода в миллиграммовых количествах воды.

А. И. Бродский и др. [1962 г.] для изотопного анализа тяжелокислородной воды предложили персульфатный метод выделения кислорода. Метод основан на реакции воды с персульфатом калия, которая в щелочной среде протекает с выделением кислорода из воды, но не из персульфата и не сопровождается кинетическим изотопным эффектом. В дальнейшем этот метод был нами усовершенствован и применен для анализа изотопного состава кислорода природных вод [6].

МЕТОДИКА ПОДГОТОВКИ ПРОБ ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ПРЕЦИЗИОННОГО ИЗОТОПНОГО АНАЛИЗА

Кислород воды. Выше были рассмотрены ряд химических соединений, используемых для масс-спектрометрического анализа изотопного состава кислорода, и методы их приготовления.

Показано, что из существующего многообразия различных соединений кислорода наилучшим для поставленной цели является молекулярный кислород. С химической точки зрения он также удобен, поскольку может быть выделен как из горных пород и метеоритов, так и из воды в свободном виде. Анализ методов выделения кислорода из воды показывает, что персульфатный метод весьма перспективен как для достижения высокой точности измерений, так и по простоте химических процедур и быстроте приготовления проб. Между тем следует признать, что большинство исследователей до сего времени предпочитают использовать двуокись углерода, приготовленную методом уравновешивания. Этот метод более универсален, традиционен и хорошо разработан. Не останавливаясь на деталях последнего, описанного в ряде цитируемых работ, ниже несколько подробнее остановимся на применяемом нами так называемом персульфатном методе. По нашему мнению, для активно и в различных направлениях работающих научных лабораторий использование двух или даже трех методов вполне оправданно. К этому зачастую и стремятся исследователи, разумеется, исходя из своих внутрилабораторных возможностей.

Водород воды. В настоящее время для количественного выделения водорода из природных вод применяют две методики с использованием в качестве металлов-восстановителей урана или цинка. Большинство исследователей используют реакцию разложения воды до газообразного водорода на горячем уране (~750), впервые предложенную Д. Бигеляйзеном и др. [Bigeleisen J., 1952 г.]. В СССР этот метод используется Ю.Б.Селецким, В.Д.Поляковым и др. [32, 53]. Способ имеет ряд преимуществ. Уран обладает высокой реакционной способностью и в установках с прямоточными вариантами позволяет получать данные с хорошо воспроизводимыми результатами. Видимо, именно это свойство урана было использовано В.М.Терстеном [Thyrston W. М„ 1970 г.] для постройки масс-спектрометра, работающего в автоматическом режиме. Однако имеются и отрицательные стороны. К ним мы относим: а) необходимость в проведении многократных «промывок» системы разложения воды введением ряда порций исследуемого образца до установления стабильного отношения D/H. Последнее не всегда строго контролируется из-за возможного образования «карманов» в стеклянных кранах со смазкой, ловушках и других элементах вакуумного тракта. Реализовать же надежную и быструю дегазацию пробы воды предыдущего образца в связи с сильными ее адсорбционными свойствами даже при целиком пригреваемой системе весьма трудно; б) необходимость достаточно высокой квалификации обслуживающего персонала для подготовки установки к измерениям пробы и ее анализа. Кроме того, следует предпринимать меры предосторожности при работе с металлическим ураном. И последнее, на что следовало бы, по нашему мнению, обратить внимание применительно ко всем способам выделения водорода и кислорода из природных вод. Поскольку исследуемые воды могут содержать различные компоненты химического, органического, газового и других составов, минерализация которых может изменяться от долей граммов на литр до 500-600 г/л, рН - от 1 до 10-13 и т. д., следует признать методически оправданным производить стандартную очистку воды. Очистка должна касаться всех образцов, поскольку метод анализа относительный. По принятой нами методике все воды подвергаются термохимической очистке. Для экстракции водорода из воды используется «ампульный» метод [16]. По этому методу, в основе аналогичному описанному В. Роллем и др. [Rolle W. е. а., 1969 г.], пробы водорода получают в отдельной, предварительно эвакуированной ампуле на горячем цинке в присутствии активатора при одинаковом температурном режиме для группы образцов и внутреннего стандарта. В соответствии с требованием методики для анализа одного образца воды готовятся четыре ампулы.

К преимуществам метода следует отнести отсутствие «памяти» масс-спектрометра к водороду, быстроту и автономность подготовки проб при относительно простых операциях. Подготовка проб водорода и изотопный анализ, длительность которых составляет ~ 10-15 мин, доступна специалистам средней квалификации.

Водород ОН-содержащих минералов. Применяемая большинством исследователей методика извлечения водорода из связанных вод в минералах впервые была разработана И.Д.Годфреем [Godfrey I. D., 1962 г.]. Т.Суцуоки и С.Эпштейн [91] эту методику усовершенствовали, создав конструкцию реактора, позволяющую выполнять обезгаживание тигля, стенок реактора и образца без вскрытия вакуума, а также превращать выделяющийся водород в воду пропусканием его над СuО при ~700 и очищать дистилляцией пары воды перед их превращением в свободный водород.

В Советском Союзе ранее не применялись методики разложения микромолевых количеств ОН-содержащих минералов, выделения водорода из паров воды и прямого его масс-спектрометрирования [13]. Разработанный нами способ в принципе аналогичен описанным И.Фридменом [1953 г.] и И.Д.Годфреем [1962 г.], но отличается конструкцией реакционного сосуда и нагревательного элемента устройства, а также методикой термического разложения паров воды.

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА КИСЛОРОДА И ВОДОРОДА ПРИРОДНЫХ ВОД

Масс-спектрометрия берет свое начало с работ А.Д.Демпстера [1918 г.], который установил вместо фотопластинки токоприемник. Точность его измерений составляла несколько процентов от изотопных отношений и оставалась непревзойденной вплоть до работы Г.А.Штрауса, который сконструировал в 1941 г. двойной коллектор ионов, позволяющий регистрировать отношения содержаний изотопов. А.О.Нир, Е.Р.Ней и М.Ингрем [1947 г.] существенно усовершенствовали метод Г.А.Штрауса, разработав компенсационную схему, применяющуюся до сего времени. Ч.Р.Мак-Кинни и др. [84] создали систему двойного впуска и заменили визуальный отсчет записью на самопишущем потенциометре. Сущность этой методики заключается в сравнении изотопных отношений двух образцов, одни из которых принимается за эталон. В.Дансгаард и другие исследователи использовали тот же принцип, но, применив абсолютную градуировочную характеристику масс-спектрометра, сумели перейти от относительных измерений к определению абсолютных содержаний изотопов. X. Маккелаф и Г. Р. Краузе [Maccullaugh Н.. Krouse G. R„ 1965 г.] предложили осуществлять отсчеты разницы в изотопных отношениях с помощью цифровых интегрирующих устройств.

В СССР существенный вклад в развитие масс-спектрометрического прецизионного анализа внесли М.С.Чупахин [1953 г.], В. И. Устинов и В.А.Гриненко [1965 г.], Э.М.Галимов [1963 г.], А.В.Якубовский и др.[1973 г.], А.Д.Ёсиков [1980 г.]. В ряде монографий и оригинальных статей [32, 35, 44, 49, 53 и др.] рассматриваются физические принципы масс-спектрометричеекого метода анализа, соответствующие расчеты и другие более частные вопросы, связанные с определением вариаций изотопного состава легких элементов. Поэтому ниже рассмотрены лишь практические вопросы примененного комплекса измерительной аппаратуры и методик, а также техника подготовки проб к анализу изотопного состава гравитационных (свободных), физически и химически связанных вод методом прецизионной масс-спектрометрии.

ЭКСПРЕССНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ КИСЛОРОДА

Высокая точность и быстрота изотопного анализа кислорода достигнуты сочетанием персульфатного способа выделения молекулярного кислорода из воды с последующим его изотопным анализом на масс-спектрометре, приспособленном для прецизионных измерений.

Масс-спектрометрическая установка. Создана нами для прецизионного анализа изотопного состава кислорода на основе серийного промышленного масс-спектрометра МИ-1305. Ее напускная система отличается от описанных Ч.Р.Мак-Кинни и др. [84], М.С.Чупахиным [66] и другими лишь вакуумной коммутацией и установкой дополнительного ртутного диффузионного насоса специально для обслуживания устройства поочередного впуска образцов. Это позволяет ускорить анализ и гарантирует несмешиваемость анализируемых проб. Дифференциальная система впуска образцов с двумя независимыми каналами объемом  2 л каждый предусматривает возможность ведения анализа экспресс-методом. Быстрая и точная поочередная дозировка газов производится с помощью клапанного устройства [8] (рис. 1).

В нем используется сдвоенный клапан из фторопласта-4 в паре с металлическим гнездом. Поступательное движение клапанов в высоком вакууме осуществляется посредством сильфонного механизма. Все детали устройства изготовлены из нержавеющей стали 1Х18Н9Т с использованием стандартных элементов высоковакуумных сочленений. Вязкостный поток газа осуществляется капиллярными натекателями.

Изотопное отношение 18О/16О регистрируется по молекулярным ионам кислорода 34 а.е.м. (18О/16О)+ и 32 а. е. м. (16О16О)+ двухлучевым приемником ионов. Конструктивные размеры деталей приемника ионов были установлены экспериментально в зависимости от фактической ширины пучка ионов обеих линий. Так, размер щели для ионов 32 а.е.м. в плоскости коллектора при интенсивности 10-10А, которая обеспечивает надежную регистрацию малораспространенного изотопа 18О, оказался равным 1,27 мм. В этом случае щель полностью принимает изображение с погрешностью 10-14А, отвечающей погрешности 0,01% от отношений 18О/16О. В действительности же приемная щель должна быть еще шире из-за флюктуаций в источниках питания электромагнита, источника ионов и т. д. При увеличенных размерах щели существенные ошибки вносит вторичная электронная эмиссия, не подавляемая супрессорными электродами. Поэтому заводской приемник ионов был существенно изменен (рис. 2) [9].

В нем вместо обычно применяемых коллекторов в виде пластин используются цилиндры Фарадея. Щели приемника ионов расположены симметрично относительно линии центрального луча, что лучше отвечает положению фокальной плоскости изображений, чем предлагается в работе [66]. Входная щель для ионного пучка 34 а.е.м. расширена до 1,2 мм, а для 32 а.е.м. - 1,8 мм в соответствии с размерами ионных пучков. Коллектор для ионного пучка 34 а.е.м. изолирован от корпуса с помощью керамической изоляции 11,15 и закреплен неподвижно. Коллектор для ионного пучка 32 а.е.м. жестко связан с подвижной диафрагмой и перемещается с ней при юстировке. В приемнике ионов сохранен антидинатронный электрод 13 с потенциалом - 180 В. Такое приемное устройство не давало токов вторичных электронов на уровне чувствительности измерительной схемы (10-15А).

Был усовершенствован механизм юстировки электронного пучка источника ионов, а также улучшена стабилизация источников питания и компенсационной схемы сравнения. В работе применен промышленный источник ионов с выходной щелью 0,1 мм., чувствительность которого повышена за счет более тщательной обработки деталей, сборки и юстировки.

Методика изотопного анализа молекулярного кислорода. Основное внимание при подготовке к прецизионным измерениям кислорода природного изотопного состава уделяют герметичности вакуумных трактов установки и ее юстировке. Первичную тренировку установки после монтажа или длительной остановки ведут аналогично методике, описанной ранее [Ветштейн В. Е., 1965 г.]. Методика подготовки заключается в чередовании прогрева и охлаждения вакуумпроводов в сочетании с «промывкой» сухими и чистыми газами. Герметичность и чистоту прибора вначале контролируют фоновым масс-спектром. Тонкую проверку осуществляют введением в оба канала напускной системы кислорода с изотопным составом, отличающимся от кислорода воздуха, например, выделенного из речной воды. Отсутствие смещения пера самописца при многократном поочередном впуске газов из обоих каналов позволяет судить о чистоте и герметичности прибора. Такую запись делают в начале, середине и в конце серии анализируемых проб. Периодически сравнивают изотопный состав кислорода в двух известных образцах, которые меняют местами относительно впускных каналов. Получение воспроизводимых результатов в пределах ±0,1‰ от отношения 18О/16О является критерием готовности масс-спектрометрической установки к прецизионным измерениям.

Система впуска образцов предусматривает подготовку и производство изотопного анализа экспресс-методом. Обычно вакуумную систему готовят для последовательного ввода в каналы напуска двух и более образцов. Для этого ампулы с пробами укладывают в ломатели, которые посредством стандартных шлифов сочленяются с системой впуска. Освобожденный из ампул и предварительно очищенный жидким воздухом кислород вводят в каналы напуска.

Стандарт. При выполнении относительных измерений важное значение приобретают выбор и применение стандартов. К их приготовлению предъявляются более жесткие требования, чем к приготовлению образцов, чтобы не допускать дополнительных погрешностей в изотопные определения. Условия хранения должны обеспечивать постоянство его изотопных отношений за длительный период времени. Нами используются два стандарта газообразного кислорода: выделенные, например, термическим разложением из персульфата калия K2S2О8, отвечающего изотопному составу океанической воды, и из перманганата калия КМnO4 - речной воды. В качестве лабораторного внутреннего стандарта используется глубинная арктическая вода, отобранная с запасом на продолжительный период исследований. Все пробы внутреннего стандарта подготавливаются аналогично исследуемым образцам.

Техника анализа. Измерения каждой группы образцов начинают с проверки измерительной схемы. Для этого вначале прописывают на диаграммной ленте нулевую линию, устанавливая ее вблизи середины шкалы самописца. Затем поочередно вводят в камеру анализатора образец и стандарт и по интенсивности ионных токов 32 а.е.м. с помощью крановой пипетки уравнивают давление в каналах напуска в пределах 1%. Серийные измерения ведут при постоянной интенсивности ионного тока 32 а.е.м. 2,6*10-10А. Включают клапанную систему и самописец и поочередно записывают разницу в изотопных отношениях 18О/16О образца и стандарта. Таких записей делают несколько пар. Изменением сопротивления декадного потенциометра выполняют электрическую калибровку этой разницы и соответствующую статистическую обработку результатов измерений. За время изотопного анализа к измерениям подготавливают следующий образец.

Разработанную аппаратуру и методику проверяют с помощью анализа как разбавленных тяжелокислородных вод, так и образцов природных вод. Воспроизводимость измерений природных вод несколько хуже, чем для искусственно приготовленных смесей, вероятно, из-за небольших остаточных примесей. Однако среднее отклонение даже и в этом случае не превышает ± (0,30,4)‰ от отношения 18О/16О.

Приготовление проб кислорода персульфатным методом. Сущность персульфатного метода выделения кислорода из воды заключается в разложении водного раствора пероксодисульфата калия, которое в щелочной среде протекает с выделением кислорода из воды, а не из пероксодисульфата.

Выделение кислорода из речных, озерных и атмосферных вод персульфатным методом можно производить без их предварительной очистки. Однако же это упрощение, будучи применено к океаническим, подземным нефтяным водам и некоторым рассолам, дало невоспроизводимые результаты. Мы подробно не изучали причины таких ошибок, которые, безусловно, определяются конкретными химическими и биологическими примесями в воде. Поэтому был применен стандартный термохимический метод очистки вод любых типов, который не искажает изотопный состав кислорода. Метод предусматривает предварительную перегонку воды, кипячение ее с окислителем в щелочной и кислой средах и последующую перегонку с отбросом крайних фракций. Аналогично подготавливают стандартную воду.

При выделении кислорода из воды в стеклянную ампулу специальной формы помещают дважды перекристаллизованный и высушенный в вакууме пероксодисульфат калия, заливают воду, подщелоченную металлическим натрием, откачивают до давления 1,3*10-5 бар, после чего ампулу отпаивают. Воду в ампуле перед откачкой замораживают жидким азотом. Навески пероксодисульфата калия, натрия и воды берут в отношении 0,25:0,07:1,0. Для применяемой нами системы напуска измерение одной пробы требует 0,14 мл воды. При этом в ампуле объемом около 5 см3 выделяется ~0,5 бар кислорода. Запаянные ампулы нагреваются на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Прямыми опытами было показано, что температура реакции, длительность нагревания и встряхивание не влияют на результаты анализа.

ЭКСПРЕССНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ВОДОРОДА

Быстрые и высокоточные измерения отношения D/H достигаются сочетанием «ампульного» метода выделения водорода из воды с масс-спектрометрическим анализом молекулярного водорода.

Масс-спектрометрическая установка. Создана на основе серийного промышленного масс-спектрометра МИ-1305 [49]. Следует признать, что процесс модернизации обычного масс-спектрометра для изотопно-водородных определений представляет собой достаточно сложную техническую задачу. В этом случае помимо укомплектования прибора и отладки узлов и деталей общего назначения, которые не входят в комплект масс-спектрометра, необходимо преодолеть ряд трудностей, обусловленных особенностями масс-спектрометрического изотопного анализа водорода как аналитического газа. Главными из них являются: генерация в источнике ионов паразитного иона Н3+, неблагоприятное для измерений соотношение ионных токов (HD+ + H3+/H2+ = n * 103) и малый внутренннй размер выхода камеры анализатора для приема ионных токов 2 и 3 а. е. м. в плоскости коллекторов. Разумеется, радиальным решением проблемы было бы конструирование прибора с разрешающей способностью, достаточной для разделения дублета HD+ и Н3+. Однако при необходимости выполнения большого числа высокоточных измерений такой масс-спектрометр стал бы уникальным, малопроизводительным и невероятно дорогим. Именно по этим соображениям мы избрали другой путь, основанный на использовании серийного масс-спектрометра. Ниже приведены описание и конструкция некоторых узлов водородного масс-спектрометра.

Источник ионов. Как уже упоминалось, изотопное отношение HD+/Н2+ нельзя измерить непосредственно в обычном источнике ионов. Имеется, однако, формальный путь его определения, который использовал И. Киршенбаум [44] при анализе тяжелой воды. Концентрацию дейтерия можно определить как отрезок ординаты в системе координат:

R = R0 + I (Н2+),                                                                       (4)

где  -измеряемое отношение интенсивностей линий 3 и 2 а.е.м; R0- искомое изотопное отношение I(HD)+ / I(H2)+;  - сечение реакции образования ионов Н3+; I(Н2+) -интенсивность линии молекулярного иона водорода (пропорциональна давлению газа в ионном источнике).

Относительная погрешность для этого случая

 R0 =  R +  [I(Н2+)],                                    (5)

Для серийного масс-спектрометра МИ-1305 сечение указанной реакции  очень велико или, иначе, прямая почти параллельна оси ордииат, что делает прибор в промышленном исполнении совершенно непригодным для изотопного анализа водорода природных соединений.

Интенсивность ионного тока 2 а.е.м. должна быть ~10-9А, если для регистрации используются электрометрические усилители постоянного тока со 100%-ной отрицательной обратной связью. Лишь в этом случае ионный ток 3 а. е. м. измеряется достаточно надежно. Для этих условий отношение /R0 в промышленном масс-спектрометре МИ-1305 составляет 10-40. В свою очередь величины R, I(H2+) и  для этих приборов составляют единицы процентов и, таким образом, общая относительная погрешность может существенно превышать вариации изотопного состава водорода в природе.

Величина , ограничивающая точность анализа, определяется числом столкновений молекул и атомов водорода с ионами Н2+ и, следовательно, может быть устремлена к нулю либо уменьшением концентрации указанных частиц, либо ограничением времени их пребывания в ионизационной камере. Первый путь требует увеличения светосилы источника, второй - введения дополнительного электрического поля в область ионизационного пространства. Последнее способствует быстрому выводу ионов Н2+ из зоны реакции в высокий вакуум. Нами использованы оба пути при модернизации источника ионов (рис. 3). Для увеличения светосилы выходная щель была расширена до 0,60 мм, а также увеличено I несколько раз сечение потока ионизирующих электронов, Выходная щель 3 ионизационной камеры 2 расширена до 2 мм, что усилило проникающее поле вытягивающей линзы.

Параллельно выходной щели 3 установлен «выталкивающий» электрод 1, на который подается напряжение от 0 до 20 В. Неизбежно возникающая при этом дополнительная хроматическая аберрация несущественна, если учитывать очень большую дисперсию в области 2 и 3 а е.м. Внесенные в источник ионов изменения существенно уменьшили значение коэффициента /R0, который составил 0,061. Прямые, соответствующие формуле (4) и построенные для этого случая по методу наименьших квадратов, отвечают погрешности R0 = 1З %. Таким образом, только небольшие изменения в конструкции и питании источника позволяют получить точность на порядок выше, чем в заводских приборах. Эта точность может оказаться достаточной для решения некоторых задач. При этом предполагается, что измерения будут вестись однолучевым методом с помощью несколько видоизмененного заводского приемника ионов.

Дальнейшее повышение точности может быть достигнуто за счет применения двухлучевого приемника ионов со схемой компенсационных измерений и системы дифференциального впуска образцов, которая аналогична разработанной для изотопного анализа кислорода. В этом случае нет необходимости строить прямые по уравнению (4) и определять R0 методом экстраполяции. Как известно, результаты можно получить непосредственно путем сравнения изотопного состава исследуемого образца и стандарта. Для таких измерений точность определяется такой же формулой (5), где все погрешности относятся к разностям изотопных отношений образца и стандарта. В частности,  = ()‰, т. е. это отклонение от параллельности «линии» образца и «линии» стандарта.  I(Н2+) - разница между интенсивностями 2 а. е. м. образна и стандарта. Давление в напускных баллонах с помощью сильфонного устройства может быть легко уравнено с погрешностью до ±0,05 При этом используется компенсационная схема батарея - усилитель, где нуль-индикатором служит автопотенциометр ЭПП-09. R - относительная погрешность определения разницы в изотопных отношениях образца и стандарта. Как показано в работах Э. М. Галимова [1968 г.], Р.Е.Прилуцкого [1970 г.] и других исследователей, она применительно к методу Г. Юри [84] составляет сотые доли процента. Таким образом, точность масс-спектрометрического изотопного анализа водорода в основном определяется погрешностью  и, следовательно, отпадает необходимость в повышении точности измерения R и I(H2+). Суммарная погрешность R0 была найдена независимо по воспроизводимости анализов одних и тех же пар образцов, повторявшихся в течение длительного времени. Она отвечает расчетной и составляет примерно ±(23)‰.

Приемник ионов. Для одновременной регистрации ионных токов с массовыми числами 2 и 3 а. е. м. представлен на рис. 4. Входные щели 4 и 5 соответственно для 2 а. е м. составляют 15, для 3 а. е. м.- 6,7 мм и изготовлены из железо-никелевого сплава (фени), обладающего малым коэффициентом вторичной эмиссии. Коллекторы выполнены в виде цилиндров Фарадея с соотношением /11 для 2 а. е. м. и /16 для 3 а. е. м.%.

Таблица 4

Отношение /R0 для разных масс-спектрометров

Автор

/R0

Ф.Бигл [Bigl F.,1968 г.]

0,025

Р.Боттер [Botter R.e.a.,1960 г.]

0,031

Ветштейн Е.В и др. [1971 г.]

0,061

Есиков А.Д [1974 г.]

0,097

В.Чермак [Cermak V., 1962 г.]

0,125

И.Фридмен [Friedman I., 1963 г.]

0,41

П.В.К.Марти [Murthy P.V.K., 1963 г.]

2,8

Д.Гвозданович [Gvozdanovich D., 1957 г.]

6,6


Коллекторы смонтированы на керамических изоляторах, которые совместно с корпусом 2 закреплены на фланце 8. На антидинатронную сетку 6 подается напряжение -180 В. Внутренние поверхности входных щелей, антидинатронной сетки и коллекторов особенно тщательно полируются.

Камера анализатора. Так же как и другие детали вакуумного тракта, изготовлена из нержавеющей стали 1Х18Н9Т. В области приемника ионов в нее встроены специальный раструб с внутренним диаметром 80 мм и электроввод для питания антидинатронной сетки.

Другие узлы. В общих чертах сходны с описанными в разделе «Экспрессный изотопный анализ кислорода». В работе применена двухканальная металло-стеклянная система напуска с двумя вымораживающими ловушками в каждой линии. Входная часть выполнена из «молибденового» стекла, остальная (прогреваемая) - из нержавеющей стали. Учитывая большую относительную разницу между стабильными изотопами водорода и их различную подвижность, схему вакуумной коммутации следует собирать таким образом, чтобы длина вакуумпроводов была минимальной, а их сечение - максимальным. Вязкостный поток газа в источник ионов осуществляется натекателями в виде капилляров с отношением длины к радиусу 2*103. Во входные цепи усилителей постоянного тока устанавливаются сопротивления 1012 Ом для детектирования 3 а.е.м. и 109 Ом для 2 а. е. м. с соответствующим уравниванием постоянной времени . В табл.4 сравниваются известные нам водородные масс-спектрометры, для которых могла быть получена характеристика в виде отношения /R0 при /(Н2+) = 10-9 A [49].

Методика изотопного анализа молекулярного водорода. Здесь нет принципиального отличия от методик прецизионного изотопного анализа кислорода [6], хотя и имеется ряд особенностей. Ампулы с водородом помещаются в ампулоломатель и посредством перехода со стандартными шлифами присоединяются к системе напуска. Освобожденный водород, предварительно дважды очищенный жидким азотом, поступает в каналы напуска масс-спектрометра.

Нами использованы два стандарта газообразного водорода с разницей в изотопном составе 160‰, один из которых имеет отношение D/H, близкое к таковому в SMOW. Это позволяет, с одной стороны, приблизить измерения изотопного состава исследуемых проб к одному из рабочих стандартов, с другой - систематически контролировать герметичность и чистоту вакуумных трактов сравнением их изотопного состава, впуская один из газов в оба канала либо попеременно чередуя их впуск относительно напускных каналов. Остальные характеристики нами не приводятся, поскольку они находятся в пределах значений для обычного масс-спектрометра.

Точность анализа. Зависит от многих факторов: стабильности работы электронной аппаратуры, нелинейности элементов измерительной схемы (высокоомные сопротивления и т. п.), наличия дрейфа и флюктуаций нуля усилителей постоянного тока, степени разбаланса компенсационной схемы сравнения, дефектов конструктивного характера (фракционирование изотопов при напуске газов, дискриминационные эффекты в источнике и приемнике ионов), разрешающей способности прибора, остаточного фона и т. д.

Анализ причин инструментальных погрешностей и характер влияния их на точность изотопных определений рассмотрены Э.М.Галимовым, В.И.Устиновым и В.А.Гриненко, Р.Е.Прилуцким и другими.

Точность наших масс-спектрометрических измерений в каждом отдельном анализе устанавливается по результатам нескольких пар отсчетов записей на диаграммной ленте, достаточных для их статистической обработки. Применение набора международных изотопных стандартов и внутрилабораторных эталонов с содержанием изотопов, близким к исследуемым образцам, отсутствие «памяти» масс-спектрометра к водороду и кислороду и их низкий остаточный фон в приборе, а также относительно высокая скорость измерений позволили получить среднее квадратическое отклонение при выполнении одного определения ±(13)‰ по водороду и ±0,1‰ по кислороду. Однако, как правило, воспроизводимость параллельных пар образцов была несколько ниже этих пределов, так как существенные погрешности вносятся в процессе химической подготовки проб.

Поскольку исследуемые образцы готовятся в стандартных условиях, то систематическая погрешность, соответствующая среднему уровню отклонений, зависит от случайных факторов. Поэтому для установления средней, наиболее вероятной точности анализа при измерении серии образцов применяется метод внутреннего стандарта. Сущность его состоит в том, что при анализе серии образцов пробы водорода или кислорода готовятся в большем, чем обычно, количестве, например 8-12 ампул, которые равномерно распределяются в анализируемой серии. После измерения всей группы образцов методами математической статистики оценивается точность измерений. При этом предполагается, что измеряемые величины подчиняются нормальному закону распределения вероятностей, а надежность измерений принимается равной 0,95. Погрешность измерений

                                                                                              (6)

где  - коэффициент Стьюдента;  = ; X = X1 + X2 + … + Xn)/n

Суммарная погрешность определения значения D в среднем для всех исследуемых образцов составляет ± (35)‰, а 18О - ±(0,30,4)‰.

Выделение водорода из воды. Для проведения массовых анализов сконструирован стальной термостатированный вакуумный блок, в который одновременно можно загружать 40 ампул (4Х8 образцов плюс 8 образцов внутреннего стандарта) [16]. Конструкция блока предполагает использование его как для обезгаживания цинка, так и для прогрева ампул-реакторов. Равномерность прогрева рабочей зоны реактора обеспечивается внутренней и внешней печами и поддерживается с точностью ±0,5 %.

Количественное выделение водорода из воды осуществляется в ампулах из «молибденового» стекла марки ЗС-8 объемом 2 мл, в которые помещают 800 мг цинковой пыли и устанавливают в блоке. Обезгаживание ведут при 400 и откачке до 1,3*10-4 бар в течение 1 ч. После этого блок-печь охлаждают до комнатной температуры и в каждую ампулу вносят 20 мг РbВr2, предварительно обезгаженного при 200. Капилляром вводят 5,4 мг воды, откачивают до 1,3-10-6 бар и ампулу отпаивают. Воду в ампуле перед откачкой замораживают жидким азотом. Запаянные ампулы устанавливают в блок и прогревают при 400 в течение 90 мин.

Выделение водорода из ОН-содержащих минералов. Разработанная нами методика количественного выделения водорода из ОН-содержащих минералов основана на проведении последовательного ряда операций: термической деструкции минерала с выделением структурносвязанной воды, разложения выделившейся воды на горячем цинке и последующего масс-спектрометрического анализа [13].

Схема установки для выделения водорода из ОН-содержащих минералов (рис. 5) включает в себя реактор из кварца 1, сочлененный с установкой посредством стандартного шлифового соединения 2, устройство для ввода водного стандарта 4, ловушек 5, 7, быстросменного U-образного реактора 6 на стандартных шлифах, ртутного манометра 8 - все из «молибденового» стекла. Конструктивно установка представляет автономный узел, непосредственно связанный своим выходом с масс-спектрометром (МС), но может иметь и самостоятельный выход на контейнер газа.

Тонкоизмельченную навеску мономинеральной фракции образца, эквивалентную (57)*10-3 г воды, вносят в лодочку из кварца и вводят в реакционное пространство реактора 1, внешние и внутренние рабочие объемы которого находятся в вакууме. Последнее позволяет осуществить заданный температурный нагрев образца вплоть до 1200. При этом могут использоваться электронагреватели из обычных высокоомных сопротивлений. Контроль и регулировку температуры осуществляют блоком регулирования и управления температурой (БРУТ). Вначале производят первичную тренировку образца при 130-170 в течение 1,5 - 2 ч в условиях высокого вакуума. Затем температуру в реакторе плавно повышают до заданной и выдерживают ~2 ч. Выделяющиеся водяные пары конденсируют жидким азотом в ловушке 5. Выделившуюся воду разлагают в U-образном реакторе из «молибденового» стекла на разогретой до 395±1 смеси стружки и порошка металлического цинка, активированных бромистым свинцом. Конвекция паров воды происходит при последовательном чередовании нагрева и охлаждения (жидким азотом) ловушек 5 и 7. Всю систему, во избежание «памяти», предварительно «промывают» анализируемым образцом и удаляют последний из системы до отсутствия «фона» с масс-спектрометрическим контролем. Полноту выделения водорода вначале контролируют по ртутному манометру, а на конечном этапе - также масс-спектрометрически по интенсивности ионного тока 2 а. е. м. Аналогичным процедурам подвергают образец SMOW или близкую к нему пробу воды, извлеченную из капсулы 4, которую после предварительной подготовки вводят в систему разложения через кран 3. Каждый образец исследуют не менее 3-4 раз.

Выделение водорода из газово-жидких включений в минералах и породах, каменных солей и поровых растворов. Методика проведения анализа в принципе сходна с вышеописанной методикой выделения водорода из ОН-содержащих минералов. Отличие состоит главным образом в несколько увеличенных размерах внутреннего реакционного пространства кварцевого реактора (рис. 5), температурных режимах и др.

ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРЕДСТАВИТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ВОДЫ И МИНЕРАЛОВ

Требования к отбору представительных проб воды, консервации ее и хранению в принципе те же, что и при обычных гидрогеохимических исследованиях. Некоторое отличие связано лишь с особенностями изотопного анализа воды: необходимым ее количеством и герметизацией контейнеров.

При массовых изотопных определениях особое значение приобретает представительность образцов. Поэтому желательно, чтобы при подготовке на изотопный анализ представительность проб предварительно устанавливалась обычными методами.

Пробы воды должны отбираться в стеклянную чистую посуду вместимостью 50, 100 или 200 мл, предварительно ополоснутую 2-3 раза той же водой. Полиэтиленовая посуда пригодна лишь для хранения образцов до 3-4 недель. Воду заливают под пробку, а надежная герметизация должна обеспечиваться резиновой или корковой пробкой с последующим парафинированием или использованием резиновой оболочки радиозонда.

При изотопном анализе водорода ОН-содержащих минералов (серпентины, биотиты, мусковиты, хлориты и др.) навеска мономинеральной фракции должна составлять 1-5 г, а пород с газово-жидкими включениями - 3 - 10 г; при исследовании изотопного состава кислорода в кислородсодержащих минералах и породах (кварц, магнетит и т. д.) - 1-3 г.

Глава II. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ ПРИРОДНЫХ ВОД

Изучение закономерностей распределения изотопов водорода и кислорода в природных водах, так же как и изотопов других элементов, предполагает некоторый изначальный изотопный состав данного элемента и последующую его эволюцию, обусловленную влиянием физических, химических и биохимических процессов в течение геологической истории Земли и изменяющихся  - условий. Вода как удивительный феномен природы изучается многочисленными научными дисциплинами. Ее значение для развития живой и неживой природы огромно. Именно эта особая роль воды в формировании облика планеты, участие практически во всех геологических процессах, а также влияние на растительный и животный мир делают ее важным и актуальным объектом исследования.

Одной из главных проблем геологических и гидрогеологических исследований является выяснение вопросов, связанных с происхождением воды и образованием гидросферы. Этот круг задач тесно связан с такими фундаментальными проблемами естествознания, как происхождение Земли и Солнечной системы в целом. Решение этих и многих других проблем, имеющих более частное значение, с использованием изотопных методов невозможно без знания механизма фракционирования изотопов в результате различных природных процессов. Усилиями советских и зарубежных исследователей многие вопросы, связанные с фракционированием изотопов в процессе формирования природных вод, к настоящему времени изучены. Результаты теоретических и экспериментальных исследований рассмотрены в работах А. И. Бродского [1957 г.], Г. Юри [1947 г.], Ю. Б. Селенного и др. [1973 г.], В. И. Ферронского и др. [1975 г.], В. Н. Сойфера и др. [1967 г.].

Фракционирование изотопов в физических процессах связано с различием в свойствах изотопных разновидностей молекул воды: давлении паров, адсорбции, коэффициентов диффузии, плотности газообразной и конденсированной фаз, теплопроводности и т. п. Примерами таких процессов являются испарение, конденсация, радиолиз, гравитация и др.

Разделение изотопов в химических процессах обусловлено различием в нулевых энергиях изотопных молекул. Оно происходит при различных скоростях химических реакций, обмене между отдельными изотопными фрагментами, различающимися энергетическими состояниями и т. д. В биохимических процессах разделение изотопов возникает при биологической деятельности растительных и животных организмов и обусловлено в основном предпочтительной ассимиляцией одного из изотопов данного элемента (например, фракционирование изотопов кислорода в процессе дыхания и др.).

Масштаб фракционирования изотопов в различных природных процессах неодинаков. Физические и химические процессы наиболее распространены в различных геосферах. Они приводят, как правило, к наиболее заметным изотопным сдвигам и изучены лучше других. Изотопно-геохимическая роль биохимических процессов ограничена верхней частью земной коры, и при разделении изотопов воды эти процессы не оказывают заметного влияния, поскольку количество воды в системе вода - органическое вещество практически всегда заведомо больше.

ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКОВ, ПОВЕРХНОСТНЫХ И ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД

Первые систематические исследования распространенности изотопов водорода и кислорода в атмосферных осадках были выполнены А. И. Бродским с сотрудниками в середине 30-х годов [5 и др.]. Изучение изотопного состава снега, льда, фирна, инея, дождя, воды горных рек и озер показало, что содержание тяжелых изотопов в метеорных водах имеет более низкое значение, чем в океанических н морских, тогда как воды, подвергшиеся испарению, имеют тенденцию к повышению концентрации тяжелых изотопов Таким образом, уже первые экспериментальные исследования позволили установить, что разделение изотопов в процессе формирования атмосферных осадков характеризуется направленностью и имеет связь с климатическими характеристиками.

В дальнейшем масс-спектрометрическими методами анализа рядом исследователей были выполнены основополагающие работы по выявлению закономерностей разделения изотопов в процессе образования и трансформации атмосферной влаги и распространенности их в природе Наиболее существенный вклад в эти исследования внесли С.Эпштейн, И.Фридмен, В.Дансгаард, Э.Эрикссон, Г.Крейг, Ю.Б.Селецкий и др. Результаты отдельных работ обобщены В.Дансгаардом [77], который обработал также многочисленные изотопные данные, полученные при осуществлении международной программы «Изотопы в осадках», и построил различные теоретические и экспериментальные модели. Этим же вопросам посвящен обзор В.С.Брезгунова [1978 г.].

Необходимо отметить, что исследование изотопного состава атмосферных осадков представляет большой теоретический и практический интерес не только для метеорологии, гидрогеологии и гляциологии, но не менее важен и для таких, например, областей, как нефтегазопромысловая и мелиоративная гидрогеология, бальнеологии и т. д., поскольку получение надежной информации о генетических характеристиках глубоких подземных вод возможно лишь на основе достоверных сведений о метеорных и поверхностных водах как одном из важных источников их питания. Кроме того, изучение атмосферных осадков перспективно в плане исследования поведения изотопов при фазовых переходах в природной системе пар - жидкость - лед для выяснения взаимодействия океана с почвенным и ледниковым покровом и т. д.

Основные закономерности распределения изотопов водорода и кислорода в атмосферных осадках и процессы, их контролирующие, могут быть сформулированы следующим образом:

а) концентрация дейтерия и кислорода-18 в метеорных водах охватывает почти весь интервал распределения тяжелых изотопов в природе, составляя около 500 %о по D и 60‰ по 18О;

б) изотопный состав водорода и кислорода в атмосферных осадках изменяется пропорционально;

в) распределение содержания изотопов в осадках в пространстве и времени достаточно строго изменяется в зависимости от факторов, их контролирующих, главным образом от температуры.

Главной причиной разделения изотопов в гидрологическом цикле Мировой океан - атмосферные осадки - сток воды в океан является фракционирование изотопов при фазовых переходах в процессе испарения и конденсации влаги, обусловленное тем, что при одинаковой температуре давление пара молекул Н216О оказывается выше, чем молекул более тяжелых изотопных разновидностей (HD16O и Н218О). Именно этот многостадийный цикл поддерживает в определенных пределах постоянство изотопного состава водорода и кислорода в атмосферных осадках и открытых водоемах по географическому и климатическому признакам. Он определяет также различие в концентрации изотопов вод морских водоемов и бессточных озер, с одной стороны, атмосферных и пресных поверхностных - с другой.

Источником энергии кругооборота поверхностных вод является тепловая активность Солнца, которая, как предполагается, на протяжении геологической истории Земли поддерживает в определенных пределах постоянство  - условий и позволяет считать, что подобные различия в их изотопном составе существовали в другие геологические эпохи. В известной мере этот же процесс поддерживает устойчивость движения метеорных и других поверхностных вод от главного источника водяного пара - района пассатов - в северном и южном направлениях с последующим возвратом их системой океанических течений.

Известно, что доля солнечной энергии, поглощаемая при испарении воды различными участками земной поверхности, неодинакова. Последнее является одной из главных причин пространственных и временных вариаций распределения изотопов в атмосферных осадках по географическому и климатическому признакам. Самые низкие концентрации изотопов в атмосферных осадках выявлены в районе Южного полюса (δD = - 425‰ [32], δ18О = - 55‰ [79] ), где также установлены минимальные температуры воздуха ( - 88). В.Дансгаард экспериментально установил зависимость между содержанием изотопов водорода и кислорода от географической широты, абсолютной отметки над уровнем моря и количества выпадающих осадков [76, 77]. В первом приближении это означает, что в глобальном масштабе высокие широты должны характеризоваться низкой концентрацией тяжелых изотопов с увеличением их содержания по мере приближения к экваториальной зоне, т. е. максимальные значения величин D и 18О должны быть приурочены к субтропической и тропической зонам, минимальные - к районам полюсов.

На формирование изотопного состава атмосферных осадков, образующихся в пределах материков, как уже отмечалось, влияют удаленность от береговой линии в глубь континента (континентальный эффект), концентрация атмосферного пара и содержание в нем изотопов, степень изотопного равновесия облачной влаги с атмосферным паром, смешение влаги разного состава и происхождения, температура приземного воздуха и некоторые другие менее существенные факторы. Таким образом, изотопный состав отдельно взятого дождя или снега не всегда может быть типичным для данной местности, в то время как за длительный период времени, в частности в масштабе нескольких лет или десятилетий, за счет перемешивания и возобновления  - условий эти эффекты выравниваются, принимая некоторые усредненные значения. В начальный момент образования осадков содержание изотопов будет самым высоким, наиболее отвечающим источнику их питания - океаническим или морским водам. В. А. Поляков и Л. Н. Колесникова [1978 г.] установили, что по мере продвижения влаги от Атлантики в глубь Евразийского континента уменьшение средних концентраций дейтерия и кислорода-18 в осадках составляет соответственно 2-3 и 0,3-0,4‰ на 100 км.

Эффективность разделения изотопов характеризуется коэффициентом фракционирования

 = (N1/N2)/(n1/n2),                                                                     (7)

где N1/N2 и n1/n2 - отношения концентраций легкого и тяжелого изотопов соответственно для различных фазовых состояний.

Коэффициент фракционирования зависит от  - условий, скорости реакций и отражает, по существу, различие в квантовомеханических свойствах изотопных разновидностей молекул воды.

Изменение коэффициентов разделения изотопов водорода  для бинарной системы жидкость - пар в широком интервале температур (от 1 до 350) и изотопов кислорода  = / (от 20 до 210) приведены в табл.5 и 6. Как из них следует, значения коэффициентов разделения  и  являются важной количественной характеристикой поведения изотопов при изменяющихся температурных условиях. Коэффициенты фракционирования лишь немного отличаются от единицы. Они возрастают с понижением температуры системы. При этом газообразная фаза обеднена тяжелыми изотопами относительно жидкой, жидкая - относительно твердой, причем в ограниченных интервалах фракционирования. С увеличением температуры изотопные эффекты уменьшаются до наступления инверсии при определенных значениях. Приведенные положения являются основополагающими для понимания физической модели фракционирования изотопов воды в природе. Например, при замерзании морской воды в равновесных условиях коэффициент разделения при 0 имеет значение 1,0192, а при -2 (точка замерзания морской воды) - 1,0195.

Изменение коэффициента разделения изотопов водорода в системе жидкость - пар в зависимости

от температуры [Merlivat L. е. а., 1963 г.]

T,T,T,






1,0

0,906

30

0,935

100

0,972

3,8

0,909

40

0,944

200

0,997

10,0

0,917

50

0,950

250

1,003

20,0

0,927

60

0,956

350

1,001


Таблица 6

Изменение коэффициента разделения изотопов кислорода в системе жидкость - пар в зависимости

от температуры [Уваров У. В. и др., 1962 г.]

T,T,T,






20

0,9909

90

0,9957

160

0,9990

30

0,9917

100

0,9960

170

0,9993

40

0,9922

110

0,9966

180

1,0001

50

0,9932

120

0,9974

190

1,0005

60

0,9939

130

0,9975

200

1,0011

70

0,9946

140

0,9979

210

1,0016

80

0,9950

150

0,9984




Для той же системы вода - лед  составляет 1,0031. Это означает, что лед обогащается дейтерием на 2, кислородом-18 на 0,3‰ [O'Neil J. R., 1968 г.].

Зависимость между коэффициентом разделения и температурой для кислорода в интервале 15-100 описывается уравнением Жаворонкова

 = 0,9822 ехр (15,788/RT);                                                      (8)

для водорода - уравнением Ризенфельда и Чанга

 = 0,86 ехр (130/RT).                                                           (9)

М. Какейши и С. Мацуо [Kakiuchi М., Matsuo S., 1979 г.], разработав тонкую методику двойного термостатирования, осуществили прямое определение коэффициента фракционирования D/H и 18О/16О в системе жидкость - пар в интервале температур от 10 до 40 с интервалом в 5. Полученные соотношения между,  и температурой равновесия описываются эмпирическими зависимостями

In = 2,408*106Т-2 + 6,455*104Т-1 - 168,7;                 (10)

In = 5,9702*106Т-2 - 3,2801*104Т-1 + 52,227.                     (11)

Количественная оценка изменения изотопного состава в процессе испарения и конденсации при различных  - условиях проводилась В. Дансгаардом [76, 77] и другими. В основу вычислений положены приближенные уравнения Релея:

для испарения

/N0 = =                                                       (12)

для конденсации

/N0 =                                                                      (13)

где N0 и N - содержание тяжелого компонента в жидкой и газо- образной фазе в начальный и конечный моменты; V0 и V - начальный и конечный объемы воды;  - коэффициент разделения изотопов в уравнениях (12,13).

В процессе испарения ( >1) согласно уравнению (12) остаточная фракция должна обогащаться тяжелыми изотопами. При конденсации - уравнение (13) - будет наблюдаться зависимость обратного характера, т. е. последовательное обеднение оставшейся части пара тяжелыми изотопами. Уравнения (12) и (13) применимы для систем, в которых соблюдается равновесие между фазами и вновь образующиеся пар и конденсат сразу же удаляются.

В природной обстановке поведение изотопов в испарительном процессе не подчиняется закону дистилляции Релея, поскольку, как правило, термодинамическое и изотопное равновесия в системе не успевают установиться, что приводит к кинетическому изотопному эффекту. Физический смысл явления неравновесности системы жидкость - пар до конца не выяснен. Однако одной из причин ее является преимущественное увеличение давления паров какой-либо из изотопных разновидностей. В отличие от испарения, процесс разделения изотопов при конденсации осадков протекает в условиях, весьма приближающихся к равновесным. Проведенное Г. Крейгом [72] в 1961 г. изучение большого числа образцов воды из рек, озер и атмосферных осадков из различных районов мира позволило установить важную количественную взаимосвязь между величинами D и 18О для вод метеорного формирования. Она показала, что корреляционная зависимость для вод, не подвергшихся интенсивному испарению, описывается уравнением регрессии

D = 818О + 10.                                                                                 (14)

Уравнение (14) получило в литературе название «линия метеорных вод» (или «прямая Крейга») и используется в качестве одного из диагностических признаков при установлении происхождения природных вод по изотопным данным.Выполненные В. Дансгаардом теоретические расчеты и экспериментальные исследования [77] на примере 34 станций, включая одну антарктическую, позволили установить с коэффициентом корреляции 0,995 значение тангенса угла наклона 8,04 ±0,14 и таким образом показать их хорошее согласие с тангенсом угла наклона в уравнении (14). Было также показано, что конденсация облачного пара в природных условиях протекает по закону Релея путем изобарического охлаждения от 20 до 0 и затем от 0 и до -20 путем адиабатического охлаждения. Свободный член  указывает, что испарение из океана происходило достаточно быстро и в неравновесном процессе, т. е. преимущественно образовывался излишек дейтерия. Тангенс угла наклона для равновесных процессов, отвечающий значениям, близким к 8±0,5, и для неравновесных - 3 - 5, показывает, что фракционное разделение изотопов водорода в соответствующее число раз больше, чем кислорода.

Между температурой приземного воздуха и величинами D и 18О для большого числа прибрежных континентальных и островных станций установлена линейная корреляция [77], описываемая уравнениями

D = 5,6ta - 100;                                                                            (15)

18О = 0,69ta - 13,6,                                                                     (16)

где ta - температура воздуха, .

Большой фактический материал, полученный по инициативе МАГАТЭ многими лабораториями для различных частей земного шара, в том числе и лабораторией ИГФМ АН УССР для ряда климатических зон европейской и азиатской частей Советского Союза (см. гл. III), а также данные Всесоюзного научно-исследовательского института гидрогеологии и инженерной геологии (ВСЕГИНГЕО) для метеоплощадки «Щемилово» не противоречат, за исключением некоторых региональных отклонений, выявленным общим закономерностям и свидетельствуют об их широкой распространенности. Последнее, видимо, натолкнуло некоторых исследователей на мысль о возможности ограничиться поэлементным изучением изотопного состава атмосферных осадков, например только лишь по изотопам водорода [Friedman I. e.a., 1964] или кислорода [Hitchon В. е. а., 1972 г.]. Представляется, что наиболее интересная информация о поведении изотопов в гидрологическом цикле может быть получена лишь при совместном изучении изотопного состава обоих элементов: водорода и кислорода. Только такой подход позволяет помимо исследования общих закономерностей подметить интимные стороны механизмов поведения изотопов, важные для понимания причин их фракционирования в природных условиях. В частности, на основании выполненного регрессионного анализа В.А.Поляковым и др. [1978 г.] по накопленным МАГАТЭ материалам многолетних режимных наблюдений за изменением концентрации дейтерия и кислорода-18 в атмосферных осадках большого числа регионов земного шара установлено, что для некоторых станций в уравнение Крейга (14) следует внести существенные региональные поправки. Так, для станций Бетел, ВСЕГИНГЕО, Вена, Гибралтар и Норд тангенс угла наклона  изменяется в интервале от 5,6 до 7,2, свободный член  - от - 25,2 до - 0,6. Для осадков континентальных и прибрежных станций обнаружена сильная зависимость коэффициента b от среднегодовой температуры воздуха: при понижении температуры от 16 (станция Тегеран) до -12 (станция Барроу) его значение уменьшается от 2 до -40. Зависимость коэффициента  от температуры выражается при этом соотношением . Было также выявлено, что по мере продвижения влаги с Арктики в глубь Евразийского континента член  уменьшается примерно на 0,7‰ на 100 км. Обнаруженная при анализе режимных данных температурная зависимость коэффициента b в уравнении регрессии (14) объясняется авторами неравновесными процессами конденсации влаги при продвижении исходного парового облака, сформировавшегося над океаном, в глубь континента.Были установлены и некоторые другие процессы, ведущие к фракционированию изотопов метеорных вод. Так, Д. Эххальт и др. [Ehhalt D. е. а., 1963 г.] для жаркого и сухого климата Претории (ЮАР) нашли разделение изотопов в падающих дождевых каплях благодаря их интенсивному испарению при дефиците влажности воздуха. Эти и другие исследования показывают, что изотопные отношения в выпавших осадках не могут отвечать их изотопному содержанию в облаках. Фракционирование изотопов может быть обусловлено также вихревыми и адвективными процессами в атмосфере [Eriksson Е., 1965 г.], изотопным обменом падающих капель с атмосферным паром, адсорбцией, различием в коэффициентах диффузии молекул Н216О, НD16О, H218О и т. п. Несмотря на выполненный к настоящему времени значительный объем изотопных исследований атмосферных осадков, многие вопросы, связанные с повсеместным изучением как распределения изотопов, так и процессов их контролирующих, остаются нерешенными. Последнее, разумеется, затрудняет окончательное построение элементарной физической и изотопной модели кругооборота метеорных вод. Формирование изотопного состава морских вод и рассолов в процессе испарения. Генезис глубоких подземных рассолов, как известно [33, 68 и др.], связывается во многих случаях с эвапоритовыми бассейнами прошлого. Поэтому для правильного использования изотопных данных в целях познания природы этих рассолов необходима информация о характере поведения изотопов в процессе естественного (солнечного) испарения морской воды. Особенно остро этот вопрос обсуждается в последние годы в связи с противоречивыми взглядами исследователей как на происхождение рассолов, рассольных вод и солей [33, 46, 59, 68], так и на саму правомочность использования стабильных изотопов воды - растворителя - для выяснения генезиса подземных флюидов [52]. Последнее, видимо, объясняется недостаточной изученностью проблемы в целом, ее разносторонностью и, возможно, субъективностью подхода к ее рассмотрению [52]. К настоящему времени опубликовано относительно небольшое число работ, в которых рассматриваются различные факторы, влияющие на изменение изотопного состава морских вод в процессе испарения. При этом практически все проведенные эксперименты ограничивались сгущением морской воды до стадии садки гипса и галита [53, 81, 92 и др.]. Нами впервые степень сгущения доводилась до стадии садки калийных солей [34]. И. Фридмен и др. [92] сообщают об анализах изотопного состава водорода морской воды, испаряющейся из котлованов, для производства солей в районе Лесли-Соулт (южная часть Сан-Франциского залива). Они нашли для морской воды и трех различных рассолов () близкие значения  Авторы считают, что морские туманы, наблюдающиеся ежедневно в течение месяца, способствовали установлению равновесия между рассолами и водой. Р. Ллойд [Lloyd R., 1966 г.] провел серию экспериментов в лабораторных и полевых условиях по изучению поведения изотопов кислорода при выпаривании морской воды с соленостью 36‰ и δ18О =1,0‰. Анализировались различные модели испарения: а) по Свердрупу, с равновесным, диффузионным и смешанным слоями; б) равновесное испарение с единственной стадией изотопного фракционирования в системе жидкость - пар, при которой изотонически легкий пар удалялся из области испарения благодаря массопереносу без какого-либо дополнительного изменения изотопного состава; в) варьирование скорости испарения и других условий эксперимента. Наиболее подходящим признается механизм испарения Свердрупа, хотя и он, как верно отмечается в работе [53], не объясняет инверсию в содержании изотопов, роль атмосферного пара и т. д.

Сопоставив наблюденные закономерности при испарении морской воды из бассейнов больших и малых объемов, можно сделать заключение об их сходстве с некоторым замедлением обогащения тяжелыми изотопами в бассейнах с меньшими объемами. Р. Ллойд считает, что рассолы морских побережий не могут увеличивать 18О более чем на 6‰. Он делает также вывод, что в рассолах с природной морской водой влияние атмосферного обмена преобладает над кинетическим изотопным эффектом в процессе выпаривания, в то время как в рассолах замкнутых бассейнов с сухим континентальным климатом кинетический эффект может преобладать на ранних стадиях испарения.

Р. Гонфиантини [81] провел модельные опыты по испарению средиземноморской и дистиллированной вод одинакового изотопного состава. Эксперименты велись при постоянных значениях влажности воздуха и изотопном составе атмосферной влаги. Было установлено увеличение содержания тяжелых изотопов по мере испарения морской воды до  С уменьшением объема воды до 10-12% от исходного количества происходило резкое обеднение остаточной фракции тяжелыми изотопами. Стабилизация изотопного состава дистиллированной воды наблюдалась при значениях

Аналогичные эксперименты по изотопам кислорода, но на примере испаряющейся в природных условиях морской воды (лагуна Эгью-Морт, Гард), осуществил Ж. Ч. Фонт [1966 г.]. Здесь также результаты исследований показали, что остаток жидкости обогащается тяжелым изотопом кислорода до . Эти значения отвечали испарению примерно 85% исходного количества воды, после чего наблюдалось обеднение остаточной фракции до +6‰. Анализируя поведение тяжелых изотопов в этих опытах, А. И. Поливанова [00] отмечает возможное влияние изменения степени гидратации раствора на инверсию в их содержании.

Л. С. Власова и В. С. Брезгунов [00] теоретически оценили средний изотопный состав рассолов, формирующихся при испарении воды с нормальной морской соленостью в заданных разумных пределах природных параметров. Вычисления проводились на примере двух моделей, отвечающих крайним состояниям водного режима испаряющихся в природе водоемов:

) с постоянным уровнем, у которого весь приток расходуется на испарение

,                                                      (17)

где  - коэффициент равновесного фракционирования;  - фактор кинетического фракционирования;  и  - изотопные отношения в притоке и региональных атмосферных парах;  - активность испаряющейся воды;  - относительная влажность атмосферы при температуре поверхности воды;

) с исчерпыванием - модель пересыхающего бассейна

                (18)

где R заменено на =     и  на ;  - конечный и исходный изотопный состав испаряющейся воды; f - степень сокращения объема жидкости, равная отношению оставшегося объема к первоначальному.

В качестве переменных параметров авторы задаются изотопными отношениями водорода и кислорода в атмосферном паре, испаряющейся жидкости и воде притока, температурой испаряющейся воды, влажностью, активностью воды в растворе, коэффициентами кинетического фракционирования и др. При расчетах допускалось, что выпадающие соли не влияют на изотопный состав воды, т. е. разделение в системе вода - минерал отсутствует, а изменение параметров RА, h, k и  (как функция температуры) носит кратковременный характер (сезонно-суточный), что позволяет считать их средние значения постоянными во времени.

В результате модельных расчетов было получено около 100 кривых распределения изотопного состава в испаряющейся морской воде по каждой из моделей. Анализ полученных кривых показал, что в отличие от растворов начальной стадии выпадения солей (где наблюдается обогащение воды дейтерием и кислородом-18 до некоторого предельного значения, определяемого влажностью и изотопным составом атмосферного пара) в случае высококонцентрированных рассолов с активностью воды 0,33, соответствующей приблизительно стадии выпадения солей магния, имеет место уменьшение содержания тяжелых изотопов в остающейся воде. Вычисленные экстремальные значения обогащения и обеднения оказались за пределами реальных значений. Поэтому были введены ограничения, отвечающие климатическим условиям образования мощных солеродных бассейнов


, что сузило пределы содержаний изотопов и позволило получить значения, близкие к реально установленным в первичных ископаемых рассолах морского происхождения: D от +80 до -40, О от +22 до +3‰ (при = 050; = 05‰). Отличие вычисленного диапазона значений D и О от вариаций этих величин в метеорных водах позволило авторам сделать заключение о возможности использования изотопных данных при оценке генезиса захороненных рассолов [21].

О. Матсубая и др. [85] приводят соотношение между изотопным составом водорода (кислорода) в водяном паре и различными показателями, обусловливающими сокращение первоначального объема воды в водоеме,

+  = ,(19)

где , и - значения D или , ‰, умноженные на 10-3, соответственно в паре, в воде и в атмосферной влаге;  - активность воды водоема;  - относительная влажность воздуха, приведенная к температуре поверхностного слоя воды в водоеме;  - фактор изотопного фракционирования между водой и паром в равновесии; Г - фактор коррекции на эффект гидратации растворенных солей, ,, - сопротивление движению легких и тяжелых разновидностей изотопов в атмосфере и тяжелых разновидностей изотопов в воде соответственно.

Все ранее проведенные эксперименты по испарению морской воды заканчивались стадией садки гипса или галита, что не отвечает более высокому уровню содержания ионно-солевого состава, выявленному в глубоких подземных водах. Именно это обстоятельство, а также недостаточная изученность проблемы в целом, неоднозначность точек зрения о механизме поведения изотопов в процессе естественного испарения морской воды и, как следствие, высказывания об ограниченных возможностях использования изотопного состава высокоминерализованных глубинных рассолов Для установления происхождения подземных вод артезианских бассейнов [52] стимулировали нас продолжить эти исследования.

Работа велась в двух направлениях. Первое имело целью определить коэффициент фракционирования изотопов водорода и кислорода при испарении ископаемых рассолов различной минерализации и химического состава, отобранных из разных водоносных комплексов и географических районов [Малюк Г. А. и др., 1975 г.], второе - изучить поведение изотопов водорода и кислорода в процессе солнечного сгущения воды Черного моря и рапы оз.Сасык-Сиваш. Работа второго направления выполнялась в период с 1972 по 1977 г. совместно с М. Г. Валяшко и И. К. Жеребцовой (кафедра геохимии Московского государственного университета - МГУ) и А. И. Поливановой (Всесоюзный научно-исследовательский институт природных газов - ВНИИГаз). При этом эксперимент по испарению морской воды проводился в условиях аридного климата современного Причерноморья, в котором сгущение вод было доведено до стадии садки калийных солей.

Таблица 7

Результаты определения коэффициентов изотопов водорода и кислорода в природных водах различного химического состава

Характеристика образца

Объем остаточной фракции,%

Исходная минерализация, г/л

Содержание,г/л

Температура испарения,Изотопный состав исходной воды,‰







K+ + Na+

Mg2+

Ca2+

Cl-

Br+

I-




Вода дистиллированная (водопровод, г.Киев)

70

-

-

-

-

-

-

-

40

1,059

1,0077

-95

-11,0

То же

30

-

-

-

-

-

-

-

40

1,060

1,0108

-95

-11,0

Вода океаническая (Арктика, проба 794)

50

34,8

11,2

1,3

0,4

19,35

0,066

0,00005

40

1,061

1,0091

-5

-0,4

То же

50

34,8

11,2

1,3

0,4

19,35

0,066

0,00005

50

1,056

-

-5

-0,4

Рассол (Припятский прогиб, Давыдовская площадь, скв.2, интервал опробования 3150-3160м)

50

376,2

36,1

12,9

82,0

239,3

3,97

0,34

40

1,060

1,0080

-41

+1,4

Рассол (Припятский прогиб,Копаткевичская площадь, скв.6, интервал опробования 2935 - 3031м)

50

366,2

24,5

17,0

84,0

235,1

8,5

0,03

40

1,050

1,0076

-27

-4,3

Рассол(Сибирская платформа, Илимская площадь, скв.4, интервал опробования 2940-2951м)

50

380,3

43,17

7,08

81,3

226,8

1,69

0

40

1,071

1,0080

-61

-7,6


При определении коэффициента разделения изотопов водорода и кислорода образцы рассолов подбирались таким образом, чтобы учесть исследования Р. Л. Кембса и X. А. Смита [Combs R. L., Smith Н. А., 1957 г.], которые нашли, что элементы с большим размером радиуса иона, например Вг-, I-, при определенных концентрациях раствора могут приводить к преимущественному улетучиванию тяжелых изотопных разновидностей молекул воды. Поэтому анализировались рассолы с различным содержанием брома и йода, в том числе и близкие к предельным. Эксперименты проводились при 40 до остатка 50% от исходного объема при испарении в одинаковых условиях вакуума. При этом учитывалось, что испарение в вакууме протекает при большей скорости, чем в обычных условиях, и возможно отклонение от условий равновесия. Для сравнения определялись также коэффициенты фракционирования изотопов водорода и кислорода в дистиллированной воде с активностью ионов  три остаточных объемах 70 и 30% и в океанической воде с минерализацией 34,8 г/л (табл. 7). Как следует из табл. 7, при изменении концентрации ионно-солевого состава в воде от 34,8 до 376,2 г/л, содержания иода от 0,05 до 340 мг/л и брома от 0,066 до 8,5 г/л коэффициент разделения изотопов водорода  и кислорода для исследуемой группы рассолов варьирует от 1,050 до 1,071 и от 1,0076 до 1,0080 соответственно, т. е. имеет практически одни и те же значения, что и для дистиллированной воды ( = 1,0561,060; = 1,00771,0108). Из этого следует важный вывод, что в процессе испарения высокоминерализованных рассолов преимущественной летучестью обладают легкие изотопные разновидности, аналогично тем, которые наблюдаются в пресных водах. Предпочтительное улетучивание молекул HDO ни в одном из случаев не отмечается. Это заключение согласуется с лабораторными экспериментами В. А. Полякова и Ю. Б. Селецкого [1972 г.] по упариванию вод Атлантического океана, Каспийского моря и искусственных солевых растворов.

Результаты изучения поведения изотопов водорода и кислорода в процессе испарения вод Черного моря и оз. Сасык-Сиваш, а также сведения о химическом составе вод, сумме солей и хлор-бромном коэффициенте в зависимости от изменения содержания остаточной фракции, представлены в табл. 8.

Испарение воды Черного моря до высоких стадий сгущения - стадии садки калийных солей (320 г/кг или ~ 420 г/л) - проводили в Крыму, вблизи г. Саки, в течение двух летних сезонов.

Таблица 8

Содержание дейтерия, кислорода-18 и химический состав в водах сгущения Черного моря и оз.Сасык-Сиваш [34]

Остаточный объем жидкости %Плотность,

г/см3Сумма солей,

г/кгСодержание, г/кг,‰










HCO3-

SO42-

Cl-

Br-

Ca2+

Mg2+

Na+

K+




Испарение воды Черного моря

100

1,0135

18,67

0,21

1,44

10,20

0,035

0,23

0,67

5,74

0,19

291

-25

-4,0

83

1,0170

23,81

0,25

1,78

13,02

0,04

0,28

0,83

7,35

0,25

325

-25

-4,0

50

1,0283

37,81

0,39

2,95

20,61

0,07

0,44

1,41

11,52

0,42

294

-10

+0,8

50

1,0291

38,71

0,45

3,02

21,20

0,07

0,44

1,45

11,86

0,42

302

-8

+0,1

23

1,0563

72,28

0,58

5,70

39,46

0,14

0,76

2,72

22,04

0,88

281

0

+2,3

23

1,0535

70,15

0,58

5,44

38,42

0,13

0,73

2,70

21,36

0,79

295

-2

+2,0

11

1,1108

147,00

1,60

10,55

80,74

0,35

1,55

5,40

45,60

1,81

230

+11

+4,9

11

1,1119

149,73

1,60

10,36

82,64

0,37

1,10

46,50

1,87

223

+16

+6,9

6

1,1834

241,20

1,30

14,25

136,60

0,54

0,45

9,23

76,30

2,96

253

+12

-0,3

6

1,2137

264,85

1,50

15,87

155,90

0,61

0,30

10,65

86,90

3,48

256

+3

-1,7

3,6

1,2234

282,73

1,70

24,58

156,00

0,91

0,30

18,00

76,40

5,35

171

-15

-1,5

3,6

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-18

-0,7

2,6

1,2369

286,57

2,00

36,99

151,70

1,45

0,15

26,00

67,03

8,12

102

-28

+1,3

0,8

1,2897

320,53

0,61

40,70

188,30

4,50

следы

67,63

11,70

9,63

42

-60

-2,5

Испарение вод оз.Сасык-Сиваш

-

1,2645

294,60

1,54

42,96

160,30

2,63

0,05

49,40

25,10

12,51

62

-27

-3,0

-

1,2832

311,60

2,10

41,70

174,30

3,16

0,03

56,94

18,10

15,25

50

-62

-4,3

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-65

-9,0

-

1,3050

321,4

2,60

27,12

197,40

4,06

-

65,70

11,15

13,05

49

-63

-8,7


Морскую воду с минерализацией 18,67 г/кг и исходным объемом около 2000 л испаряли в специальных кюветах. Кюветы оборудовали крышками, предохраняющими от попадания атмосферных осадков ночью (росы) и в период дождей, очень кратковременных в течение обоих периодов. В начале эксперимента водой наполняли 16 кювет, из которых затем сливали попарно после уменьшения количества раствора наполовину. В первый сезон объем испаряющейся жидкости в кюветах менялся от 130 до 60, а во второй- от 60 до 30 л. Конечный объем составил около 15 л. Температура воды 20-30. В процессе испарения фиксировали остаточный объем и отбирали пробы для определения состава растворенных солей и содержания изотопов водорода и кислорода.

Как следует из табл. 8, а также зависимостей в координатах  и О  (рис. 6), по мере испарения воды Черного моря наблюдается закономерное возрастание D и O соответственно от -25 и -4 до +16 и +6,9‰. Наибольшая концентрация дейтерия и кислорода-18 отмечается перед началом садки гипса ( f = 11 %). Затем наступает глубокая инверсия со значительный уменьшением содержания тяжелых изотопов на высоких стадиях сгущения рассолов. В наиболее высокоминерализованных рассолах определены значения и O, которые соответственно составляют -65-60 и -9,0‰. Естественное солнечное испарение морской воды протекает, как известно, таким образом, что когда концентрация рассолов достигает пределов растворимости, происходит выпадение компонентов в твердую фазу. Вначале выпадают из раствора карбонаты, гипс и галит, затем сульфаты магния и калийные соли.

В области, близкой к максимальному содержанию изотопов водорода и кислорода, отмечаются резкое уменьшение концентрации хлоридов натрия и увеличение количества сульфатов и хлоридов магния. Именно это обстоятельство дало основание сделать предположение, что «выявленная связь между изотопным и химическим составами сильноконцентрированных водных растворов Mg и Na обусловлена особенностями их структуры» [34], и вслед за Ю. А. Борщевским и В. И. Христиановым [4] также считать, что «накопление в растворе ионов с высокой гидратационной способностью (Mg2+,SO42-) приводит к связыванию все большего количества молекул 1H216O и, таким образом, препятствует их испарению. В этом случае, по-видимому, должно происходить избирательное испарение тяжелоизотопных молекул воды, что и обусловливает облегчение изотопного состава остаточного раствора» [34, с 123]. Однако, как показали наши эксперименты по определению коэффициентов разделения изотопов водорода и кислорода при испарении высокоминералнзованных растворов (см. табл. 7), это предположение оказалось малообоснованным. В целом же мы не считаем этот круг вопросов до конца решенным, поскольку не исключается, что гидратная оболочка вокруг ионов Mg2+ и SO42- в условиях вакуума и температур 30-50 могла частично разрушаться и некоторая доля легких изотопных разновидностей молекул воды, как и в обычных условиях, будет испаряться с большей скоростью.

Высокоминерализованные рассолы сгущения морской воды после инверсии изотопного состава приобретают низкие значения величин D и 18О (рис. 6), отвечающие инфильтрационным водам. Это отнюдь не должно означать, что обедненный изотопный состав ископаемого крепкого или сверхкрепкого рассола является признаком его метеоинфильтрогенной природы. Результаты экспериментов лишь убедительно показывают, что для правильной диагностики происхождения подземных флюидов, а особенно крепких и сверхкрепких рассолов, необходимо учитывать как факторы, контролирующие их изотопный состав, так и гидрогеологические,гидрогеохимические и палеогеографические (палеоклиматические) показатели. Только в этом случае исключаются ситуации с ошибочной трактовкой данных и изотопные показатели правомочно могут использоваться при изучении подземных вод.

По гидрогеологическому разрезу осадочных чехлов ряда артезианских бассейнов СССР (Припятскому, Днепровско-Донецкому, Каракумскому, Волго-Уральскому, Терско-Каспийскому, Западно- Сибирскому, Ангаро-Ленскому см. гл. Ill) нами изучалось распределение изотопного состава водорода и кислорода в подземных водах и рассолах различного химического состава и концентрации. Однако практически ни в одном из водоносных горизонтов, вплоть до глубин 5000 м и более, в исследуемых флюидах не выявлены столь высокие или низкие (за редким исключением) значениявеличин D и 18О, как установлены нами в проведенном эксперименте (см. табл. 8). В этой связи возникает естественный вопрос: почему в пределах изученных бассейнов от поверхности и до глубоких горизонтов не обнаружены воды с аналогичным изотопным составом и каким образом объяснить несоответствие механизма изменения концентрации изотопов в модельном эксперименте по испарению морских вод с фактическим их содержанием во вскрываемых реликтовых подземных рассолах?

По нашему мнению, наблюдаемое различие в изотопном составе объясняется не полным соответствием модельного эксперимента природным условиям. Дело в том, что модельный эксперимент уже по своей сути, даже при самой тщательной его подготовке, не может охватить всю гамму природных факторов. В первую очередь здесь имеет место огромная несоизмеримость протекания геологических процессов в масштабе времени и пространства. Невозможность восполнения этих факторов склоняет исследователей к постановке таких экспериментов, которые бы по возможности меньше затушевывали основное явление, т. е. к моделированию процесса в наиболее «чистом» виде. И хотя моделирование в настоящее время находит широкое применение в минералогии, петрологии, гидрологии и других областях наук о Земле и позволяет в одних случаях решать крупные проблемы, а в других- находить отправные пути для их решения, реализация его в виде, близком к «чистому», очень трудна. В равной степени это относится и к нашему эксперименту, обнаруженное «несоответствие» в котором, видимо, обязано кинетическому фактору. В природе, как представляется, изотопный состав рассола формируется за геологическое время в условиях динамического равновесия и фазовых переходов при взаимодействии приповерхностного слоя атмосферного пара с испаряющейся морской водой (рассолом) и ее приповерхностным слоем и захоронением его в бассейне седиментации со стабилизированным изотопным составом. Подобная точка зрения согласуется с ранее высказанной [32, 43].

Все вышеизложенное относится к особенностям испарительного процесса, протекающего в поверхностных условиях. Между тем интересно было рассмотреть поведение изотопов в процессе испарения в подземных условиях. Как известно, вопрос о подземном испарении ранее горячо обсуждался научной общественностью. Детально этой проблеме посвящены работы И. К. Зайцева, Е. В. Станкевича [33, 61] и других. Большинство исследователей считают, что подземное испарение в широком понимании сущности этого явления в природе отсутствует. Однако локальный характер указанного процесса в пределах горноскладчатых областей и осадочных артезианских бассейнов может иметь место при наличии пустот, трещин и разломов.

При изучении гидроизотопной зональности Амударьинского артезианского бассейна по комплексу изотопных и гидрохимических показателей на фоне общего регионального распределения изотопов в поверхностных и подземных водах в пределах Гаурдакского серного и Метеджанского газоконденсатного месторождений нами зафиксированы аномалии, названные по месту их проявления гаурдакской (А) и метеджанской (Б) [27] (см. гл. III, рис. 23, 25). Анализ фактического материала и сопоставление условий формирования вод обеих аномалий показывают, что изотопно-гидрогеохимическая аномалия гаурдакского типа,наблюдаемая в верхней части разреза верхнеюрского карбонатного комплекса на глубине 188 - 212 м, обусловлена проникновением воды с более высокими минерализацией и содержанием дейтерия и кислорода-18 в зону менее высокого содержания этих изотопов и их смешением.

Иные условия формирования типичны для аномалии метеджанского типа, представляющей подземные воды того же верхнеюрского комплекса на глубине 2704 - 2826 м с температурой 104-115. Состав воды здесь хлоридный кальциево-натриевый, но с аномально низкой для этих глубин минерализацией (80-100 г/л и ниже). Несмотря на пониженную минерализацию, изотопный состав вод типичен для крепких рассолов морского генезиса: .

Объяснение аномалии в этом случае связывается нами с изменением фазового состояния высокоминерализованного рассола, мигрировавшего в парообразном состоянии из области высоких температур и давлений. При снижении значений этих величин конденсат опреснялся, однако изменения изотопного состава практически не отмечалось. Следовательно,точка зрения Е.Ф.Станкевича о том, что «подземное испарение может существовать лишь в верхнем неглубоко залегающем водоносном горизонте...», неточна [61, с. 96].

Фракционирование изотопов в процессе движения природных вод. Континентальные поверхностные воды (атмосферные осадки, воды рек, озер, морей и ледников) при движении просачиваются в горные породы и почву по капиллярным и субкапиллярным noрам и микропорам, трещинам и т. д. При этих и других условиях движения подземных вод будет происходить перераспределение изотопов вследствие смешения вод различных типов, изотопно-обменных равновесий, испарения и конденсации. Перечисленные процессы приводят к наиболее значительным эффектам фракционирования. Причем первые два преимущественно имеют региональное значение, последние - локальное (трещины, пустоты), несмотря на самую высокую их разделяющую способность. Возможно воздействие и других процессов (диффузионного, адсорбционного, радиационно- и электрохимического и т. д.), ведущих также к разделению изотопов. Масштабы фракционирования изотопов вод, особенно верхней гидродинамической зоны в связи с относительно хорошей ее промытостью и большей скоростью движения вод, небольшие; для вод более глубоких горизонтов, хотя они в целом и слабо изучены, оказываются существеннее. Постановка экспериментов по оценке масштабов фракционирования, особенно в природных условиях, почти всегда сопряжена с трудностями познания данного элементарного процесса из-за большого многообразия накладывающихся других факторов, направленность которых может быть различной. Поэтому лишь в отдельных опытах удается моделирование, близкое к природным элементарным актам.

Рядом исследователей были проведены полевые и лабораторные эксперименты по изучению изотопного состава вод в процессе инфильтрации. В частности, Г. Кнетш и др. [Knetsch G. е. а., 1962 г.] изучали влияние на фракционирование изотопов кислорода продолжительности и дальности подземной миграции в пределах одного и того же водоносного горизонта (нубийская серия, Западная пустыня, Северная Африка). Они установили незначительное изменение отношения 18О/16О (0,9‰) при движении воды по пласту в течение 20-30 тыс. лет и при переносе на расстояние более 1000 км с изменяющимся минералогическим составом. В. Н. Сойфер с соавторами [60] не нашли изменений в концентрации дейтерия при движении подземных вод на протяжении нескольких сотен метров в аргиллитах и песчаниках горячеключевской свиты, отобранных по падению пласта. Л.С.Власова [20] считает, что возможной причиной могли быть как невысокая точность фотонейтронного метода (20-30‰), так и высокая скорость фильтрации, обусловленная высоким градиентом напора и хорошими фильтрационными характеристиками песчаников и аргиллитов. Как показали наши эксперименты, распределение дейтерия и кислорода-18 в почвенных водах и водах приповерхностной зоны умеренных широт вплоть до глубин 430 м [10 и др.], приуроченных к пористым и трещиноватым меловым, песчаным, мергельным и частично глинистым отложениям, как правило, отвечает таковому в локальных сезонных и (или) среднегодовых осадках. Это позволяет сделать заключение об отсутствии заметного фракционирования изотопов в водах, приуроченных к этим горизонтам. В зонах с аридным климатом воды верхней зоны (грунтовые) могут за счет испарения заметно обогатиться тяжелыми изотопами по сравнению с локальными атмосферными осадками.

Л. С. Власова [20] теоретически проанализировала роль различных процессов, влияющих на фракционирование изотопов подземных вод при их движении в пористых средах глубоких горизонтов на примере Днепровско-Донецкого и Амударьинского артезианских бассейнов, заимствовав экспериментальные изотопные данные из работ [1,43]. Взяв за основу метод гидродинамического моделирования и рассчитав различные модели молекулярно-диффузионного и конвективно-диффузионного массопереноса, она провела оценку наибольшего соответствия теоретических кривых распределения наблюдаемым усредненным их концентрациям в пластовых водах каждого бассейна.

Анализ предложенных моделей, в частности для подземных вод Амударьинского бассейна, показал, что распределение изотопов водорода и кислорода лучше всего описывается простой гидрологической моделью смешения морских вод юрских отложений с метеорными водами вышележащих, в основном меловых, вожений. Для Днепровско-Донецкой впадины молекулярно-диффузионная модель оказалась не в состоянии объяснить распределение концентрации тяжелых изотопов водорода и кислорода вод в вертикальном разрезе палеозоя и в этой связи была предложена новая конвективно-диффузионная модель, учитывающая (допускаемую гидрогеологами) современную инфильтрацию метеорных вод в глубокие водоносные горизонты палеозойских отложений.

Отдавая должное автору [20], проделавшему трудоемкую работу по составлению моделей, следует отметить, что такие модели, на наш взгляд, правомочно использовать при моделировании динамики вод отдельных стратиграфических горизонтов или даже локальных структур. В региональном масштабе они, как правило, недостаточно информативны из-за идеализации большого числа наложенных природных процессов, влияющих на формирование изотопного состава пластовых вод в пределах каждой отдельной структуры. Подобного рода ситуации отмечаются при рассмотрении корреляционных связей между  и минерализацией для некоторых локальных структур Днепровско-Донецкой впадины [43], распределении изотопов водорода и кислорода в водах зоны водонефтяного контакта (ВНК) ряда нефтяных месторождений Припятского и Западно-Сибирского нефтегазоносных бассейнов [12, 50] и т. п.

По существу, к такому же заключению приходит и Л.С.Власова при сопоставлении рассчитанных и экспериментальных изотопных данных, отмечая, в частности, что большая часть экспериментальных точек отклоняется от теоретических (модельных) кривых распределения концентраций дейтерия и кислорода-18. Последнее объясняется неучитываемыми моделями микропоровых процессов разделения изотопов воды при миграции в пористых средах и другими явлениями.

ПРОЦЕССЫ, КОНТРОЛИРУЮЩИЕ ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД

В настоящее время в результате многочисленных исследований' [32. 43, 53, 60 и др.] установлено, что главными процессами, контролирующими формирование изотопного состава глубоких подземных вод являются смешение вод различного происхождения, депарение и изотопно-обменные равновесия. Существует и другая группа процессов, элементарный акт разделения изотопов в которых приводит к небольшим сдвигам в изменении их концентрации. К ним относятся: диффузионный, термодиффузионный, атмо- лиз, радиационный и электрохимический, адсорбционный, растворение и кристаллизация, биологический и др. Суммарный эффект фракционирования изотопов в большинстве процессов этой группы даже при многократных повторениях единичной операции не приводит к существенным сдвигам в изотопном составе воды, за что некоторые из них отнесены к эффектам «второго порядка малости» [60]. Роль этих процессов действительно изучена значительно хуже, поскольку поведение изотопов с их участием плохо фиксировалось не масс-спектрометрическими методами, за что, на наш взгляд, они традиционно, но не вполне справедливо квалифицированы «как практически не имеющие значения» [53]. Ниже будет показано, что не только в теоретическом плане, но также и в практическом их роль оказывается не менее значимой, чем процессов с макроэффектами разделения изотопов.

Использование изотопного состава природных соединений для решения задач геологии и гидрогеологии предполагает, что изначальное статистическое распределение изотопов химических элементов является природной константой и дальнейшая их судьба связывается с фракционированием изотопов в результате физических, химических или биологических процессов. Применительно к молекулам воды физические процессы могут приводить и приводят к их разрушению. В этом случае должна наблюдаться параллельность в изменении изотопного состава элементов. Если же отношения стабильных изотопов водорода (D/Н) и кислорода (18О/16О) изменяются в результате химических, биологических и других процессов, т. е., как правило, избирательно к одному из элементов, корреляция может отсутствовать.

В формировании глубоких подземных вод, например артезианских бассейнов, в принципе могут принимать участие все типы природных вод. Поэтому для анализа условий их формирования воспользуемся соотношением D - 18О в основных генетических типах природных вод: океанических или морских, метеорных и «ювенильных» (магматических). Помимо треугольника АВС, вершинами которого служат средние значения упомянутых типов вод, нанесем на диаграмму в координатах D-18О (рис. 7) [Gutsalo L.К., Vetstein V. Е., 1974 г.; Ветштейн В. Е. и др., 1979 г.] прямые I-III, характеризующие в совокупности со сторонами треугольника поведение изотопов в процессе формирования подземных вод и облегчающие понимание сущности этих явлений. В качестве координат средних значенийD - 18О для метеорных вод принимаются многолетние среднегодовые их содержания в атмосферных осадках данной местности или ориентируются на интервалы распределения изотопов в различных климатических зонах и физико- географических районах (см. табл. 15). Значения D и 18О для средней океанической воды (SMOW) принимаются равными нулю. На основании изучения вариаций отношения D/H и 18О/16О в ряде разновозрастных минералов (от 90 до 1140 млн. лет), образовавшихся в нижних горизонтах земной коры или верхней мантии и отобранных в различных районах мира, С. Шеплард и С. Эпштейн предложили гипотетический изотопный состав «ювенильной» воды сδD = -48±20‰ и δ18О = +7 ÷ +9. Для соотношения изотопов кислорода предложенные значения в основном согласуются с теоретическими представлениями и экспериментальными исследованиями других авторов [14, 62, 64, 87 и др.]. Что касается значенийD, то здесь мнения исследователей весьма расходятся, причем большинство считает их более низкими, чем предложено в работе[90]. Например, Б. Арнесон и др. [Arnason В. е. а., 1968 г.] нашли для суммарного водорода (Н2О + Н2) в незагрязненных вулканических газах Исландии  в то время как Р.О.Рей считает, что эта величина может быть ниже -80‰ [87]. И. Курода и др. [Kuroda I. е. а., 1977 г.] определили отношение D/H в флогопитах и амфиболах из пород возможного мантийного происхождения, а также в водах из включений в стеклах (?) оливиновых нодулей и перидотитах. На основании данных по включениям в оливинах они делают заключение, что, по-видимому, мантийные воды имеют δD=85±10‰. Прямые наши определения в магматических газах и их конденсатах Большого трещинного Толбачинского извержения 1976 г., которые по ряду геохимических и геофизических показателей отождествляются как существенно «ювенильные», показали, что распределение D находится в интервале от ‰[36]. Следовательно, использование изотопов водорода и кислорода метеорных и океанических вод не вызывает ни методологических, ни других трудностей. В то же время неоднозначность в содержании дейтерия и возможные «ограничения» в изотопии кислорода в предполагаемых «ювенильных» или магматических водах, как и сам вопрос соответствия или несоответствия магматических вод «ювенильным» и в целом существование последних, дискутируется до сего времени. Этот вопрос, имеющий принципиальное значение, рассмотрен в ряде работ [14, 32, 36, 43, 64 и др.], а также подробно обсуждается нами в гл. IV. Здесь остановимся лишь на самых общих положениях. Прежде всего отметим, что из-за очень сильного разбавления «ювенильные» воды до сего времени не были зафиксированы [14]. Что касается соответствия «ювенильных» вод магматическим, то можно допустить, что это одни и те же воды, но магматические могут существенно и отличаться, т. е. быть и метеорного или морского генезиса или их смесями. Вопрос природы вод очень сложный и до конца не разработан. Поэтому в каждом конкретном случае диагностика глубоких подземных вод требует детального рассмотрения соотношений этих типов вод с другими, при этом обязательно должны привлекаться сведения диалогического, геохимического, геофизического и другого характера. Несколько идеализируя систему, мы считаем правомерным построение упомянутого треугольника ABC (рис. 7).

При этом примем для «ювенильных» (магматических) вод значения Различие принятых средних значений D и18О в основных типах природных вод является важным их свойством, позволяющим использовать изотопные характеристики для выяснения природы этих вод. Вместе с тем для метеорной воды умеренного климата и частично для морских вод часть интервала может сближаться и перекрываться по изотопам водорода с «ювенильными» (магматическими) водами, что требует при выяснении их генетических характеристик также обязательного использования данных по изотопному составу кислорода, где эти различия существенно больше.

Прямая I (рис. 7) характеризует процесс конденсации паров атмосферной влаги. Из рис. 7 видно, что с уменьшением температуры содержание дейтерия и кислорода-18 стремится к более низким значениям. Речные, озерные, грунтовые (почвенные) и другие воды метеоинфильтрогенного происхождения будут располагаться вдоль прямой /, тангенс угла наклона которой примерно равен 8. Прямая II отвечает соотношению D - 18О в водах, подвергшихся в поверхностных условиях процессу интенсивного испарения. Тангенс угла наклона здесь снижается до 3 - 6[72], что свидетельствует о наличии кинетического изотопного эффекта (озерные рассольные воды и рассолы зоны аридного климата). Прямая III указывает на процесс изотопно-кислородного обмена (сдвига). Изотопный сдвиг в воде при этом определяется составом пород, концентрацией кислорода-18 в них, температурой и степенью равновесности. Тангенс угла наклона близок к нулю (глубокие высокотемпературные воды осадочных артезианских бассейнов, вмещающие породы которых представлены карбонатными или силикатными породами, гидротермы сейсмически активных зон и т. д.).

Стороны треугольника - прямые АВ, ВС и АС - при отсутствии фракционирования изотопов или когда оно незначительно будут отражать характер изменения (формирования) изотопного состава природных вод смешанного происхождения, т. е. служить «эталонами сравнения» [14] для установления генезиса исследуемых вод. Сторона АВ характеризует процесс разбавления океанической воды метеоинфильтрогенной, ВС - разбавления океанической воды «ювенильной», а АС - смешение метеорной и «ювенильной». Следовательно, расположение данных изотопного состава исследуемых вод на диаграмме-треугольнике в сочетании со сведениями о химическом составе вод, вмещающих лород и температуре, гидрогеологических и гидрогеохимических показателях дает наиболее надежную информацию о происхождении вод, процессах формирования их изотопного состава, направлениях и масштабах процессов фракционирования изотопов, доле участия вод того или иного генезиса в формировании вод смешанного происхождения и др. Представленное, разумеется, не исчерпывает всего многообразия факторов, оказывающих влияние на процессы формирования изотопного состава воды. Формирование изотопного состава вод Земли представляет собой сложный процесс, протекающий в конкретных, но разнообразных природных условиях в течение геологического времени. Поэтому определение генезиса природных вод по содержанию стабильных изотопов водорода и кислорода в каждом конкретном случае требует индивидуального рассмотрения условий формирования изотопного состава.

Ниже рассмотрено влияние перечисленных процессов на формирование изотопного состава подземных вод изученных артезианских бассейнов.

Смешение вод различных типов и составов. Вода-растворитель является идеальной смесью изотопных разновидностей. При смешивании вод разных типов результирующая зависит от соотношения изотопов в исходных водах. Смешение водных молекул может происходить либо в паровой фазе (например, облачный пар) или в жидкой (подземные воды разных типов). В общем случае процесс смешения вод, как следует из рис. 7, будет характеризоваться отрезками АВ, ВС, АС и описываться прямыми регрессии. Изотопный состав вод, формирующихся при смешении океанической воды с метеорной (наиболее распространенный случай), будет представлен точками, расположенными в пределах заштрихованной области между прямыми I и АВ. Фигуративные точки соотношения D - 18О смешиваемой «ювенильной» и океанической вод и метеорной воды с «ювенильной» будут располагаться веерообразно относительно сторон ВС и АС треугольника ABC. В тех случаях, когда смешиваются воды с контрастными изотопными составами и химически peaкционноспособные с образованием новых соединений, например гидратов, может происходить дополнительное фракционирование изотопов. Изотопный сдвиг в этом случае на общем фоне будет незначительным.

Установление условий формирования природных вод по соотношению стабильных изотопов водорода и кислорода значительно усложняется, когда исследуются воды сложного генезиса, сформировавшиеся в результате смешения вод океанического (морского), метеорного или «ювенильного» происхождения. Обычно же происходит смешение каких-либо двух или реже трех основных генетических типов природных вод. В зависимости от соотношения объемов смешивающихся вод изотопный состав смеси приобретает промежуточные значения.

Соотношения смешиваемых вод и их содержания могут быть рассчитаны, по преобразованной формуле изотопного разбавления, наиболее общий вид которой представлен в работе [65]:

Mпр =                                                                             (20)

где  - 1,2,3, ..., n;  - число изотопов в эталоне; Мэт -количество определяемого элемента в эталоне;,, - концентрация -го изотопа в пробе, эталоне, смеси соответственно;  - коэффициент перехода от атомных к массовым отношениям.

Здесь

                                                                  (21)

где - атомная масса -го изотопа.

Вычисление может быть произведено по любому из изотопов, но лучше брать те, которые дают наибольшие разности В- С и С-А. В случае природных вод, когда исходные количества определить сложно, а зачастую и невозможно, вычисляют пропорции смешения вод в частях или процентах по формуле

,                                                           (22)

где  - доля смешиваемых вод; , ,  - концентрация -го изотопа водорода .или кислорода в исходных водах - метеогенной (проба), седиментогенной (эталон) и в смеси соответственно.

Определение пропорции в смеси по данным изотопного состава воды, являющейся, как правило, преобладающей частью раствора, осуществляется с более высокой точностью и надежностью, чем ранее проводимые оценки по отдельным ионам или фрагментам ионно-солевого состава, происхождение и поведение которых зачастую оказывались неконтролируемыми. Однако при этом необходимо: а) правильно определить исходные данные для расчета (D и 18О в эталоне и пробе); б) установить возможность оценки или по изотопам обоих элементов с усреднением результатов, или по изотопам одного из них. При определении доли метеоинфильтрогенных вод в седиментогенных талассогенных водах артезианских бассейнов возникает, в частности, вопрос, что принять в качестве условного эталона - океаническую воду со значениями D и 18О, отвечающими современной средней пробе воды океанов, являющейся, по существу, исходной для морских вод. или ориентироваться на их значения, характерные для данного региона. В первом случае речь идет о «стандартном» подходе, во втором - о региональном, учитывающем локальные особенности бассейна. Видимо, впредь по данному вопросу между исследователями либо должна существовать определенная договоренность, либо в каждом конкретном случае следует оговаривать принятые значения. Например, в нашей работе по Амударьинскому бассейну в качестве региональных значений «эталона» и «пробы» приводятся соответственно значения по D, равные - 25 и - 95‰ [1], по Волгоградскому Поволжью они составляют - 30 и - 95‰ [26] и т. д. Что касается вопроса, по изотопам одного из элементов (водорода или кислорода) или по их совокупности производить вычисление, то опыт показывает, что здесь нет однозначного ответа. В каждом конкретном случае должен быть применен индивидуальный подход. В обшем случае, ввиду относительно низкого кларкового содержания водородсодержащих минералов и пород в осадочных образованиях, лучше использовать данные по изотопному составу водорода. Это особенно существенно, когда, например. вмещающие породы выполнены карбонатами или силикатами, а пластовые температуры повышены и данные по изотопам кислорода могут оказаться непредставительными.

В ряде наших работ [1, 10, 35] рассмотрены различные подходы при определении вклада смешиваемых вод. Графический способ оценки долей смешиваемых вод может быть представлен в виде номограммы на рис. 8. Для пояснения приводим два примера, заимствованные из упомянутых работ.

Пример 1. Амударьинский бассейн. Линия ID соединяет точки Bi и Ai (22) со значениями  = - 25 и - 95‰, принятыми в качестве эталонных. Метеоинфильтрогенная доля для образца 26/70 (площадь Байрамали, скв. 9, D = -35‰ [I]) составляет 15% (точка ).

Пример 2. Волынское Полесье Украины. Роль подземных (напорных) вод верхнемеловых отложений в питании грунтовых вод четвертичных отложений выяснялась по изотопам водорода и кислорода по усредненным результатам. Линия IID соединяет точки Bi и Ai со значениями D = - 52 и - 91‰, линия IIO - соответственно со значениями О = - 8,9 и - 13,7‰. Вклад вод верхнемеловых отложений составляет 51% (точка ) [10].

Реакции изотопного обмена. Перераспределение изотопов в процессе химической реакции называют реакцией изотопного обмена. Реакции изотопного обмена являются следствием термодинамического эффекта и протекают в основном при наличии двух фаз

(жидкость - твердое соединение, жидкость - газ и т. д.), например:

½ С16О2(газ) + Н218О (жидкость) ½ С18О2 (газ)+Н216О (жидкость).                                                                  (23)

Возможно взаимодействие между компонентами и в одной фазе с соответствующими перераспределениями изотопов:

С16О2 (газ)+ С18О2 (газ)  2С16О18О.                                            (24)

Реакции изотопного обмена кислорода и водорода при взаимодействии природных систем вода - порода (вода - минерал и т. п.), хотя и сопровождаются не очень большим разделением изотопов в основном из-за обычно количественного преобладания воды, однако в ряде случаев имеют важное геологическое и геохимическое значение. Реакции этого типа могут протекать как в равновесных, так и неравновесных условиях, однако система в целом остается неизменной, а характер реакции обратимый. Наблюдаемые изотопные сдвиги обусловлены небольшими различиями в термодинамических свойствах изотопных разновидностей молекул, в основном влиянием масс на частоты молекул. Была показана хорошая сопоставимость результатов экспериментальных исследований с вычисленными значениями [Бродский А. И., 1957 г.; O'Neil J. R. е. а., 1969 г.]. Как и всякая химическая реакция, обменная характеризуется кинетикой и константой равновесия. В общем случае реакцию обмена можно выразить в виде

mA*nB+nAmC  mAnB + nA*mC,                                            (25)

где m, n - число атомов данных элементов, участвующих в обмене; звездочкой обозначается тяжелый изотоп атома А. Константа равновесия

K = .                                                    (26)

Константа равновесия для изотопно-обменной реакции в системе вода-минерал при распределении атомов 18О и 16О, 2Н и 1Н может быть установлена из соотношений

КО = ;                                                                        (27)

Кн = .                                                                    (28)

Константу обменного равновесия определяют либо теоретически с использованием статистического аппарата термодинамики,либо экспериментально путем измерения изотопного состава компонентов. Во втором случае она определяется из выражений

Ко =                                                    (29)

Кн =,                                                                  (30)

где значения 18О и 2Н устанавливаются масс-спектрометрическим измерением этих изотопов в минерале и воде. Изотопно-обменное равновесие может характеризоваться коэффициентом обмена, или коэффициентом разделения . Исходя из уравнения (25)

                                                                           (31)

Коэффициент разделения  показывает, во сколько раз относительное число изотопов данного элемента в одном химическом соединении больше или меньше такового в другом. Константа равновесия связана с коэффициентом разделения следующим соотношением [5]:

 =,                                                                            (32)

где - предельное значение константы равновесия, отвечающее чисто вероятностному распределению изотопов между молекулами системы, определяемому числами симметрии.

Для реакции, в каждой из молекул которой имеется лишь по одному атому обоих обменивающихся изотопов, константа равновесия совпадает с коэффициентом разделения, т. е. = К. Значение константы химического равновесия лишь ненамного превышает единицу, за исключением отношения протия к дейтерию, где она значительна (К=3,7 при 25). По мере роста температуры  приближается к единице для большинства реакций. Это означает, что степень разделения уменьшается с увеличением температуры. При очень высоких температурах фракционирование изотопов стремится к нулю, а коэффициент - к единице. Зависимость между коэффициентом разделения  и температурой Т, К для реакций изотопного обмена можно представить в виде

 = АТ-2 + В,                                                                                 (33)

где А и В - постоянные, характеризующие данную систему.

Соотношение (33) справедливо в широком интервале температур и показывает, что при равновесном обмене сосуществующих пар природных систем (вода - минерал, минерал - минерал и т. д.) относительная разница изотопного состава данного элемента обратно пропорциональна квадрату температуры. Константа равновесия и коэффициент разделения имеют широкое геохимическое применение. Их использование дает возможность при определенных условиях установить степень равновесности реакции обмена и соответственно их направленность, температурные режимы формирования месторождений полезных ископаемых, реконструировать палеотемпературы климатов древних эпох и т. п. Зависимости (33) между коэффициентом разделения  и температурой (табл. 9) показывают, что соотношение (33) справедливо для многих реакций с участием изотопов кислорода.

Таблица 9

Зависимость коэффициента разделения от температуры для реакции изотопного обмена кислорода

Реакция

Зависимость

Температурный интервал,Автор


Кальцит - вода

 = 2730Т-2 - 0,002560-750Р.Н.Клейтон [Clayton R.N.,1961г.]



MCO3+H2O,где M=Ca(1),Sr(2),Ba(3)                103=А(106Т-2)+В,

А=2,78(1);2,69(2);2,57(3);

В=-3,39(1); -3,74(2); -4,73(3)0-500Дж.Р.О’Нил [O’Neil J.R. e.a.,1966г.]



 

Доломит - вода

103=3,2(106Т-2) - 2,00300-500Д.А.Нортроп [Northrop D.A. e.a.,1966г.]



Кварц - вода

 = 84 255 Т-2+0,685150-400Е.И.Донцова,Г.Б.Наумов [1967г.]



То же

103=2,51(106Т-2) - 1,46500-750Е.И.Донцова,Г.Б.Наумов [1972г.]



103=2,05(106Т-2) - 1,14500-800И.Мацухиса[Matsuhisa I. e.a.,1979г.]



103=3,13(106Т-2) - 2,94400-500То же



103=3,34(106Т-2) - 3,31250-500…



Мусковит - вода

103=2,38(106Т-2) - 3,89400-650Дж.Р.О’Нил,Х.П.Тейлор [O’Neil J.R.,Taylor H.P.,1969г.]



Рутил - вода

103=-4,72(106Т-2) + 1,62500-700А.Мэтьюз [Matthews A.e.a.,1979г.]



Кварц - рутил

103=7,23(106Т-2) - 3,08500-700То же



Кварц - мусковит

103=0,13(106Т-2) + 2,43500-650…



Альбит - вода

103=1,59(106Т-2) - 1,16500-800И.Мацухиса[Matsuhisa I. e.a.,1979г.]



То же

103=2,39(106Т-2) - 2,51400-500То же



Анортит - вода

103=1,04(106Т-2) - 2,01500-800…



То же

103=1,49(106Т-2) - 2,81400-500…



Ангидрит - вода

103=3,21(106Т-2) - 5,22100-550М.Кузакабе,Х.Шиба [Kusakabe M.,Chiba H.,1979г.]



Барит - вода

103=3,01(106Т-2) - 7,3110-350То же




Для реакций изотопного обмена водорода эта зависимость неприменима, за очень редким исключением, поскольку, как было показано Т. Суцуоки и С.Эпштейном [91], фракционирование изотопов водорода зависит не только от температуры, но и от химического состава ОН-содержащего минерала. Так, например, для систем слюда - вода и амфибол - вода она выражается как функция от температуры и мольных долей шестикратных координированных катионов в кристалле:

103  = - 22,4 (106Т-2) +28,2+ (, (34)

где X - мольная доля катионов.

Тяжелые изотопы имеют тенденцию концентрироваться в молекулах с самой большой относительной массой, например в молекуле СО2 в реакции с водой (23).

В условиях осадочного артезианского бассейна при взаимодействии вода - порода с изменением температуры наблюдаются изотопно-кислородные и изотопно-водородные сдвиги воды. Представлялось интересным оценить интервалы ожидаемых сдвигов в содержании изотопов за счет изотопно-обменных реакций. С этой целью Г.А. Малюк [1975 г.] проведены вычисления для наиболее распространенных систем: кальцит - вода, доломит - вода, каолинит - вода, монтмориллонит - вода, глауконит - вода, кварц - вода. Было показано, что в области температур 15 - 150, характерных для изученного интервала, можно ожидать вариации в изменении содержания кислорода-18 в воде от - 61 до +11, дейтерия - от - 54 до - 13‰. В большинстве случаев объем воды в водоносных комплексах значительно превосходит объем взаимодействующих с ней пород. В этой связи изотопные сдвиги будут значительно меньше расчетных. Оценка проведена для наиболее распространенных пород осадочного чехла: глин, известняков и доломитов.

Изотопно-обменная реакция между кальцитом и водой в связи с развитием работ в области низкотемпературной палеотермометрии изучена наиболее подробно [Clayton R. N., 1961 г.; Боуэн Р., 1969 г.]. Это позволяет прогнозировать содержание кислорода-18 в воде для любой заданной температуры в хорошем согласии с экспериментом. Так, самое высокое содержание кислорода-18 обнаружено нами в водах, приуроченных к известнякам юрских отложений Каракумского бассейна. При температуре воды 10418О = +6,2‰ (см. табл. 23), тогда как вычисленная его концентрация в воде, находящейся в изотопном равновесии с кальцитом при 100, составляет +6,8‰. Удовлетворительное согласие наблюдается и при других температурах.

Преимущественное количество водорода осадочных пород сосредоточено в глинистых минералах. Изучив изотопный состав водорода и кислорода в монтмориллоните, каолините, глауконите и других глинистых минералах, С.М.Савин и С. Эпштейн [89] установили, что концентрация дейтерия в них варьирует от - 80 до - 50‰. Как было установлено [Малюк Г. А.], значения D в воде в условиях изотопного равновесия с глинистыми минералами могут изменяться от - 54 до - 13‰. Расчетные данные согласуются с фактическими значениями распределения дейтерия в глубоких подземных водах артезианских бассейнов, хотя вычисления проводились только для диапазона низких температур (15-25).Значительные изменения этих пределов и не должны наблюдаться, поскольку с ростом температуры будет происходить выравнивание изотопного состава воды и пород и концентрация дейтерия в воде должна приближаться к его содержанию в глинистых минералах. Установленное распределение изотопов водорода, в частности, объясняет, почему среди изученных образцов подземных вод практически не наблюдаются воды с концентрацией дейтерия, превышающей SMOW. Дальнейшие исследования в этой области должны быть направлены на совместное изучение изотопного состава воды и вмещающих пород в более широком интервале температур, что позволит уточнить коэффициенты фракционирования изотопов и наиболе полно решить вопрос о влиянии вмещающих пород на изотопный состав воды.

ДРУГИЕ ПРОЦЕССЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ПОДЗЕМНЫХ ВОД

К этой группе нами отнесены физические и химические процессы, которые могут оказывать влияние на формирование изотопного состава подземных вод. Однако их роль в общем случае либо невелика, либо не установлена. Они рассматриваются нами в сжатом виде и лишь в отдельных случаях для их иллюстрации привлекаются примеры из числа изученных природных объектов. Теория и расчеты изотопных эффектов изложены в специальной литературе по изотопии [Urey Н., 1947 г.; Рогинский С. 3., 1956 г.; Бродский А. И., 1957 г. и др.].

Диффузионный процесс. Фракционирование изотопов проявляется за счет разной скорости диффузии легких и тяжелых изотопных разновидностей молекул воды через микропоры вмещающих пород. В процессе диффузии продиффундировавшая часть разновидностей обогащается легким изотопным компонентом, а оставшаяся - тяжелым при условии отсутствия обратной диффузии. Коэффициент разделения, например для газов с молекулярными массами М1 и М2, . Относительные разности молекулярных масс изотопов малы, поэтому заметное разделение может быть достигнуто в том случае, если обогащаемая фракция составляет лишь небольшую часть от количества исходной смеси.

Т. Кеплен и Б. Б. Ханшоу [Coplen Т., Hanshaw В. В.,1973 г.] изучали фракционирование изотопов кислорода и водорода при ультрафильтрации через глинистые уплотненные мембраны. Напомним, что ультрафильтрацией принято называть процесс, который препятствует прохождению ионов в водном растворе через полупроницаемые мембраны (например, сланцевые или уплотнение глины), пропуская в то же время воду. Модельный эксперимент состоял в продавливании дистиллированной воды и 0,01 раствора NaCl через уплотненный монтмориллонитовый диск толщиной 3,7 мм при давлении 100 бар. При этом было установлено уменьшение концентрации дейтерия и кислорода-18 соответственно на 2,5 и 0,85 ‰ по сравнению с остаточным раствором. Содержание соли в растворе не оказывало влияния на полученные результаты. Авторы делают заключение, что главная роль при фракционировании изотопов через глинистые мембраны принадлежит адсорбционному процессу, а молекулярная диффузия имеет подчиненное значение. Этот вывод сделан в связи с установлением в ультрафильтрате и утяжеленном остатке тангенса угла наклона в соотношении D - 18О, отвечающего 3,0 - 3,2; для молекулярной диффузии он составляет ~0,5.

Термодиффузионный процесс. Термодиффузия - один из наиболее эффективных и простых методов концентрирования изотопов Процесс термодиффузин в природных условиях может проявляться под влиянием, например, нефтегазовых залежей, характеризующихся геотермическими аномалиями. Перераспределение изотопов происходит в пределах границ температурных полей. Обычная диффузия не вызывает подобного распределения изотопов. Как правило, термодиффузия сопровождается обычной диффузией с обратным знаком, уравнивающей содержание изотопов в смеси. Поэтому результирующее фракционирование изотопов очень мало.

Атмолиз. Разделение изотопов в этом процессе идет посредством промежуточного компонента-носителя и различной скорости диффузии молекул изотопной смеси. Разделяющая способность системы та же, что и при обычной диффузии.

Радиационно-химический процесс. В настоящее время вопрос о протекании в земных недрах радиационно-химических превращений ни у кого не вызывает сомнений. Однако роль этих процессов в формировании изотопного состава подземных вод, по нашему мнению, недооценивалась, а масштабы фракционирования не изучались.

В. И. Вернадский [19] первый указал на мощность радиационно-химических взаимодействий и, в частности, процессов, приуроченных к нефтегазовым залежам. Он определил, что в год 1 г радия дает по крайней мере 10,95 л (т. е. около 6 г) гремучего газа, и заключил, что «общий эффект этого явления должен быть огромным».

Нами [11, 12, 17] при изучении распределения изотопов кислорода и водорода в пластовых водах зоны ВНК на примере ряда нефтяных месторождений Белоруссии и Западной Сибири впервые было сделано допущение о возможном участии радиационно-химических процессов в формировании изотопного состава контурных вод нефтегазовых залежей. Основанием для такого заключения явилось сопоставление фактических материалов (см. гл.III, табл. 21) с данными, полученными другими авторами [28, 54 и др.]. В частности, как следует из табл. 21, в пределах продуктивных структур исследуемых нефтяных месторождений был обнаружен эффект закономерного увеличения содержания дейтерия и кислорода-18 в контурных водах, градиент концентрации которых направлен к ВНК. Аналогичным распределением характеризуется и радий в водах зоны ВНК нефтяных месторождений как Припятского прогиба, так и других бассейнов [54]. Для нефтяных месторождений Припятского прогиба между концентрацией дейтерия и кислорода-18 и расстоянием L до ВНК, а также распределением тяжелых изотопов воды и радием устанавливается криволинейная связь, описываемая системой квадратичных уравнений. Интересна и другая особенность в распределении изотопов кислорода и водорода в водах зоны ВНК обоих бассейнов. Дисперсия изотопов кислорода и водорода в водах девонских межсолевых и подсолевых отложений Припятского прогиба больше, чем в мезозойско-кайнозойских отложениях Западной Сибири, что, вероятно, обусловлено фактором времени.

Л. К. Гуцало [28] при изучении подземных хлоркальциевых рассолов Днепровско-Донецкой впадины в интервале глубин 2000-3000 м и условиях восстановительной обстановки обнаружил существование свободного кислорода вблизи залежей нефти и газа в количествах, значительно превышающих возможности его растворения (захвата) из атмосферы. На основании расчетов и установленной корреляции между содержанием кислорода и радия и увеличением их концентрации по мере приближения к контуру нефтяной или газовой залежи он делает заключение, что происхождение и наличие свободного кислорода и водорода в подземных водах палеозоя Днепровско-Донецкой впадины обязаны радиолитическому процессу. В этой связи представляется, что радиационно-химические процессы также принимали участие в формировании изотопного состава вод зоны ВНК, хотя нельзя исключать роль других процессов (см. более подробно гл. III).

В теоретическом плане механизм фракционирования изотопов кислорода и водорода в водах зоны ВНК можно объяснить исходя из основных положений теории разделения изотопов [5]. В закрытых и восстановительных условиях контурных вод нефтегазовой залежи при радиолизе воды и образовании большого числа атомарных, радикальных и других реакционноспособных частиц и их рекомбинации благодаря большей подвижности, легкие изотопные разновидности (и их фрагменты) будут уходить из воды в первую очередь с частичным расходованием водорода на гидрогенизацию углеводородов, реакцию восстановления Fe3+ и сульфатов, а кислорода на окисление органического вещества и т. п. При этом предполагается, что тяжелые изотопные разновидности будут накапливаться в остатке и за геологическое время определится наблюдаемый интегральный сдвиг в изотопном составе воды в соответствии со статистическим распределением изотопов. Количественная проверка воздействия радиохимических процессов на изотопный состав воды в глубоких подземных условиях весьма сложна, поскольку, как было показано В. В. Воеводским [22], «…на эффективность радиолиза воды и водных растворов огромное влияние оказывает воздействие ничтожных количеств самых разнообразных примесей процесса G в сторону возрастания их выхода». Возможным решением задачи должны быть лабораторные эксперименты, а также непосредственное изучение распределения изотопов кислорода н водорода в воде и газе, отобранных соответствующим образом в пределах геохимического влияния залежей, где это явление должно определяться качественно, а возможно, и количественно.

Электрохимический процесс. Фракционирование изотопов вследствие этого процесса протекает с более высокими коэффициентами разделения (= 310, 18О = 0,010,03 [44]), чем, например, при диффузии или даже испарении. В практике изотопно-гидрогеохимических исследований этот фактор не принимался во внимание в связи с трудностями диагностирования, связанными, вероятно, с небольшими выходами из-за незначительности электрических полей.

Адсорбционный процесс. Сущность адсорбционного механизма фракционирования изотопов состоит в преимущественной адсорбции тяжелых изотопных разновидностей воды за счет большей подвижности легких. Он проявляется в основном в средах с хорошо развитой поверхностью, например в глинистых минералах и др. Однако возможны и другие ситуации. В работе [5] приведены результаты лабораторных экспериментов, свидетельствующие, например, что на никеле в интервале температур 0 - 100° дейтерий адсорбируется лучше, чем протий, а на кобальто-молибденовых и цинково-молибденовых катализаторах оказалось, что ниже 300 лучше адсорбируется протий, а выше этой температуры, наоборот, дейтерий. Изотермы адсорбции Н2О и D2O на угле, силикагеле и окиси железа совпадали. Приведенные примеры показывают, что фракционирование при адсорбции зависит от многих факторов: -условий, состава адсорбента, характера связи и т. п. На изотопах водорода они скажутся существеннее, чём на изотопах кислорода.

Кристаллизация. Широко распространенный в природе процесс, основанный на росте кристаллов из жидкого (растворы, расплавы и т. п.), газообразного и твердого состояний. Различие в изотопных отношениях сосуществующих пар минералов, формирующихся при температурах равновесной кристаллизации (как правило, в присутствии воды), используется для построения геологических термометров и получения другой ценной информации. В частности, по отношению 18О/16О и D/H в гидротермальных минералах и газово-жидких включениях можно установить температуру их кристаллизации, степень равновесности и др. Коэффициент фракционирования в этих системах обычно определяется из лабораторных экспериментов.

«Мембранный» эффект. Проведенный нами разносторонний анализ условий формирования ионно-солевого и изотопного составов подземных вод палеозойских отложений Днепровско-Донецкой впадины показал, что «концентрирование солей происходило в основном при уплотнении осадков в результате погружения и фильтрации ионов через заряженные глинистые мембраны» [43]. Заметного фракционирования изотопов при этом отмечено не было. Видимо, в рассматриваемом процессе, как и при ультрафильтрации, происходит накапливание ионов в водном растворе, в то время как вода (растворитель) уходит практически без изменения изотопного состава.

«Древняя» инфильтрация. Под понятием «древняя инфильтрация» подразумевается процесс внедрения в захороненные хлорнатриево-кальциевые рассолы инфильтрационных вод метеогенного формирования, происходивший в древние эпохи. Нами было сделано заключение, что «низкое содержание 18О ( - 6,7‰) в подземных водах девонских отложений Борковской площади обусловлено ее расположением в непосредственной близости от традиционной области стока пресных вод в бассейны седиментации - Воронежского кристаллического массива. Это подтверждается большим количеством терригенного материала в девонских солях Борковской площади» [43, с. 336].

Ф. А. Алексеев, Р. П. Готтих и другие, соглашаясь с нашими выводами, отмечают, что «как по химическому, так и по изотопному составу воды палеозойских отложений являются унаследованными седиментационными водами, в той или иной степени разбавленными поверхностными водами», и считают, что «разбавление их связано с процессами древних инфильтраций, приходившихся на периоды континентальных перерывов» [54, с. 216]. Эти процессы были установлены также и в другой работе, выполненной нами совместно с Р. П. Готтих и В. Е. Ерохиным [26], при изучении условий формирования вод палеозойских отложений Волгоградского Поволжья. В обоих рассматриваемых случаях для большинства исследованных площадей оценены доли седиментогенной и инфильтрогенной составляющих.

Для нефтегазопоисковой геологии и гидрогеологии принципиально важно установить факт инфильтрации (древней или современной) и количественной ее оценки, поскольку этот вопрос тесно связан с выяснением перспективности разведочных площадей и локальных структур на нефть и газ.

Бактериологический процесс. Имеет место преимущественно в верхней гидродинамической зоне. Сопровождается незначительным фракционированием изотопов. Влияния на изотопный состав подземных вод этот процесс из-за количественного преобладания воды практически не оказывает.

Глава III. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ВОДЫ. АТМОСФЕРНЫЕ ОСАДКИ

Атмосферные осадки (или метеорные воды) находятся главным образом в пределах тропосферы и являются самым короткоживущим типом вод. Количество их составляет 12,8 тыс. км3. Представлены они водами облаков, атмосферным паром, жидкими и твердыми (атмосферными) осадками. Химический состав метеорных вод формируется как под воздействием процессов, связанных с их образованием при испарении с поверхности водоемов, так и при взаимодействии с газами, аэрозолями и т. п. при переносе и конденсации. По содержанию солей они относятся к ультрапресным водам. Их минерализация составляет от 3 - 4 до 40 - 70, реже 100 - 150 мг/л.

Ниже представлены результаты режимных наблюдений по распределению дейтерия и кислорода-18 в атмосферных осадках, отобранных в пределах восьми административных областей Украинской и Молдавской ССР, а также Камчатской, Иркутской областей, Приморского края и Узбекской ССР [48, 55]. Образцы отбирались в течение 1969-1971 гг. организациями Гидрометеорологической службы СССР по стандартной методике с соблюдением требований изотопной гигиены.

Изотопный состав атмосферных осадков, выпадающих на территории Украинской и Молдавской ССР

На схеме расположения станций отбора проб (рис. 9) приведены среднегодовые значения D и 18О за исследуемый период (1969-1970 гг.).

Изученная территория площадью ~250 тыс. км2 представляет собой равнину с небольшими возвышенностями, высота которых не превышает 400 - 500 м (за исключением района Карпат). Климатические условия в целом для всего района имеют переходный характер между мягким и влажным климатом Западной Европы и континентальным - внутренних районов Советского Союза. Наблюдаются среднегодовые широтные изменения температуры от 6,6 до 12,9 °С, количества осадков от 476 до 987 мм/год и относительной влажности воздуха от 68 до 81%.

Результаты определения вариаций в содержании дейтерия и кислорода-18 в среднесезонных и среднегодовых осадках, а также сведения о температуре приповерхностного воздуха, количестве выпадающих осадков и относительной влажности представлены на рис. 10. Среднегодовые значения D и 18О обычно приводятся в двух видах.

В первом случае

,                                                                                (35)

где  - значения D или 18О в среднесезонных осадках.

Во втором случае  определяется в виде, приведенном к количеству выпадающих осадков, из выражения

,                                                                                   (36)

где Q - количество осадков, выпадавших в течение года; - среднесезонное количество осадков.

Представленные на рис. 10 значения D и 18О получены из уравнения (36). Для всего исследуемого географического района содержание дейтерия в среднесезонных осадках изменяется от - 112 до - 21, кислорода-18 - от - 15,1 до - 2,3, в среднегодовых - от - 70 до - 40 и от - 10,7 до - 7,1‰ соответственно в зависимости от расположения данного пункта и сезона отбора проб. Из рис. 9 видна общая тенденция увеличения содержания дейтерия и кислорода-18 в направлении с севера на юг (широтный изотопный эффект) и уменьшения их концентрации с запада на восток (континентальный изотопный эффект). Изменение градиента концентрации изотопов водорода и кислорода относительно расстояния(или , ‰/км) для широтного эффекта территории Украины и Молдавии составляет 4,5 и 0,53‰/100 км соответственно. Континентальный эффект в пределах исследуемой территории проявляется в существенно меньшем масштабе. Отношения D/H и 18О/16О в зимних и весенних осадках ниже, чем в летних и осенних. Причиной наблюдаемых широтных, континентальных и сезонных вариаций содержания изотопов являются как температурные эффекты и климатические условия, так и эффекты локального характера (абсолютные отметки местности, расстояние до источника влаги и т. д.).

Между среднегодовыми значениями величин D и 18О в исследуемых осадках (рис. 11) устанавливается линейная корреляционная зависимость вида

 = 8,5  +17.                                                                     (37)

Коэффициент угла наклона прямой в уравнении (37), равный 8,5, свидетельствует, что конденсация водяных паров происходит в условиях, близких к равновесным.

Зависимость между среднегодовыми значениями D и 18О в осадках и температурой приповерхностного воздуха t,  близка к линейной и описывается уравнениями

D = 5,3t-108 (r = 0,92);                                                                (38)

18О = 0,59t-13,5 (r = 0,72),                                                          (39)

где r - коэффициент корреляции.

Значения тангенса угла наклона прямых в уравнениях (38, 39) несколько меньше, чем значения, установленные В. Дансгаардом [77] для осадков преимущественно из неконтинентальных областей. Это, возможно, объясняется некоторым вкладом паров, обедненных дейтерием и кислородом-18 за счет испарения из пресных водоемов, а также увеличением вероятности конвекционных потоков, вследствие которых различие действительной температуры конденсации и температуры у поверхности земли сказывается более значительно.

Скорость изменения содержания изотопов с температурой

.                                                    (40)

В формировании изотопного состава атмосферных осадков не исключается участие и таких «вторичных» факторов, как испарение капель дождя в атмосфере ниже слоя облаков в районах с аридным и полуаридным климатом (юг и юго-восток Украины), взаимодействие атмосферной влаги с подстилающей поверхностью, изотопный обмен с атмосферным паром при падении капель и т. д.

На диаграмме (см. рис. 10) пространственного и временного распределения дейтерия и кислорода-18 в сезонных и годовых осадках, а также их количеств Q, температуры t и относительной влажности W обращают на себя внимание высокая корреляционная связь с температурой и слабая с влажностью и количеством выпадающих осадков.

Изотопный состав атмосферных осадков некоторых климатических зон азиатской части территории СССР

Распределение изотопов водорода и кислорода (рис. 12) в среднемесячных атмосферных осадках изучено в пределах различных климатических зон среднеазиатской, приморской и дальневосточной частей территории Советского Союза.

Изменения в содержании дейтерия и кислорода-18 характеризуются значительными колебаниями как во времени, так и по зонам. Существенные колебания имеют и метеорологические показатели: среднемесячная температура приземного воздуха t, относительная влажность W и количество выпадающих осадков Q. Интервалы изменений для каждого из пунктов характеризуются следующими пределами.

Место отбора

D,‰18О,‰t,W,%Q,мм





Ташкент

-127+7-16,7+0,5-3,1+25,778-4713,9-92,3





Иркутск

-192-65-25,1+8,3-20,5+19,487-555,7-127,8





Хабаровск

-207-55-26,4-6,5+23,0+22,187-534,3-243,2





Петропавловск- Камчатский

-112-52-14,2-6,1-9,0+12,989-6024,3-197,1






Самые низкие значения концентраций тяжелых изотопов водорода и кислорода установлены для Иркутска и Хабаровска (), наиболее высокие - для Ташкента  Промежуточные значения отмечаются для Петропавловска-Камчатского. Таким образом, в пределах изучаемой территории устанавливаются зоны с обедненной, обогащенной и промежуточной концентрацией изотопов в осадках. Вместе с тем каждой зоне свойствен свой временной ход изменения амплитуды значений D и 18О, обусловленный сезоном отбора и климатическими условиями (рис. 12). Однако отмечаются и общие закономерности: а) осадки, выпадающие в зимний период, обеднены тяжелыми изотопами; летние имеют наиболее высокие значения D и 18О; в весенних и осенних осадках они характеризуются промежуточными значениями; б) практически во всех случаях наблюдается параллельное изменение концентрации тяжелых изотопов водорода и кислорода. Исключение составляют осадки, выпадающие в районе Ташкента в отдельные летние месяцы.

Для каждого пункта между изотопным составом водорода и кислорода в атмосферных осадках и температурой приземного воздуха установлены закономерности, описываемые системой линейных уравнений, вычисленные по методу наименьших квадратов при надежности вывода Р=0,99 (для Ташкента Р=0,95):

Ташкент

D =3,6t - 8,2‰ (r = 0,74);                                                            (41)

18О =0,46t - 11,4‰ (r = 0,79);                                                     (42)

Иркутск

D = 2,2t - 123‰ (r = 0,79);                                                          (43)

18О = 0,26t - 16,8‰ (r = 0,77);                                                    (44)

Хабаровск

D = 2,1t - 126‰ (r = 0,79);                                                            (45)

18О = 0,25t - 17‰ (r = 0,76);          (46)

Петропавловск-Камчатский

D = 1,4t - 84‰ (r = 0,60);                                                              (47)

18О = 0,26t - 11,2‰ (r = 0,72).                                                      (48)

Как и следовало ожидать, исходя из сходных климатических характеристик Иркутска и Хабаровска, тангес угла наклона прямых в уравнениях для этих пунктов имеет близкие значения.

В засушливых районах, где относительная влажность воздуха очень низкая (20 - 40%), существенное влияние на концентрацию дейтерия и кислорода-18 в осадках оказывает эффект испарения падающих капель. В момент выпадения капель дождя происходит их частичное испарение в ненасыщенном водяными парами воздухе. Поскольку молекулы Н218О и HDO менее летучие по сравнению с молекулами Н2О, наблюдается обогащение тяжелыми изотопами жидкой фазы по сравнению с паром. Поэтому собранные на уровне поверхности земли осадки будут обогащены дейтерием и кислородом-18 по сравнению с облачной водой. Этот эффект оказывает значительное влияние на изотопный состав осадков в районах с аридным климатом [Ehhalt D. е. а., 1963 г.]. При нахождении корреляционной зависимости между влажностью воздуха и изотопным составом осадков было установлено, что для Ташкента  = - 0,57,  = - 0,61 при надежности вывода Р = 0,99.

Существенное влияние на формирование изотопного состава выпадающих осадков, как уже упоминалось, может оказывать изотопный обмен с атмосферным паром. Сформировавшаяся элементарная капля при падении на землю будет стремиться к установлению изотопного равновесия с водяным паром воздуха. Перераспределение изотопов между жидкостью и паром в общем случае .должно подчиняться закону релеевской дистилляции и характеризоваться коэффициентом фракционирования . Условием изотопного равновесия является то, что количество тяжелого компонента в жидкой фазе в  раз больше количества этого компонента в паровой фазе. В противном случае обмен между фазами вызывает изменение изотопного состава как в паре, так и в капле воды до тех пор, пока не наступит изотопное равновесие. Однако изотопное равновесие может и не наступить. В этом случае, как и при любом другом процессе, протекающем в неравновесных условиях, будет иметь место кинетический изотопный эффект.

Изотопно-обменные процессы и эффект испарения капель оказывают существенное влияние на изотопный состав главным образом коротких грозовых дождей и могут привести к изменению характера зависимости D - 18О.

Ниже рассмотрены особенности формирования изотопного состава осадков исследуемых пунктов.

Ташкент. Расположен в предгорной равнинной части Узбекистана (в долине р. Чирчик). Континентальный пустынный климат района формируется под влиянием сухих воздушных масс, образующихся над сильно прогретыми равнинами Узбекистана летом, и континентальных воздушных масс умеренных широт, вторгающихся с севера зимой. Средняя температура июля 26,8, января - 1,3. Зима мягкая, лето жаркое, сухое, продолжительное, обычно с ясной погодой. Осадки выпадают в основном зимой и весной (около 250 мм/год), приносятся преимущественно западными ветрами.

Можно было ожидать, что для Ташкента концентрация дейтерия и кислорода-18 в осадках должна быть очень низкой, поскольку он весьма удален от главных источников водяного пара. Здесь в выраженной форме должен бы проявиться континентальный эффект. Фактически наблюдается противоположное явление: выпадающие осадки имеют очень высокие значения D и 18О. Вероятно, в этом случае основную роль в формировании изотопного состава играют температурный эффект и связанный с ним эффект испарения падающих капель, приводящий к обогащению осадков тяжелыми изотопами.

Иркутск. Климат района резко континентальный, с большими колебаниями температуры как по сезонам, так и в течение суток. Среднегодовая температура ниже нуля. Близость оз. Байкал несколько смягчает климат. Низкие значения D и 18О позволяют сделать вывод, что основными факторами, влияющими на формирование изотопного состава осадков данного пункта, являются температура конденсации и континентальный эффект.

Хабаровск и Петропавловск-Камчатский. Расположены в зоне тихоокеанских муссонов. Однако наблюдаемые значения D и 18О для Хабаровска очень низкие. Это можно объяснить следующим образом. В холодную половину года из области сибирского антициклона приходят сухие холодные массы. Зимний муссон более мощный и господствует более длительное время, чем тихоокеанский. В результате температура воздуха здесь более низкая, чем на тех же широтах Европы или районов Тихого океана. Для Хабаровска средняя температура воздуха января - 22, июля 20, для Петропавловска-Камчатского -11,9 (февраль) и 11,9(август). Изменение температуры оказывает влияние на изотопный состав осадков: для Хабаровска в течение года отмечаются резкие изменения величин D и 18О, в то время как для Петропавловска-Камчатского эти колебания более плавные и меньшей амплитуды.

Если рассмотреть зависимость между величинами D и 18О в ежемесячных осадках, то в целом для исследуемого региона

D + 8,0418О +10,5.                                                                 (49)

ОЗЕРНЫЕ И РЕЧНЫЕ ВОДЫ

Формирование изотопного состава поверхностных континентальных вод тесно связано с основным гидрологическим циклом, физико-географическими, климатическими и геологическими особенностями данной местности. Несмотря на относительно небольшое количество речных (2,1 тыс. км3) и озерных (176,4 тыс. км3) вод, они играют очень важную роль как в формировании облика планеты, так и в жизни человечества, являются источником пресной воды, орошения, используются в целях судоходства и гидроэнергетики и т. п.

Результаты изучения изотопного состава водорода и кислорода в речных и озерных водах европейской и азиатской частей СССР (табл.10 и рис.13) показывают, что при общем широком интервале распределения значений D и 18О в водах, отвечающем соответственно  каждая из групп характеризуется своим диапазоном изменения изотопного состава. Например, воды европейской части имеют меньшую амплитуду колебаний значений D и 18О и более высокие содержания изотопов, чем воды азиатской части. Объясняется это более мягкими и однообразными климатическими условиями Европы. В речных водах европейской частиD колеблется , 18О , минерализация от 0,20 до 0,75 г/л; в озерных D колеблется от  18О  минерализация - от 0,17 до 269,3 г/л. В речных водах азиатской части D колеблется от , 18О , минерализация- от 0,02 до 0,60 г/л; в озерных D изменяется от ,18О - , минерализация - от 0,15 до 344 г/л. Повсеместно речные воды по сравнению с озерными обогащены легкими изотопами. Как известно, источником питания последних являются речные, метеорные и подземные воды. Они также характеризуются более застойным режимом.

Таблица 10

Содержание дейтерия и кислорода-18 в речных и озерных водах территории

СССР и некоторых сопредельных стран

Номер образца

Место взятия пробы

Минера лизация, г/л

D,‰18О,‰


Европейская часть Реки

1

Москва-река,г.Москва

4.Х 1965

0,34

-69

-9,5

2

Днепр, г.Киев

9.VII 1964

0,27

-61

-9,0

3

Десна,г.Чернигов

8.VI 1969

0,22

-77

-10,9

4

Припять,Волынская область

21.IX 1972

0,20

-59

-8,2

5

Стоход,Волынская область

19.IX 1972

0,75

-72

-10,4

6

Черная Тиса,с.Квасы,Закарпатская область

12.VII 1970

0,20

-108

-12,1

7

Там же, средняя проба из двух горных ручьев,впадающих в р.Черная Тиса

То же

0,28

-87

-10,5

8

Сож, г.Гомель

10.VI 1969

-

-100

-13,4

9

Ворскла, г.Полтава

15.VI 1969

-

-63

-9,5

10

Алибечка, Ставропольский край

14.VII 1970

-

-91

-13,0

11

Хоста, Краснодарский край

2.VIII 1969

-

-70

-9,9

12

Чвижепсе, Краснодарский край

То же

-

-79

-10,8

13

Бешенка, Краснодарский край

0,26

-80

-10,7

14

Чарты-Аргун, Чеченско-Ингушская АССР

12.VI 1973

-

-78

-12,0

15

Мзымта, Краснодарский край

8.VIII 1969

-

-81

-11,2

16

Сочи, Краснодарский край

То же

-

-83

-11,1

17

Сочи(верховье), Краснодарский край

-

-102

-14,5

18

Тепла,ЧССР,Карловы Вары

10.IV 1971

0,35

-90

-13,5

19

Коваши, пгт Сосновый Бор, Ленинградская область


0,40

-65

-9,8

Озера

20

Свитязь, Волынская область

19.III 1971

0,50

-75

-12,2

21

Там же

27.IV 1972

0,50

-65

-9,4

22

Оболонь, г.Киев

30.I 1970

0,33

-

-8,7

23

Нарочь, Минская область

10.VI 1971

0,17

-57

-7,0

24

Соленый Лиман, с.Булаховка, Харьковская область

15.IV 1971

99,50

-21

-2,8

25

Сакское, Крымская область

10.VII 1969

111,3

-29

-6,1

26

Северный Сиваш,Крымская область

7.VII 1969

-

-25

-5,8

27

Сасык-Сиваш, Крымская область

То же

269,3

-15

-3,5

28

Рица, Абхазская АССР

12.VIII 1969

-

-90

-11,5

29

Голубое, Абхазская АССР

То же

-

-98

-13,5

Азиатская часть Реки

30

Енисей, ст.Базаиха, Иркутская область

3.XI 1965

0,11

-108

-15,9

31

Гейзерная, Камчатская область

1.IX 1965

-

-104

-13,9

32

Ципа, пос.Новкадаки, Красноярский край

7.VIII 1969

0,02

-149

-18,8

33

Нижняя Тунгуска,Красноярский край

26.VII 1970

0,05

-126

-17,0

34

Ихэ-Хоро,5 км от устья, МНР

19.IV 1971

0,18

-102

-13,9

35

Урал,3 км выше д.Ивановки

3.VII 1970

0,52

-105

-14,9

36

Сакмара,2 км выше г.Оренбурга

5.VII 1970

0,42

-109

-16,4

37

Амударья, в районе г.Чарджоу

18.X 1971

0,60

-72

-11,2

38

Амударья,в районе пос.Фараб

19.I 1971

0,56

-104

-14,2

39

Кашкадарья,Кашкадарьинская область

19.X 1971

0,41

-88

-13,2

40

Синегорск, Сахалинская область

13.XI 1972

-

-60

-8,3

41

Сингау, Приморский край

15.IX 1974

0,06

-63

-8,4

42

Амур, Приморский край

10.X 1968

0,14

-

-13,1

43

Левый приток р.Туни, Сахалинская область

13.IX 1972

-

-117

-16,2

Озера

44

Султансаджар,ТССР

15.IX 1970

344

-22

+3,4

45

Эльгар, правобережье Амударья,63 км выше по течению Куртышбаба,ТССР

19.X 1971

38,0

-3

+5,2

46

Озеро на 73 км по шоссе Мары-Тахта-Базар,ТССР

26.X 1971

21,6

-13

-4,0

47

То же, на 63 км

То же

69,2

-20

-5,1

48

Иссык-Куль,7 км от Чалпан-Атау,5-6 м от берега

7.VI 1966

5,7

-

-2,3

49

Байкал,у Лимнологического института СО АН СССР

8.VIII 1966

0,15

-117

-15,4

50

Тушамское, долина р.Имен, Иркутская область

5.IX 1968

-

-146

-19,9

51

Западный Порсугель,п-ов Челекен

-

33,0

-19

-1,6

52

Розовый Порсугель,п-ов Челекен

-

35,0

-26

-4,3

53

Хубсугул, вблизи пос.Турту, глуб. 200 м., МНР

17.IV 1971

0,2

-64

-9,4

54

Картышская петля Узбоя,ТССР

23.VI 1971

-

-21

+4,2


Наиболее низкий уровень концентрации дейтерия и кислорода-18 отмечается в водах рек и озер Сибири (δD , δ18О  высокий - в интенсивно испаряющихся озерах Средней Азии (D = - 3, 18О = + 5,2‰). Большинство точек, характеризующих речные и озерные воды, за исключением некоторой группы озер, расположенной в верхней правой части диаграммы D - 18О (рис. 13), тяготеет к линии метеорных вод (прямая I). Это подтверждает, что основным источником их питания являются атмосферные осадки. Наблюдаемый разброс точек обусловлен фракционированием изотопов как при выпадении осадков, так и при движении вод в поверхностных и подземных условиях. Главные из них: испарение, изотопно-обменные реакции и смешение. Но в целом эти разбросы небольшие и не затушевывают их метеогенную природу. Изотопный сдвиг и отклонение от линии метеорных вод связаны со многими факторами: содержанием изотопов в осадках, длительностью нахождения вод в поверхностных условиях, составом вмещающих пород и концентрацией растворенных в воде веществ, природой смешиваемых вод.

Фигурными скобками А и В на рис. 13 обозначены наибольшие плотности точек соответственно величин D и 18О для речных и озерных вод различных зон европейской и азиатской частей. Средневзвешенное значение для точек группы А составляет,‰: -82 по D и -10,8 по 18О; для группы В - -126 по D и -17,8 по 18О. Из рис. 13 также видно, что точки группы В, являясь как бы продолжением точек группы А, находятся в левой нижней части прямой I, характерной для более низкой концентрации изотопов. Это явление обусловлено континентальными и температурными изотопными эффектами.

Чем же объяснить, что речные и озерные воды группы А и В располагаются вблизи прямой I? Ответ следует искать в быстрой сменяемости вод, особенно речных, которые отличаются самой высокой скоростью передвижения и быстрой сменяемостью воды в русле за счет поверхностного стока локальных атмосферных осадков. Кроме того, речные и озерные воды имеют, как правило, низкую минерализацию. Это свидетельствует о том, что испарительный и изотопно-обменный процессы не очень сильно сказываются на формировании изотопного состава этих вод, особенно вод зоны умеренного климата средних широт. Этого нельзя сказать о речных водах, питающихся за счет талых вод и текущих в зоне аридного климата. Интересным примером в этом отношении является р. Амударья. Воды, отобранные в относительно близких местах, но в разное время (январь и октябрь), отличаются соответственно на 32‰ по D и 3‰ по 18О (табл. 10). Следует отметить, что другие авторы, например В.Г.Мек [1973 г.], также наблюдали сезонные вариации в содержании изотопов рек.

К сожалению, режимные изотопные наблюдения за речными и озерными водами еще практически не ведутся. Поэтому сложно ответить, какую долю следует отнести обогащению изотопами в октябрьских водах за счет испарения, какую - за счет вклада подземных вод в питание, которое максимально в период летней межени. Быстрая сменяемость вод в реках должна также отражаться, хотя и в несколько сглаженном виде, в сезонных вариациях содержания изотопов. Рассмотренный выше пример (р. Амударья) является в известной мере тому доказательством. В осенний (зимний) и весенний периоды вода рек будет обедняться тяжелыми изотопами, в летний - обогащаться.

Группа озер европейской и азиатской частей, расположенная в зоне аридного климата, характеризуется интенсивным режимом испарения, слабым притоком грунтовых вод и повышенными значениями D и 18О. На рис. 13 они расположены в верхней правой части, вблизи прямой II с тангенсом угла наклона ~5,2 [34]. Для оз. Иссык-Куль также получена высокая концентрация кислорода-18 в воде ( - 2,3‰) при относительно низком его содержании во впадающих в это озеро водопритоках  Наблюдаемое фракционирование изотопов, видимо, обязано интенсивному испарению влаги с водного зеркала озера в связи с особенностями его расположения (высота над уровнем моря ~1600 м, практически безоблачное небо и постоянные сильные ветры).

В озерных водах грязевых вулканов п-ова Челекен (озера Розовый Порсугель и Западный Порсугель) отмечаются повышенные значения концентрации изотопов и минерализации, несвойственные поверхностным водам региона. Сопоставление изотопного и химического составов вод различного происхождения этого района показало, что «исследуемые воды выносятся грязевыми вулканами, причем не из красноцветных отложений, а из нижезалегающих толщ» [30].

Озеро Байкал. Расположено в центре азиатского материка и относится к озерам горного типа (455 м над уровнем моря). В Байкале сосредоточено ~23 тыс. км3 пресной воды, т. е. до 20% всех мировых запасов пресных поверхностных вод.

Изучение изотопного состава воды оз. Байкал с использованием современных инструментальных методов проводилось как с целью установления механизма водообмена н интенсивности переноса воды по вертикали и по слоям, так и с точки зрения проверки ранее высказанных гипотез об аномальном изотопном составе воды в озере и особенностях в этой связи его флоры и фауны[41].

Таблица 11

Содержание дейтерия и кислорода-18 в воде северной и средней глубоководных впадин оз.Байкал

Горизонт,м            Температура,D,‰

(к воде московского водопровода)*[38]18О,‰

(SMOW)



 

Остров Ольхон; VIII 1963г.

0

-

-4,0

-14,8

200

3,70

-6,0

400

3,50

-3,0

-16,2

500

3,40

-5,0

-15,8

600

3,40

-

-15,7

700

3,35

-1,0

-15,2

800

3,30

-4,0

-15,5

900

3,30

-7,0

-15,5

1000

3,25

-6,0

-15,7

1300

3,20

-4,0

-15,8

1500

3,20

-6,0

-16,5

1610

3,10

-7,0

-16,8

Вблизи островов Ушканий-Покойники; VIII 1963

0

-

-3,0

-16,5

100

3,90

-5,0

-15,5

200

3,75

-3,0

-15,2

300

3,60

-

-15,0

400

3,50

-9,0

-14,8

600

3,90

-

-15,4

700

-

-6,0

-16,5

*Измерения выполнены фотонейтронным методом с погрешностью 3%. Концентрация дейтерия московской водопроводной воды 0,0147 ат,%

Распределение концентрации дейтерия [Сойфер В.Н и др.,1966г.] и кислорода-18 в воде исследовалось по вертикальному разрезу через интервалы 100-200 м в районе северной и средней глубоководных впадин озера [38]. Одновременно определялась температура. Время отбора проб (август 1963 г.) совпало с периодом летнего неустойчивого равновесия температурного режима озера, который начинается с момента установления прямой термической стратификации и продолжается до установления максимальных температур в верхнем 250-метровом слое. Результаты проведенных экспериментов (табл.11, рис.14) показали, что изотопный состав байкальской воды характеризуется низкой концентрацией тяжелых изотопов и относительно высокой его однородностью. Среднее содержание дейтерия (0,95% относительно московской водопроводной воды) и кислорода-18(-15,7% относительно SMOW) в озере варьирует в пределах 4% и 1% относительно стандартов, что соответствует уровню концентрации дейтерия и кислорода-18 в водах рек и озер Сибири.

Несмотря на относительное постоянство количественных соотношений изотопов по разрезу и по площади, в пределах каждой из впадин отмечаются определенные закономерности в распределении изотопов. В частности, наблюдается сходство в изменении содержания дейтерия и кислорода-18 по вертикали самой глубоководной(северной) впадины озера(в 5 км восточнее м.Ухаи). Максимальные концентрации дейтерия (-1%) и кислорода-18 (-15%) установлены на глубине 700 м, что, видимо, характеризует наиболее застойную зону. В поверхностном слое также отмечается повышенная концентрация дейтерия и кислорода-18, которая объясняется испарением воды с верхнего слоя озера. В придонном слое воды и на глубине 200 м содержание дейтерия и кислорода-18 минимальны. Можно допустить, что вода с минимальной концентрацией изотопов обязана своим происхождением поверхностному(речному) стоку вод снеготаяния. Пропорциональное изменение изотопов кислорода и водорода по разрезу обеих впадин может быть объяснено наличием вертикальной циркуляции вод различного состава, а также испарением воды с поверхности озера в летний период. Наличие стратификации вод, выделяемых по изотопному составу в изученных разрезах, не противоречит данным гидролигических исследований.

ОКЕАНИЧЕСКИЕ ВОДЫ

Распределение стабильных изотопов в океанических водах изучается с целью использования их в качестве одного из индикаторов происхождения, перемещения и условий формирования водных масс,

А.И.Бродский с сотрудниками первыми в 1939 г. использовали методику раздельного анализа изотопного состава водорода и кислорода для исследования океанических и морских вод и льдов Северного Ледовитого океана. Была показана перспективность картирования распределения концентраций дейтерия и кислорода-18 в различных слоях воды и пунктах с целью выяснения их природы и направленности течений. Однако широкая постановка работ тормозилась трудоемкостью методик и относительно низкой точностью. Лишь применение методов прецизионной масс-спектрометрии позволило почти на порядок повысить точность измерений и значительно ускорить анализ. Стало возможным наблюдать вариации в содержании изотопов, например, по разрезу водных толщ океанов и морей ([78, 80] и др.), которые ранее не могли быть обнаружены,

Результаты изучения распространенности стабильных изотопов в водах океанов и морей приводятся в оригинальных статьях С.Эпштейна и Т.Майеды [78], И.Фридмена [80], Г.Крейга и Л.Гордона [74] и других и обобщены в коллективном труде под руководством В.И.Ферронского [53],

Особый и разносторонний интерес к изучению Мирового океана проявляется в последнее время многими странами в связи с его значительными минеральными, биологическими и энергетическими ресурсами. Океан занимает поверхности Земли при средней глубине ~ 3700 м. В нем сосредоточена основная масса природной воды (1370 млн. км3). Уровень океана имеет самое низкое гипсометрическое положение, вследствие чего к нему направлены поверхностный и подземный стоки с материков. Велика роль океанов в гидрологическом цикле Земли и соответственно в регулировании круговорота воды, тепла, газов и многих других процессов. протекающих на Земле.

Вместе с тем, несмотря на всю значимость океана для человечества, его изученность и освоение до сего времени остаются на весьма низком уровне. Видимо, лишь этим можно объяснить использование его рядом капиталистических стран дли сбрасывания различных промышленных отходов, в том числе и таких высокотоксичных, как контейнеры с нервно-паралитическим газом, отходов атомных производств и т. д.

Данные, полученные автором совместно с А. Б. Бабинцом, Г.А.Малюк и др. [2. 15. 38] по изучению распределения стабильных изотопов в океанической воде, а также сведения о координатах пунктов отбора проб, температуре и солености, приведенные в табл. 12,13, позволяют выявить некоторые общие закономерности и распространении изотопов в водах Мирового океана.

В океанической воде содержится основное количество дейтерия ( г) и кислорода-18 (г). Средняя концентрация кислорода-18 в них выше, чем в пресных водах умеренных широт примерно на 8-11, дейтерия - на 60-90‰. Установлено, что океанические волны имеют довольно однородный изотопный состав, за исключением мест разбавления пресными водами. Амплитуда колебания значений , D. Гравитационного разделения изотопов не отмечается как в изученных нами впадинах океанов Атлантического (Романш, Бразильская и Сьерра-Леоне)[2], Тихого (Курильский желоб)[7] и глубинных водах Центральной Арктики [15], так и в Филиппинской впадине Тихого океана, исследовавшейся В. Дансгаардом [75]. Ожидаемое обогащение. например, изотопом 18О в 35-100‰ для интервала глубин 4-10 тыс.м, вычисленное по барометрической формуле, ни в одном из пунктов не установлено. Последнее обусловлено преобладающим влиянием процессов вертикальной и латеральной циркуляции вод. Это прежде всего означает, что ни глубоководные впадины Мирового океана, ни глубоководные котловины крупных континентальных водоемов не могут быть использованы дли захоронения промышленных и других отходов.

В. Ф. Ферронский с соавторами считают [53]. что полный водообмен океанов происходит через каждые 14 тыс. лет. Многократный водообмен за миллионы лет привел к выравниванию изотопного и химического составов, что и позволило, в частности, Г. Крейгу[73] предложить использовать эту природную константу в качестве SMOW. С другой стороны, соленая масса океана также настолько стабильна и огромна (56*1015т), что практически изменить ее приходную в расходную части общего баланса можно лишь за геологическое время.

Таблица 12

Распределение кислорода-18 в водах Северного Ледовитого океана[15]

Номер пробы

Горизонт,м

ТемператураСоленость S,‰18О, ‰



«СП-17», станция А.Зима 1969г.

648

10

-1,78

32,14

-2,5

811

50

-1,74

32,16

-2,1

803

100

-1,67

33,13

-1,4

510

250

0,38

34,72

-0,4

521

400

0,88

34,79

0,0

789

750

-0,01

34,87

+0,2

652

1500

-0,56

34,90

-0,3

788

2000

-0,77

34,92

+0,3

800

3000

-0,83

34,92

-0,3

653

4000

-0,70

34,92

-0,4

«СП-16», станция А.Зима 1969г.

586

10

-1,60

29,65

-4,5

606

50

-1,32

31,73

-2,7

656

100

-1,56

32,68

-2,0

679

250

0,04

34,63

-0,6

793

400

0,71

34,87

-0,2

799

750

0,16

34,88

-0,2

806

1400

-0,49

34,92

-0,6

«СП-15», станция А.Зима 1967г.

274

5

-1,67

31,04

-3,6

296

35

-1,66

31,00

-2,8

315

130

-1,54

33,75

-1,4

255

400

0,76

34,87

+0,1

«СП-15», станция Б.

251

5

-1,67

-1,72

-3,8

208

35

-1,66

-1,82

-2,6

313

130

-1,50

0,88

-1,6

387

400

0,76

-0,80

+0,5

«СП-13», станция А.Зима 1967г.

313

15

-1,72

31,13

-2,3

254

75

-1,82

33,22

-2,0

318

400

0,88

34,85

+0,2

302

3500

-0,80

34,92

-0,4

«СП-13», станция Б.Зима 1967г.

397

15

-1,80

32,79

-1,0

312

75

-1,79

33,33

-1,5

278

400

0,82

34,88

+0,1

260

3000

-0,80

34,90

-0,8


Таблица 13

Распределение кислорода-18 в водах Атлантического и Тихого Океанов

Место взятия пробы;дата

Номер пробы

Глубина,м

Соленость S,‰

18О, ‰

Атлантический океан[2]

Экватор, район Северо-Атлантического хребта, 001’ с.ш., 25 з.д.; V 19641038,2+0,5






2

150

36,2

+0,3


3

300

36,7

+0,02


4

500

36,3

-0,8


5

1000

35,9

-0,2


6

2600

36,2

-0,4


7*

2800

36,4

-0,8

Экватор, район желоба Романш,общая глубина 7856 м, 001’07’’ с.ш.,1503’08’’ з.д.; IX 196380-+1,4






9*

3530

35,7

-0,7

Южно-Атлантический хребет,457’03’’ ю.ш., 1502’03’’ з.д.; IX 196310*374035,4-1,4





Бразильская впадина,502’01’’ ю.ш.,3000’06’’ з.д.; Х 196311*300036,2-1,6





Впадина Сьерра-Леона,602’09’’ с.ш.,1441’07’’ з.д.; IX 196312*490035,0-2,8





Тихий океан[7]

Курило-Камчатский желоб, 4410’ с.ш.,1530’ в.д.; VIII 19641350034,1-2,4





*Примечание. Звездочками отмечены образцы придонной воды.

Вместе с тем современные тонкие масс-спектрометрические исследования позволяют в пределах Мирового океана по изотопным данным отчетливо выделить горизонтальную и вертикальную зональности с различными показателями концентрации дейтерия и кислорода-18. В общем случае горизонтальная зональность проявляется в обогащенности легкими изотопами поверхностных полярных вод и в увеличении концентрации тяжелых изотопов по мере приближения к экваториальной зоне. По вертикальному разрезу значения D и 18О уменьшаются вначале быстро, затем все медленнее. Главными факторами, определяющими изотопную зональность вод, являются климатические условия, океанические и морские течения.

Северный Ледовитый океан

Для изучения распределения изотопов кислорода по вертикальному разрезу Северного Ледовитого океана образцы были отобраны в процессе дрейфа станций «СП-13», «СП-15», «СП-16», «СП-17» в момент выхода их в наиболее глубоководные районы центральной части Арктики (рис. 15) с западной и восточной сторон хр. Ломоносова. Пробы отбирались батометрами типа БИ-48. Исследования показали (см. табл. 12), что максимальная амплитуда значений 18О в водах исследуемого региона по поверхности и по вертикали до глубин 4285 м колеблется от -4,5 до -0,3‰, солености - от 26,65 до 34,92‰ и температуры - от -1,8 до 0,88.

Выполненные комплексные исследования показали [15 и др.], что водные массы и промежуточные слои западнее хр. Ломоносова формируются при подавляющем влиянии атлантических вод, восточнее, напротив, заметно значительное влияние вод тихоокеанского происхождения, поступающих через Берингов пролив.

Наиболее динамичны поверхностные арктические воды, изотопные характеристики которых определяются влиянием не только атлантических или тихоокеанских вод, но также вод речного стока, атмосферных осадков и процессов ледообразования и ледотаяния. Поэтому вопрос о формировании изотопного состава поверхностных арктических вод, степени участия каждого из вышеперечисленных факторов, циркуляции этой водной массы в бассейне н ее трансформации представляет первостепенный интерес для океанологии.

Арктические поверхностные воды (от 0 до 250 м) отличаются наибольшим интервалом изменения 18О ,наименьшим содержанием кислорода-18 и солей в воде и наиболее низкими температурами. Учитывая, что поверхностные воды в различных районах Арктического бассейна формируются под воздействием вод, поступающих из районов со значительной разницей средних годовых температур, следует ожидать заметных колебаний в содержании кислорода-18 в зависимости от района их формирования. Так, поверхностные воды западнее хр. Ломоносова формируются в основном под влиянием вод атлантического происхождения с высокой соленостью, имеют максимальное содержание кислорода-18, составляющее -1,0‰ при солености 32,79‰ («СП-13», станция Б). Напротив, собственно арктические поверхностные воды восточной части бассейна, формирующиеся под значительным воздействием вод ледотаяния в зоне низких среднегодовых температур при участии речного стока и поступления тихоокеанских вод из Берингового моря, имеют самое низкое содержание кислорода-18 во всем Арктическом бассейне при минимальных соленостях. Так, в самой восточной точке отбора проб («СП-16», станция А) содержание кислорода-18 составило -4,5‰ при минимальной для поверхностных вод солености 29,65‰. Концентрация кислорода-18 и солей в поверхностных водах станций («СП-13», станция А; «СП-17», станция А; «СП-15», станции А, Б), расположенных между крайними пунктами отбора проб, имеют промежуточные характеристики, отражающие процесс смешения вод западного и восточного секторов Арктического бассейна.

Рассмотрим для поверхностного слоя воды зависимость между 18О и соленостью S (рис. 16). Как из нее следует, в пределах аналитических погрешностей точки ложатся на прямую, описываемую уравнением

18О = 0,7S - 24,6.                                                                       (50)

Зависимость 18О -S, по существу, характеризует процесс разбавления океанических вод пресными. Наклон прямой ( = 0,7) хорошо согласуется со значением 0,75, полученным Г. Крейгом и Л. Гордоном [74]. Экстраполяция прямой к нулевому значению солености дает значение концентрации 18О около - 25‰. Можно предположить, что это значение примерно отвечает среднему изотопному составу пресных вод для исследуемых широт.

На основании изотопных данных можно приближенно оценить содержание пресной воды в океанической по формуле

,                                                                     (51)

где Q - количество пресной воды, которое приходится на единицу площади, г/см2; h - глубина распространения пресной воды, см (h1 = 103 см; h2 = 2,5*104 см);  - плотность пресной воды, г/см3;  - доля пресной воды в океанической (весовые части).

Из уравнения изотопного разбавления

 = Мпр.в /Mок.в =  (С-В)/(А-С),                                                      (52)

где Мпр.в и Mок.в - количество пресной и океанической воды соответственно; А, В, С - концентрация кислорода-18 в пресной, океанической водах и их смеси соответственно, ‰; = mпр.в /mок.в (mпр.в и mок.в - атомная масса пресной и океанической воды соответственно).

Проведенный расчет позволил установить, что для станции А «СП-16» и станции А «СП-17» доля пресной воды в океанической составляет приблизительно 1,9*103 и 1,4*103 г/см2 соответственно (0,3 и 0,2%).

Наиболее высокое содержание 18О при весьма узком интервале изменения 18О (от -0,4 до +0,3‰) наблюдается в водах, расположенных в слое от 200-250 до 750 м. Они также характеризуются положительными температурами и концентрацией солей более высокой, чем поверхностные воды. По изотопным, гидрологическим и гидрохимическим характеристикам эти воды соответствуют атлантическим.

В придонных слоях воды содержание тяжелых изотопов кислорода изменяется очень незначительно, обнаруживается лишь некоторая тенденция к уменьшению концентрации кислорода-18 ко дну. Это указывает, с одной стороны, на отсутствие гравитационного разделения изотопов в глубоководной части Центральной Арктики, что значительно облегчает решение вопросов, связанных с динамикой водной массы, с другой - на некоторое различие в изотопном составе донных и атлантических вод и позволяет предположить, что в формировании донных вод принимают участие воды не только атлантические, но и другого происхождения с более низким содержанием кислорода-18.

Атлантический и Тихий океаны

Результаты изучения распределения изотопного состава кислорода в водах Атлантического [2] и Тихого [7] океанов приведены в табл. 13. В пределах Атлантического океана (экваториальная часть) исследование проводилось в районах Северо- и Южно-Атлантического хребтов и в глубоководных впадинах Романш, Бразильской и Сьерра-Леоне. Кроме того, изучался изотопный состав поровых вод донных отложений океана в районе впадин Романш и Сьерра-Леоне [2]. Пробы отбирались батометрами из неорганического стекла во время рейсов научно-исследовательского судна «М. Ломоносов». Придонные воды сливались из грунтовой трубки после поднятия ее с пробой грунта. Пробы вод до прибытия судна и подготовки к анализу хранились в холодильнике в стеклянной посуде.

Как следует из табл. 13, распределение концентраций кислорода-18 и солености в водной толще экваториальной зоны Северо- Атлантического хребта (пробы 1-7) испытывает очень небольшие колебания по разрезу - от 0,5 до - 0,8 и от 38,2 до 36,4‰ соответственно. В пределе вариации достигают ± (0,640,7)‰ для всей толщи (от поверхности до 2800 м). Максимум содержания кислорода-18 наблюдается в поверхностном слое воды, что обусловлено интенсивным испарением, преобладающим над выпадением осадков. С глубиной концентрация тяжелого изотопа уменьшается. Минимум отмечается на отметках 500 м и в придонном слое. Аналогичная тенденция устанавливается и в других пунктах экваториальной части Атлантики. В частности, для района желоба Романш также на поверхности найдено повышенное значение  (1,4‰), а в придонном слое здесь (проба 9) и в экваториальной зоне Южно-Атлантического хребта, Бразильской впадине и впадине Сьерра-Леоне (пробы 10-12) обнаружено его убывание. Если в приповерхностном слое экваториальной части отмечается закономерное изменение величины и солености, то с глубиной такой корреляции не наблюдается. Последнее, видимо, связано с разными условиями формирования изотопного состава воды и ее ионно-солевой части. В процессе изменения и выравнивания изотопного состава определяющая роль принадлежит закономерностям, связанным с глобальным и локальным водообменом в океане, испарением и смешением с пресными водами. Вполне вероятным представляется, что холодные и более плотные воды полюсов формируются и двигаются в виде морских течений по направлению к экватору, опускаясь и образуя в этом районе придонные течения, обедненные тяжелыми изотопами. Такая упрощенная схема согласуется с полученными данными и с фактически наблюдаемыми течениями в океане. Впервые подобная точка зрения была высказана С. Эпштейном и Т. Майедой [78].

Вода Тихого океана в районе Курило-Камчатского желоба, отобранная с отметки 500 м, содержит меньше кислорода-18 ( - 2,4‰), чем вода аналогичных горизонтов в изученных пунктах Атлантического и Северного Ледовитого океанов. Г. Крейг и Л. Гордон [74] показали, что средняя концентрация кислорода-18 в тихоокеанских водах ниже, чем в других океанах.

Морские воды

Несмотря на то что раздельное изучение изотопного состава природных вод начиналось именно с океанических и морских вод [5], омывающих территорию Советского Союза, до сего времени в этой области проведен лишь небольшой объем исследований.

С известным приближением можно считать, что морские воды являются разбавленными океаническими. Вариации в содержании изотопов при этом будут обусловлены такими факторами, как степень изолированности моря от океана, климатическими условиями и соответственно интенсивностью испарения и количеством выпадающих осадков, материковым стоком и скоростью водообмена (глубиной).

Нами изучен изотопный состав воды Черного моря, отобранной в районе г. Сочи (табл. 14, пробы 1-3) и по разрезу центральной части акватории (пробы 4-9), а также Тирренского и Охотского морей и Финского залива. Как известно, в Черное море через прол. Босфор проникают глубинные воды Средиземного моря с изотопным составом, близким к таковому средней океанической воды, и соленостью около 35%о [Скопинцев Б. А., 1959 г. и др.]. В обратном направлении движется черноморская вода с соленостью примерно 18‰. Таким образом, воды Черного моря являются продуктом смешения речных вод, впадающих в него, и вод Средиземного моря. В этом отношении изученный разрез представляет наиболее сбалансированную систему с выраженной стратификацией вод по солености: до отметок 60 - 100 м она составляет 17,5 - 18, затем возрастает до 22,3‰.

Таблица 14

Содержание дейтерия и кислорода-18 в морских водах

Место отбора пробы;дата

Номер образца

Глубина, м

Соленость,‰

D,‰,‰


Черное море, район г. Сочи; 1969

1

0,5

17,5

-25

-3,0


2

100

18,1

-30

-4,0


3

900

20,3

-28

-4,0

4

0,5

18,5

-

-4,9


5

150

21,4

-

-3,5


6

200

21,4

-

-3,9


7

500

22,1

-

-4,5


8

1000

22,3

-

-4,8


9*

2260

-

-

-4,1

Тирренское море; 1963

10*

3560

39,6

-

-0,6

Охотское море; 0,5 км от о.Парамушир; 1964

11

5,0

-

-

-4,4

Финский залнв; 1976


3,0

3.8

-52

-6,5

Примечание. Звездочками отмечены образцы воды

По глубине выделяются три зоны: верхняя (до 100 - 150 м)-окислительная, где присутствует кислород до 6,5 - 7 мг/л, промежуточная (до 300 м), в которой кислорода очень мало, и нижняя (свыше 300 м и до дна) - сероводородная зона. Установленная особенность распределения солености и других компонентов химического состава является результатом слабого перемешивания воды и образованием восстановительной обстановки в Черном море. Согласно косвенным вычислениям Б. А. Скопинцева [1959 г.] (по водно-солевому балансу), время, в течение которого придонный слой открытой части достигает поверхности моря (т. е. совершает путь 2000 м), составляет примерно 130 лет.

Как следует из табл. 14, в верхнем слое воды изученного разреза на поверхности наблюдаются минимумы содержания кислорода-18 (-4,9‰) и солености (18,5‰). На отметке 150 м устанавливаются максимум  (- 3,5‰) и повышенная соленость (21,4‰). С глубиной до 1000 м концентрация кислорода-18 понижается до -4,8‰ с некоторым увеличением его содержания в придонном слое воды (до - 4,1‰). Как уже упоминалось, выявленное изотопное и ионно-солевое распределение связано главным образом с особенностями водного баланса моря и его составляющими.

СНЕГОВОЙ И ЛЕДНИКОВЫЙ ПОКРОВЫ

Твердые атмосферные осадки (снег, град), выпадая на земную поверхность, образуют снеговой и ледниковый покровы. При устойчивых отрицательных температурах воздуха высоких полярных широт (Арктика. Антарктида, Гренландия) выпавшие осадки сохраняются круглый год. В умеренных и тропических широтах снеговой покров остается лишь на больших высотах в виде десятков тысяч ледников, разбросанных по горным цепям во всем мире. Таким образом, огромная часть поверхности Земли постоянно несет на себе снеговой и ледниковый покровы. По объему воды они занимают второе место (24 тыс. км3) после Мирового океана. Из них 9% льда сконцентрировано в полярных областях, 91% - в Антарктиде.

Уже первые изотопные исследования, выполненные в 1959-1965 гг. Р. Гонфиантини и Э. Пиччиотто [1959 г.], В. Дансгаардом [1961, 1964 г.], Э. Пиччиотто и др. [1960 г.], С. Эпштейном и др. [1965 г.], позволили получить интересную информацию об изотопном составе снега, льда и инея Антарктиды, Гренландии, Северной Америки. В частности, установлена тесная корреляционная связь между распределением дейтерия и кислорода-18 по разрезу ледников, между этими изотопами и температурой, которые позволяют идентифицировать сезонные и годовые слои подобно кольцам на срезе дерева. По мнению специалистов, изотопные исследования являются наиболее объективным способом при решении таких фундаментальных проблем гляциологии, как оценка скорости аккумуляции осадков и возраста ледникового покрова, законов движения и материального баланса ледников, вековых изменений температур и причин фазовых превращений, влияния физических процессов на формирование осадков в облаках и т. д.

Таблица 15

Среднее содержание дейтерия и кислорода-18 в

атмосферных осадках разных широт

Район, объект

D,‰,‰


Океаническая вода

0

0

Осадки умеренного климата

-70

-10

Осадки в полярном климате тундры (побережье Арктического бассейна, Гренландии, Южной Аргентины)

-120

-16

Гренландский ледниковый покров

-190

-25

Антарктический ледниковый покров

-310

-40


Большинство изотопно-гляциологических работ проведено в Антарктиде. Это объясняется двумя главными причинами.

Интенсивное освоение в последние годы этого материка и проведение разносторонних научно-исследовательских работ в связи с большим влиянием его на метеорологические и другие процессы, происходящие в земной атмосфере.

Отложение и сохранение осадков, происходящие здесь в наиболее не загрязненном другими процессами виде, что позволяет получать надежную информацию о палеоклимате.

По материалам исследований, выполненных различными авторами и нами по распределению изотопов водорода и кислорода в жидких и твердых атмосферных осадках (табл. 15), установлена гидроизотопная зональность, отчетливо выраженная для разных широт.

Изучение изотопного состава ледникового покрова на территории СССР ранее не проводилось. Поэтому представляло естественный интерес исследовать распространенность стабильных изотопов в ледниках Главного Кавказского хребта с целью как выяснения условий формирования их изотопного состава (метеорология, гляциология), так и установления содержания изотопов в талых водах ледников, дающих начало горным рекам, ручьям и озерам (гидрология, гидрогеология). Работа проводилась автором совместно с А. Г. Мирошниченко и Э. В. Соботовичем [Ветштейн В. Е. и др., 1974 г.].

Пробы льда отбирались по сечению и вдоль языковой части ледника Алибек во время полевых экспедиционных работ в июле 1970 г. Образцы были взяты по слоям из двух противоположных стенок естественной трещины глубиной 5 м, заполненной в это время года ледниковой водой до уровня 3 м. Каждый слой мощностью 40-60 см визуально хорошо выделялся и включал в себя по 5-10 слоев мощностью от 2 до 10 см, различаемых значительно хуже и представляющих, по-видимому, собой сезонные слои.

Годичные и сезонные слои, к сожалению, четко выделить и отобрать не удалось. Пробы отбирались после предварительной чистки стенок трешины до глубины ~30 см.

Распределение изотопного состава водорода и кислорода в образцах ледниковых вод представлено на рис. 17. В целом для всех исследованных проб содержание дейтерия варьирует от -70 до -108, кислорода-18 - от -10,6 до -15,5‰. Среднее значение минерализации в водах составляет ~40 мг/л с преобладанием ионов Mg, К, Na и Сl, при этом количество взвесей 10-50 мг/л. Установленные относительно высокие концентрации дейтерия и кислорода-18 н небольшие их колебания могут, по-видимому, объясняться повышенными значениями изотопов в источниках питания атмосферной влаги, формирующихся преимущественно в теплых районах (Атлантический океан и Средиземное море), изотопный состав которых не прошел столь многостадийный процесс фракционирования, как это имеет место в области полюсов. Указанное обстоятельство обусловлено также относительно высокими температурами воздуха и незначительным пределом их среднегодовых колебаний, наблюдаемых в данном районе. Согласно В. Д. Панову [1968 г.], для недалеко расположенной станции Бермамыт (высота 2583 м) среднегодовая температура составляет -0,2 при годовых изменениях от -9,0 до +8,5 . Для сравнения напомним, что С. Эпштейном и др. [79] для ледников Антарктического материка были найдены пределы изменения содержания кислорода-18 от -11,9 до -55,4‰(это максимальные), а значение = - 55,4‰, установленное для района Южного полюса, самое низкое для природных вод Земли. Для северных же широт В. Дансгаардом [76] в скважине Гренландского ледника глубиной 400 м были определены несколько меньшие интервалы, чем для Южного полюса, и установлена пропорциональность в изменении содержания дейтерия и кислорода-18 в течение нескольких сотен лет. В. Амбач и др. [Ambach W. е. а., 1968 г.] для средних широт (Альпы) установили несколько меньшие концентрации кислорода-18 и большие пределы его изменений, чем найденные нами, что обусловлено широтным эффектом, большими абсолютными отметками и высотным изотопным эффектом, отвечающим для D 3, , 0,2‰ на 100 м. Эти значения согласуются с данными по талым водам Забайкалья, отобранным и изученным нами в интервале отметок 1100 - 2500 м [Ветштейн В. Е. и др., 1971 г.]. Отношение /100 м для этого географического района, характеризующегося другими климатическими условиями и иными абсолютными отметками, составляет  м. Так как близкие значения устанавливаются для Альп, Кавказа и Забайкалья, можно полагать, что выявленная зависимость носит повсеместный характер в некоторых широтных и температурных пределах.

Распределение концентрации дейтерия и кислорода-18 по слоям и вдоль ледника Алибек (рис. 17) показывает, что во всех случаях наблюдаются параллельность в изменении содержания изотопов водорода и кислорода и направленность их к экстремальным значениям. Последние при стремлении к меньшим значениям отражают преимущественно «изотопы зимы», при стремлении к большим - «изотопы лета». Идентичность также обнаруживается по слоям для обеих стенок. При удалении от трещины вдоль ледника концентрация тяжелых изотопов уменьшается. В исследуемых образцах ледника Алибек средневзвешенные значения D= -88 и  = -12,6‰, близки к изотопному составу воды р. Алибечки (D = -91,  = - 13‰), которая в этих местах берет свое начало.

Интересно, что средневзвешенное значение  для ледника Алибек всего лишь на 0,3‰ выше, чем найденное В. Амбачем и др. [Ambach W. е. а., 1968 г.] для Альпийского ледника за период с 1961 по 1962 г. Гипотетическая оценка среднего изотопного состава ледника хорошо согласуется с наблюденными экспериментальными данными.

Значения D и для большинства точек удовлетворительно коррелируют в координатах  (рис. 17) с тангенсом угла наклона, близким к 8, свидетельствуя, что конденсация осадков происходила преимущественно в равновесных условиях. Разумеется, наиболее интересные результаты с использованием стабильных изотопов при изучении ледников можно получить в тех случаях, когда температуры отрицательны и аккумуляция снега идет систематически без разрушения снегового покрова

НАЛЕДИ

Изотопически новым объектом, ранее не изучавшимся, являются так называемые наледи. Наледи - это природный феномен северных широт и зоны многолетней мерзлоты, распространенный на территории СССР в районах Северной и Восточной Сибири. В последнее время в связи с интенсивными работами по строительству шоссейных и железных дорог в этих районах изучению наледей придается особое значение. Недооценка этого явления, как показывает практика, приводит к значительным ущербам в народном хозяйстве.

Образование наледей (ледяных полей) происходит при устойчивых отрицательных температурах и выходе на поверхность отжатых промерзанием ннфильтрационных вод данной водонапорной системы.

Результаты изучения наледей и источников их питания, а так же образцов ископаемых льдов, в том числе и ледника Хейса (арх. Северная Земля), представленные в табл. 16, показывают, что в обеих исследуемых пробах наледей - района среднего течения р. Туруг-Гол (МНР) и источника Аршан-Энгорбойского (юг Восточной Сибири) - установлены более высокие концентрации дейтерия (-62 и -89‰ соответственно) и кислорода-18 (-7,5 и -13,2‰), чем в подземных водах, их образовавших (-84 и -98‰ по D и -12,9 и -14,2‰ по ).

Таблица 16

Содержание дейтерия и кислорода-18 в наледях и источниках их питания, ископаемом льде Сибири и леднике Хейса,Северная Земля

Номер образца     Место отбора пробы; дата             Минера лизация, г/л         t,,‰,‰




 

1

Наледь в среднем течении р.Туруг-Гол,ниже источника, МНР, 18.IV 1971

0,16

0,0

-62

-7.5

2

Источник в бассейне р. Туруг-Гол (Жилх-Аршан), МНР; 18.IV 1971

0,46

5,0

-84

-12.9

3

Наледь в районе источника Ар- шан-Энгорбонского; 11. IV 1973

0,06

0,0

-89

-13,2

4

Источник Аршан-Энгорбобскиб, Восточная Сибирь, азотные термы; 11.IV 1973

1,30

31,0

-98

-14,2

5

Ископаемый лед, тающий в обнажении, Восточная Сибирь; 18.VII 1970

0,08

0,0

-204

-26,1

6

Ледник Хейса,арх.Северная Земля

-

-

-

-17.4

7

То же

-

-

-

-13.9

Примечание. Образцы 1-5 из коллекции Е. В. Пиннекера, 6,7 из коллекции Н. Сойфера

Более высокие значения D и  в наледях объясняются фракционированием изотопов в процессе частичного испарения воды и при образования льда.

Ископаемый лед из Восточной Сибири, тающии в обнажении, имеет очень низкие значения D (-204‰) и  (-26,1‰). Они значительно ниже, чем в леднике Хейса на Северной Земле (-17,4, -13,9‰), но несколько выше, чем в твердых осадках, выпадающих в районах Восточной Сибири и Дальнего Востока, где минимальные значения в зимнее время еще ниже.

Что касается происхождения воды источников, питающих наледи, то по данным изотопного и химического [Ветштейн В.Е. и др.,1973 г.; Пиннекер Е. В. и др., 1976 г.] составов их следует отнести к талым метеоинфильтрогенным водам, прошедшим цикл погружения, обогащения компонентами химического, газового и органического составов и отжатия из коллекторов за счет их промерзания. Некоторое обогащение изотопами источника в бассейне р. Туруг-Гол обусловлено, видимо, широтным эффектом и большой площадью водосбора метеорных вод.

ПОДЗЕМНЫЕ ВОДЫ. ЗОНА АКТИВНОГО ВОДООБМЕНА (МЕТЕОИНФИЛЬТРОГЕННЫЕ ВОДЫ)

Атмосферные осадки, как известно, являются основным источником питания грунтовых и артезианских вод зоны активного водообмена. Выпадая на поверхность и проникая в фильтрационно-проницаемые породы, они формируют метеоинфильтрогенные воды.

При проникновении метеоинфильтрогенных вод в подземные условия можно ожидать фракционирования изотопов вследствие различных процессов: транспирации растениями, обмена с породами и смешения с ранее заполненной ими водой иного происхождения, испарения из почвы, движения через поровое-пространство и т. д.

Для верхней зоны гидрогеологического разреза массоперенос является главным образом функцией гравитационных сил с преимущественно прямой гидравлической связью подземных вод с поверхностными.Скорость движения молекул воды обусловлена физико-химическими свойствами пород,  - условиями, характером поверхности и т. п.

В настоящее время сведения о распределении изотопов в метеоинфильтрогенных водах начинают широко применяться для решения различных задач гидрологии и гидрогеологии, в частности вопросов водоснабжения крупных населенных пунктов и промышленных центров, мелиорации и т. п. Здесь они могут быть использованы для установления источников питания отдельных водоносных горизонтов и их взаимосвязи между собой и с поверхностью, для определения площади водосбора и т. п. В этой связи изучение распределения изотопов водорода и кислорода в метеоинфильтрогенных водах зоны активного водообмена носит не только важный теоретический интерес, но и не менее значимый - прикладной. Обзор работ в этом направлении дан в «Справочном руководстве по применению ядерных методов в гидрогеологии» [1971 г.]. трудах всесоюзных и международных симпозиумов и конференций, а также в других изданиях.

Поведение изотопов в процессе движения инфильтрационных вод исследовалось нами путем отбора проб из разных водопритоков верхней части гидрогеологического разреза европейской и азиатской частей территории СССР.

содержание дейтерия и кислорода-18 в исследуемых водах изменяется от -136 до -42 и от -18,9 до - 6,7‰ соответственно. Распределение изотопов водорода и кислорода в 34 образцах метеоинфильтрогенных вод (19 из европейской части, интервал опробования 0-208 м, минерализация 0,16-2,60 г/л и 15 из азиатской части, интервал опробования 0-83 м, минерализация 0,19-126 г/л) позволяет выявить следующие общие закономерности, свойственные этому типу вод.

Воды европейской части по исследуемым группам водопритоков, так же как и атмосферные осадки, речные и озерные воды, несколько обогащены тяжелыми изотопами водорода и кислорода по сравнению с водами азиатской части. Для обеих частей в пределах одного участка заметно обогащение вод легкими изотопами в ряду колодцы - родники - скважины, хотя в целом практически все они имеют взаимоперекрывающиеся значения. Определенной закономерности между изотопным составом вод и минерализацией даже в пределах одного района не отмечается. На рис.18 в координатах D и  все точки, за редким исключением вод Средней Азии, ложатся вблизи прямой Крейга, что доказывает их преимущественно метеогенную природу. С другой стороны, полученный фактический материал для обеих исследуемых частей территории СССР показывает, что фракционирование изотопов, во всяком случае до отметок 250-430 м, за счет изотопно-обменных и других процессов практически отсутствует. Это означает, что состав вмещающих пород, газов и других компонентов не влияет заметно на содержание изотопов и косвенно указывает на относительно быструю сменяемость вод. Минерализация вод, изменяющаяся в широком интервале значений (от 0,16 до 126 г/л), в основном контролируется составом вмещающих пород и взаимосвязью вод между отдельными горизонтами. Наиболее низкие значения  и  наблюдаются в воде из самоизливающейся скважины курорта Усть-Кут, юг Сибирской платформы (-136 и -18,9‰ соответственно). Несмотря на относительно высокую минерализацию (126 г/л), эту воду по изотопным данным следует отнести к метеоинфильтрогенной.

Максимальные значения  и  установлены в водах, вскрытых скважинами в четвертичных и палеогеновых отложениях вблизи деревень Цикуны и Хомлеч, расположенных в пределах субширотных разломов в районе Брестской и Оршанской впадин. Можно полагать, что повышенная концентрация изотопов в этих водах  и  = ) обязана, с одной стороны, притоку нижележащих вод по зонам разломов с более высокими значениями  и , частично вытеснивших инфильтрационные воды и смешавшихся при этом с ними. Метеорные воды этого района должны были бы удовлетворять уровню значений, близкому к уровню значений этих величин вод г.Тетерева Киевской области (-70‰ по  и -10,7‰ по ) или быть еще ниже вследствие влияния широтного эффекта. С другой стороны, с проникновением метеоинфильтрогенных вод в более глубокие горизонты степень изотопного обогащения в верхних слоях и сезонные вариации будут сглаживаться по экспоненциальному закону [Rösler Н. I., 1967 г. и др.]. При этом к интегральной части кривой будут тяготеть метеогенные воды осеннего, зимнего и весеннего формирования, преобладающие количественно и обедненные тяжелыми изотопами. Именно этим обстоятельством, видимо, можно объяснить обогащение легкими изотопами вод из скважин и родников относительно колодезных, а также подпиткой их водами снего- и ледотаяния в предгорных районах. Например, для ряда родников Туркменской ССР (родник Гумбулак, Кара-Тепе, Хозраты-Башир, Щурасан) установлены относительно низкие значения  и   соответственно). Колодезные воды могут обогащаться тяжелыми изотопами за счет испарения влаги из приповерхностного слоя почвы.

Суммарный изотопный эффект в процессе инфильтрации поверхностных вод в глубокие горизонты изучался путем сопоставления данных о распределении изотопов в среднегодовых осадках и поверхностных водах (р. Днепр, оз. Оболонь) с содержанием изотопов в инфильтрационных водах, отобранных в разные периоды и из различных водоносных комплексов (табл. 18). Как из нее следует, подземные воды, отобранные в районе пгт Пуховки (сеноман-келловейский горизонт - 150 и 180 м, байосский - 320 м и пермский - 430 м), пгт Бровары (сеноманский горизонт - 100м и байосский - 320 м) и оз.Оболонь (сеноманский горизонт скв. 120-г), характеризуются изменением  от -10,5 до -11,2‰. Эти значения близки к среднему содержанию кислорода-18 в атмосферных осадках (- 10,7‰).

Изотопный состав воды из скважины, вскрывшей аллювиально-бучакский горизонт в районе Оболони ( = - 8,8‰), близок к содержанию кислорода-18 в воде р. Днепра (-9,0‰) и близлежащего оз.Оболонь (-8,7  -8,0‰). Полученные данные могут свидетельствовать о питании аллювиально-бучакского водоносного комплекса водами р. Днепра. Мергельно-меловая толща туронских отложений в районе Оболони является частично проницаемой для вод р. Днепра, о чем свидетельствует промежуточное значение изотопного состава ( = - 9,5‰).

Результаты изотопных определений показывают, что отклонение значений  в подземных водах от среднегодового его содержания в атмосферных осадках не превышает 0,5‰. На этом основании можно сделать заключение о хорошей промытости исследуемой части разреза и соответственно об отсутствии заметных изменений в изотопном составе воды в процессе инфильтрации.

ЗОНА ЗАМЕДЛЕННОГО И ВЕСЬМА ЗАМЕДЛЕННОГО ВОДООБМЕНА

Глубокие подземные воды включают в себя воды как гравитационные (свободные), заполняющие поровое и микропоровое пространство между твердыми частицами, так и физически и химически связанные, захваченные осадочными горными породами вследствие различных физико-химических процессов и соответствующих  - условий.

Целью изотопно-геохимических исследований подземных вод зоны замедленного и весьма замедленного водообмена, так же как и вод зоны активного водообмена, является главным образом установление условий формирования, происхождения и динамики водообмена. Прикладная сторона вопроса связывается с выяснением возможностей использования изотопных показателей для решения различных практических задач в первую очередь в области нефтегазо-промысловой и рудной геологии, гидрогеологии, галогенеза и т. п.

Артезианские нефтегазоносные бассейны СССР

Большинство нефтяных и газовых месторождений приурочены к артезианским бассейнам. Поэтому пластовые воды нефтегазовых залежей являются составными частями общей, как правило, водонапорной системы бассейнов.

Развитие в СССР исследований в области изотопии глубоких подземных вод с использованием методов прецизионной масс-спектрометрии начато с середины 60-х годов. Они стимулировались, с одной стороны, интенсификацией работ по глубинному поисково-разведочному бурению на нефть и газ и возможностью отбора представительных образцов подземных флюидов из различных этажей гидрогеологического разреза, с другой - развитием аппаратурных и методических разработок, осуществленных в 1966 г. в ИФХ АН УССР и ВСЕГИНГЕО, а несколько позднее (1974 г.) и во Всесоюзном научно-исследовательском институте ядерной геофизики и геохимии (ВНИИЯГГ). Вместе с тем следует отдать должное пионерским работам, выполненным по изотопам водорода плотностным методом И.В.Гринбергом и М.Е.Петриковской и фотонейтронным методом под руководством В.Н.Сойфера, в значительной мере вызвавших интерес к данной проблеме.

Систематическое изучение изотопного состава водорода и кислорода проведено нами в подземных водах по разрезу и по площади ряда артезианских нефтегазоносных бассейнов (НГБ) СССР: Припятского, Днепровско-Донецкого, Каракумского, Волго-Уральского, Терско-Каспийского, Западно-Туркменского, Западно-Сибирского и Ангаро-Ленского. Перечисленные бассейны наиболее типичны и разносторонне изучены лучше других. Различные аспекты изотопно-геохимического метода рассмотрены нами на примере первых четырех бассейнов. Данные по остальным бассейнам используются для выяснения механизма поведения изотопов в процессе формирования изотопного состава глубоких подземных флюидов осадочных артезианских бассейнов. Одновременно с исследованием подземных вод НГБ в качестве сравнительной характеристики изучались локальные поверхностные водотоки и подземные воды различного происхождения зоны активного водообмена. В данной работе схема районирования НГБ согласуется с принятой для территории СССР А.М.Серегиным, Б.А.Соколовым и др.[57].

Припятский НГБ

В геологическом разрезе Припятского НГБ с одноименным субширотного простирания прогибом выделяются кристаллический фундамент и толща осадочных пород от протерозойского до четвертичного возраста включительно. Глубина залегания кристаллического фундамента в пределах впадины колеблется от 500 до 5500 - 6000 м. Длина прогиба 300, ширина 100 - 120 км. Пространственно бассейн расположен в западной части Русской плиты Восточно-Европейской древней платформы между Белорусско-Мазурским выступом фундамента на севере и Украинским кристаллическим щитом на юге. От Днепровско-Донецкой впадины он отделен Брагинским выступом. Территориально бассейн расположен в административных границах ряда областей Белорусской ССР.

Бассейн выполнен мощной (свыше 5 км) толщей осадочных пород девонского, каменноугольного и отчасти пермского, мезозойского и кайнозойского возраста. Локально установлено присутствие более древних образований.

В осадочных отложениях прогиба распространены подземные воды различного состава и генезиса - от пресных метеоинфильтрогенного происхождения до крепких насыщенных рассолов, вопросы формирования которых остаются дискуссионными [Трачук В.Г.,1970 г.: Панов В.В.,1970 г.]. Изучение природы этих рассолов имеет важное значение не только для теории и практики галогенеза, но и для нефтепромысловой геологии, поскольку тесно связано с оценкой перспектив нефтегазоносности данной территории.

Несмотря на относительно небольшие размеры (~35-40 тыс. км2) и сравнительно недавнее открытие нефтеносности (Речицкое, Осташковичское месторождения, 1964 г.), расположение бассейна вблизи трансевропейского нефтепровода «Дружба» и высокое качество добываемой нефти позволяют отнести его к числу НГБ страны, имеющих важное народнохозяйственное значение.

Изотопно-геохимическими исследованиями, выполненными в соавторстве с В.Г.Артемчуком, П.Г.Альтшулером и др. [11,12,39], охвачено более 35 разведочных площадей и локальных структур, схема расположения которых на территории Припятского прогиба представлена на рис. 19.

Содержание дейтерия в исследуемых 106 образцах подземных вод в целом по разрезу и по площади бассейна изменяется от -95 до +2, кислорода-18 - от -12,7 до +4,9‰, минерализация - от 169 до 421 г/л, r(Na/Cl) - от 0,05 до 1,27, CI/Br - от 11 до 690, Ra* - от 7 до 2500 усл. ед(концентрация радия определялась Р.П.Готтих)

Гидрогеологический разрез Припятского прогиба до глубин 4000 - 5000 м подразделяется на три части: надсолевую (водоносные комплексы надсолевого девона, карбона, перми, нижнего триаса и мезозоя - кайнозоя), межсолевую (водоносный комплекс задонско-елецких отложений верхнего девона) и подсолевую (водоносные комплексы верхне-, среднедевонских и верхнепротерозойских отложений). Основные промышленные скопления нефти приурочены к трещиноватым кавернозным карбонатным коллекторам межсолевых (задонско-елецких) и подсолевых (воронежских и семилукско-бурегских) отложений, расположенных преимущественно в северной тектонической зоне, где в настоящее время ведется промышленная добыча нефти более чем на 20 месторождениях [57 и др.]. Наиболее выдержанными водоупорами являются две соленосные толщи девона (соль I и соль II) мощностью до 1000 м и более каждая.

В верхней части разреза (до глубин 200-300 м) повсеместно распространены гидрокарбонатно-кальциевые (натриевые) пресные воды. Они сменяются солеными водами и слабыми рассолами преимущественно хлоридно-натриевого состава, прослеживающимися на глубину 1000 - 1500 м до верхней соленосной толщи. Содержание дейтерия в этих водах составляет от -95 до -75, кислорода-18 - от -12,7 до - 10,5‰. Ниже этой толщи в межсолевых карбонатных (интервал опробования от 1180 до 4195 м) и подсолевых карбонатных и терригенных (840 - 4544 м) породах девона распространены крепкие и весьма крепкие рассолы хлоридного кальциево-натриевого или натриево-кальциевого состава. Они характеризуются повышенными содержаниями тяжелых изотопов и радия, высокой концентрацией солей, относительно низкими значениями гидрохимических показателей и высокими содержаниями микрокомпонентов (иода до 100, брома до 6500, аммония до 1000 мг/л).

В рассолах межсолевых отложений интервал распределения  изменяется от -60 до +2,  - от - 7,9 до +4,9‰, минерализация-от 273 до 377 г/л, r(Na/Cl) - от 0,38 до 0,88, Сl/Вг - от 64 до 242, Ra - от 136 до 2500 усл. ед. В рассолах подсолевых отложений девона значения  колеблются от -72 до -10,  - от -11,4 до +3,5‰, минерализация - от 102 до 420,8 г/л, r(Na/Cl) - от 0,05 до 0,90, Сl/Вг - от 11,3 до 641, Ra - от 36 до 1400 усл. ед.

Генезис вод и условия их формирования. Вопросы происхождения подземных вод Припятского прогиба, условий их формирования и динамики водообмена рассматривались в работах Ф.А.Алексеева, П.Г. Альтшулера, В.А.Богино, Г.В.Богомолова, Я.Г.Грибика, Р.П.Готтих, А.П.Лаврова, А.В.Кудельского. Л.И.Шаповал и других. Практически во всех ранее выполненных исследованиях анализ происхождения вод проводится на основании изучения палеогидрогеологических условий, а также по данным гидрогеохимических, гидротермодинамических, радиохимических и других характеристик вод. В данной работе делается попытка расширить круг аналитических возможностей за счет привлечения изотопно-гидрогеохимических показателей. Впервые вопросы генезиса подземных вод и оценка возможностей использования стабильных изотопов воды для решения задач нефтегазопоисковой геологии и гидрогеологии Припятского прогиба были рассмотрены автором в совместной работе с В.Г.Трачуком и другими в 1973 - 1975 гг. [39 и др.]. Выполненный к настоящему времени значительно больший объем работы и сделанные на этом основании обобщения позволяют по новому рассмотреть некоторые теоретические вопросы, связанные с природой подземных флюидов, а также проанализировать результаты изотопных определений в свете использования их для оценки перспектив нефтегазоносности как в целом по региону, так и в плане локальных структур.

Таблица 19

Изотопные и другие характеристики подземных и поверхностных вод Припятского НГБ


Водовозмещающий комплекс


По бассейну в целом

Подсолевой

Межсолевой

Надсолевой

Поверхностные воды

Интервал опробования,м

0-4656

840-4656

1180-4195

56-1150

-

Температура,16-10632-10545-7520-3816-22






Минерализация,г/л

2,5-421,0

102,0-421,0

273,0-377,0

2,5-169,0

-

,‰-100  +2-72-10

(-28)-60  +2

(-25)-95 -42

(-69)-100  -65

(-74)






,‰-13,4  +4,9-11,4  +3,5

(-0,7)-7,9  +4,9

(0,0)-12,7  -8,7

(-9,7)-13,4  -9,0

(-10,7)






Соотношение =4,1-20,5=3,0-25,6=2,1-25,4=8,1+19,3-






Коэффициент корреляции

0,66

0,76

0,37

0,99

-

Число определений

106

61

34

8

3

Доля инфильтрационной составляющей,%

0,0-100

10,0-72,0

0,0-60,0

42,0-86,0

-

Примечание. В скобках указаны средние значения  и

На глубинах свыше 2500 м, с которыми связаны рассолы с минерализацией более 300 г/л, отношения D/H и 18О/16О в основном соответствуют изотопной характеристике океанических и морских вод.

Расчеты доли участия седиментационных и инфильтрационных вод в смеси показывают, что наиболее гидрогеологически закрытой является северо-восточная часть впадины, где содержание метеоинфильтрогенных вод не превышает 6-20%. Внедрение их могло происходить, вероятно, непосредственно в бассейн седиментации до формирования верхнесоленосной водоупорной толщи. В пределах центральной и южной частей впадины отмечается также слабое разбавление седиментационных вод. Доля участия инфильтрогенных вод не превышает 30-40, хотя в отдельных случаях она достигает 72%.

Изотопный состав подземных вод областей разгрузки, находящихся в юго-восточной и южной частях впадины и приуроченных к эрозионным врезам рек Днепра и Припяти, совпадает с изотопным составом вод межсолевого и подсолевого комплексов нефтеносных площадей. В составе смеси 51-58% составляют седиментационные воды, что указывает на их большую роль в формировании состава подземных вод антропогеновых и палеоген-неогеновых отложений в этих районах.

Изотопный состав подземных вод рифейско-вендского комплекса Оршанского бассейна изучен пока слабо. Содержание дейтерия в пробах рассолов этого комплекса (минерализация 90-159 г/л), отобранных в погруженной центральной части Оршанской впадины на глубине 840 - 1440 м, изменяется от -74 до -49 и кислорода-18 - от -11,6 до -7,6‰, что свидетельствует об участии в их формировании как седиментационных, так и инфильтрационных вод. При этом наблюдается преобладание доли седиментационных вод, которые составляют до 75% смеси. По имеющимся данным намечается некоторая закономерность увеличения с глубиной доли седиментационных вод от 25 до 50 %, что хорошо прослеживается по результатам анализов проб подземных вод, отобранных из различных горизонтов протерозоя.

Следовательно, изотопный состав водорода и кислорода, а также значения гидрогеохимических показателей рассолов межсолевого и подсолевого комплексов в основном соответствуют диапазону морских и океанических вод. Это обстоятельство подтверждает талассогенную седиментогенную (по А. А. Карцеву) природу рассолов, изотопный состав которых сформировался под воздействием различных природных процессов, среди которых «...определяющими были смешение морских вод с метеорными и испарение, а также обмен между изотопами кислорода воды и вмещающих пород...» [39, с. 1005], и свидетельствует о гидрогеологической закрытости этих отложений на протяжении их геологической истории и благоприятных условиях для образования, накопления и сохранения природных углеводородов.

Существует и другая точка зрения, согласно которой генезис глубокозалегающих подземных вод связывается с внедрением «ювенильных» вод, поступавших из глубинных недр земной коры и. судя по предложенным гипотезам [46, 59 и др.], являющихся носителями различных природных солей и углеводородов.

Предположение о «ювенильном» происхождении подземных рассолов Припятского прогиба с «изотопной» точки зрения является маловероятным по следующим причинам. Во-первых, ни в одном из изученных образцов, отобранных даже из наиболее глубоких горизонтов (например, Малодушинская площадь, скв. 2, 3, 4, 14 и др.[39], интервалы опробования 3942 - 4656 м), содержание дейтерия и кислорода-18 не отвечает гипотетическому изотопному составу «ювенильной» воды. Во-вторых, предположение о «ювенильности» требует объяснения, почему влияние «ювенильности» на изотопный состав не проявляется с глубиной. В частности, в рассолах Давыдовской площади максимальная концентрация кислорода-18 (+4,0‰) отмечается на глубинах 2682 - 2697 м (скв. 9), а с увеличением глубины до 3474 - 3488 м (скв. 2) не только не увеличивается, но и, напротив, уменьшается (- 1,8‰). Аналогичные примеры характерны и для других площадей и бассейнов. В то же время повышенная концентрация кислорода-18 в водах отдельных водоносных комплексов удовлетворительно объясняется с помощью теоретических расчетов и экспериментальных исследований по физико-химическому взаимодействию воды с вмещающими породами (см.гл. II). Следует остановиться еще на одном установленном нами факте, не имеющем пока однозначного объяснения. Дело в том, что в центральной части Припятского прогиба есть ряд площадей (Кустовницкая, Савичская, Бобровичская), где в подсолевых терригенных отложениях пластовые воды обеднены тяжелыми изотопами > (-5  -7)‰ по и > - 50‰ по , а отношение Сl/Вг < 50. Иначе говоря, по гидрогеохимическим показателям эти воды отвечают морским, а по изотопным данным тяготеют либо к метеорным, либо к существенно добавленным морским; месторождения нефти здесь не отмечаются. Наблюдаемое расхождение в показателях может иметь, по нашему мнению, следующие объяснения. Во-первых, исследуемые площади являлись очагами древней инфильтрации с растворителями метеорной природы. Однако возникает вопрос, каким образом эти рассолы сохранили столь высокую минерализацию (>300 г/л) и соответствующий компонентный состав (в частности, Вг>6 г/л). Во-вторых, возможно, что это морские рассолы сгущения, связанные с карналлитовой и бишофитовой стадиями галогенеза, прошедшие стадию инверсии изотопного состава и захоронившиеся без ее стабилизации (см. гл. II). В-третьих, растворитель и растворенное вещество имеют различную природу.

Оценка перспектив нефтегазоносности в региональном плане. Анализ фактического материала по наиболее перспективным на нефть и газ подсолевым и межсолевым водоносным комплексам показывает, что пластовые воды, сопутствующие нефтяным залежам, отличаются аномально высокими содержанием дейтерия (> - 35‰), кислорода-18 (> -0,5‰) и значениями гидрогеохимических показателей нефтеносности. Воды непродуктивных площадей имеют близкие по значению содержания изотопов водорода и кислорода для межсолевого и подсолевого комплексов ( = -35  -50, = -3,55,0‰), которые можно принять за фоновые.

Статистическая обработка полученных экспериментальных данных по 35 наиболее изученным разведочным площадям позволила определить закономерности распределения  и в подземных водах продуктивных и фоновых структур для различных стратиграфических горизонтов и сопоставить их (табл. 20).

Таблица 20

Распределение дейтерия и кислорода-18 в водах фоновых и продуктивных структур Припятского прогиба

Водоносные комплексы

Фоновые

Продуктивные


,‰,‰,‰,‰




Надсолевой            -95  -42

(-64)-12,7  -5,1

(-9,6)--




Межсолевой          -83  -22

(-56)-12,4  -5,4

(-8,5)-50  0,0

(-24)-4,5  +4,0

(-1,0)




Подсолевой           -61  -34

(-48)-7,2  -2,9

(-5,1)-40  -3

(-22)-2,6  +3,2

(+0,2)




Примечание. В скобках указаны средние значения  и

Интервалы распределения изотопов водорода и кислорода в водах продуктивных структур даже в региональном плане существенно отличаются от фоновых, хотя в некоторых случаях их нижние значения перекрываются. Отсюда следует, на наш взгляд, важный практический вывод, что изотопно-гидрогеохимические показатели, полученные в региональном плане, в сочетании с дифференцированным «стратиграфическим» картированием распределения изотопов в пределах разведочных площадей и локальных структур могут быть эффективно использованы при прогнозировании перспективных территорий на нефть и газ.

Различие между содержаниями изотопов водорода и кислорода (табл. 20) особенно заметно по средневзвешенным значениям. Если для фоновых структур меж- и подсолевых комплексов они составляют -56 и -48‰ по , - 8,5 и -5,1‰ по , то для продуктивных структур этих же отложений они отвечают -24 и -22‰ по  и -1,0 и +0,2‰ по. При этом обращает на себя внимание опережающее обогащение вод кислородом-18 в несколько раз относительно изотопов водорода.

Разумеется, приведенные интервалы распределения изотопов водорода и кислорода в водах фоновых и продуктивных структур по мере накопления данных в целом по региону и по отдельным площадям будут уточняться, а методика прогнозирования совершенствоваться. Однако уже в настоящее время они находят практическое применение в работе производственных организаций как при диагностике природы вод и их состава, так и при оценке перспектив нефтегазоносности. Для производственных целей особенно интересен верхний предел значений  и , который при сопоставлении с табличными данными и содержанием изотопов в водах из разных пунктов и горизонтов конкретного участка данного региона сразу дает информацию о степени его перспективности.

Следует отметить, что сходные условия формирования пластовых вод и залежей природных углеводородов имеют, видимо, широкое распространение. Поэтому следует рекомендовать проведение рекогносцировочных изотопно-гидрогеохимических съемок по предложенной схеме (табл. 20) на территории других бассейнов.

В настоящее время подобного рода систематическое исследование проводится нами совместно с производственными организациями объединения «Полтавнефтегазгеология» МГ УССР в пределах территории Днепровско-Донецкой впадины.

Оценка перспектив нефтегазоносности локальных структур. Такая оценка по изотопно-гидрогеохимическнм показателям впервые проводилась нами на примере изучения распределения дейтерия и кислорода-18 в водах зоны ВНК ряда нефтяных месторождений Припятского и Западно-Сибирского НГБ [12, 17]. Выбор именно этих НГБ не случайный. Припятский бассейн к настоящему времени изотопически изучен, если судить по литературным данным, лучше других НГБ СССР, а возможно, и в мире. Он также хорошо исследован геологически, тектонически, гидрогеологически, гидрогеохимически, гидротермодинамически и радиационно-химически. Здесь проводили серьезные исследования по изучению природы рассолов и солей М.Г.Валяшко, А.И.Поливанова и другие. Западно-Сибирский НГБ, расположенный в азиатской части СССР, интересен в том отношении, что имеет иное геологическое строение и характеризуется существенно отличающимися изотопным, химическим, газовым и микрокомпонентным составами вод. В табл. 21 представлены результаты изотопных определений, а также сведения об интервалах опробования, возрасте вмещающих пород и т. д. Для сравнения приведены данные об интервалах распределения  и в локальных метеоинфильтрогенных и водах нормального фона для соответствующих водоносных комплексов. В пределах Припятского НГБ изучались воды девонских межсолевых задонско-елецких (Сосновская площадь) и подсолевых семилукско-бурегских и воронежских (Давыдовская, Мармовичская площади) отложений, расположенные в северо-восточной части бассейна [50]; Западно-Сибирского - воды мезозойско-кайиозойских верхне- и нижнемеловых отложений Советского нефтяного месторождения, расположенного на юго-востоке Тюменской и северо-западе Томской областей (Соснинская, Советская площади) [17]. Водовмещающие породы осадочного чехла Припятского прогиба представлены преимущественно карбонатными отложениями и весьма незначительно терригенными; Советского нефтяного месторождения - чередованием разнозернистых песчаников с прослоями аргиллитов и алевролитов и глинистыми отложениями с прослоями алевролитов и песчаников.

Анализ полученных материалов позволяет выявить особенности формирования изотопного состава контурных вод, свойственных каждому из изученных нефтяных месторождений, а также установить общие для них закономерности. Так, воды зоны ВНК Припятского прогиба имеют изотопный состав водорода и кислорода, близкий к SMOW. Значения  в них колеблются от -36 до -18, - от -3,8 до +4,9‰; минерализация составляет 343,5 - 420,8 г/л.

Таблица 21

Изменение  и  в пластовых водах продуктивных структур НГБ в зависимости от расстояния до ВНК[12]

Воды сравнения и пластовые           Геологический возраст водовмещающих пород      Интервал опробования,м                Минерализация,г/л           Расстояние до ВНК,км     ,‰,


 

Припятский НГБ

Метеоинфильтрогенные

Q

6-550

1,2-34

-

-100-65-13,4-9,0


Межсолевые карбонатные отложения

Сосновская площадь, скв.36

2780-2804

353,8

+0,30

-28

+4,9

То же,скв.26

2866-2604

345,9

-1,40

-30

+1,0

То же,скв.19

2957-2973

343,5

-2,50

-35

-3,5

Нормального фона

1800-2400

290-330

-3  -4-83-40-12,4-4,0



Подсолевые карбонатные отложения

Давыдовская площадь,скв.5

3110-3118

379,0

-0,15

-18

+0,5

То же,скв.2

3474-3488

420,8

-0,50

-32

-1,8

То же, скв.10

3213-3227

383,7

-1,20

-36

-3,8

Мармовичская площадь, скв.15

3023-3028

362,0

+0,30

-18

+2,6

То же,скв.8

3015-3020

371,0

-0,20

-20

+1,4

То же,скв.13

3053-3227

363,6

-0,50

-31

-0,7

Давыдовская площадь,скв.10

3213-3227

383,7

-4,80

-36

-3,8

Нормального фона

1850-2800

270-330

-3  -4-60-35-7,2-4,0



Западно-Сибирский НГБ

Метеоинфильтрогенные

0,14-0,30

-

-134-120-18,0-16,4


Соснинская площадь,скв.398

1665-1685

18,5

0,00

-71

-10,9

То же,скв.319

1729-1735

19,1

Подошвенная

-74

-11,4

Советская площадь,скв.81

1699-1740

18,7

-0,10

-77

-13,5

Соснинская площадь,скв.510

2174-2189

26,4

-0,60

-67

-10,2

То же,скв.18

2159-2164

26,3

Подошвенная

-76

-11,2

То же,скв.3

2216-2222

26,7

-3,00

-78

-13,1

Нормального фона

1300-1500

10,117,7-3  -4-100-87-15,4-14,6




*Значок «+» означает внутри залежи

Нефтяные воды верхне- и нижнемеловых отложений Советского нефтяного месторождения по изотопному и химическому составам существенно отличаются от вод Припятского прогиба и представляют собой «талассо- и седиментогенные воды, сильно разбавленные метеоинфильтрогенными» [Назаров А. Д. и др., 1974 г.]. Величина  в них изменяется от -78 до -67,  - от -13,5 до -10,2‰, минерализация - от 18,50 до 26,73 г/л. Нижний предел  и в пластовых водах исследуемых бассейнов близок к таковому вод нормального фона соответствующих водоносных комплексов, верхний обусловлен, видимо, палеоклиматическими и палеогидрогеологическими условиями, а также внутриконтурной геохимической обстановкой и несколько варьирует в зависимости от природы конкретного нефтяного месторождения.

Следует особо подчеркнуть, что «именно повышенная концентрация тяжелых изотопов и водорода, и кислорода в контурных водах продуктивных структур по отношению к содержанию изотопов в водах нормального фона характеризует застойный режим вод и свидетельствует о благоприятных условиях для образования, накопления и сохранения природных углеводородов и связанных с ними основных месторождений йодо-бромных, йодных и других рассолов промышленного значения» [12].В пластовых водах нефтяных структур (табл. 21) отмечается эффект увеличения концентрации дейтерия и кислорода-18, градиент концентрации которых направлен к ВНК. При этом область геохимического влияния залежи на изотопное поле достигает 1,5 - 2 км. Аналогичным распределением характеризуется и радий в водах зоны ВНК как нефтяных месторождений Припятского прогиба, так и других бассейнов [54], который в последнее время также используется в качестве одного из показателей нефтегазоносности .Характер распределения содержания дейтерия, кислорода-18, радия и аммония в водах продуктивных структур Припятского прогиба таков, что особенно интенсивное количественное возрастание их относительно ВНК происходит начиная примерно с 700 м. В целом для нефтяных месторождений Припятского прогиба, приуроченных к девонским подсолевым и межсолевым отложениям, между концентрацией дейтерия и кислорода-18 и расстоянием до ВНК. а также распределением тяжелых изотопов воды, радием и аммонием устанавливается криволинейная связь, описываемая системой квадратичных уравнений. Между величинами  и и минерализацией вод, компонентами химического состава (натрий, калий, магний и т. д.), пластовыми  - условиями корреляции отсутствуют, хотя в целом для обоих регионов наблюдается тенденция увеличения содержания тяжелых изотопов водорода и кислорода, а также компонентов химического и других составов с глубиной. Статистическая обработка материалов по Припятскому НГБ на ЭВМ Минск-32 [Альтшулер П. Г., Артемчук В. Г., Ветштейн В. Е., 1981 г.] позволила установить зависимость между значениями  и и расстоянием L до ВНК, описываемую многочленом второй степени вида:

а)       Для межсолевых отложений

(53)

б)      для подсолевых отложений

   (54)

где  и - коэффициенты корреляции зависимостей  - L и - L соответственно;  - количество наблюдений;  - граничные значения коэффициента корреляции при числе наблюдений п, взятые из таблиц распределения Стьюдента с доверительной вероятностью  = 0,95. Использование формул (53) и (54) предполагает определение концентрации дейтерия и кислорода-18 в образце пластовой воды из данного горизонта меж- и подсолевых отложений, подстановку полученных значений в формулу и оценку, таким образом, расстояния до залежи. Следовательно, использование изотопно-гидрогеохимических показателей для определения перспектив нефтегазоносности основывается на установлении вышефоновых значений содержания изотопов обоих элементов пластовой воды, а повышение их концентрации указывает на вероятное местоположение залежи.

О механизме поведения изотопов в водах зоны ВНК. Причины наблюдаемых аномальных концентраций изотопов в водах зоны ВНК, рассмотренные в гл. II и III, а также материалы, полученные по Припятскому и Западно-Сибирскому ВГБ, позволяют высказать следующие представления о механизме формирования изотопного состава пластовых вод продуктивных структур, в том числе и зоны ВНК [12].

К ним прежде всего следует отнести особые условия, связанные с закрытостью залежи, и сопутствующие им повышенные значения гидротермодинамического потенциала, длительности пребывания воды в условиях динамического равновесия с вмещающими породами, газами, радиоэлементами и микрокомпонентами. Именно непрерывное взаимодействие природной системы вода - порода - газ - нефть- растворенное вещество в закрытых условиях создает предпосылки для метаморфизации всего состава залежи, в том числе и изотопного состава воды.

Зависимость в исследуемых водах, представленная на рис. 20 в виде прямых 1-6, по существу, отражает участие ведущих процессов в формировании их изотопного состава. Фигуративные точки, относящиеся к водам Советского нефтяного месторождения (прямая 1), расположены в нижней левой части диаграммы в связи с существенной долей метеогенной составляющей, к водам Припятского прогиба - в верхней правой (прямые 4 - 6), что объясняется преимущественной долей морских вод и изотопно-обменными процессами с карбонатными породами. Общим для них является расположение точек справа от полей «нормального» фона А и Б, т. е. они сдвинуты в сторону увеличения значений  и .

Таблица 22

Изотопные и другие характеристики подземных и поверхностных вод Днепровско-Донецкой впадины


Водовозмещающий комплекс


По бассейну в целом

Девонский и нижнепермский

Нижнекарбоновый

Среднекарбоновый

Верхнекарбоновый

Поверхностные воды

Интервал опробования,м

0-4390

2260-3812

2627-4390

1885-2665

1939-2247

-

Температура,51,3-107,072,2-90,265,0-107,049,4-75,851,3-62,5-







Минерализация,г/л

0,5-320,0

175,0-282,0

78,0-320,0

146,0-204,0

150,0-199,0

-

,‰

 -4-56-14

(-38)-51  -8

(-28)-38 -4

(-17)-46 -10

(-33)-77  -60

(-70)







 ,‰

,1  +1,1-6,7  -1,9

(-4,3)-6,1  +1,1

(-2,8)-5,1  -0,5

(-2,6)-7,2  +0,1

(-3,6)-10,9  -6,4

(-9,7)







Соотношение

=6,6-4,8=8,7-0,5=2,9-21,0=6,2- 1,7=3,4- 22,0-







Коэффициент корреляции

0,85

0,88

0,51

0,83

0,72

-

Число определений

64

7

23

12

8

-

Доля инфильтрационной составляющей,%

4,2-100

14,7-58,9

8,4-53,5

4,2-40,0

10,5-58,0

-

Примечание. В скобках указаны средние значения  и

Угловые коэффициенты в уравнениях регрессии для контурных вод меньше (), чем для метеорной прямой Крейга (прямая 2) и разбавления океанической воды метеорной (прямая 3). Равные значения тангенса угла наклона (4,2) для Давыдовского и Мармовичского нефтяных месторождений (подсолевые отложения) Припятского прогиба подтверждают, видимо, однообразие палеогеологических условий их формирования, в то время как тангенс угла 0,85 для межсолевых отложений Сосновского месторождения свидетельствует, что здесь эти условия были иными. Однако перечисленными выше факторами или даже их совокупностью невозможно в полной мере объяснить наблюдаемое распределение изотопов водорода и кислорода в водах зоны ВНК. Сам факт закономерного увеличения концентрации изотопов обоих элементов в направлении к ВНК для различных месторождений и регионов позволяет сделать следующие заключения. Во-первых, наблюдаемое явление весьма распространено. Во-вторых, процесс метаморфизации изотопного состава вод происходит и в условиях сформированной залежи углеводородов и в этом смысле является функцией времени. В-третьих, обоюдное изменение содержания дейтерия и кислорода-18 в контурных водах обусловлено не химическими, биологическими и другими процессами, которые, как правило, сопровождаются избирательным фракционированием изотопов одного из элементов, а, вероятнее всего, обязано физическому явлению, которое воздействует на молекулу воды в целом. Последнее более отчетливо видно на примере распределения изотопов водорода и кислорода в водах зоны ВНК Советского нефтяного месторождения, поскольку здесь в меньшей степени сказывается влияние изотопно-обменных равновесий с вмещающей средой. Небольшая дисперсия содержаний дейтерия и кислорода-18 в этих водах ( составляет 11, - 3,3‰) указывает, что в целом формирование их изотопного состава происходит под воздействием одних и тех же процессов метаморфизации. Дисперсия точек для отложений валанжина (=11,  = 2,9) несколько больше, чем для аптских (,   что явно обусловлено фактором времени. Еще более высокая дисперсия отмечается в водах Припятского прогиба (=18,  = 8,7‰), которая объясняется повышенными значениями  - условий, составом вмещающих пород, а также значительно большей длительностью контакта с ними. Отсюда приближенно можно оценить средние значения скорости изменения содержания дейтерия и кислорода-18 с расстоянием до ВНК ( для обоих бассейнов. Так, для Советского месторождения она составляет 3,0‰/км по дейтерию и 0,9‰/км по кислороду-18, для межсолевых отложений Припятского прогиба - 3,4 и 2,8, для подсолевых отложений -5,4 и 1,9‰/км соответственно. В формировании изотопного состава вод зоны ВНК в сложных природных условиях взаимодействующей системы важное значение приобретают также такие процессы, ведущие к фракционированию изотопов, как диффузионный, радиационно-химический, адсорбционный, электрохимический и др. Наиболее существенное значение для формирования изотопного состава вод зоны ВНК, на наш взгляд, имеют диффузионный и радиационно-химический. Если участие диффузионного процесса сомнений не вызывает, то подтверждением правомочности радиационно-химического взаимодействия являются корреляционная связь между распределением концентраций дейтерия, кислорода-18 и радия относительно ВНК, закономерность распределения радия по экспоненциальному закону в водах зоны ВНК Восточного Предкавказья и других районах [54], наличие свободного кислорода и водорода в контурных водах нефтегазовых залежей Днепровско-Донецкой впадины и выявленное увеличение концентрации кислорода и радия по мере приближения к ВНК [28].

Особое внимание обращают на себя поведение изотопов кислорода в водах зоны ВНК Припятского прогиба и возможное его значение для нефтегазопромысловой геологии. Как следует из табл. 21, концентрация кислорода-18 увеличивается по мере приближения к ВНК до значений SMOW и даже превышает таковые, что как бы усиливает информацию о застойном режиме вод и в свою очередь характеризует развитость карбонатных коллекторов и их емкостные свойства. Именно геохимические особенности кислорода: высокая его распространенность, склонность к изотопно- обменным реакциям и в итоге более высокий темп интегрального обогащения тяжелыми изотопами - делают его более информативным, чем изотопный состав водорода для бассейнов с преимущественно карбонатными коллекторами.

На современном уровне изученности фракционирования изотопов в процессе формирования глубоких подземных вод трудно количественно оценить роль отдельных процессов, особенно «низких порядков малости». Но то, что они имеют место и их роль для практических целей может быть значимой, не вызывает сомнений. Это видно хотя бы из анализа результатов наших лабораторных и целевых экспериментов, а также из особенностей поведения изотопов при анализе региональных исследований. Представляется, что последующие теоретические исследования и тонкие «чистые» эксперименты позволят уточнить и дифференцированно оценить предложенные здесь механизмы формирования изотопного состава глубоких подземных вод как в региональном плане, так и непосредственно в пределах зоны ВНК.

В заключение следует отметить, что независимо от предложении механизмов формирования изотопного состава пластовых вод, которые могут быть приняты или обсуждаться, установленные закономерности в распределении изотопов представляются нам важными, а практическая значимость обнадеживающей. Прогноз наиболее перспективных разведочных площадей и локальных структур Припятского прогиба, сделанный на их основании, подтвердился открытием ряда нефтяных месторождений.

Днепровско-Донецкий НГБ

Днепровско-Донецкий НГБ (общая площадь -120 тыс. км2) приурочен к одноименной впадине. Он расположен на юго-западной окраине Русской платформы между Воронежским и Украинским кристаллическими массивами докембрийского фундамента и простирается от Припятского прогиба на северо-западе до Донецкого складчатого сооружения на юго-востоке [31, 54, 57 и др.]. В тектоническом отношении бассейн представляет собой часть позднепалеозойской геосинклинали, обособившейся в конце палеозоя в виде самостоятельного прогиба, а орфографически приурочен к долине р. Днепра, протягивающейся с северо-запада на юго-восток и юг между Среднерусской и Приднепровской возвышенностями. В геологическом строении Днепровско-Донецкой впадины принимает участие мощная толща (до 10-12 км) палеозойских, мезозойских и кайнозойских осадков, которая значительно сокращается в окраинных и бортовых частях впадины.

В пределах впадины по всему вскрытому разрезу осадочных образований (от палеозоя до кайнозоя включительно) выявлена система водоносных горизонтов, водоносных комплексов и разделяющих их относительно водоупорных толщ - пачек слабопроницаемых пород. Водоносные горизонты содержат как пресные, так и минерализованные воды. Водовмещающими породами служат в основном песчаники, пески, алевролиты и трещиноватые известняки, а относительными водоупорами - глины, аргиллиты, каменная соль и карбонатные породы.

Наличие мощных региональных выдержанных водоупоров юрского, триасового и позднепермского возраста, а также выклинивание на бортах впадины осадочного комплекса пород и его резкое опускание по зонам региональных разломов препятствовали и препятствуют созданию зон опреснения в нижних гидрогеохимических зонах и проникновению пресных инфильтрационных вод в центральную, более погруженную часть впадины. Такая обстановка способствовала длительному пребыванию подземных вод в толще осадочных пород в условиях надежной изоляции от факторов поверхностного воздействия, т. е. благоприятствовала формированию вод хлоркальциевого типа в пределах Центрального грабена в зонах затрудненного и весьма затрудненного водообмена. Изотопный состав водорода и кислорода в подземных водах Днепровско-Доненкого бассейна исследовался нами совместно с Л. К Гуцало и другими по разрезу осадочной толщи в интервале глубин от 100 до 4390 м на нефтяных, нефтегазовых и газоконденсатных месторождениях из продуктивных и непродуктивных горизонтов и на разведочных площадях [43 и др.]. В целом, хотя в известной мере и выборочно, изучением охвачена вся территория бассейна (рис. 21). Распределение изотопов кислорода и водорода в подземных водах отдельных водоносных комплексов и в целом по бассейну, а также сведения об интервалах опробования, пластовой температуре и минерализации, соотношении величин в водах различных водоносных комплексов, коэффициентах корреляции и доле метеоинфильтрационной составляющей представлены в табл. 22. Для сравнения в нее включены данные о содержании дейтерия и кислорода-18 в поверхностных, метеоинфильтрогенных и метеорных водах региона. Верхний предел содержания изотопов в исследуемых образцах подземных вод ( = -4, = +1,1‰) отвечает современным океаническим и морским водам, нижний ( = -84,  = -11,1‰) - локальным метеоинфильтрогенным водам. Изотопный состав поверхностных (речных) вод соответствует средним значениям:  = -70,  = -9,7‰.

Среди нефтегазоносных бассейнов Днепровско-Донецкая впадина занимает значительное место как по прогнозным и разведанным запасам, так и по добыче нефти и газа. Поэтому здесь уже сейчас сосредоточено более 2/3 объема поисково-разведочных работ по УССР и дальнейшие перспективы развития нефтегазодобывающей промышленности республики связываются именно с этим регионом [Витенко В. А. и др., 1971 г.]. Характерной особенностью нефтегазоносности бассейна является связь большинства месторождений с куполовидными платформенными поднятиями или с поднятиями, осложненными соляной тектоникой. Многие месторождения (Шебелинское, Зачепиловское, Качановское) многопластовые (15 - 20 пластов и более). Основная тенденция в постановке геологоразведочных работ на нефть и газ на рассматриваемой территории в последние годы заключается в росте глубины поисков, которая привела к открытию ряда залежей, особенно газовых и газоконденсатных. Обсуждаются также проблемы поиска углеводородов в девонском комплексе отложений в соответствии с установленными притоками нефти в одновозрастных отложениях в рядом расположенном Припятском НГБ.

Следует признать, что территория Днепровско-Донецкой впадины в изотопном отношении к настоящему времени изучена значительно слабее, чем, например, Припятского прогиба. Однако полученная изотопно-гидрогеохимическая информация в совокупности с другими показателями уже сейчас позволяет высказать вполне определенные суждения о генезисе вод отдельных водоносных комплексов, условиях их формирования и перспективах нефтегазоносности.

Генезис вод и условия их формирования. Слабоминерализованные (до 5 г/л) воды гидрокарбонатно-натриевого типа палеогеновых отложений с интервалом распределения изотопов водорода от -95 до -64‰(в среднем - 81 ‰) и кислорода от -13,1 до -9,1‰(в среднем -10,8‰) близки по изотопному составу к поверхностным водам и атмосферным осадкам (ср = -70, ср = - 9,7‰), что свидетельствует в пользу их метеоинфильтрогенной природы. Некоторая обедненность тяжелыми изотопами относительно содержания дейтерия и кислорода-18 в современных локальных метеорных водах, видимо, объясняется вкладом вод снеготаяния.

Судя по данным, представленным в табл. 22, глубокозалегающие подземные воды Днепровско-Донецкой впадины должны иметь иное происхождение, чем воды зоны активного водообмена. В частности, все исследуемые подземные хлоридные кальциево-натриевые рассолы палеозойских отложений с минерализацией 80- 300 г/л, залегающие в зоне весьма затрудненного водообмена на глубине -1939-4390 м, в большинстве имеют изотопный состав водорода и кислорода, близкий к таковому современных океанических и морских вод. Поэтому их можно считать ископаемыми морскими водами (метаморфизованнымн по солевому составу), в разной степени разбавленными в бассейне седиментации водами метеорного происхождения, т. е. водами смешанного генезиса с преимущественно морским растворителем. Подземные воды сохраняют в основном «первичный» изотопный состав, сформировавшийся в бассейне седиментации [43].

Показано, что изотопный состав подземных рассолов с растворителем смешанного (морского и метеорного) происхождения не формируется в результате инфильтрации (привноса) в пласт метеорных вод, а определяется в бассейне седиментации и зависит главным образом от степени разбавления in situ морской воды метеоинфильтрогенными водами и от их изотопного состава. Он отображает изменение палеогеографических и палеогидрогеологических условий и поэтому может быть использован для реконструкции палеогидрогеологической обстановки седиментационных и солеродных бассейнов, для установления их эволюции.

Сходство между изотопным составом рассолов и современной морской воды позволяет предположить, что высокая концентрация минеральных солей была достигнута не только путем испарения, но также «.. .в результате процессов уплотнения и фильтрации ионов через заряженные глинистые мембраны» [Дегенс Э.Т. и др., 1971 г.]. Разделяемые рядом авторов [23, 63, 67] гипотезы о «ювенильном» (или инфильтрационном) происхождении подземных вод палеозоя Днепровско-Донецкой впадины не подтверждаются.

В принципе возможно изотопное разбавление захороненных хлоридно-кальциевых рассолов палеозоя инфильтрационными водами в областях неглубокого захоронения водовмещающих пород, в окраинных частях впадины и в районах отсутствия, выклинивания и нарушения региональных водоупоров.

В пределах изученных водоносных комплексов отмечается различный вклад инфильтрационных вод (табл. 22). Наиболее высокое их содержание (59%) устанавливается в водах девонских отложений, самое низкое - в водах среднего и нижнего карбона (4,2-53,7%).

Интересно отметить сходство коэффициентов  в соотношении  (табл. 22) для вод нижнего и верхнего карбона и их отличие в водах девонских и нижнепермских отложений, характеризующих сходные и отличительные черты палеогидрогеологических и палеоклиматических условий.

Оценка перспектив нефтегазоносности. В пределах изученных разведочных площадей (Пролетарская, Ланновская, Великобубновская, Чижевская, Богдановская и др.) палеогеновые отложения в интервале опробования 125-580 м, расположенные в зоне активного водообмена, имеют прямую гидравлическую связь с дневной поверхностью и практически бесперспективны на нефть и газ. За исключением Решетняковской площади (скв. 4, интервал опробования 360-580 м), где вскрыты более обогащенные тяжелыми изотопами воды ( = -64, = -9,1‰), ни в одном из случаев по изотопным данным не отмечается приток (разгрузка) вод из более глубоких горизонтов.

Согласно полученным изотопным и другим показателям [43, и др.], наиболее перспективными на нефть и газ следует считать палеозойские отложения грабена - карбоновые и пермские, в меньшей степени триасовые, юрские и меловые. Средние значения (-28 и -17‰) и (-2,8 и -2,6‰)для пластовых флюидов нижне- и среднекарбоновых отложений наиболее высокие, что указывает на их изолированность и перспективность для поиска природных углеводородов. Приведенная точка зрения согласуется с общегеологическими представлениями [Витенко В. А. и др., 1971 г.].

Каракумский НГБ

Бассейн включает в себя четыре нефтегазоносные области (Бухаро-Хивинскую, Мургабскую, Предгиссарскую, Центральнокаракумскую) в пределах СССР и одну (Северо-Афганскую) за его пределами. Общая площадь бассейна >500 тыс. км2. Изотопные исследования проведены лишь в пределах трех первых нефтегазоносных областей [1, 27, 54 и др.] (рис. 22).

В геологическом строении бассейна принимают участие отложения различного состава и возраста [Михайлов Л. Е., 1962; Бабаев А. Г. и др., 1963]. Отложения пермо-триаса представлены широко, но не повсеместно. Это преимущественно терригенные континентальные породы, мощность которых в ряде районов платформенного борта бассейна достигает нескольких тысяч метров. Мезозойские и кайнозойские отложения наиболее полно развиты в Предкопетдагском прогибе, где они представлены всеми отделами юрской, меловой, палеогеновой систем. Суммарная мощность осадочных отложений 10-12 км. В нижней и средней частях юрских отложений, главным образом в пределах Бухаро-Хивинской области, выделяются породы континентального генезиса, в верхней - морского и лагунного. Меловые отложения представлены преимущественно породами морского генезиса. Неокомские и аптские структуры имеют континентальное происхождение.

Таблица 23


Водовозмещающий комплекс


По бассейну в целом

Юрский

Нижнемеловой

Верхнемеловой

Неоген-четвертичный

Поверхностные воды

Интервал опробования,м

0-3196

135-3196

918-2218

369-1169

2-5

0

Температура,17,0-116,018,0-116,019,0-89,017,0-55,019,0-20,0-19,0-25,0-







Минерализация,г/л

0,2-166,0

1,9-380,0

0,2-166,0

6,4-50,0

0,6-1,5

0,6-69,2

,‰-95  -4-56-14-51  -8-38 -4-46 -10-77  -60







,‰-13,6  +6,2-12,1  +6,2-13,6  -3,8-12,6  -7,5-13,1  +4,2-13,2  +5,2







Соотношение =3,6-29,4=3,4-31,0=3,9-20,7=2,1- 48,0=3,4- 36,0-







Коэффициент корреляции

0,84

0,76

0,72

0,29

0,98

-

Число определений

76

36

15

11

6

-

Доля инфильтрационной составляющей,%

3,2-100

11,8-93,5

21,5-78,5

61,3-100

23,7-92,5

-


Изотопные и другие характеристики подземных и поверхностных вод Каракумского НГБ

В пределах исследуемой территории выделяется пять водоносных комплексов: юрский, нижнемеловой, верхнеальбско-сеноманский, туронско-палеоценовый и неоген-четвертичный.

Изучение изотопного состава вод в основном охватывает первые три водоносных комплекса, представляющие наибольший интерес в связи с приуроченностью к ним продуктивных залежей нефти и газа. Водовмещающими породами являются песчаники, пески, алевролиты, глины, реже известняки. Последние характерны для юрских отложений. В целом бассейн оценивается как перспективный для открытия новых месторождений. К настоящему времени здесь открыто около 70 месторождений [57].

На примере Амударьинского бассейна, осадочный чехол которого содержит мощные толщи эвапоритовых отложений, впервые в практике изотопно-гидрогеохимических исследований детально анализируется распределение изотопов водорода и кислорода в подземных водах в пространстве и во времени путем выделения гидроизотопных зон [27]. Показано, что использование методики зонального изучения распределения изотопного состава подземных вод имеет определенные преимущества для получения дифференцированной и разносторонней информации при изучении генезиса вод, условий их формирования и динамики обмена.

Последовательное количественное распределение стабильных изотопов подземных вод определяет региональную зональность изотопного состава - гидроизотопную. По аналогии с гидрохимической зоной часть гидрогеологического разреза и характеризуемую им площадь, в пределах которых подземные воды обладают сходным количеством содержания дейтерия и кислорода-18, принимают за гидроизотопную зону. Отдельные гидроизотопные зоны условно обозначают в последовательности их залегания сверху вниз в вертикальном гидрогеологическом разрезе данной территории. Римская цифра обозначает порядковый номер зоны, верхний буквенный индекс - стабильный изотоп воды, по количественному содержанию которого она выделена, а арабская цифра в нижнем индексе - порядковый номер подзоны. Например, - это третья гидроизотопная зона, вторая подзона, выделенная по содержанию дейтерия. Если зона выделяется по содержанию изотопов обоих элементов, то их указывают совместно, например, зона. Сочетание горизонтальных зон во всем гидрогеологическом разрезе данной территории или в его части, вскрытой бурением, обозначается номерами верхней и наиболее глубокой зоны, например .

В гидрогеологическом разрезе Амударьинского артезианского бассейна до глубин 3000 м прослеживаются три гидроизотопные зоны (), а в пределах третьей - две подзоны: верхняя и нижняя (табл. 23, рис. 23). Выделение зон и подзон обосновывается тесной статистической связью между глубиной  и величинами  и . Коэффициенты корреляции  для зависимости и равны 0,682 и 0,716.

Зона  находится в верхней части разреза, нижняя граница которой проходит на глубине ~200 м от поверхности. Для нее характерно наиболее широкое распределение значений  (-88-3%о) и  (-13,2+5,2‰), нижние пределы которых близки к наблюдаемым в речной и озерной воде, в водах источников, колодцев и неглубоких скважин региона.

Зона расположена гипсометрически ниже, в интервале глубин 200 - 1500 м. В ней сохраняются отрицательные значения  (от -86 до -36‰) и  (от -11,5 до -5,5‰), но по сравнению с зоной эти пределы заметно меньше. По изотопам водорода они близки к среднегодовым локальным осадкам, а по изотопам кислорода несколько утяжелены.

Зона  в диапазоне от 1500 м и глубже отличается наибольшей мощностью. Для нее характерно продолжающееся увеличение концентрации дейтерия (до -11‰) и кислорода-18 (до +6,2 ‰). По наиболее распространенным их значениям в разрезе можно выделить две подзоны:  ( = -60-20,  = -6,9+3,2‰) и ( = -43-11,  = -3,4+6,2‰)

В границах названных гидроизотопных зон водоносные комплексы, сложенные породами разного состава, отличаются более узким диапазоном значений и , чем для региона в целом. Влияние литологического фактора заметно сказывается только на значительных глубинах (в зоне  и особенно подзоне), в условиях наиболее хорошей гидрогеологической закрытости недр и ослабления подземного водообмена, повышенных температур и давления. Подземные воды верхнеюрского водоносного комплекса, характеризующегося преимущественно карбонатными и сульфатно-карбонатными отложениями, отличаются особенно высокой концентрацией кислорода-18 (до +6,2‰), превышающей таковую в современных морских и океанических водах. Это же, но в меньшей степени характерно и для отдельных проб водоносных комплексов терригенных отложений нижней-средней юры и мела. Наряду с этим  вод карбонатного комплекса соответствует  морских вод.

К сожалению, число определений, характеризующих содержание дейтерия и кислорода-18 в водах терригенных отложений подзоны , невелико, но, судя по общей направленности максимальных значений  и . отмеченные явления менее типичны для водоносных комплексов юры и мела, сложенных терригенными отложениями с подчиненными им карбонатными породами. Об пом же свидетельствует соотношение .

Гидроизотопная зональность находится в сопряженной связи с температурной зональностью подземных вод, поскольку в обоих случаях сказывается функциональная зависимость от глубины, хотя и вызванная разными причинами. Зависимости (слабее) и  (сильнее; рис. 24) подтверждаются коэффициентами корреляции, равными соответственно 0,78 и 0,86 (). Выделенные выше гидроизотопные зоны соответствуют определенным гидротермальным зонам:<25; 25<<80 и >80. Различные значения коэффициентов корреляции обусловлены причинами, определяющими формирование изотопного состава подземных вод. Для изотопов водорода - это исходная концентрация изотопов древнего морского бассейна и степень разбавления их локальными метеогенными водами; для изотопов кислорода - исходный фактор тот же, плюс изотопные равновесия захороненных морских вод с вмещающими породами в условиях повышения температуры с глубиной.

Значение  прямолинейно возрастает с повышением минерализации воды (рис. 25), статистическая связь между ними более тесная, нежели между минерализацией и , но и в этом случае коэффициент корреляции представителен - 0,726 ( = 59).

Как известно, минерализация вод в общем случае возрастает с глубиной от пресных вод в верхней части гидрогеохимического разреза до крепких и сверхкрепких рассолов в его наиболее глубоко погруженных частях. В разрезе осадочной толщи Амударьинского бассейна границы гидроизотопных и гидрогеохимических зон совпадают далеко не полностью. Наибольшее совмещение характерно для гидроизотопных зон верхней и нижней частей вскрытого разреза. Гидроизотопная зона  соответствует гидрогеохимическим зонам пресных (менее 1 г/л) и соленых (1-35 г/л) вод;  - гидрогеохимическим зонам весьма слабых (35-70 г/л) и слабых (70-140 г/л) рассолов. Зона  отвечает преимущественно зоне крепких рассолов (140-370 г/л) хлоридного кальциево- натриевого состава.

Из тех же зависимостей  следует, что имеется рад точек, существенно смещенных влево и вправо от средней линии распределения. Подобного рода отклонения фиксируют гидрогеохимические аномалии, вызванные смешением воды разного изотопного состава и минерализации. При этом происходит аномальное нарушение установившегося на протяжении геологического времени соответствия между минерализацией воды и содержанием в ней стабильных изотопов. Возможны разные причины формирования подобных аномалий, в том числе: а) вода с более высокой минерализацией и более высоким содержанием дейтерия и кислорода-18 проникает в зону менее высокого содержания тех же изотопов; б) происходит тот же процесс опреснения более минерализованной воды, но уже в результате конденсации воды, находящейся в парообразном состоянии. На рис. 25 показаны оба типа аномалий, названных по месту их проявления гаурдакской (А) и метеджакской (Б).

Гидрогеохимическая аномалия гаурдакского типа наблюдается в верхней части разреза верхнеюрского карбонатного комплекса () Гаурдакского серного месторождения на площади, где он перекрыт слабоводоносными ангидридами вышезалегающей гаурдакской свиты (). Подземные воды карбонатной толщи высоконапорные, часто самоизливающиеся, хлоридного кальциево-натриевого состава. Поверхностное питание очень ограниченно и осуществляется на небольшой площади выхода карбонатной толщи на поверхность. Минерализация воды в верхней части разреза водоносного комплекса пестрая, на глубине 188-212 м от поверхности изменяется от 29 до 103, в глубокой части разреза достигает 220 г/л. Подземные воды верхней части карбонатной толщи по изотопному составу относятся к зоне ( от -63 до -55 и  от -8,4 до -4,1 ‰).

Причина азонального соотношения минерализации и  и объясняется проникновением поверхностной воды из местной области питания и происходящим при этом смешении ее с восходящей водой высокой минерализации, проникающей с глубины по трещинам и разломам. Смешение с поверхностной водой приводит к понижению содержания дейтерия и кислорода-18, но в ряде случаев оказывается недостаточным по соотношению объемов для понижения минерализации до концентрации соленой и пресной воды, типичной для этих глубин. Приведенная трактовка происхождения гидрогеохимической аномалии гаурдакского типа находится в полном соответствии с гидродинамическими условиями района.

Иные условия формирования типичны для гидрогеохимической аномалии метеджанского типа. В конкретном случае, относящемся к метеджанскому газоконденсатному месторождению, она характеризует подземные воды того же верхнеюрского комплекса на глубине 2704-2826 м (с температурой ). Состав воды хлоридный кальциево-натриевый, но с аномально низкой для этих глубин минерализацией (80-100 г/л и ниже). Несмотря на пониженную минерализацию, изотопный состав воды типичен для крепких рассолов подзоны :  ,  

Происхождение пониженной минерализации воды [Дурмишьян А.Г., 1967 г.] объясняется  - условиями образования самих конденсатных залежей. Предполагается, что водяной пар, содержавшийся в ретроградной углеводородной фазе, мигрировавший из области высоких давлений и температур, при снижении их конденсировался. Это и привело к снижению минерализации пластовой воды на глубине залегания залежи. Однако при этом принципиально важно, что изотопный состав восходящей парообразной воды был близок к изотопному составу опресняемой. В противоположность гидрогеохимической аномалии гаурдакского типа, образование аномалии метеджаиского типа не сопровождалось понижением  и .

Гидрогеохимические аномалии наглядно свидетельствуют о том преобразовании гидроизотопной зональности, которое она претерпевает в результате не только нисходящего, но и восходящего движения воды в различном фазовом состоянии. Это обстоятельство важно для понимания и самих условий формирования артезианских вод.

Причинная зависимость, которая существует между минерализацией подземной воды и содержанием в ней стабильных изотопов, распространяется и на состав растворенного ионно-солевого комплекса, который ее определяет. Имеют место зонально изменяющиеся корреляционные зависимости между отдельными компонентами химического состава воды и характеризующими их соотношениями. Таковы зависимости и др.

Выбор отношения  (или отношения суммы щелочных металлов к сумме галоидов) мотивируется его значением как показателя степени преобразованности ионно-солевого состава [Сулин В. А., 1948 г.]. Отношение  изменяется в зависимости от условий концентрирования и опреснения воды, литологии пород, с которыми она взаимодействует, и в различных значениях соответствует разному химическому составу раствора.

Статистическая связь между  (в эквивалентной форме) ионно-солевого комплекса и величинами  и (рис. 26) характеризуется коэффициентами корреляции  В границах гидроизотопной зоны за единичными исключениями, , в гидроизотопных зонах  и отношение . Очевидно, при наличии более полных данных раздельные значения  могут быть выделены и для этих зон.

Отношение  в морской воде составляет 0,87 и при повышении ее минерализации понижается. Важно, что с уменьшением отношения  концентрация дейтерия, особенно в карбонатных отложениях морского генезиса, повышается и по своему значению приближается к содержанию в морских водах. Та же закономерность наблюдается и для кислорода-18 с тем лишь отличием, что градиент его концентрации выше. Верхняя граница гидроизотопных зон  и , проведенная по фактическим данным, соответствует , т. е. значению, почти совпадающему с установленным для морской воды.

Все это говорит о том, что изотопный состав подземных вод верхнеюрской карбонатной толщи, залегающих на глубинах распространения гидроизотопной зоны , наиболее близок к таковому седиментационных вод морского бассейна, хотя и претерпевших резкое преобразование химического состава.

Гидроизотопная зональность в своем пространственном развитии одновременно характеризует комплекс условий, связанных с гидродинамической зональностью: усложнение и ослабление подземного водообмена с глубиной, уменьшение в том же направлении доли поверхностного питания, уменьшение скорости движения воды и т. д.

В Амударьинском бассейне гидроизотопная зона  соответствует зоне интенсивного водообмена,  - преимущественно зоне замедленного водообмена и  - зоне наиболее замедленного водообмена. Вскрытый гидрогеологический разрез бассейна в целом характеризуется гидроизотопной зональностью , причем мощность второй и третьей зон возрастает от периферии к центральной части бассейна - в направлении общего погружения водоносных пород.

На примере крупного артезианского бассейна рассмотрено распределение изотопов водорода и кислорода по вертикальному разрезу с выделением изотопных зон. Зональность изотопного состава подземных вод генетически и функционально связана с температурой, гидродинамической и гидрогеохимической зональностями и находится в тесной зависимости от литологии водоносных пород. Ее взаимосвязанные ассоциации с другими типами зональности отражают геохимическую историю подземной воды во времени и в пространстве. Локальная несовмещаемость изотопной и гидрогеохимической зональностей отражает случаи азональных гидрогеохимических аномалий. Существуют разные типы гидроизотопного разреза артезианских бассейнов, соответствующие неоднородности их гидрогеохимического разреза. Амударьинский тип гидроизотоного разреза (,), очевидно, типичен для артезианских бассейнов, содержащих мощные толщи эвапоритовых отложений.

Волго-Уральский НГБ

Бассейн относится к складчато-платформенному типу мегабассейнов (1,3 млн. км2) сочленения древних платформ и герцинских складчатых сооружений [57]. Особенностью бассейнов этого типа является их структурная приуроченность к передовым прогибам и втянутым в погружение краевым частям платформ. Вместе с тем они относятся к важнейшим нефте- и газодобывающим провинциям страны. В частности, в пределах Волго-Уральского НГБ открыто около 700 нефтяных, нефтегазовых и газовых месторождений [57].

Границы бассейна на востоке обрамляются складчатым сооружением Урала. На западе она проходит по склонам Токмовского и Воронежского сводов. На юго-западе Миллеровским выступом бассейн отделен от Днепровско-Донецкой впадины. Кряж Карпинского и погребенное Южно-Эмбинское поднятие ограничивают его с юга, на севере граница проходит по Тиману. Максимальная мощность осадочного чехла отмечается в Предуральском прогибе и Прикаспийской синеклизе (15-20 км). На остальной территории она составляет в зависимости от гипсометрического положения фундамента 1,5-6 км.

В строении бассейна принимают участие отложения от палеозойских до третичных. Фундаментом его служат архейские и частично протерозойские кристаллические образования с рядом впадин и поднятий. Нефтяные и газовые залежи приурочены к отложениям девона, карбона и перми. В зависимости от основных характеристик региональной тектоники и условий нефтегазоносности в пределах бассейна выделяются три нефтегазоносные области: Волго-Камская, Предуральская и Прикаспийская.

Изотопно-геохимические исследования подземных вод проводились в двух районах Волго-Камской нефтегазоносной области: северо-западном обрамлении Прикаспийской впадины (Волгоградское Поволжье) и Оренбургском сводовом поднятии (табл. 24).

В силу ограниченного объема монографии ниже изложены лишь результаты исследований, выполненные на территории Волгоградского Поволжья.

Изучение закономерностей распределения изотопного состава водорода и кислорода в подземных водах Волгоградского Поволжья, проведенное нами совместно с С.М.Кисельгоф и Э.И.Осинцевой, позволяет с позиций изотопно-геохимических исследований и других показателей рассмотреть природу вод и особенности их формирования.

Систематика изотопных исследований. Анализ литологического состава осадочной толщи территории Волгоградского Поволжья показывает, что осадконакопление здесь происходило в условиях эпиконтинентальных морей разных геологических эпох (условия мелкого моря, лагуны, шельфы, заливы, прибрежные равнины, пресноводные и реже глубоководные водоемы). Соответственно изотопный состав этих вод должен, вероятно, также в той или иной мере отвечать составу вод современных внутренних морей. Потоки поверхностных вод, стекавшие в моря и опреснявшие обширные прибрежные зоны, почти во все времена играли значительную роль и обогащали водоемы легкими изотопами.

Таблица 24

Изотопные и другие характеристики подземных и поверхностных вод Волго-Уральского НГБ


Водовозмещающий комплекс


По бассейну в целом

Волгоградское Поволжье

Девонский

Каменноугольный

Пермский, пермотриасовый и мезозойский

Оренбургское сводовое поднятие-каменноуголльный и пермский

Верхние горизонты и поверхностные воды

Интервал опробования,м

0-3960

50-3960

1041-3182

50-3960

838-849

60-1818

0-330

Температура,9,0-90,038,0-90,038,0-90,017,0-84,0-9,0-21,0-








Минерализация,г/л

0,2-382,0

0,2-382,0

135,0-382,0

0,2-237,0

209,0-350,0

0,4-353,0

0,4-66,5

,‰-120  -15-108-15

 -15

(-43)-76 -28

(-49)-80 -65

(-70)-120 -27

(-67)-118  -78

(-104)








,‰-15,5  +4,4-11,3+0,8

,3  +4,4 (-3,0)-8,4 +0,8

(-5,4)-9,8 -3,8

(-7,3)-16,3 -4,3

(-7,2)-15,5  -10,1

(-14,8)








Соотношение

=5,1-26,4=3,7-31,5=4,2-30,5=2,7- 34,1=-0,16- 71,4=7,8+ 5,2=5,7- 24,6








Коэффициент корреляции

0,89

0,75

0,76

0,72

-0,07

0,99

0,95

Число определений

75

55

32

19

4

7

10

Доля инфильтрационной составляющей,%

12,5-100

13,9-100

13,9-100

29,5-70

60,2-74

22,5-100

-

Примечание.В скобках приведены средние значения  и .

В периоды регрессий глубокие размывы создавали условия для внедрения метеоинфильтрогенных вод в зону активного водообмена палеорельефа. В пределах исследуемой территории в основном преобладал умеренно континентальный климат, редко сменяющийся аридным. Близкое расположение областей сноса (древней суши), таких как Задонский выступ, Воронежский, Токмовский и другие своды, обусловили значительный привнос пресных вод в морские бассейны.

В соответствии с полученными изотопно-геохимическими характеристиками в пределах Волгоградского Поволжья можно выделить следующие генетические группы и подгруппы вод.

Группа I. К ней относятся воды поверхностного формирования (реки, озера, грунтовые воды зоны активного водообмена), которые характеризуются содержанием дейтерия от -90 до -70, кислорода-18 от -13,5 до -10‰. Талые, а также конденсатные воды газовых и газоконденсатных месторождений или газовых шапок нефтяных месторождений имеют значения  от -118 до -90, от -15,5 до -13,5‰.

Группа II. Может быть представлена тремя подгруппами.

К подгруппе 1 относятся воды седиментационного генезиса, существенно разбавленные современными инфильтрационными водами. Примером могут служить воды девонских отложений, отобранные на Алферовской площади (скв. 201) с глубин 205-209 и 303-330 м, у которых значения  составляют -83 и -78, в среднем -10,1‰, минерализация -48,2 и 66,5 г/л,  - 0,57, коэффициент метаморфизации  (в эквивалентной форме) - 2,9 и 3,0. Приведенные данные показывают, что отжатые из более глубоких горизонтов девонских отложений талассогенные седиментогенные воды смешались в зоне активного водообмена с пресными. Вследствие этого процесса облегчился их изотопный состав и снизилась минерализация. Однако соотношение отдельных компонентов ионно-солевого состава и значения коэффициентов метаморфизации вод не вызывают сомнений о седиментационной природе этих вод.

К подгруппе 2 следует отнести: а) седиментационные воды пресноводных бассейнов; б) захороненные воды древней инфильтрации. Предположительно концентрация дейтерия в этих водах должна варьировать в интервале  Для изотопов кислорода колебания концентрации не устанавливаются, поскольку могут неконтролируемо изменяться в зависимости от ряда факторов.

К подгруппе 3 относятся седиментогенные талассогенные воды со слабой примесью метеоинфильтрогенных. Они приурочены к глубоководной части шельфа. Содержание дейтерия здесь может изменяться от -60 до -45, кислорода-18 - от  и до значений, близких к SMOW.

Группа III. В нее входят седиментогенные воды, формирующиеся в глубоководных частях эпиконтинентальных морей. Они содержат дейтерия от -45 до -10, кислорода-18 от -5‰ до значений, близких к SMOW.

В предлагаемой систематике не предусматриваются значения  поскольку вряд ли в геологической истории юго-востока Русской платформы были участки, в пределах которых могли захорониться океанические воды, не разбавленные в той или иной мере водами суши, стекавшими в прибрежные зоны. Можно полагать, что даже в пределах одного и того же морского бассейна седиментации могут в разных его частях и уровнях возникать сочетания различных условий, которые и являются причиной разных соотношений величин  и  в реликтовых водах (лагуны, заливы, лиманы, глубинные части моря и т. д.).

Характерным примером сказанному является бассейн Каспийского моря. В частности, здесь на сравнительно небольшом расстоянии северного побережья моря минерализация вод возрастает к востоку. В этом же направлении увеличивается засушливость климата и уменьшается сток поверхностных вод. Несомненно, что морские воды в зоне влияния дельты р. Волги будут более опресненными, а значит, и захораниваться преимущественно будут воды с облегченным изотопным составом по сравнению с водами восточного побережья, где содержание дейтерия, например в районе г. Красноводска, достигает  при минерализации 15 г/л [32]. В прол. Кара-Богаз-Гол  составляет -25‰, минерализация 13 г/л. В заливе Кара-Богаз-Гол минерализация в результате испарения воды Каспийского моря увеличивается до 114- 315 г/л,  достигает +38, - +3,4‰[32]. Можно полагать, что это одна из причин расхождения изотопных показателей в седиментационных водах одновозрастного бассейна осадконакопления. Аналогичные ситуации могут иметь место и в пределах территорий других бассейнов.

Поэтому для раскрытия палеогидрогеологической обстановки какой-либо конкретной площади необходимо привлекать различные представления и данные в региональном плане, что облегчит рассмотрение частных задач по выявлению древних областей питания и разгрузки, возможных направлений движений вод и т. д. Для этих целей, как известно, используются палеогидрогеологические исследования, для реконструкции палеорельефа - данные по литологическому составу пород, их мощности, следы размывов и другие сведения.

Оценка перспектив нефтегазоносности в региональном плане. На основании проведенных изотопных определений и других материалов оцениваются перспективы нефтегазоносности водоносных комплексов территории Волгоградского Поволжья. В некоторых случаях выводы носят предварительный характер, поскольку не для всех участков данные накоплены в достаточном количестве.

Меловые отложения. Воды меловых отложений внутренней прибортовой зоны на различных участках (Паромненский и Светлоярский купола) обеднены содержанием тяжелых изотопов и опреснены. Минерализация их в среднем составляет 30 - 50 г/л. Можно предположить, что и на других участках воды этих отложений имеют аналогичный состав.

В соответствии с предложенной систематикой воды меловых отложений (К2 и K1) представляют собой метеоинфильтрогенные воды с примесью седиментогенных талассогенных. Причем смешение вод, очевидно, произошло за счет фильтрационного обмена в сравнительно недавнее геологическое время (вероятно, в неоген-четвертичный период), поскольку минерализация вод и метаморфизация  значительно снижены по сравнение с водами отложений на аналогичных глубинах во внутренней части впадины (Гмелинская площадь). Приведенное дает основание полагать, что в этой части впадины воды имели агрессивный характер относительно мигрировавших углеводородов и не создавали благоприятных условий для их скоплений и сохранения.

Верхнеюрские отложения. Изотопный состав водорода и кислорода вод, минерализация и метаморфизация характеризуют их как седиментогенные с небольшим содержанием инфильтрационных и застойным режимом. На исследуемом участке существует благоприятная обстановка для накопления и сохранения углеводородов.

Триасовые отложения. Представлены одним, но весьма интересным образцом (Паромненская площадь, скв. 10). Проба отобрана с глубин 2119-2134 м и представляет собой, видимо, седиментационную воду пресноводного бассейна (с незначительной примесью морских вод), который существовал на внутриконтинентальной равнине, где захоронились преимущественно пресноводные осадки и сингенетические им воды. Изотопный состав вод  и хлор-бромный коэффициент, равный 321, отражают в основном метеорную природу вод, а степень минерализации (209 г/л) и метаморфизация воды  - длительность их захоронения в застойных условиях.

Казанские отложения. Изотопный состав вод , глубина залегания вод (759-849 м), слабая минерализация (28,4-31,6 г/л), так же как метаморфизация (1,5-1,6), характеризуют седиментационные воды с преобладанием примеси инфильтрационных.

Изотопные и гидрогеохимические характеристики дают основание считать, что воды казанских отложений претерпели интенсивную инфильтрацию в сравнительно недавнем прошлом (вероятно. в неоген-четвертичный период), поэтому их минерализация и метаморфизация пониженные. По имеющимся данным западнее на этих же глубинах минерализация вод каменноугольных отложений дожигает 120-130 г/л, а коэффициент метаморфизации - 3-4. Сравнительно недавняя инфильтрация вод казанского яруса проявляли и в их агрессивности по отношению к углеводородам. Так, кроме небольших газовых залежей в этих отложениях установлены слабые притоки окисленной тяжелой нефти (плотностью 0,93-0,95). Можно полагать, что это либо разрушение залежи, либо результат окисления углеводородов в процессе их миграции в казанских отложениях.

Кунгурский водоносный комплекс. По изотопному составу воды кунгурского яруса относятся к смесям седиментационных вод с метеоинфильтрогенными. Проведенное опробование на Южно-Качалинской площади, скв. 3, в кровле на глубине 10-20 м показало, что они представлены сульфатами, ангидритами и солями. Видимо, происходившие процессы древнего выщелачивания прослоев бишофита повысили минерализацию здесь до 420 г/л и содержание магния до 46,5%-экв. Соответственно коэффициент метаморфизации едва достигает 1. Можно с достаточной уверенностью считать, что выщелачивание происходило не «чисто» поверхностными водами, поскольку повышено содержание дейтерия и кислорода-18. Примерно в таком же интервале глубин (890-907 м) проведено опробование в кровле на глубину ~23 м на Тингутской площади, скв. 21. Преобладание седиментационных вод здесь выражено более отчетливо, что видно не только по данным изотопного состава, но и по соотношению компонентов химического состава. В частности, содержание кальция возрастает до 5,2%-экв., метаморфизация - 1,2.

Сакмаро-артинские отложения. Генезис вод этих отложений характеризуется по изотопному составу как седиментогенный талассогенный. О древности их захоронения свидетельствуют высокие минерализация и метаморфизация (3,1-4,1). Как породы, так и захороненные в них воды формировались в морях повышенной солености. Признаки древней инфильтрации не отмечаются. Представленные данные позволяют считать, что длительные застойные условия создавали благоприятную обстановку для накопления и сохранения мигрирующих углеводородов. В действительности здесь установлены многочисленные нефтегазопроявления и небольшие залежи, что согласуется с палеогидрогеологическими условиями, выявленными по изотопному составу вод.

Изучение изотопных и радиохимических характеристик глубокозалегающих подземных вод Волгоградского Поволжья проводилось нами также совместно с Р. П. Готтих и В. Е. Ерохиным [26]. Это позволило в разрезе палеозоя исследуемой территории выделить три крупных гидрогеологических комплекса отложений: девонских терригенных (нижнефранских, средне- и нижнедевонских), девонских карбонатных (средне- и верхнефранских, фаменских с включением турнейского яруса каменноугольной системы), каменноугольных карбонатно-терригенных (по визейский ярус включительно) .

Воды девонского терригенного комплекса. Характеризуются повсеместно высокой минерализацией, хлоркальциевым составом, высокой степенью метаморфизма изменяется от. Содержание урана в них, как правило, низкое | и лишь на отдельных площадях, таких как Карасевская и Кленовская, оно повышается до г/л. в изотопном составе водорода вод наблюдаются большие вариации  Наиболее тяжелые воды в современном структурном плане распространены в пределах Кудиновско- Коробковской приподнятой зоны и Уметовско-Линевской депрессии. Эта область оконтуривается значениями . Более легкие воды имеют место в Терсинской депрессии (Бузулукская плошадь, .) и особенно на Щербаковской и Семеновской площадях, где изотопный состав водорода в водах глубоких горизонтов (-5000 м) составляет , что отвечает водам, претерпевшим значительное разбавление.

Воды девонского карбонатного комплекса. Повсеместно отличаются высокой минерализацией, хлоркальциевым составом, высокой степенью метаморфизации. В то же время в них увеличивается доля вод с повышенным содержанием урана. Территориально эти воды приурочены к северной и центральной частям Доно-Медведицкого вала (Жирновская, Бахметьевская, Новодобринская, Арчединская и Петрушинская площади). Это позволяет выделить их в самостоятельные зоны с содержанием урана . Содержание дейтерия изменяется в широком интервале  Пониженные значения  отмечаются в водах Сидоринской () и Клетско-Почтовской площадей (), отобранных на относительно небольших глубинах (1110 - 1300 м). Вместе с тем пониженные значения  отмечаются и в водах Жирновской, Бахметьевской и Кленовской площадей. Однако для вод этих месторождений характерны и другие значения (), причем интервалы отбора проб вод достаточно близки. Такие колебания в содержании дейтерия в водах одного и того же горизонта на одних и тех же месторождениях могут быть свидетельством, по-видимому, очень резкой разобщенности вод.

В целом же, даже если отбросить крайние цифры (), воды этой зоны облегчены по отношению к Терсинской депрессии и центральной части Доно-Медведицкого вала и выделяются в самостоятельную зону В особую группу выделяются воды южной оконечности Доно-Медведицкого вала (площади Зимовская и Шляховская), для которых составляют  и % соответственно.

Карбоновый терригенно-карбонатный комплекс. Характеризуется также хлоркальциевым составом вод, однако большей карбонатностыо и меньшей степенью метаморфизма. Минерализация изменяется в довольно широких пределах. Воды неглубокозалегающих горизонтов выделяются в самостоятельную группу с минерализацией до 100 г/л, а в верхних горизонтах она значительно меньше, тип воды гидрокарбонатно-натриевый. Понижена минерализация (до 150 г/л) и в водах Жирновско-Линевского блока, и в водах группы Арчедино-Саушинских месторождений при сохранении хлоркальциевого состава вод. В водах месторождений восточной части Приволжской моноклинали минерализация значительно выше 200 г/л.

Содержание дейтерия изменяется в широких пределах - от  (что характерно для поверхностных вод) до . Пониженным содержанием дейтерия характеризуются воды неглубоко залегающих отложений Хоперской моноклинали (), воды Арчедино-Донских дислокаций () и особенно верхвекаменноугольные воды Кудиновской площади)

В зону облегченных вод с изотопным составом водорода ниже ) выделяются воды Жирновско-Линевского блока и Коробковского поднятия. Глубокозалегающие воды Кудиновско-Коробковской (Мариновская площадь) и Антиповско-Балыклейской зон относительно тяжелые, по изотопному составу не отличающиеся от девонских вод. Облегчение вод также отмечается на наиболее погруженных площадях прибортовой зоны Прикаспийской впадины (Николаевская и Лободинская площади).

Анализируя данные радиохимической и изотопной характеристик вод палеозойских отложений северо-западного обрамления Прикаспийской впадины, можно сделать вывод о застойном режиме вод, хлоркальциевом составе, высокой минерализации и метаморфизме, длительном контакте с вмещающими породами. По обмену геохимическому облику они относятся к седиментационным водам.

В то же время различия в содержании дейтерия и урана свидетельствуют о влиянии на формирование вод палеозойских отложений гипергенных процессов и о возможном поступлении в глубокие горизонты, характеризующиеся ныне застойной обстановкой поверхностных инфильтрационных вод. Масштабы инфильтрационных режимов были, по-видимому, несравнимо меньше седиментационных, однако краткие периоды инфильтрационного водообмена приводили к опреснению тех частей разреза, к которым был приурочен этот водообмен. Древние инфильтрации могли быть связаны лишь с существованием перерывов в осадконакоплении и, таким образом, должны определяться палеотектоническим развитием седиментационных бассейнов.

С проявлением древней (позднедевонской) инфильтрации связано, следует полагать, смешение седиментационных морских вод с инфильтрационными, вызвавшее облегчение изотопного состава вод. Наибольшее смешение имело место в северной части (Бузулукская и Ефимовская площади), наиболее близко примыкающей к области сноса (области питания поверхностных вод), и в областях преимущественного развития песчаного материала.

Сведения по изотопному составу водорода позволили оценить долю инфильтрационных вод в изученных пробах палеозойских вод ряда площадей Волгоградского Поволжья (табл. 25). Для морской седиментационной воды расчетное , для поверхностных вод . Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что воды палеозойских отложений представляют собой талассогенные седиментационные воды, претерпевшие разбавление метеорными в периоды существования инфильтрационного режима.

Таблица 25

Пропорции смешения седиментационных и инфильтрационных вод по водоносным комплексам девонских и каменноугольных отложений Волгоградского Поволжья [26]

Площадь

Интервал отбора,м

Возраст отложений

Содержание инфильтрационной воды,%

Девонский терригенный комплекс

Южно- Уметовская

-

Воробьевский

Седиментационные

Кудиновская

-

Пашийский

17,0

Романовская

-

Воробьевский

43,0

Кленовская

2448-2460

Живетский

23,0

Жирновская

2985-3007

20,0

Щербаковская

-

Пашийский

75,0

Карасевская

1628-1645

Эйфельский

18,0

Девонский карбонатный комплекс

Жирновская

1785-1798

Евлано-ливенский

Седиментационные

1808-1832

32,0

Бахметьевская

1800

24,0

2100

50,0

Кленовская

1976-1980

Задонско-елецкий

39,0

Меловатская

2515-2530

Франский

20,0

Коробковская

2436-2445

Евлано-ливенский

20,0

2428-2435

38,0

Зимовская

1885-1695

Задонско-елецкий

40,0

Арчединская

1820-1840

Фаменский

18,0

Кудиновская

2214-2218

Задонско-елецкий

18,0

Шляховская

2275-2279

Петинский

60,0

Логовская

2454-2452

Задонско-елецкий

18,0

Северо- Линевская

2806-2820

Семилукский

23,0

Северо- Дорожкинская

2294-2316

Воронежский

30,0

Клетско- Почтовская

1230-1232

Евлано- ливенский

33,0

Сидоринская

1195-1306

Задонско-елецкий

60,0

Мишинская

2274-2283

Саргаевский

27,0

Карбоновый комплекс

Бахметьевская

698-706

Намюрский

43,0

Арчединская

996-1004

Бобриковский

42,0

Николаевская

3195-3209

Верейский

50,0

Белогорская

3198-3203

Тульский

26,0

Клетско-Почтовская

508-511

Верейский

52,0

50-60

Мячковско-подольский

73,0

Орловская

572-574

Верейский

43,0

Сенновская

310

Подольский

66,0

Мариновская

3198-3203

Тульский

26,0


Зонами внедрения инфильтрационных вод являлись структуры древнего заложения, представляющие собой наиболее приподнятые участки. Не затронутыми процессами древней инфильтрации оказались воды наиболее погруженных зон.

В свете рассмотренных материалов водоносные комплексы палеозоя Волгоградского Поволжья расчленяются на ряд гидрогеологических областей, соответствующих крупным тектоническим элементам. Эти области не имеют между собой активной гидравлической связи, что не позволяет рассматривать этот бассейн в его классическом понимании с областями современного питания, длинными путями транзита и областями разгрузки. Выполненные исследования свидетельствуют об относительно застойных условиях в глубоких горизонтах палеозоя, для которых Прикаспийская впадина не служит областью разгрузки, и решающей роли тектогенеза в формировании современного изотопного облика вод, сохранившегося от эпох активного гидродинамического режима.

Следовательно, полученные изотопные, радиохимические и другие материалы позволяют сделать заключение, что палеогидрогеологические условия в глубокозалегающих пластовых водах палеозойских отложений, и в первую очередь в девонском водоносном комплексе, были благоприятны для образования, накопления и сохранения залежей природных углеводородов. Изотопные данные также дают указание, что в динамике седиментационных вод в прибортовой зоне преобладали процессы отжимания вод из погруженных частей бассейна к его окраинам, что благоприятствовало миграции углеводородов из области нефтенакопления.

«Возрожденные» воды (на примере Западно-Туркменской низменности)

Рассматривая различные типы подземных вод осадочных бассейнов, следует остановиться на вопросе о так называемых возрожденных (высвобождающихся, «возрождающихся» по А. А. Карцеву) водах. В гидрогеологической и изотопно-гидрогеохимической литературе в последние годы обсуждается вопрос о заметной роли «возрожденных» вод в общем балансе подземных вод осадочных бассейнов, количественно оценивается их вклад, рассматриваются возможные критерии диагностики этих вод [42, 56 и др.].

А. А. Карцев [42, с. 67] приводит пример ориентировочного расчета, где при принятой общей толще отложений мощностью 1100 м, из которых 1000 м приходится на долю глин, а 100 м - на долю песчаников, на площади 1 км2 в песчаный коллектор выделится 0,5*108 «возрожденной» воды. Образуются эти воды главным образом за счет дегидратации седиментогенных материалов. Наибольшие количества должны появляться при перестройке структуры глинистых минералов, в основном при превращении монтмориллонита (содержащего до 24% кристаллизационной воды) в иллит и другие гидрослюды (содержание обычно не более 10% воды) за счет высвобождения межслоевой слабосвязанной воды глинистых минералов в процессе уплотнения осадков. На основании экспериментальных данных и материалов геологических наблюдений показано, что преобразование монтмориллонита в гидрослюды с выделением межсолевой воды может происходить в широком диапазоне глубин в зависимости от геотермических условий, начиная уже с глубин 2-3 км, при этом количество вод может на целый порядок превышать таковое в объемах коллекторов. С учетом того, что «возрожденные» воды могут появляться также за счет других седиментогенных минералов - глинистых минералов немонтмориллонитового типа, цеолитов, гидроокислов, гипса и т. п., - их количества могут быть значительными и существенно влиять на формирование подземных вод включая, видимо, их химический и изотопный составы. Вместе с тем А. А. Карцев отмечает, что «конкретно проследить и представить процесс формирования химического состава возрожденных вод в настоящее время еще невозможно. Эксперименты в этой области были бы чрезвычайно полезны» [42, с. 68].

Ю. Б. Селецкий [56] теоретически рассмотрел вопрос дегидратации глин как возможный фактор формирования изотопного состава глубоких подземных вод осадочных бассейнов. На основании анализа материалов, полученных С. М. Савиным и С. Эпштейном [88, 89] при изучении фракционирования изотопов в системе глинистые минералы - вода, он делает заключение, что «глинистые породы седиментационных бассейнов являются потенциальным источником «облегченной» по дейтерию воды и …утяжеленной по 18О относительно SMOW». Соответственно, строя различные модели и «равнодействующие» изотопного водородно-кислородного сдвига, автор считает, что по изотопным данным «в принципе можно рассчитать объем «возрожденных» вод и, следовательно, дать интегральную оценку масштабов процесса отжатия» [56, с. 149]. В качестве критерия предлагается использовать различие в поведении изотопов водорода и кислорода при изотопно-обменных реакциях и образовании «возрожденных» вод. В частности, если при изотопно-обменном равновесии в системе вода - порода содержание кислорода-18 в воде увеличивается, а концентрация дейтерия остается неизменной, то в случае дегидратации глинистых минералов одновременно изменяется содержание кислорода-18 в сторону увеличения, а дейтерия в сторону уменьшения.

Поддерживая авторов [42, 56] в их теоретических предпосылках, необходимо вместе с тем констатировать следующие положения. В настоящее время факт существования «возрожденных» вод по крайней мере у большинства исследователей не вызывает сомнений. Эти воды образовались за счет изменения структуры седиментогенных материалов, поэтому их генезис должен быть сходным с генезисом седиментогенных вод. Отличительной же стороной являются, как правило, относительно низкая минерализация (15-40 г/л) и гидрокарбонатно-натриевый и сульфатно- натриевый типы вод. «Возрожденные» воды могут быть вскрыты на любом из уровней разреза осадочного чехла, причем выше и ниже могут находиться воды с более концентрированным ионно- солевым составом.

Таблица 26

Содержание дейтерия и кислорода-18 в подземных водах Западной Туркмении

Площадь, скважины            Интервал опробования, м               Геологический возраст водовмещающих пород      Мине рализация, г/л                Формула Курлов а            ,‰

,‰



 

Западно-Туркменская низменность Нефтяные месторождения, средний плиоцен

Котур-Тепе, 392

3561-3570

Ранний красноцвет

34,1

-26

+1,9

То же, 237

2562-2586

Поздний красноцвет

75,0

-36

-5,0

Камышлджа, 54

2970-2975

Ранний красноцвет

25,5

-56

-7,2

То же

2889-2975

То же

29,4

-6

+2,0

Окарем, 56

2700

-

-

-5

+2,0

Комсомольская, 16

4715-4720

Ранний красноцвет

28,0

-28

+2,2

Кум-Даг, 86

1008-1061

То же

29,0

-

-42

-0,3

Ербент (восточная часть), 4

1811-1744

Поздний апт

40,8

-28

-4,2

Каяльджа, 31

1371

Поздний красноцвет

82,2

-29

-5,1

Северный Дюзер, 1

1970-1951

Юра

117,6

-22

-4,9

Грязевые вулканы и другие водотоки

Боя-Даг, грязевый вулкан

-

-

Не опр.

-

-18

-3,2

Боя-Даг, гидрогеологическая

-

Поздний красноцвет

-

-

-43

-4,2

Кеймир, грязевый вулкан, кратер № 2

-

-

29,0

-36

+3,7

Кипящий Бугор, грязевый вулкан

-

-

32,0

-116

+4,9

Небит-Даг, гидрогеологическая

100

-

3-4

-

-56

-12,8

Небит-Даг

Водопровод

-

-

-

-61

-14,0

Источник в 80 км к югу от вулкана Кипящий Бугор


-

91,0

-46

+5,0

П-ов Челекен Нефтяные месторождения, средний плиоцен

Челекен-Алигул, 595

2254-2279

Ранний красноцвет,

16,0

-13

+4,4

Челекен-Алигул, 603

803-806

Ранний красноцвет

84,0

-12

+1,1

Западный Челекен, 123

700-750

Поздний красноцвет

34,2

-

0,0

Челекен, 219

629-538

То же, I

119,0

-10

+1,1

Грязе-вулканические озера

Западный Порсугель

С поверхности

-

32,6

Не опр.

-19

-1,6

Розовый Порсугель

"

-

35,5

-26

-4,3

*Данные по изотопному и химическому составу заимствованы из работы [32].

Территориальное размещение этих вод предполагается в пределах продуктивных нефтяных залежей Азербайджана, Запа дно-Туркменской низменности и в других бассейнах.

Автором в небольшом объеме, но с охватом различных горизонтов изучался изотопный состав водорода и кислорода пластовых вод, в том числе и продуктивных структур нефтяных месторождений Западно-Туркменской низменности, где предположительно «возрожденные» воды могли быть выявлены. Результаты изотопных определений, данные об интервалах опробования, возрасте и октаве вмещающих пород, минерализации и химическом составе вод представлены в табл. 26. В нее для сравнения включены воды из грязевых вулканов и других водотоков исследуемой территории, а также воды из различных водоносных комплексов нефтяных месторождений п-ова Челекен и грязе-вулканических озер Западный и Розовый Порсугель. Исследовались воды в интервале глубин от 1008 до 4720 м из различных горизонтов верхнего и нижнего красноцвета, апта и юры с минерализацией от 25,5 до 117,6 г/л.

Западно-Туркменская низменность, являясь восточной частью Южно-Каспийской внутригеосинклинальной впадины, выполнена мощной толщей неогеновых и современных осадков, общая мощность которых превышает 10 км. Наиболее широко распространены здесь терригенные отложения красноцветной толщи среднего плиоцена, представленные чередованием мощных пачек морских и континентальных песчано-глиннстых отложений - мелкозернистых песков и песчаников, алевролитов, известковистых глин. Красноцветная толща подразделяется на верхнюю и нижнюю. Нижняя часть сложена глинами, чередующимися с песчано-алевролитовыми образованиями, в верхней части значительно возрастает роль песчано-алевролитовых пород.

Рассмотрение полученных данных показывает, что маломинерализованные воды нефтяных месторождений Западно-Туркменской низменности, так же как и п-ова Челекен из отложений верхнего и нижнего красноцвета и других, имеют в основном изотопный состав водорода и кислорода, отвечающий современным морским и океаническим водам. Диапазон распределения значений  лежит в интервале от -56 до -5, - от -7,2 до+2,2‰ и вполне соответствует таковому изотопного состава высокоминерализованных рассолов (250-400 г/л) других бассейнов эвапоритового морского генезиса (Припятский, Каракумский, Ангаро-Ленский и др.). В координатах  (см. рис. 32) значительная часть точек тяготеет к прямой разбавления среднеокеанической воды метеорной, меньшая часть точек сдвинута вправо от значения SMOW и аппроксимируется в пределах прямой регрессии с тангенсом угла наклона ~5. Заметного положительного сдвига в содержании кислорода-18 в пластовых водах различных нефтяных месторождений Западно-Туркменской впадины и п-ова Челекен, в том числе и в водах других водотоков, с учетом высоких значений в глинистых минералах коры выветривания и в океанических осадках  и коэффициента фракционирования  [89] не отмечается. То же самое относится к изотопам водорода. Резкого обеднения дейтерием, которое в глинистых минералах океанических осадков варьирует от -87 до -55‰, а в минералах коры с выветривания от -126 до -37‰, при коэффициенте  [89] также не обнаружено. Между тем высокая конспирация тяжелых изотопов водорода и кислорода в водах указывает, что они, с одной стороны, не имели связи с дневной поверхностью, т. е. являются застойными, хорошо изолированными седиментогенными водами преимущественно морского генезиса. Водоносные комплексы с подобным изотопным составом пластовых вод Припятского и других НГБ рассматриваются как перспективные и весьма перспективные на нефть и газ. С другой стороны, заключение о закрытости пластовых вод говорит в пользу того, что внедряемые «возрожденные» воды должны были бы фиксироваться, как уже отмечалось, более высокими значениями и низкими  относительно «исходных» вод. Из числа исследуемых образцов два имеют аномальный состав. Первый образец воды взят с площади Камышлджа, скв. 54 (нижний красноцвет, интервал опробования 2970-2975 м). По изотопному составу водорода  и минерализации (25,5 г/л) можно было бы допустить, что заметную роль в ее формировании принимали «возрожденные» воды. Однако на диаграмме  изотопный состав этой воды ложится почти на прямую разбавления океанической воды метеорной без изотопного водородно-кислородного сдвига. Поэтому определенный вывод по ней сделать трудно.

Второй образец представляет собой воду из грязевого вулкана Кипящий Бугор с «экзотическим» изотопным составом:  и минерализацией 32 г/л. Близкий изотопный состав имеет сильнокислый конденсат фумарольного газа  из кратера вулкана Авача (), генезис которых связывается нами с вулканическими газами, смешанными с грунтовыми водами атмосферного питания, причем преимущественно снеготаяния [37]. Трудно допустить, чтобы основным источником питания грязевого вулкана была вода поверхностных водотоков с изотопным составом  (согласно расчету), нехарактерным для данного района, и количеством осадков, которое невелико. Поэтому нельзя исключить, что в данном случае наблюдается разгрузка по зонам тектонических нарушений смеси глубокозалегающих пластовых седиментогенных вод с «возрожденными» и небольшой долей поверхностных вод. Во всех остальных случаях  и  характеризуются значениями, годными для других глубокозалегающих седиментогенных вод с карбонатными и силикатными вмещающими породами и высокой минерализацией воды.

Расхождение в теоретически предсказываемом поведении изотопов воды с фактически получаемыми значениями на примере Западно-Туркменской впадины, по нашему мнению, можно объяснить следующими причинами. Во-первых, образование «возрожденной» воды в процессе дегидратации не проходит в «чистом» виде. По всей вероятности, если даже допустить, что он является определяющим в формировании маломинерализованных вод, фракционирования изотопов можно ожидать также за счет диффузионного, термодиффузионного и адсорбционного процессов, изотопных эффектов на заряженных глинистых мембранах и других с менее значительным разделяющим эффектом. Вероятно, совокупность процессов будет стремиться к уравниванию  и  в пределах некоторых средних значений. Во-вторых, целевой отбор проб в процессе разведочного бурения на нефть и газ мог не совпасть во времени и в пространстве с возникновением и разгрузкой «возрожденных» вод, а взятые образцы были «снивелированы» в процессе миграции вод. В-третьих, не исключается, что количественное соотношение «возрожденная» - «исходная» пластовая вода было в пользу последней. Видимо, лишь дальнейшие целенаправленные исследования позволят разрешить эту проблему

Сравнительное изучение подземных вод некоторых артезианских бассейнов СССР

Наряду с выявлением закономерностей распределения изотопов водорода и кислорода в подземных и поверхностных водах Припятского, Днепровско-Донецкого, Каракумского и Волго- Уральского НГБ несомненный интерес представляет проведение сравнительного анализа по изотопным и другим показателям этих четырех бассейнов с дополнением их материалами по другим изучавшимся нами бассейнам и водонапорным системам (ВНС): Терско-Каспийскому, Западно-Туркменскому, Ангаро-Ленскому, Западно-Сибирскому, Сочи-Адлерскому и п-ову Челекен. Исследованиями были охвачены бассейны различного возраста и тектонического строения, рассмотрены основные водоносные комплексы практически во всем стратиграфическом интервале вмещающих пород от неогеновых до верхнепротерозойских и выявлены распространенность изотопов в водах и поведение их в пределах каждого комплекса.

Результаты изучения распределения изотопного состава водорода и кислорода, минерализации и температуры в подземных и поверхностных водах перечисленных артезианских бассейнов и ВНС (табл. 27) показывают, что каждый бассейн отличается свойственной только ему индивидуальностью изотопных показателей (концентрацией и интервалом распределения изотопов водорода и кислорода в водах, соотношением и соответственно тангенсом угла наклона прямой регрессии, долей седиментогенной составляющей), а также содержанием ионно-солевого состава и распределением температуры.

Вместе с тем в пределах отдельных бассейнов и водоносных комплексов отмечаются близкие характеристики изотопных и гидрогеохимических показателей, свидетельствующие о сходных условиях их формирования. Эти особенности еще более отчетливо проявляются на диаграммах в виде соотношений , величин ,  и стратиграфическим разрезом, глубиной, минерализацией и температурой.

Зависимость в координатах  для серии прямых 1 - 9, представляющих изотопные характеристики рассматриваемой группы бассейнов, графически изображена на рис. 27. Расположение прямых 1-9 на фоне диаграммы-треугольника ABC наглядно указывает на местонахождение данной прямой в его пределах. Вершинами А, В и С треугольника служат усредненные значения  и  в основных генетических типах природных вод: океанической, метеорной и «ювенильной» (соответственно; см. гл. II). Прямые 1-9 практически всех ВНС тяготеют преимущественно к прямой II, характеризующей смешение океанической воды с метеорной, или к «метеорной» прямой I и располагаются веерообразно к ней под разными небольшими углами. Исключение составляют воды Западно-Сибирского НГБ, включающие высокую долю метеоинфильтрогенной составляющей (50-70 %). Линия 7 практически параллельна линии 1.

Таким образом, на примере ряда осадочных бассейнов СССР видно, что ведущим процессом формирования глубоких подземных вод является смешение океанических (морских) вод с метеорными (прямая II). Некоторое несовпадение линий 1-9 с прямой АВ и отклонение от нее являются следствием более сложной эволюции их изотопного состава (см. гл. II). Однако совокупность накладывающихся факторов в целом не затушевывает исходный облик вод и сохраняет их основные генетические характеристики. Как видно из рис. 27, ни в одном случае не отмечается совпадения прямых или даже их параллельности прямой III - смешение «ювенильной» (магматической) воды с океанической - или прямой IV - смешение метеорной воды с «ювенильной» (магматической) .     ,

Анализ полученных материалов позволяет выявить следующие наиболее общие закономерности распространенности изотопов водорода и кислорода и других показателей в подземных водах изученных НГБ [Ветштейн В. Е. и др., 1978 г.]. Так, по площади и разрезу рассматриваемых территорий диапазон распределения дейтерия и кислорода-18 практически охватывает все их значения в природных водах - от современных океанических и морских до метеорных . Минерализация. вод 0,1-620 г/л, температура 4,4-116. Можно полагать, что выявленный широкий интервал изменения изотопных, химических и температурных показателей и соответствующие закономерности в пределах изученных бассейнов подобным образом будут характеризовать и другие сходные артезианские бассейны СССР. Наиболее низкие значения  и () выявлены в приповерхностных и в пластовых водах верхне- и нижнемеловых отложений Западно-Сибирского бассейна (от -87 до -67 и от -14,6 до -10,2‰), высокие - в водах меловых и юрских отложений Каракумского НГБ (от -87 до -3 и от -13,6 до +6,2 ‰).

изотопный состав вода водород кислород

Таблица 27

Сравнение подземных вод некоторых артезианских бассейнов СССР по изотопам и другим характеристикам

Водовмещающий комплекс             Интервал опробования,м                Температура,Минерализация,г/л,‰

Соотношение

Коэффицент корреляцииЧисло определенийДоля инфильтрационной составляющейАвтор коллекции









Терско- Каспийский           0-5249    -              0,1-192   -79-15-12,0+5,8

0,783419,0-100А.М.Никаноров







 

В том числе:

Терско-Сунженская зона   365-4390                -              1,5-77,5  -66-10-8,7+3,1

0,671819,0-83,5М.Г.Тарасов







Прикумская зона 365-5429                -              3,8-192,0                -62-15-8,7+5,8

0,84719,0-78,5







Южно-Дагестанская зона и моноклиналь северного склона Кавказа  1670-3680              -              -              -79-25-6,3-0,5

0,94631,6-100







Поверхностные воды          0              -              0,1-0,26  -116-5-12,0-6,8

0,973-







Западно- Туркменский      0-4720    -              16,0-119,0              -56-5-14,0+5,0

0,71194,3-100Ф.А.Аллексеев и др.







 

В том числе воды

нефтяных месторождений(средний плиоцен)             1008-4720              -              2,5-117,6                -116-18-6,1+2,2

0,88114,3-48,8







 

грязевых вулканов и другие водотоки

0-100

-

29,0-91,0

-13-10-14,0+5,00,51815-5-100







П-ов Челекен-воды грязевых вулканов(средний плиоцен)

629-2279

40-80

16,0-119,0

-134-670+4,4--49,3-11,2Л.М.Лебедев







Западно- Сибирский

6-2222

5,3-73,0

0,14-26,7

-87-67-18,9-10,20,961150,0-100А.Д.Назаров







В том числе отложений:

1300-2222

48,0-73,0

17,0-26,7

-134-120-14,6-10,20,90750-64,9







четвертичных

6-287

5,3-10,0

0,14-0,30

-143-25-18,9-16,40,514-







Ангаро- Ленский

0-2951

4,4-44,0

4,4-620,0

-74-28-20,10,00,991817-4-100Е.В.Пиннекер и др.







В том числе отложений:

подсоленосных

2246-2951

35,0-44,0

366-479,0

-48-25-8,7-0,90,99319,6-51,7







соленосных

1675-2100

10,0-15,0

435-620,0

-143-90-5,00,00,86317,4-35-8







надсоленосных

87-707

4,4-18,0

4,4-318,0

-149-117-20,1-13,20,96862,9-100







Поверхностные воды

0

-

-

-102-35-19,9-15,40,944-







Сочи- Адлерский

0-220

24,0-46,0

3,3-40,0

-51-35-14,5-0,50,982234,3-100Л.В.Горбушина







В том числе отложений:

юрских

1500-2200

36,6-46,0

22,4-40,0

-51-35-5,8-0,5434,3-50







меловых

40-700

24,0-26,7

3,3-14,8

-73-52-9,7-5,00,971051,0-71,6







Поверхностные воды

0

-

-

-102-70-14,5-9,90,968-








Между величинами  и  в водах отдельных водоносных комплексов и в пределах регионов отмечается взаимосвязь, описываемая системой линейных уравнений с достаточно высокими значениями коэффициентов корреляции (0,51-0,99; табл. 27). Здесь также наблюдаются вариации в значениях тангенсов углов наклонов от 2,2 до 8,6 и значениях свободного члена от -33,5 до +25,4.Следует стремиться к использованию значений показателей  и  в соотношении  как перспективных для раскрытия генетических характеристик вод и условий их формирования. Разумеется, степень информативности будет снижаться по мере усложнения системы (например, от пластовых вод отдельного водоносного комплекса до вод отдельных регионов). Это и понятно, поскольку изотопные сдвиги за счет накладывающихся других процессов все в большей мере будут затушевывать фактическое соотношение изотопов водорода и кислорода в исходной захороненной воде. Вместе с тем, как было показано выше, в региональном плане в основном определяется изотопный состав с соответствующей «памятью» о ведущих процессах. Например, подземные воды морского генезиса, подвергшиеся испарению и изотопно-кислородному обмену, будут характеризоваться повышенной концентрацией изотопов водорода и кислорода с соответствующим сдвигом относительно прямой разбавления океанических вод метеорными, определенными значениями коэффициентов  и  в уравнении регрессии и высоким содержанием седиментогенной доставляющей (Припятский, Каракумский, Терско-Каспийский и другие НГБ, см. табл 19, 22-24). Существенно разбавленные морские воды метеоинфильтрогенными [молодыми и (или) древними] и слабометаморфизованные по изотопному составу будут отличаться относительно низким содержанием тяжелых изотопов малым вкладом седиментационных вод, коэффициентом а,стремящимся к значениям 7-8 (Западно-Сибирский и др.). Бассейны с промежуточными показателями характеризуются сложными условиями формирования с участием таких процессов, как смешение вод, испарение, изотопно-обменных, растворение, «мембранный» эффект и т. д. (Днепровско-Донецкий, Волго-Уральский, Западно-Туркменский, Ангаро-Ленский, Сочи-Адлерский). На основании всего изложенного можно сделать заключение, что изотопный состав подземных вод осадочных бассейнов в основном сохраняет следы процессов, обусловивших сдвиги в их изотопном содержании, а наблюдаемые направленность и сдвиг определяются разделяющей способностью ведущих факторов. При этом изотопный состав водорода, ввиду относительно низкого кларкового содержания водородсодержащих соединений, в значительно меньшей степени подвержен метаморфизация в процессе движения воды в пластовых условиях. Иначе говоря, отношение D/H как бы более надежно сохраняет информацию об исходной природе воды и условиях ее формирования, особенно в таких случаях, когда речь идет, например, о захороненных иловых водах древнего морского седиментационного бассейна, перекрытого мощными региональными водоупорами и т. д. Поведение изотопов кислорода иное. Нахождение воды в пластовых условиях способствует изотопно-обменным равновесиям, поскольку имеют место повышенная температура, высокая концентрация кислородсодержащих соединений, как правило, выше кларковой, и высокое содержание тяжелых изотопов кислорода в осадочных вмещающих породах (от +6 до +26‰). Поэтому при постоянном и длительном контакте с ними молекулы воды обогащаются тяжелыми изотопами, а вмещающие породы и растворенные вещества обедняются, хотя равновесие в системе вода - порода даже за геологическое время может не установиться. Данное свойство изотопов кислорода воды, по существу, является критерием застойности пластовых вод или в более общем случае, как отмечается в работе [32], показателем «глубинности» подземных вод.

Вместе с тем, несмотря на некоторые различия в поведении изотопов водорода и кислорода, при выяснении их природы и эволюции формирования необходимо проводить совместное изотопное водородно-кислородное изучение подземных вод. Оно существенно дополняет и усиливает поэлементную информацию и дает возможность более разносторонней трактовки данных. Разумеется, интерпретация материалов становится обстоятельней, они дополняются данными по геологии, гидрогеологии, гидрохимии, тектонике региона и т. п.

В пределах изученных бассейнов подземные воды нефтяных месторождений зон замедленного и весьма замедленного водообмена, как правило, характеризуются повышенными значениями концентраций дейтерия и кислорода-18 по сравнению с водами поверхностного формирования. Контурные и внутриконтурные воды нефтегазовых залежей в свою очередь несколько обогащены тяжелыми изотопами водорода и кислорода относительно вод приконтурных и «нормального» фона. Отношение D/H и 18О/16О в этих водах в большинстве НГБ отвечает изотопному составу океанических и морских вод, что позволяет считать их ископаемыми метаморфизованными водами первичного морского генезиса.

Вычисленные значения вклада ннфильтрационной составляющей в талассогенные седиментационные воды различных водоносных комплексов и в целом по бассейнам, приведенные в табл. 19, 22-24, 27, показывают, что они могут колебаться от 0 до 100%. При вычислении вклада метеоинфильтрогенных вод за эталон сравнения принимались изотопный состав современных метеорных вод данного бассейна и средняя проба воды океанов. Минимальные значения ннфильтрационной составляющей приурочены преимущественно к минерализованным водам повышенной концентрации и отмечаются, как правило, в контурных водах залежей нефти и газа. Обнаруженное явление может быть объяснено большей степенью закрытости контура залежей за геологическое время их существования и соответственно меньшей вероятностью разбавления седиментогенных талассогенных вод метеоинфильтрогенными. Это позволяет проводить систематическую оценку по изотопным данным доли седиментогенной составляющей относительно уровня  и  для подземных вод регионального «нормального» фона и использовать найденные характеристики в качестве одного из показателей перспектив нефтегазоносности разведочных площадей и локальных структур.

Анализ распределения дейтерия и кислорода-18 в водах изученных осадочных бассейнов по стратиграфическому разрезу (табл. 28, рис. 28) показал, что для наиболее молодых четвертично-палеогеновых отложений всех бассейнов характерны низкие концентрации дейтерия и кислорода-18, обусловленные метеоинфильтрогенной природой этих вод. К ним же примыкают и одновозрастные меловые отложения, за исключением меловых Западно-Сибирского и Каракумского бассейнов, где эти значения резко занижены и соответственно расширена общая амплитуда колебаний изотопов. В целом (рис. 28) наблюдается отчетливая зависимость изменения содержания изотопов водорода и кислорода по стратиграфическому разрезу. Так, начиная с юры, карбона, перми и отчасти триаса исследованные образцы обогащены дейтерием и кислородом-18. Юрские отложения Каракумского бассейна и девонские меж- и подсолевые отложения Припятского прогиба и Волгоградского Поволжья характеризуются наиболее высокими значениями . В то же время отложения девонского возраста Днепровско-Донецкой впадины обеднены изотопами водорода и кислорода, что может быть объяснено притоком древних инфильтрационных вод, «приходящихся на периоды континентальных перерывов» [54, с. 216]. Кембрийские отложения Ангаро-Ленского бассейна имеют близкие значения  и  к девонским, но несколько обеднены тяжелыми изотопами.

Таблица 28

Распределение дейтерия и кислорода-18 в подземных водах из отложений разного возраста и состава артезианских бассейнов СССР

Геологический возраст

Бассейн

Число определений

Амплида колебаний,‰

Средние значения,‰




 

 

 

 

Q,p,N     Припятский,Днепровско-Донецкий,Каракумский,Волго-Уральский,Терско-Каспийский,Западно-Туркменский,Западно-Сибирский                45            -134

-18,9

+4,2-84-11,8




K               Каракумский,Терско-Каспийский, Западно- Сибирский      48            -93

-14,6

+6,1-57-7,4




J Каракумский, Терско- Каспийский             38            -87

-8,4

+6,2-38-2,0




P                Днепровско-Донецкий, Волго- Уральский                13            -120

-11,3

+4,9-53-8,2




C               Днепровско- Донецкий,Волго- Уральский                60            -76

-8,7

0,0-34-3,7




D               Припятский, Днепровско-Донецкий, Волго- Уральский       123          -108

+2-11,4

-0,8-32-1,4




              Ангаро-Ленский                7              -74

-134

-21-48-4,3




PR             Припятский         12            -72

-134

-21-41-3,8





Если в общем судить о распространенности изотопов в подземных водах исследуемых НГБ по стратиграфическому разрезу, то здесь четко определились две тенденции: низкие концентрации тяжелых изотопов в образцах вод верхней части разреза и более высокое их содержание с различными вариациями в нижней, отражающими палеогеографические и палеогидрогеологические условия прошлых эпох. Их границы согласуются с процессами трансгрессии и регрессии моря, преобразованиями в животном и растительном мире и находятся в тесной взаимосвязи с изменением изотопов водорода, углерода, серы и стронция растворенного вещества.

По гидрогеологическому разрезу устанавливаются различные закономерности поведения изотопов водорода и кислорода с глубиной Н, в общих чертах сходные для большинства изученных бассейнов (рис. 29). Здесь также отчетливо проявляются два момента.

Для верхней части разреза устанавливается прямая корреляционная связь с высокими коэффициентами корреляции между величинами ,  и ростом глубины.

Для нижней части разреза в зонах замедленного и весьма замедленного водообмена характерно либо отсутствие связи изменения  с глубиной, либо наблюдается слабое увеличение ее концентрации с ростом глубины. Что касается соотношения , то оно характеризуется либо случайным распределением, либо четкой зависимостью увеличения с глубиной, особенно в бассейнах, выполненных карбонатными или силикатными породами. В последнем случае концентрация кислорода-18 может быть весьма высокой, например для вод юрских отложений Каракумского бассейна  и приближаться к содержанию изотопов кислорода в магматической («ювенильной») воде. Такое же явление наблюдается в водах Припятского прогиба [39] и других бассейнов. При этом содержание дейтерия в водах также может принимать значения, близкие к теоретическому изотопному составу «ювенильной» воды.

Поэтому для решения вопроса о происхождении глубоких подземных вод осадочных бассейнов, особенно в районах с повышенной сейсмической активностью, необходимо детально анализировать выявленные изотопно-кислородные аномалии с привлечением данных о составе вмещающих пород, пластовой температуре, химическом составе воды, а также сведения о тектонической обстановке, изотопном составе гелия, аргона, углерода и т.д. Только такой комплексный подход с установлением соответствующих коррелятивных связей при подобных сложных природных обстановках позволит наиболее надежно определить генезис подземных вод и условия их формирования.

Зависимость между изменением изотопного состава водорода и кислорода и минерализацией  (рис. 30) для верхней части гидрогеологического разреза выражается в закономерном увеличении  и  с ростом минерализации и в принципе сходна с установленной зависимостью распределения изотопов по глубине. Соотношения  и  для верхних частей разрезов большинства бассейнов описываются системой линейных уравнении с достаточно высокими коэффициентами корреляции. Они же дают указание, что эти воды формируются за счет смешения поверхностных метеоинфильтрогенных вод с нижележащими высокоминерализованными вследствие отжатия последних при геостатическом уплотнении осадков.

Соотношения  и  наряду с зависимостями ,  и   и другими успешно могут использоваться как для выяснения региональных гидроизотопных зональностей, так и для определения доли инфильтрационной составляющей в каждой заданной части разреза. Эти и другие возможности корреляционных связей анализировались нами выше при рассмотрении гидроизотопной зональности на примере Каракумского бассейна (см. гл. III).

Распределение значений  (рис. 30) с изменением минерализации для глубокозалегающих подземных вод носит в основном случайный характер, что свидетельствует об отсутствии в большинстве бассейнов закономерного изменения содержания дейтерия с глубиной, т. е. проявления заметных изотопно-водородных сдвигов при взаимодействии воды со вмещающей средой. В некоторых бассейнах наблюдается слабая тенденция изменения содержания изотопов водорода с минерализацией вод. Характер этой зависимости по  и , в частности для Ангаро-Ленского бассейна, показывает, что смешение вод, видимо, происходило дважды. Первый раз при минерализации вод 250-400 г/л и второй - при -100 г/л. Такое смешение, как следует из зависимостей , , ,  (см. рис. 29, 30), видимо, представляет случай, когда отжимаемые глубинные высокоминерализованные рассолы, смешиваясь с метеоинфильтрогенными водами, пропорционально изменяют содержание изотопов и ионно-солевой состав. Какие-либо другие процессы трудно предположить, если учесть столь разительные пропорциональные сдвиги в изотопном и химическом составах вод в региональном плане.

Рассмотрение зависимости изотопного состава воды от температурного градиента (рис. 31) показывает, что эта взаимосвязь во многих случаях является чувствительным индикатором процессов, происходящих в земной коре при взаимодействии молекул воды с вмещающей средой. В частности, для подземных вод, отобранных из водоносных комплексов с вмещающими карбонатными породами (Припятский, Каракумский и другие бассейны), четко устанавливается увеличение градиента концентрации кислорода-18 с повышением температуры. Вычисленное значение средней скорости изменения концентрации кислорода-18 от температуры для различных бассейнов и водоносных комплексов разное. Так, коэффициент для Каракумского бассейна составляет 0,2, для отложений Днепровско-Донецкого - 0,1‰/. Фракционирование изотопов кислорода здесь связано с изотопно- обменными реакциями. Для этих же отложений зависимость между изотопным составом водорода и температурой отмечается слабее.

Анализ зависимостей  и  с изменением минерализации, глубины и температуры позволяет выявить в общем случае еще одну интересную закономерность. На рис. 29, 30 определена частота встречаемости  концентрации изотопов водорода в водах зоны замедленного и весьма замедленного водообмена. Статистическая обработка полученных результатов по ,  и  для Припятского, Днепровско-Донецкого, Каракумского, Волго-Уральского, Терско-Каспийского, Западно-Туркменского и Ангаро-Ленского бассейнов показывает, что максимальные значения встречаемости для них соответствуют распределению дейтерия в современных морских (океанических) водах, т. е. отвечают интервалу изменения  от -25 до -35‰. Величина имеет большую амплитуду колебаний, относительно более высокие значения н существенно смещена в сторону значений SMOW и даже превышает их. Наибольшая плотность значений встречаемости для составляет  Таким образом, проведенное исследование со всей убедительностью доказывает, что глубокие подземные воды осадочных артезианских бассейнов являются унаследованными преимущественно морскими водами, захороненными в иловых отложениях древнего седиментационного бассейна морского генезиса. Значения в этих водах теоретически должны составлять , что также отвечает изотопному составу современных морскнх вод.

Отклонения от установленных интервалов в большую или меньшую сторону обусловлены, видимо, региональными (смешение воды и т. д.) и физико-химическими особенностями формирования изотопного и ионно-солевого состава вод.

Современные термальные металлоносные растворы п-ова Челекен

Одним из интереснейших объектов исследования сегодняшнего дня является Челекенская гидротермальная система, одна из трех современных металлоносных систем мира (помимо оз. Солтон-Си и Красного моря) рассольного типа. Результаты многолетних разносторонних исследований по этому региону представлены в ряде статей и монографий и в известной мере обобщены в книге В М. Лебедева «Современные рудообразующие гидротермы» [1975 г.]. Изотопный состав водорода и кислорода этих уникальных растворов изучен автором совместно с Л. К. Гуцало и Л. М. Лебедевым впервые [30].

Цель данной работы состояла в выяснении происхождения и условий формирования металлоносных термальных высокоминерализованных рассолов п-ова Челекен, приуроченных к отложениям наиболее водообильной верхней части красноцветной толщи среднего плиоцена, представленной песками, песчаниками и глинами. Рассолы вскрыты на глубинах от 200 до 1500 м, относятся к хлоркальциевому типу (по В. А. Сулину) и характеризуются высокой степенью минерализации (до 250-280 г/л) и метаморфизации  Температура рассолов изменяется от 50 до 80 на устье скважин, достигая 97-100 в водоносных горизонтах. В составе водорастворенных газов преобладают углеводороды, водород и азот.

Содержание тяжелых металлов в рассолах колеблется, мг/л: РЬ от 0,1 до 200; Сu от 0,05 до 15; Zn от 0,1 до 9,0; Cd от 0,01 до 8,5; Ti до 3; As до 1. Кроме того, в рассолах отмечаются повышенные количества Sr, Ва, В и заметные Мо. Предполагается [Бугельский Ю. Ю., 1974 г.], что источниками металлов являются воды не красноцветной толщи, а более глубоких водоносных горизонтов в зонах глубинных разломов - Главного Челекенского Сброса и Алигул-Картепинского разлома. На изотопный состав исследованы металлоносные термальные рассолы п-ова Челекен, полученные в интервале глубин 870 - 1370 м и отобранные на устье скважин при 70-80(табл.29). Значения  рассолов изменяются от -31 до -41, - от -2,1 до -3,5‰. Выявленные значения  и  для металлоносных терм п-ова Челекен близки к таковым, установленным [32] для современных высокоминерализованных (до 300-315 г/л) рассолов залива Кара-Богаз-Гол - продуктов сгущения воды Каспийского моря. Изотопный состав рассматриваемых металлоносных терм п-ова Челекен формально неплохо ложится и на экспериментальную прямую солнечного упаривания вод Черного моря и оз. Сасык-Сиваш, описываемую уравнением [34]. Однако характер изменения изотопного и химического составов металлоносных рассолов и вод нефтяных залежей п-ова Челекен плохо увязывается с экспериментальными данными хода процесса упаривания. Поэтому нет оснований считать эти рассолы простыми продуктами солнечного упаривания морских захороненных вод.

Установленный изотопный состав современных рудообразующих гидротерм Челекена не характерен ни для одного из известных основных генетических типов природных вод в чистом виде - океанических (морских) или метеорных (рис. 32). Эти рассолы по изотопному составу являются более легкими по сравнению со всеми другими исследованными водами Челекенской структуры - водами красноцветов нефтяных залежей и водами грязевых вулканов (табл. 29). По изотопному составу металлоносные рассолы не похожи также на нефтяные воды красноцветных отложений и воды грязевых вулканов из других районов Западно-Туркменской впадины (табл. 29, рис. 32). Поэтому по данным изотопного состава высокоминерализованные металлоносные термальные рассолы п-ова Челекен нельзя считать водами собственно красноцветных отложений, как это предполагают некоторые исследователи [Дворов В. И., 1975 г.].

Металлоносные термальные рассолы п-ова Челекен трудно получить и в процессе изотопного смешивания установленных типов вод. Вклад современных метеорных вод в формирование изотопного состава металлоносных терм практически исключен ввиду малого количества метеорных вод. Существенные отличия в изотопном составе (рис. 32) не позволяют судить и об участии магматических («ювенильных») вод в формировании металлоносных гидротерм п-ова Челекен. Однако нельзя отвергать возможность их участия в небольших количествах (теоретически до 25%).

Таблица 29

Изотопный состав водорода и кислорода природных вод п-ова Челекен[30]

Место отбора пробы          Интервал перфорации,м Геологический возраст пород       Минерализация, г/л          Формула Курлова                ,‰



 

Термальные металлоносные расколы

Скв.Р-152

1350-1370

Средний плиоцен, поздний красноцвет

257

-31

-2,6

Скв.Г-28

1050

То же

276

-35

-3,0

Скв.Г-17

870-900

283

-41

-3,5

Скв.Г-32

1200-1240

282

-

-2,1


Воды нефтяных залежей

Скв.219

538-629

Средний миоцен, поздний красноцвет

119

-10

+0,1

Западный Челекен, скв.123

700-750

То же

34

-

0,0

Челекен- Алигул, скв.603

803-806

Средний плиоцен, ранний красноцвет

84

-12

+1,1

То же,скв.595

2254-2279

То же

16

-13

+4,4


Воды грязевых вулканов

Оз.Западный Порсугель

-

-

33

-19

-1,6

Оз.Розовый Порсугель

-

-

35

-26

-4,3


Подземные воды отложении верхнего и нижнего красноцвета (рис. 32, табл. 29), вскрытые на площадях п-ова Челекен в широком интервале глубин (от 700 до 4720 м), обычно характеризуются содержанием солей от 16 до 35 г/л, значениями  от -6 до -28 и от 0,0 до +4,4‰. Изотопный состав водорода этих вод соответствует таковому морских вод, но изотопный состав кислорода утяжелен, по-видимому, в результате обменных процессов. Поэтому нет оснований предполагать участие их в формировании изотопного состава металлоносных гидротерм п-ова Челекен. Указанные изотопные данные могут свидетельствовать о том. что на части территории Западно-Туркменской впадины осадки нижнего и верхнего красноцвета отлагались, вероятно, в морском бассейне с изотопным составом и соленостью, превышающими таковые современного Каспийского моря [32].

Данные изотопного анализа (табл. 29, рис. 32) дают также возможность сделать вывод, что грязевые вулканы п-ова Челекен (озера Розовый и Западный Порсугель) выносят воды не из красноцветных отложений, а из нижезалегающих толщ. По изотопному составу воды этих вулканов близки к водам современного Каспия, для которого значения  составляют -23-25‰, но по химическому составу существенно отличаются от него. Поэтому воды упомянутых грязевых вулканов наиболее близки по изотопному составу к водам металлоносных гидротерм. Однако в связи с низкой степенью минерализации, незначительным содержанием тяжелых металлов и относительно невысокой температурой (50-60) маловероятно (но не исключено), что воды грязевых вулканов принимают участие в формировании рудообразующих терм п-ова Челекен.

По имеющимся данным (табл. 29) для п-ова Челекен и Западно-Туркменской впадины в целом наблюдается общая тенденция к облегчению изотопного состава водорода и кислорода подземных вод отложений красноцвета с увеличением их минерализации от 16 до 283 г/л.

В металлоносных рассолах Челекена возрастание концентрации CI- (от 160 до 176 г/л), N+ (от 70 до 77 г/л) Са2+(от 23 до 25 г/л) и Mg2+ (от 3,8 до 4,6 г/л) сопровождается снижением  от -31 до -41 и от -2,6 до 3,5‰. С повышением рН рассолов и концентрации в них SiO2 значения  и  увеличиваются. Обнаружена тенденция к утяжелению изотопного состава рассолов с увеличением их температуры и концентрации тяжелых металлов.

Установленная зависимость  и  от изменения концентрации CI, Na, Са, Mg, SiО2 и температуры свидетельствует о том, что исследуемые металлоносные рассолы являются смесями. Это естественно, если принять во внимание, что их формирование связано с тепломассопереносом по разломам, где в качестве металло- и теплоносителя выступает вода. Доказательством этому служит приуроченность рассолов с аномальными концентрациями тяжелых металлов к зонам тектонических нарушений и геотермических аномалий [Лебедев Л. М., 1975 г.]. Из нижних горизонтов неизвестного геологического возраста по системе разломов (по Главному Челекенскому и Алигул-Куртепинскому сбросам) происходит разгрузка в верхнюю красноцветную толщу термальных (~70-100), обогащенных тяжелыми металлами рассолов, изотопически более тяжелых, но с несколько меньшими концентрациями хлора (~ 140-150 г/л), нежели в водах верхнекрасно- цветных осадков в приразломной зоне (180-200 г/л). Попадая по разломам в пласты, поступающие рассолы смешиваются с водами верхней красноцветной толщи. Судя по превышениям температуры металлоносных терм над фоновыми и степени минерализации рудообразующих рассолов, доля привносимых по разломам в верхнюю красноцветную толщу металлсодержащих вод, а также степень их минерализации должны быть довольно значительными. Гипотеза о привносе в малом количестве сильнонагретых низкоминерализованных металлоносных вод менее приемлема и правдоподобна.

По данным изотопного состава водорода и кислорода для формирования термальных металлсодержащих рассолов-смесей п-ова Челекен исходными по генезису служат, вероятно, захороненные морские воды, метаморфизованные по солевому составу. Однако специфика формирования их изотопного состава, высокая степень насыщения солями и обогащения тяжелыми металлами, а также источник тяжелых металлов - предмет будущих исследований.

Включения в кварцах, натриевых метасоматитах, каменных и калийных солях

В процессе образования кристаллов или в тех случаях, когда они подвергаются перекристаллизации с участием каких-либо флюидов, на границе дефектов структуры захватываются различные газовые и жидкие частицы вмещающего состава. Законсервированные таким образом десятки и сотни миллионов лет тому назад включения выявлены в большинстве минералов и пород, а также в каменных, калийных и других солях в виде частиц остаточного маточного раствора. Анализ составляющих включений дает разнообразную информацию как об источниках вещества, так и о процессах, контролирующих их формирование. Особенно ценной она оказывается при изучении процессов минерало- и рудообразования.

Изотопино-геохимические исследования в этой области немногочисленные, в Советском Союзе - единичные. Преимущественно они направлены на установление условий формирования минералов и пород магматического происхождения, выяснение механизмов образования гидротермальных систем, рудных месторождений и т.п

Н. Кокуба и др. [Kokuby N. е. а., 1961 г.] впервые определили содержание дейтерия в жидких включениях из различных горных пород Гавайских островов и Японии. В дальнейшем эти исследования были развиты Р.О.Реем [Rye R. О., 1966 г.], Б.В.Робинсоном и др. [Robinson В. W. е. а., 1973 г.], Г.Р.Лендисом и др. [Lendis G. Р. е. а., 1974 г.], И.Батчелдером [Batchelder I., 1977 г.], Э.Н.Рипли и X. Омото [Ripley Е. Н., Ohmoto Н., 1979 г.] и другими.

Д.В.Аревадзе, М.Ш.Кавиладзе и др. [1976 г.] первыми в СССР определили масс-спектрометрическим методом изотопный состав водорода и серы в газово-жидких включениях из разных парагенетических ассоциаций колчеданно-полиметаллического месторождения Маднеули (Юго-Восточная Грузия) [40]. Их вывод о том, что «облегченный изотопный состав водорода воды во включениях минералов по сравнению с океаническим стандартом и грунтовыми водами района месторождения позволяет считать источник гидротермальных рудообразующих растворов месторождения Маднеули глубинным», представляется сомнительным. Полученные значения  воды из газово-жидких включений в сульфидах (пирит, халькопирит, сфалерит и галенит) в интервале от -96 до -107‰ не соответствуют изотопному составу вод «глубинного», вероятно, предполагаемого магматического происхождения, а, скорее всего, отвечают изотопно-легким метеоинфильтрогенным водам, питающимся за счет атмосферных осадков, речных, озерных и талых ледниковых вод региона с содержанием дейтерия от -108 до -70 и кислорода-18 от -14,5 до -9,9‰[Горбушина Л. В. и др.,1972; Ветштейн В. Е. и др., 1974 г.]. Современные, судя по представленным данным, грунтовые воды со значениями  от -5 до -12‰ не являются представительными для поверхностных вод региона, поскольку они могли заметно обогатиться дейтерием за счет испарения. Что касается включений в барите и кварце с установленными значениями  от -31 до -57‰, то для решения вопроса о их генезисе, по нашему мнению, необходимы дополнительные данные, например по изотопному составу кислорода, поскольку они по интервалу распределения соотношения D/Н могут быть отнесены в равной мере к морскому, магматическому н метаморфогенному типам вод.

В ИГФМ АН УССР с 1976 г. ведутся систематические исследования изотопного состава газово-жидких включений в кварцах, натриевых метасоматитах, каменных и калийных солях. Ниже приведены некоторые результаты этих исследований.

Газово-жидкие включения в кварце Украинского щита

Изотопный состав водорода и кислорода в газово-жидких включениях (ГЖВ) жильных кварцев изучался из метаморфическая комплексов разного возраста (от архея до среднего протерозоя) различных металлогенических провинций центральной и западной частей Украинского щита [51]. Исследования проводились с целью выявления источников, генерирующих растворы, а также установления природы минералообразующих флюидов. Одновременно анализировался химический состав, а также - условия минералообразования, которые составляли от 0,6 до 1,5 кбар и от 100 до 540 соответственно.

Показано, что на исследованной территории в формировании изотопного состава минералообразующих растворов принимали участие различные источники. В частности, было установлено, что камерные пегматиты Володарско-Волынского месторождения (карьер Вишняковка) формировались за счет флюидов магмато- генного происхождения н за длительное время их существования жидкая составляющая практически не имела контакта с метеорными водами

.

Кварц из кварцевой жилы с аплитовидной оторочкой в житомирских гранитах (Крошнянский карьер) перекристаллизовывался растворами, носителями которых являлись метеорные воды

Группа образцов из разных пунктов зон разломов Кировоградского блока по данным изотопного состава формировалась водами одного происхождения - преимущественно метеоинфильтрогенными с некоторым участием метаморфогенных .

Образованне кварца из жилы альпийского типа в пегматитах днепровского комплекса (архейский цикл) Криворожско-Кременчугской металлогенической зоны характеризуется высокими значениямисвидетельствующими о многоцнкличности генерации метаморфических растворов.

Проведенные исследования свидетельствуют о преимущественном участии в формировании изотопного состава жидких включений вод метаморфического (первично-метеорного) происхождения. В случае многократного наложения процессов, связанных с дроблением и последующим залечиванием новообразованных кварцев, можно предположить непосредственное участие инфильтрационных метеогенных вод по зонам дробления, трещин и разломов. Исключение составляют камерные пегматиты Волыни, относящиеся к закрытой магматической системе.

Особенности распределения изотопов водорода в ГЖВ натриевых метасоматитов

Закономерности распределения изотопов водорода в ГЖВ натриевых метасоматитов изучались с целью выяснения происхождения вод, участвующих в образовании урановых месторождений, и выявления взаимосвязи между изотопным составом водорода метасоматического раствора и ураноносностью [18]. Несмотря на ранее опубликованные в литературе материалы об использовании изотопии ГЖВ при изучении свинцовых, оловянных, урановых и других рудных месторождений, в том числе и гидротермальных [87 и др.], нами исследование изотопного состава водорода ГЖВ натриевых метасоматитов проведено впервые.

Исследуемые натриевые метасоматиты сложены на 70-95% альбититом и приурочены к тектоно-метасоматической зоне субмеридионального простирания, развитой в породах ультраметаморфического докембрийского комплекса. Изотопный возраст урановой минерализации соответствует 1800 млн. лет. Вмещающими породами являются красные крупнопорфиробластические существенно микроклиновые граниты. К метасоматическим образованиям относятся также сиенитоподобные породы, которые по минеральному составу и геологическому положению являются промежуточными между альбититами и гранитами.

С учетом того, что исследуемые образцы представлены преимущественно альбитом (табл. 30). их подготовку к изотопному анализу ограничили дроблением породы до фракции 0,5-1 мм и просеиванием от более мелких частиц. Применение химических реактивов полностью исключалось во избежание загрязнения водородсодержащими соединениями. Для одного анализа брали навеску породы 5-8 г, эквивалентную  г воды, необходимой для прямого масс-спектрометрирования изотопного состава водорода [13]. Методика изотопного анализа состояла в тренировке образца в условиях глубокого вакуума при 100-120 в течение 1,5-2 ч с последующим вскрытием вакуолей нагревом в кварцевом реакторе, выделением водорода и измерением валовой концентрации дейтерия в свободном водороде, первичных, вторичных и мнимовторичных жидких включениях.

Таблица 30

Изотопный состав водорода ГЖВ в альбититах, сиенитоподобных породах и вмещающих их гранитах[18]

Номер пробы        Порода  Разрез    Глубина,м           U,усл.ед                Минеральный состав,%   ,‰


 






Альбит

Олигоклаз

Микроклин

Биотит

Флогоцит

Кварц

Эгирин

Рибекит

Кальцит

Хлорит

Рудные минералы


1

Альбитит

А

700

50

89

-

-

-

-

-

10

-

Ед.з

-

1

-72

2

755

1000

98

-

-

-

-

-

-

-

-

Ед.з

2

-141

3

851

100

85

-

-

-

-

-

15

Ед.з

-

-

-

-60

4

903

21

75

-

-

-

-

-

25

-

-

-

-

-70

5

1048

10

85

-

-

-

-

-

10

-

1

-

-

-45

6

Б

316

15

90

-

-

-

-


-

7

2

-

1

-66

7

404

400

95

-

-

-

-


3

-

Ед.з

-

2

-68

8

458

1975

-

-

-

15


-

-

10

Ед.з

5

-180

9

Гранит

493

24,8

-

40

30

Ед.з

-

40

-

-

-

-

-

-64

10

Альбитит

В

947

51

98

-

Ед.з

-

-

2

-

-

Ед.з

-

-

-79

11

999

588

90

-

-

-

-

-

10

-

-

-

Ед.з

-121

12

Сиенитоподобная порода

1080

1,9

18

12

70

-

-

Ед.з

Ед.з

-

-

Ед.з

-

-51

13

Альбитит

Г

1038

75

98

-

-

-

Ед.з

-

-

-

2

-

-

-76

14

1060

2737

95

-

-

-

-

-

-

-

4

-

1

-134

15

1084

1,4

89

-

-

-

1

-

-

-

5

-

5

-69


Анализ каждого образца состоял не менее чем в двух-трех независимых определениях. Результаты изотопных определений (табл. 30) показывают, что в пределах четырех исследуемых разрезов (А-Г) рудного тела в интервале глубин от 316 до 1084 м не отмечается определенной связи между распределением изотопов водорода как по отдельным разрезам, так и по площади в целом. Не наблюдается также какой-либо зависимости с минералогическим составом пород. Закономерная связь устанавливается лишь между содержанием дейтерия в ГЖВ натриевых метасоматитов с концентрацией урана в анализируемых породах. В частности, при общих интервалах распределения значений величины  от -180 до -45‰ и концентрации урана от 1,4 до 2737 усл.ед., можно выделить три группы образцов, между которыми наблюдается корреляционная связь (табл. 31).

Таблица 31

Соотношение значений  и содержаний урана в исследуемых пробах[18]

Группа,подгруппа

,‰U, усл.ед.Число проб



I

10

7

3

II

4

III

1

Примечание.В числителе даны пределы изменения  и содержаний урана, в знаменателе - их средние значения.

Группы образуют последовательный ряд, для которого увеличение содержания урана в породе соответствует уменьшению уровня концентрации дейтерия в водороде ГЖВ. В группу I входят альбититы безрудные, сиенитоподобные породы и граниты ( от -79 до -45‰). В ее пределах выделяются две подгруппы (Iа и Iб, между которыми сохраняется та же закономерность. К группе II принадлежат рудные альбититы. К группе III можно отнести пробу с содержанием урана 400 усл. ед. и значением = -68‰). Она занимает промежуточное положение между группами I и II и указывает на отсутствие четких границ между рудными и безрудными альбититами.

По шкале распространенности изотопов водорода в природных водах образцы группы II, содержащие наиболее низкие концентрации дейтерия ( от -180 до -121‰) и высокие урана (от 588 до 2737 усл. ед.), более всего отвечают изотопно-легким метеорным водам, образцы группы I и III - метаморфическим водам (по Д.Е.Уайту). Наблюдаемое различие в изотопном составе водорода рассматриваемых групп образцов указывает, что в ГЖВ рудных альбититов преобладает привнесенная метеорная вода, тогда как в безрудных альбититах изотопный состав водорода воды, видимо, соответствует значениям регионального фона (в ГЖВ гранита  = -64‰; см.табл. 30, проба 9). На формирование изотопного состава водорода метасоматического раствора могли указывать влияние гравитационные, диффузионные и адсорбционные процессы. На более поздних стадиях его формирования происходило фракционирование изотопов за счет «вторичных», например, радиационно-химических и других процессов, имеющих, однако, локальный характер. Но все эти процессы не могли оказать доминирующего влияния на образование столь различных по изотопному составу групп и выразились лишь в некоторой дисперсии  в пределах каждой из них. Главная же причина, видимо, состоит в крупномасштабном внедрении изотопно-легких метеорных вод в легко проницаемые осадочные, вулканогенные и другие породы и взаимодействии их с интрузиями.

Таким образом, на основании полученных изотопных данных можно сделать заключение, что в полном цикле образования рудного вещества принимали участие различные типы вод, на начальном и промежуточном - магматогенные и метаморфогенные. На самом заключительном этапе, с которым связана урановая минерализация, преимущественно вовлекались изотопно-легкие метеорные воды. Вполне вероятно, что именно высокая ионная активность метеоинфильтрогенных вод  и их длительная конвективная циркуляция [62] способствовали соосаждению и концентрированию ураноносных комплексов. Результаты проведенного исследования, так же как и материалы, полученные другими авторами [62, 87 и др.], показывают, что изотопно-геохимическое изучение ГЖВ в минералах и породах может быть эффективно использовано как для раскрытия механизма гидротермального рудо- и минералообразования, так и для поисково-оценочных и геологоразведочных целей.

Маточные рассолы в каменных и калийных солях Украины и Польши

Современный уровень изученности процессов соленакопления не приводит к однозначному решению вопроса о природе растворенного вещества и растворителя. Не останавливаясь на сущности гипотез, подробно излагаемых в специальной литературе, например в книге под редакцией А.Л.Яншина и М.А.Жаркова «Проблемы соленакопления» [1977 г.], напомним, что три из них имеют, по нашему мнению, наиболее выраженный характер и активно дискутируются. В частности, гипотеза о ведущей роли океана в седиментации соленосных отложений, «гипергенно-вулкано-осадочная» гипотеза и магматическая. Большинство исследователей - сторонники первой, или эвапоритовой (лагунной), и морской глубоководной концепции галогенеза, меньшинство - эндогенной. Между тем решение вопроса об источниках вещества и условиях формирования месторождений таких важных полезных ископаемых, как калийные, каменные соли, встречающихся в пределах СССР на территории Украины, Белоруссии и других республик в отложениях почти всех геологических систем, особенно в кембрийской, девонской, пермской, юрской и неогеновой, имеет большое научное и практическое значение.

При разработке месторождений каменных и калийных солей иногда встречаются внутри соляной толщи линзы и пропластки глин и брекчий, из которых наблюдается слабый капеж рассолов. По генезису они могут быть реликтовыми седиментационными растворами, образовавшимися при отложении солей, или водами, сформировавшимися за счет выщелачивания соляной залежи в результате проникновения главным образом инфильтрационных вод атмосферного происхождения. Однако до настоящего времени изотопный состав таких рассолов, так же как и изотопный состав жидких микровключений в солях, не исследовался. Между тем результаты такого изучения очень важны для установления природы и условий формирования каменной и калийной солей.

С целью изучения механизма поведения изотопов водорода и кислорода в природном процессе галогенеза автором совместно с Л. К. Гуцало и В. Г. Артемчуком [29] впервые исследовался изотопный состав рассолов капежа на месторождениях каменной (Солотвиновское, Величко) и калийной (Стебникское, Калушское) солей Украины и Польши, отвечающих по эвапоритовой концепции различным стадиям сгущения морской воды в солеродных бассейнах. Определялся также изотопный состав водорода и кислорода жидких микровключений в галите Артемовского месторождения каменной соли.

По химическому составу все рассматриваемые рассолы (за исключением рассола месторождения Величко) относятся, по классификации М. Г. Валяшко и др. [1966 г.], к хлоридному типу и характеризуются высокой степенью минерализации (табл. 32). Рассол месторождения Величко имеет минерализацию около 340 г/л и принадлежит к сульфатно-магниевому подтипу сульфатного типа.

На графике изменения отношения  в зависимости от концентрации Сl [Валяшко М. Г. и др., 1966 г.] фигуративные точки состава рассолов Солотвиновского, Артемовского, Стебникского и Калушского месторождений каменной и калийной солей располагаются вдоль кривой испарения морской воды. Это позволяет утверждать, что исследуемые рассолы являются реликтовыми маточными седиментационными морскими водами, метаморфизованными в прямом направлении. Фигуративная точка отношения  для рассола из месторождения каменной соли Величко ложится намного ниже кривой сгущения морской воды, что указывает на относительную бедность магнием этого рассола (табл. 32). В то же время отношение  для этого рассола приближается к единице.

Таблица 32

Содержание дейтерия и кислорода-18 во включениях каменных и калийных солей [29]

Месторождение   Индекс пробы     Обшая минерализация вод, г/л                            ,‰

,‰



 

Солотвиновское

С-1

318

195

0,37

-55

+2,1

С-2

312

192

0,33

-40

-0,5

С-3

316

194

0,38

-43

-1,5

С-4

375

232

0,70

-75

-0,3

Величко

В

340

204

0,004

-33

-6,6

Стебникское

Ст-1

400

276

0,87

-16

+2,7

Ст-2

390

249

0,81

-35

+0,9

Калушское

К

430

309

0,98

-49

-0,5

Артековское

А

284

175

0,28

-36

-3,5


Следовательно, геохимические данные указывают на то, что он является типичным рассолом выщелачивания.

По изотопному составу все исследуемые рассолы (кроме рассола из месторождения Величко) существенно отличаются от морских, метеорных, «ювенильных» и магматических вод (табл. 32). Поэтому естественно предположить, что изотопный состав исследуемых рассолов, так же как и химический, претерпел изменения в процессе галогенеза, а именно при испарении морской воды.

На рис. 33 в координатах  представлены изотопные составы маточных рассолов из соляных месторождений Украины и Польши, воды Черного моря в процессе испарения [34] и современные поверхностные рассолы зал. Кара-Богаз-Гол [32], из которых происходит кристаллизация галита, астраханита и глауберита. Как видно из рис. 33, по мере испарения воды Черного моря наблюдается закономерное возрастание значений  и  от -25 и -4 до +16 и +6,9‰ соответственно. При этом максимальное обогащение тяжелыми изотопами в процессе испарения совпадает с началом садки гипса, когда остаточный объем жидкости составляет 11 %. При дальнейшем испарении наблюдается инверсия изотопного состава - уменьшение значений  и  . Можно заметить, что снижение значений  и  в процессе солнечного испарения морской воды от 11 до 3,6 % не носит закономерного системного характера, как того следовало бы ожидать, исходя из лабораторных экспериментов. По всей вероятности, это связано с вполне естественными колебаниями во времени в процессе испарения (на указанной стадии) параметров окружающей природной среды, главным образом с изменениями изотопного состава атмосферной влаги в сторону снижения значений  и . Дальнейший процесс солнечного испарения воды Черного моря до стадии садки галита и калийных солей (до 2,6 и 0,8 % остаточной рапы) сопровождается закономерным снижением значений  и  (рис. 33) и приблизительно аппроксимируется уравнением прямой

                                                                                     (55)

Справедливость уравнения (55) подтверждается в определенной степени и характером соотношения величин  и  в процессе солнечного упаривания воды Каспийского моря в естественной природной обстановке в зал. Кара-Богаз-Гол (рис. 33).

Важно подчеркнуть, что наклон прямой, равный 8,0 в уравнении (55),описывающем изменение концентрации дейтерия и кислорода-18 в остаточном растворе воды Черного моря после инверсии ее изотопного состава, соответствует наклону прямой в уравнении Крейга для метеорных вод [72]. В настоящее время трудно дать однозначное объяснение установленному факту. Как известно,тангенс угла наклона в уравнении Крейга означает, что конденсация паров атмосферной влаги (см. гл. II) протекает в условиях, близких к равновесным. Последнее в свою очередь может свидетельствовать, что взаимодействие системы высокоминерализованный раствор - атмосферный пар протекает в условиях динамического равновесия со стабилизацией изотопного состава во времени. При этом взаимодействие фаз протекает при непрерывном поступлении свежих порций атмосферного пара, выступающего в виде донора изотопов водорода и кислорода, высокоминерализованный раствор - в виде акцептора.

Анализ полученных данных по природным системам и экспериментальному моделированию [34] позволяет полагать, что при испарении морской воды и хлормагниевых растворов до высоких стадий сгущения - садки галита, калийных и магниевых солей - наклон прямых на диаграмме  после инверсии изотопного состава есть величина сравнительно постоянная, составляющая около 8,0. Свободный член в уравнении (55) характеризует степень отклонения от динамического равновесия, или скорость испарения рассолов, т. е., по существу, кинетический фактор. Эта величина переменная, зависящая, судя по экспериментальным данным (см. гл. II), главным образом от скорости ветра, относительной влажности воздуха и изотопного состава атмосферной влаги.

Таким образом, проведенный выше анализ позволяет сделать вывод, что при солнечном испарении морской воды или хлормагниевых растворов до высоких стадий сгущения после инверсии изотопного состава характер соотношения значений  и  в остаточном растворе будет всегда выражаться серией прямых, параллельных прямой Крейга и располагающихся ниже ее на различном удалении в зависимости от условии взаимодействия системы.

Значения  и  исследуемых рассолов (рис. 33) попадают в область инверсии изотопного состава морской воды в процессе испарения. Кроме того, изменение величин и  рассматриваемых рассолов хорошо согласуется с изменением изотопного состава воды Черного моря, что подтверждается близким расположением точек к прямой II или на параллельной к ней (прямая III). Это со всей очевидностью может свидетельствовать о том, что исследуемые рассолы являются реликтовыми маточными морскими седиментациониыми водами, подвергшимися процессам солнечного испарения до стадий садки из них каменных и калийных солей.

Рассол из месторождения каменной соли Величко на -диа- грамме попадает в область прямой Крейга для метеорных вод, подтверждая тем самым сделанный ранее по геохимическим критериям вывод о формировании этого рассола в результате выщелачивания залежи каменной соли.

Таким образом, впервые установлено соотношение изотопов водорода и кислорода в реликтовых маточных рассолах в природном процессе галогенеза. На основании изотопного анализа природных реликтовых маточных рассолов из солей показано, что для формирования месторождений каменных и калийных солей в качестве исходной субстанции служит морская вода, а процессом, приводящим к ее сгущению и выпадению солей, - солнечное испарение. Сопоставление изотопных данных показывает, что говорить об участии «ювенильных» и магматических вод в формировании маточных рассолов соленосных формаций нет оснований.

Химически и физически связанные воды

Успехи геохимии изотопов кислорода и водорода свободных (гравитационных) вод позволили расширить круг объектов исследования и подойти с середины 60-х гг. к систематическому изучению методами прецизионной масс-спектрометрии химически (структурно) и физически (гигроскопично или пленочно) связанных вод. В совокупности с данными по изотопному составу серы, углерода и кислорода в сосуществующих минералах, породах и газах и сведениями об абсолютном возрасте вмещающих пород, полученными уран-торий-свинцовым, рубидий-стронциевым, калий-аргоновым и другими методами, эти работы получили широкую известность и признание благодаря своей уникальной информативности (и независимости от традиционных методов) при решении не только теоретических проблем петрологии, минералогии и рудной геологии, но и практических задач поисково-оценочного и разведочного характера. Наибольший интерес в последнее время представляют изотопные исследования, направленные на изучение проблем гидротермального рудообразования и оценки степени равновесности различных типов гранитных пород. В первом случае проведенные эксперименты на природных и модельных системах [Тейлор X. П., 1970, 1977 гг.; Сузуоки Т., Эпштейн С., 1976 г. (Suzuoki Т., Epstein S., 1976 г.); Рей Р. О., 1966 г. (Rye R. О., 1966 г.); Рей Р. О. и др., 1974 г. (Rye R. О. е. а., 1974 г.); Борщевский Ю. А., 1978 г.; Аревадзе Д. В. и др., 1976 г.; Ветштейн В. Е. и др., 1978, 1981 гг.; Щербак Н. П. и др., 1980 г.] с использованием ОН-, О-, Н-, С- и S-содержащнх минералов, пород и ГЖВ показали возможности и ограничения метода. В частности, было установлено, что комплекс стабильных и радиогенных изотопов может быть успешно использован для исследования природы рудообразующих флюидов и самого рудного вещества, определения рН растворов, фугитивности кислорода и количества воды разного происхождения, вовлеченной в гидротермальный рудообразующий процесс, температурного и временного интервалов его протекания, а также для оконтуривания рудных месторождений и т. д. Во втором случае И. Куродой с соавторами [47] предложен метод* определения равновесности или неравновесности типов гранитных пород.

Метод основан на различном распределении изотопов водорода между сосуществующими биотитом и амфиболом и апробирован на ряде разновозрастных гранитных пород Японии (горный массив Китаками), Западной Европы (граниты массива Бержель во Франции, Рапакиви в Финляндии) и Африки. В породах равновесного типа отношение D/H в сосуществующих биотите и амфиболе согласуется с экспериментальными данными Т. Сузуоки и С. Эпштейна [91], тогда как для неравновесного типа отношение D/H обнаруживает расхождение. Согласно указанным авторам [91], коэффициент распределения отношения D/H для условия равновесия между биотитом и амфиболом в интервале температур 450-850 выражается уравнением вида

(56)

где  - отношение /X - атомная доля катионов в шестерной координации.

В большинстве случаев  - величина пренебрежимо малая как для биотита, так и для амфибола. Поэтому допускается, что  . Тогда уравнение (56) может быть представлено так:

.                                         (57)

Из этого уравнения следует, что тангенс угла наклона на графике  в системе биотит - амфибол равен -64 при установлении изотопного равновесия для данной температуры. Кривые, соответствующие биотиту и амфиболу в породах неравновесного типа, проходят почти перпендикулярно к оси .

Для пары биотит - амфибол можно рассчитать  при . Исходя из соотношения (39) и исключая , получаем

                                      (58)

где  - значение  пары биотит - амфибол (при условии изотопного равновесия), экстраполированное для (или).

Уравнение (58) позволяет оценить температуру равновесия биотит - амфибол по содержанию дейтерия в сосуществующих с ними водах, или, напротив,  воды, если температура равновесия известна по другим данным. Однако, как отмечают авторы, этот вывод справедлив лишь в тех случаях, когда количество сосуществующей воды значительно превышает ее количество в водосодерщащих минералах.

Результаты проведенных исследований позволили отнести японские граниты мелового и третичного периодов, за исключением гранитов пояса Риоке, к равновесному типу. Альпийские третичные граниты массива Бержель являются также равновесными. Что касается гранитного массива Рапакиви, то отношение D/H между сосуществующими биотитами и амфиболами указывает на отсутствие равновесия между этими минералами. Сосуществующие флогопит и рихтерит из слюдяных модулей южноафриканских кимберлитов также относятся к неравновесному типу.

Нами изучался изотопный состав ОН-содержащих минералов Украинского щита, а также поровых растворов маастрихт-четвертичных отложений Обь-Иртышского междуречья и глубинных океанических осадков.

ОН-содержащие минералы докембрийских ультрамафитов Украинского щита

Ультрамафиты и продукты их метаморфизма - серпентиниты в последнее время привлекают все большее внимание геологов, геохимиков и геофизиков главным образом по двум причинам.

Во-первых, с ультрамафитами генетически связан ряд важных рудных и нерудных полезных ископаемых (хром, никель, медь, титан, асбест и др.). Во-вторых, до последнего времени слабо изучены процессы метаморфизации ультрамафитов, в частности серпентинизация (источники воды, температурный режим и т. п.).

В ИГФМ АН УССР на основе разработанных масс-слектрометрических методик и аппаратуры (см. гл. I) автором совместно с Н.П.Щербаком, А.Б.Фоминым и др. [1980 г.] систематически проводится исследование изотопного состава минералов группы серпентина докембрийских ультрамафитов из различных районов Украинского щита (рис. 34). В частности, в северо-западной части щита изучалось распределение изотопов водорода в серпентинизированных оливинах габбро-анортозитового комплекса Коростенского плутона, в юго-западной - в ультрамафитах коматиитового (Тарноватское тело) и гипербазитового (Капитановское хромитоносное тело) комплексов, в центральной - в ультрамафитах гипербазитового комплекса и раннепротерозойского Девладовского габбро-норит-гипербазитового комплекса. Пробы отбирались в интервале глубин от 55 до 608 м по кернам глубоких скважин, возрастные границы от раннего архея до раннего протерозоя. В качестве объектов исследований использовались хризотилы, серпентины, антигориты, их смеси, магнетиты и т. п.

Цель работы состояла в установлении по соотношению изотопов водорода в ОН-содержащих минералах природы воды, вовлеченной в процесс гидротермального минералообразования, а по соотношению изотопов кислорода в сосуществующих парах минералов (например, хризотил - магнетит)  - условий протекания этих процессов. Таким образом, для решения проблем минерало- и рудообразования предполагалось получить сведения об источнике воды выступающей в качестве одного из основных компонентов, и температуре (давлении), характеризующих условия протекания процесса. Результаты исследований распределения концентрации дейтерия в минералах группы серпентина из ультрамафитов различного возраста и разных комплексов Украинского щита (табл. 33) показывает, что вариации значений  характеризуются большой пестротой, которая вместе с тем позволяет установить определенные закономерности в распределении изотопов и выявить причины их обусловливающие.

Таблица 33

Распределение содержания дейтерия в серпентизированных минералах из ультрамафитов Украинского щита

Комплекс               Возраст Генетический тип              Местоположение              Тело       Серпентиризированная порода     Минеральный состав    Номер пробы     Интервал опробования,м                ,‰


 








скважина

анализируемый минерал


Габбро-анортозитовый

Ранний протерозой

Интрузии континентального этапа развития

Коростенский плутон

Дайкообразное в анортозитах Ченовичского массива

Оливинт

Оливин,антигорит,магнетит

-59

Габбро-норит-гиперстеновый



Девладовская зона глубинных разломов

Девладовское

Гарцбургит

Оливин,ортопироксен,лизардит,хромит

-124

Дунит-гарцбургитовый

Архей

Аллахтон океанического дна

Днепровская зона (Сурский зеленокаменный пояс)

Петровское

Дунит

Оливин,хризотил,антигорит,хромит

-60




Голованевская зона

Восточно- Липовеньковское

Дунит

Оливин,хризотил,антигорит,хромит,магнетит

-163






Гарцбургит

Оливин,бронзит,шпинель,антигорит,лизардит,хризотил,хромит,магнетит

-157 -152





Капитановское

Дунит


-143






Гарцбургит


-139





Первомайское

Дунит


-138






Гарцбургит


-146








-137

Коматийтовый


Эффузивы ультраосновного состава,связанные с формировнаием рифтогенных структур океанического этапа развития земной коры


Тарноватское

Перидотитовый коматиит

Оливин,бронзит,шпинель,антигорит,лизардит,хризотил,актинолит,хромит,магнетит,сульфиды

-189








-135








-128








-112








-105








-99

Все изученные минералы по соотношению изотопов водорода и соответственно в зависимости от предполагаемого источника воды участвующей в процессе серпентинизации, можно условно разделить на две группы. Причем одна из них, например группа I с изотопно-водородно-легким составом  включающая в себя серпентины Голованевской и Девладовской зон, может быть разбита на две подгруппы (Iа и Iб). В подгруппу Iа включены минералы с низким содержанием дейтерия - от , установленные в пределах коматиитового и дунит-гарц-бургитового комплексов Голованевской зоны, в подгруппу Iб - серпентины из ультрамафитов габбро-норит-гиперстенового комп- 1 лекса Девладовской зоны глубинных разломов ‰. К группе II относятся минералы с относительно высоким содержанием дейтерия , представленные серпентинами из ультрамафитов габбро-анортозитового комплекса Коростенского плутона и дунит-гарцбургитового комплекса Днепровской зоны (Сурский зеленокаменный пояс).

Помимо распределения минералов по группам в зависимости от источника воды, поддерживающей процесс серпентинизации, наблюдается также связь (более слабая)  с минеральным составом пород, интервалом опробования и анализируемым минералом. Четкой зависимости с возрастом пород не отмечается.

Наиболее низкое значение  установлено в образце хризотила № 2040 ( -189‰), отобранного с глубин 210-212 м (скв. 15013) в пределах Тарноватского тела Голованевской зоны, представленного гипербазитами коматиитового комплекса, перидотитовыми и пироксенитовыми базальтовыми коматиитами, которые слагают многочисленные покровы. Последние переслаиваются с типичными морскими (океаническими) осадками - кварцитами, кальцифирами, гнейсами различного состава (пески, известняки, песчано-глинистые породы). Здесь же по вскрытому разрезу (скв.15013,15014) в интервале глубин от 210 до 608 м наблюдается последовательное увеличение содержания дейтерия с глубиной (табл. 33).

Аналогичная тенденция выявлена при изучении серпентинизированных гарцбургитов, связанных с платформенными гипербазитами габбро-норит-гипербазитового комплекса и локализованных в Девладовской зоне разломов, а также в пределах серпентинизированных дунитов и гарцбургитов Восточно-Липовеньковского, Капитановского и Первомайского тел Голованевской зоны. При этом практически повсеместно отмечается уменьшение содержания дейтерия в системе хризотил<серпентин<антигорит, отражая, видимо, температурный и флюидный режимы процесса серпентинизации ультрамафитов. Наблюдается и другая особенность. Минералы, связанные с серпентинизированными гарцбургитами, характеризуются более низким содержанием дейтерия, чем дуниты, что, по-видимому, связано с различной концентрацией магния в этих породах - см. уравнение (34).

Наиболее высокие и относительно близкие между собой значения, как уже упоминалось, установлены в минералах группы II, т е. в серпентинизированных оливинтах габбро-анортозитового комплекса Коростенского плутона, залегающих среди анортозитов в виде дайкообразных  и в серпентинизированных дунитах из гипербазитов дунит-гарцбургитового комплекса Верховцевского и Сурского поясов Днепровской зоны .

Чем можно объяснить наблюдаемые отличия в изотопном составе водорода ОН-содержащих минералов? О некоторых из них речь шла выше. Главная же причина, по нашему мнению, состоит в различных условиях протекания процесса серпентинизации и мобилизации для этих целей разных типов вод.

В общих чертах процесс серпентинизации ультраосновных пород коматиитового и дунит-гарцбургитового комплексов Голованевской зоны и габбро-норит-гиперстенового комплекса Девладовской зоны протекал при непосредственном участии морских и метеорных вод при взаимодействии с эффузивами и магматическими интрузиями. Этот механизм приводит в действие, согласно образному выражению X.П.Тейлора, «.. .гигантские „тепловые машины", вызывая функционирование длительно существующих гидротермальных конвективных систем, развивающихся во время кристаллизации и в ходе охлаждения раскристаллизированной интрузии» [62]. Что касается вовлечения в гидротермальный конвективный процесс метеоинфильтрогенных вод, ресурс которых огромен, то это в настоящее время не вызывает сомнений. В природе отсутствуют какие-либо другие типы вод, которые имели бы столь низкие значения  как установленные в данном исследовании. В прошлые эпохи они могли характеризоваться даже более низкими значениями , чем найденные в современных атмосферных осадках Украины . Однако этот вопрос пока остается невыясненным до конца. Можно лишь полагать, что в раннем докембрии концентрация дейтерия в океане была ниже современной. Возможно, что это явление связано с процессом равновесной или неравновесной кристаллизации серпентиновых минералов, температурой, химическим составом раствора и особенно, как показано в работе [91], с влиянием железо-магниевого отношения. X.П.Тейлор [62] не исключает также постмагматический или метаморфический изотопный обмен с метеорными водами, сопровождающийся фракционированием изотопов. При этом он считает, что критерии фракционирования пока отсутствуют. И.Курода с соавторами [Kuroda I. е. а., 1979], изучив водосодержащиеие силикаты - пектолиты (HNaCa2Si3О9), нашли для пяти образцов из жильных серпентиновых и сиенитовых тел Японии и США еще более низкие значения чем установленные нами. Они считают, что столь малые концентрации дейтерия обусловлены не процессом равновесия с водой, а связаны с особенностями кристаллической структуры минералов и что конфигурация вокруг атома водорода в кристалле влияет на обогащение или обеднение дейтерием минералов с водородной связью. Пектолиты как бы представляют один из экстремальных случаев.

Заканчивая рассмотрение особенностей формирования изотопного состава минералов группы I, нельзя не обратить еще раз внимание на интересный факт закономерного увеличения содержания дейтерия с глубиной, которое особенно отчетливо проявляется на примере группы серпентинитов коматиитового комплекса Голованевской зоны (Тарноватское тело; табл. 33). Установленное распределение дейтерия, по нашему мнению, обязано участию различных типов вод на разных стадиях в процессе серпентинизации этих ультрамафитов. Так, представляется, что на самых первых стадиях процесс протекал под воздействием магматических паров воды, но их количество было невелико. Затем в конвективно-циркуляционный процесс «тепловой машины» вовлекались региональные метаморфогенные воды морского (либо континентального) происхождения с примесью метеорных вод. На конечной стадии определяющее значение имели метеоинфильтрогенные воды. Однако нисходящее проникновение последних, как это видно из табл. 33, с глубиной затухает. Полученные данные позволяют достаточно легко оценить вклад метеорных вод в пределах изученных разрезов, если с известным приближением принять значения  для метеорных, магматических и метаморфогенных вод. Следовательно, изотопный состав водорода является своего рода индикатором глубины внедрения метеорных вод и степени вовлечения их в гидротермальный процесс серпентинизации (и рудообразования).

В то же время, если природу воды минералов с низкими значениями  можно установить с достаточно большой достоверностью, то определить происхождение источника воды в серпентинизироваиных ультрамафитах с содержанием дейтерия в серпентинах, от -70 до -30‰ очень сложно. Уверенно можно лишь говорить, что это воды не метеорного происхождения. Дело в том, что в указанном диапазоне значения  могут соответствовать изотопному составу серпентинита в океанических ультрабазитах, как это видно на примере изученного нами образца из впадины Аименто, разлом

Элтанин, Тихий океан, характеризующегося значениями  (автор коллекции Г.Б.Рудник). Близкие к этим значениям могут иметь также магматические и метаморфические воды. Поэтому для правильной диагностики природы источника воды в этих случаях следует проводить комплексное изотопно-геохимимическое и петрологическое исследование.

Температуры серпентинизации изученной части разреза и территории были относительно невысокими (не выше 280). При этом сам процесс серпентинизации протекал не в глубинных и закрытых условиях, а в относительно близких к дневной поверхности.

Поровые воды маастрихт-четвертичных отложений Обь-Иртышского междуречья

Поровые воды глинистых пород (поровые растворы) представляют собой воду, физически связанную с тонкодисперсным минеральным веществом. Связанная в огромных количествах вода в последующем принимает активное участие в различных геохимических процессах и в то же время является основным источником питания глубоких водоносных горизонтов.

Находясь в непосредственном контакте с минеральными и органическими частицами (на границе твердой и жидкой сред) и играя роль связующего звена между породами и пластовыми водами, поровые растворы способствуют перераспределению между ними минеральных, органических и газовых компонентов (и изотопов) и формированию рудных, нефтяных и газовых месторождений, первичных и вторичных ореолов рассеяния и т. п. Естественно, что при этом состав поровых растворов не остается постоянным, а изменяется в процессе лито- или эпигенеза, отвечая в целом определенной стадии преобразования пород. Представляется существенно важной проблема исследования распределения изотопов в поровых растворах осадочных артезианских бассейнов с целью выяснения природы «изначально» захороненных подземных вод и возможности их сохранения в неизмененном виде в осадочных отложениях. Особый интерес к этой проблеме был вызван еще тем, что здесь до сего времени существуют различные точки зрения [58 и др.], а изотопные исследования к разрешению этих вопросов, имеющих принципиальное значение, практически не привлекались.

Автором совместно с А. Д. Назаровым и В. Г. Артемчуком комплексно изучены поровые растворы, отжатые по методу А. Крюкова, с определением изотопного, ионно-солевого, органического и микрокомпонентного составов и пластовые воды морских пиритизированных маастрихт-олигоценовых (региональный водоупор) и континентальных олигоцен-четвертичных отложений бассейна р. Чижапки (правый приток р. Васюгана, Обь-Иртышское междуречье) [17]. Результаты изотопно-гидрогеохимических иследований (табл. 34, 35) показывают, что поровые растворы, как и пластовые воды континентальных отложений (до 150 м), являются пресными (0,3-0,8 г/л) гидрокарбонатными азотными с pH = 6,47,2, содержанием дейтерия -117-106, кислорода-18 -15,7-14,4‰, жирных кислот 5-30 и сульфатов до 14 мг/л.

В морских эоцен-нижнеолигоценовых отложениях чеганской свиты (170-270 м) пластовые воды оказались пресными гидрокарбонатными с содержанием дейтерия -117, кислорода-18 -15,8‰, сульфатов до 14 мг/л, а поровые растворы - солоноватыми (до 2,5 г/л) сульфатными с рН=6,47,2, содержанием дейтерия -117-107, кислорода-18 -15,8-14,6‰ и сульфатов до 1410 мг/л.

Таблица 34

Изотопный состав водорода и кислорода поровых растворов бассейнаР. Чижапки [17]

Площадь отбора,скважина                Геологический возраст водовмещающих пород      Интервал опробования,м                Минерализация,г/л           ,‰



 

Чижапская,2-к

Q

10

0,52

-106

-14,4

То же

36

0,22

-115

-15,3

93

0,47

-117

-15,7

145

2,08

-107

-14,6

164

2,20

-117

-15,8

242

1,89

-

-17,1

Чижапская,1-к

284

2,30

-124

-17,2

То же,2-к

295

2,93

-110

-15,7


Таблица 35

Гидрохимическая характеристика поровых растворов бассейна р. Чижапки [17]

Тип раствора

Характеристика отложений

Минерализация, г/л

Содержание,мг/л




жирных кислот

сульфатов

калия

Хлоридно-гидрокарбонатный, магниево- или натриево-кальциевый

Континентальные олигоценовые и четвертичные

0,3-0,8

5-30

14

1,8

Азотный сульфатно-хлоридный, кальциево-натриевый

Морские эоцен- олигоценовые

2,3

-

1410

5,0

Хлоридно- или гидрокарбонатно- сульфатный,кальциево- натриевый

То же

2,5

14,9

-

2,4

Сульфатный и хлоридно-сульфатный

Морские палеоцен- эоценовые

2,0-5,0

50,0

300

-

Азотный,хлоридно- натриевый

То же

2,8

-

-

11,0

Гидрокарбонатно-хлоридный и хлоридно-натриевый

2,3-1,9

26,2

-

3,0

Хлоридно-натриевый

Маастрихтские

3,0-5,0

76,0

288

12,0


Поровые растворы палеоцен-эоценовых отложений (270-320 м) повсеместно сульфатные и хлоридно-сульфатные с минерализацией 2-5 г/л, содержанием дейтерия -124, кислорода-18 - 17,2‰, жирных кислот до 50 и сульфатов до 3 г/л.

Поровые растворы маастрихтских отложений (320-350 м) хлоридно-натриевые соленые (3-5 г/л) с рН=7,58,5, содержащем дейтерия -110, кислорода-18 -15,7‰. жирных кислот до 76 и сульфатов до 288 мг/л.

Таким образом, возможность сохранения первичных седиментогенных вод в эоцен-верхнемеловом водоупоре, предполагаемая С.И.Смирновым [58], не подтверждается. Ясно прослеживается окисляющее (до 300-320 м) и опресняющее (>350 м) воздействие метеоинфильтрогенных вод не только в песчаных, но и в глинистых отложениях, на что указывают низкие по сравнению с захороняющимися морскими водами концентрации в поровых растворах дейтерия, кислорода-18 и минеральных солей, а также высокая концентрация сульфатов.

Вновь убедительно подтверждаются единство и тесная взаимосвязь всех видов связанных и свободных вод, из чего явствует современная недооценка роли регионального инфильтрационного потока (с учетом фактора времени) в преобразовании глинистых пород и содержащихся в них растворов и в формировании гидрогеохимической зональности водоупоров.

Поровые воды глубинных океанических осадков

В соавторстве с А.Е.Бабинцом [2] изучался изотопный состав кислорода в поровых водах океанических осадков из двух пунктов экваториальной зоны Атлантического океана: района впадины Романш (3530 м) и Сьерра-Леоне (4900 м). Образцы донных осадков отбирались из прямоточной трубки после ее поднятия с пробой грунта (научно-исследовательское судно «М. Ломоносов», 1963 г.). Результаты изотопных исследований (табл. 36) показывают, что концентрация кислорода-18 в поровой воде изученных впадин имеет более низкое содержание, чем в современной океанической. В частности, для впадины Сьерра-Леоне при одинаковой солености (36,7‰) на отметках 0,3-0,4 и 7,7-8,0 м наблюдается уменьшение содержания кислорода-18 на 0,5‰. В районе Гуадалупе (Тихий океан) И.Фридменом [Friedman I.,1965] изучалось распределение дейтерия в поровых водах донных осадков в интервале глубин от 28,7 до 131,0 м от уровня дна океана (табл.37). Вода из илистых осадков экстрагировалась при внесении керна в вакуумную систему, в которой на несколько секунд поддерживалось давление ниже атмосферного, а затем при 60 вода перегонялась в ловушку с жидким азотом. Дистилляция проводилась до тех пор, пока осадок не становился сухим. Содержание дейтерия определялось также и в сухом остатке при нагреве до 1400.

Таблица 36

Содержание кисдорода-18 в поровых водах Атлантического океана [2]

Место взятия пробы;дата  Глубина океана,м             Глубина отбора иловой воды от уровня дна,м         Соленость, %      ,‰


 

Экватор,впадина Романш,001’07” с.ш.,1503’08” з.д.; IX 1963 г.35300,65-1,00--0,4





Впадина Сьерра-Леоне, 602’09” с.ш.,1441’07” в.д.; IX 1963 г.49000,30-0,40

,70-8,0036,7

,7-2,7

-3,2






Таблица 37

Содержание дейтерия в поровых водах глубинных океанических осадков

[Friedman I., 1965 г.]

Номер образца

Глубина отбора от уровня дна океана

 SMOW,‰Осадок




Поровая вода

В сухом остатке при 1400


3143-4

28,7

-42

-

-

3143-5

30„2

-56

+35

Известковый

3143-6

86,0

-26

-

Илистый, кремнистый

3143-7

95.8

-27

-12

Кремнистый, известковый

3143-8

105,5

-9

-

Известковый, кремнистый

3143-9

114,7

-10

-

Кремнистый, вулканический

3143-10

125,6

-12

+16

Кремнистый

3143-11

131,0

-30

-


Как следует из табл. 37, все поровые воды обеднены содержанием дейтерия от -56 до -9‰ без особой связи с горизонтом или природой осадка. Придонная вода имела содержание дейтерия ниже, чем SMOW на 5‰. Анализ сухого илового осадка показал, что остаточная вода обогащена дейтерием по отношению к первичным порциям экстрагированной воды. По мнению И.Фридмена, количественно этот остаток воды мал по сравнению с поровой водой и может изменить конечное значение лишь на несколько промилле, поэтому для правильной трактовки результатов необходимы повторные эксперименты с изучением фракционирования изотопов при уплотнении осадков и фильтрации воды в процессе отжатия и т. п. Следует отметить, что в дальнейшем исследования в этом перспективном направлении должны быть продолжены

Глава IV. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ТИПОВ ПРИРОДНЫХ ВОД ПО ДАННЫМ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА

На основе анализа изотопных данных рассмотрены вопросы происхождения основных типов природных вод, круговорота их в природе и активности поступления магматических («ювенильных») вод из верхней мантии.

Практически вся верхняя часть земной коры и атмосферы пронизана водными парами, водой и растворами, которые постоянно находятся в круговороте . Движущей силой этого процесса являются солнечная радиация, радиогенное тепло и гравитационные силы. Взаимодействуя с атмосферой, природные воды связывают отдельные звенья в гидросферу. Упрощенная схема круговорота воды в природе представлена на рис. 35. Фактически же круговорот значительно сложнее. Он включает в себя зональность гидрогеологического цикла, расход поверхностных вод на гидратацию минералов горных пород, влияние на водный баланс перехода одних минералов в другие и т. п.

При рассмотрении условий формирования изотопного состава природных вод отдельных звеньев общей цепи показано, что степень изученности их различна. В частности, закономерности фракционирования и распространенность изотопов вод, представленных в верхней части схемы, исследованы лучше других, средней части, особенно генетические характеристики океанических, - хуже. Что же касается природы магматических («ювенильных») вод, то здесь, во существу, имеются лишь общие теоретические представления и очень ограниченное число спорадических исследований. Вместе с тем именно океанические и магматические («ювенильные») воды представляют наибольший интерес для раскрытия механизма формирования гидросферы Земли и изучения изотопного баланса вод в природе в целом. Изучение особенностей формирования этих вод представляет также большой методологический интерес, поскольку именно они являются наряду с метеорными и океаническими водами, по существу, основными типами вод в природе и в то же время реперами во всех изотопно-гидрогеохимических построениях.

Из многих фундаментальных проблем, связанных с Мировым океаном, до сего времени остается одной из самых трудных проблема источника воды в океане и путях его формирования. Дело в том, что различные группы исследователей, приверженцев гипотезы либо «холодного», либо «горячего» начала Земли неоднозначно трактуют проблему происхождения гидросферы Земли вообще и Мирового океана в частности.

Баланс изотопов с учетом геологического времени также пока не дает на этот вопрос. В самом деле, как было установлено многими исследованиями, концентрация тяжелых изотопов в водах различных океанов по разрезу и по площади весьма однородна. Если принять, что воды Мирового океана сформировались за счет разгрузки магматических («ювенильных») и фракционирование изотопов отсутствовало, то океаническая вода должна быть тяжелее по кислороду-18 и легче по дейтерию. Иначе говоря, океаническая вода должна была бы иметь значения  от -65 до -85 и от +7 до +9‰,что фактически не наблюдается. Последнее побудило ряд авторов провести специальные исследования по оценке воздействия наиболее мощных процессов на отдельные звенья круговорота вод (фракционирование изотопов водорода при диссипации, роль изотопно-обменных реакций с карбонатами и силикатами и т. д. [14, 53, 64 и др.]). К сожалению, окончательно изотопный баланс вод установлен не был, что послужило поводом для развития новых гипотез.

В. И. Ферронский и др. [53, 64 и др.] в последние годы продолжают развивать конденсационную гипотезу происхождения вещества Земли и ее гидросферы. Суть гипотезы состоит в том, что формирование Земли, как и других планет Солнечной системы, должно было происходить из единого газообразного облака в процессе его гравитационного сжатия. При сжатии облака происходят его разогрев и дифференциация вещества за счет разделения элементов и соединений в гравитационном поле по массам и по летучим. Этот механизм мог привести к геохимической дифференциации вещества первичного облака [Виноградов А. П., 1971 г.], а условия сохранения момента количества движения. массы и полной энергии системы - к выделению из облака планетных газовых (или газопылевых) образований.

Наблюдаемая картина дифференциации вещества планет Солнечной системы по летучести химических элементов и соединений свидетельствует в пользу такого механизма. При гравитационном сжатии земного газового (или газопылевого) облака должны были происходить дальнейший процесс разогрева земного вещества и его дифференциация в гравитационном поле по массам элементов и соединений и их летучести. Этот процесс мог привести к выделению лунного облака и к наблюдаемой картине геохимической дифференциации земного вещества и должен был завершиться температурной конденсацией вещества Земли и Луны

Согласно гипотезе, высказанной К.К.Тюрекяном и С.П.Кларком[Turekian K.K., Clark S.P.,1969г.], предполагается, что процесс формирования Земли протекал последовательно, в порядке, отвечающем температурам конденсации отдельных химических соединений. Соединения железа и никеля с кремнием и магнием имеют наиболее высокую температуру конденсации. Они образовали ядро нашей планеты. Сульфиды и силикаты имеют более низкую температуру конденсации и образовали мантию Земли. Вода, имеющая наиболее низкую температуру конденсации, вероятно, выпала на поверхность Земли на самой последней стадии ее формирования. Несконденсировавшаяся часть газа осталась в виде первичной атмосферы. На основе рассмотрения данных об изотопном составе предполагается, что современная гидросфера (в виде Мирового океана и древних континентальных бассейнов) появилась на завершающем этапе конденсации Земли как планеты. Это означает, что в данном случае средний изотопный и химический состав первичной гидросферы мог оставаться неизмененным и до наших дней.

Разрабатываемая упомянутой группой авторов [53, 64 и др.] гипотеза - новый важный вклад в познание эволюции земных оболочек и ее гидросферы. Однако она не объясняет ряда наблюдаемых фактов, в частности не учитывает роль и масштабы вулканических эксгаляций и активность поступления магматической («ювенильной») воды в различные геологические эпохи.

«ЮВЕНИЛЬНАЯ» ВОДА

Вопрос о «ювенильных» водах, хотя и имеет уже свою историю, однако до сего времени относится к числу наиболее нерешенных и противоречивых в геологии и гидрогеологии и затрагивает, по существу, в той или иной мере практически все смежные области знания и прикладные науки. Автором совместно с А. Е. Бабинцом, Е. А. Басковым, И. С. Ломоносовым, Е. В. Пиннекером, В. К. Гавришем, Л. К. Гуцало, И. А. Меняйловым, В. Г. Артемчуком и другими систематически исследовались различные типы глубинных подземных и поверхностных вод и газов в пределах зон современного вулканизма и глубинных континентальных и островных разломов (в том числе сейсмоактивных зон) с целью выяснения их природы, условий формирования и установления активности поступления магматических («ювенильных») вод из верхней мантии. Определение роли «ювенильных» вод, появление которых обычно связывают с магматическими процессами, представляет особый интерес и рассмотрено нами в работах [14, 36, 37 и др.].

Существование притока «ювенильных» вод в земную кору не вызывает сомнений и признается многими исследователями. Однако нет единства взглядов на масштабы их миграции во времени и в пространстве, а также на их долю в общем балансе природных вод земной коры. Не ясно, какие критерии следует использовать для диагностики «ювенильных» вод, каковы их отличительные особенности в изотопном составе растворителя, минеральной или газовой фазе и пр. Все это объясняется гипотетичностью самого понятия «ювенильная» вода, недостаточной разработанностью проблемы в целом и ограниченными возможностями получения этих чистом виде. Поэтому ранее существовала даже точка зрения, что вообще нет показателя для надежной диагностики «ювенильных» вод [Уайт Д.Е., 1965 г.].

Под «ювенильными» обычно понимают [25 и др.] подземные воды, которые образуются из паров и диссоциированных атомов Н и О, выделяющихся из магмы и ранее не участвовавших во внешних круговоротах вод. Иногда к «ювенильным» относят воды, образовавшиеся из водорода, выделившегося из магмы, и кислорода атмосферного происхождения, а также кристаллизационную и конституционную воду, входящую в состав гидратных минералов, и др. По нашему мнению [14], термин «ювенильные» воды следует понимать в его первом определении. Часто «ювенильную» воду отождествляют с магматической, что в принципе неверно, так как последняя - это вода, выделяющаяся нз магмы независимо от первоисточника (происхождения) [White D. Е.. 1974 г.]. Некоторая ее часть, по-видимому, является «ювенильной», но значительная часть могла быть связана с возвратом в магму океанических и метеорных вод при полном или частичном переплавлении осадочных и вулканических пород или вследствие адсорбции воды внедрявшейся магмой.

По современным представлениям одним из наиболее достоверных отличительных признаков «ювенильности» (в системе природных вод) является изотопный состав растворителя - молекулы воды. Предложенное здесь значение , равное +7+9‰ для «ювенильных» вод [90], согласуется с теоретическими представлениями и экспериментальными данными и у большинства исследователей возражений не вызывает. Некоторое сомнение связывается с несколько повышенным средним значением  для «ювенильной» воды и положительным значением ее определения +20‰ приведенным С. Шеапардом и С.Эпштейном [90]. На основании исследований Р.О.Рея с соавторами [Rye R. О., 1966 г.; Rye R. О. е. а., 1974 г.], И.Куроды и др. [Kuroda I. е. а., 1977 г.] и наших работ [14,36,37] можно заключить, что наиболее приемлемым для «ювенильных» вод должно быть значениеЧто касается возможных путей движения «ювенильных» вод и мест их разгрузки, то предполагается, что основными путями миграции «ювенильных» и магматических вод являются глубинные разломы - глубоко заложенные и длительно развивающиеся зоны интенсивного тектонического перемещения и дробления горных масс. К ним обычно приурочены многочисленные интрузивные и эффузивные магматические проявления, свидетельствующие о том, что разломы играли роль магмоподводящих каналов, служили проводниками эманаций магмы и различных флюидов.

С целью обнаружения возможного поступления «ювенильных» и магматических вод по зонам разломов нами были отобраны (выборочно) для исследования изотопного состава поверхностные и подземные воды, приуроченные к зонам разновозрастных глубинных разломов в различных по геотектонической активности областях: на о. Сахалин, п-ове Камчатка, в Днепровско-Донецкой впадине, на Украинском щите и Белорусском массиве [14]. С этой же целью детально проанализированы ранее полученные данные [37 и др.] по изотопному составу термальных вод в районе активного современного вулканизма - Курило-Камчатской вулканической области.

Формирование изотопного состава вод Земли представляет собой сложный процесс, протекающий в разнообразных природных условиях в геологических масштабах времени. Поэтому определение генезиса природных вод по содержанию стабильных изотопов водорода и кислорода в каждом конкретном случае требует совместного рассмотрения условий формирования их изотопного, солевого составов и процессов взаимодействия в системе вода - порода - газ (пар).

Сопоставление полученных результатов с изотопным составом метеорных, океанических и «ювенильных» вод показывает (рис. 36), что только изотопный состав  вод каптированных холодных () углекислых мышьяковистых источников вблизи г. Синегорска на о. Сахалин близок к составу «ювенильных» и магматических вод. В то же время воды источников в зоне Туинского разлома имеют значения  и  характерные для поверхностных вод и атмосферных осадков. Соотношения  и  описываются уравнением Крейга, т. е. отвечают водам метеорного генезиса, не подвергавшимся испарению. Это позволяет считать,что воды источников из зоны Туинского разлома имеют атмосферное происхождение, а их изотопный состав соответствует таковому метеорных вод исследуемого района.

Рассмотрим возможные пути формирования изотопного состава вод Синегорских углекислых мышьяковистых источников. Довольно значительные отклонения как, так и  свидетельствуют о том, что эти воды не являются метеорными, измененными в результате обменных реакций с породой или газовой фазой. Их изотопный состав мог сформироваться в результате проникновения в пласт метеорных вод с изотопным составом А и смешивания их с захороненными морскими водами изотопного состава В (рис.36). Тогда изотопный состав смешанных вод будет лежать на прямой АВ и иметь наблюдаемое значение  но соответствующее ему значение будет намного меньше измеренного (+4,9‰). Последующее же обогащение этих вод кислородом-18 из вмещающих пород при низких температурах маловероятно.

Ранее [Gutsalo L. К., Vetstein V. Е., 1974 г.] представлялось приемлемым предположение, что внедряющаяся по разлому в осадочный чехол «ювенильная» вода изотопного состава С вначале смешивается с захороненными метаморфизованными морскими водами (по прямой СВ). Затем образовавшаяся смесь «ювенильных» и морских вод при движении к земной поверхности смешивается с локальными метеорными водами (по прямой ОА). Таким образом, фигуративная точка изотопного состава вод Синегорских источников располагается на прямой OA совместного изотопного смешивания «ювенильных», морских и метеорных вод и отражает процесс слабого изотопного разбавления «ювенильных» вод захороненными морскими и современными метеорными водами. Такая трактовка оказалась ошибочной.

Как показали детальные исследования солевого, газового и изотопного составов вод Синегорских источников, а также процессов взаимодействия системы вода-порода-газ [Гуцало Л. К., Ветштейн В. Е., 1976 г.], они являются преимущественно захороненными морскими водами, обогатившимися 18О за счет обменных процессов с силикатными породами при агрессивном воздействии на них СО2.

Представляет интерес исследование изотопного состава вод в районах современной вулканической деятельности, где, естественно, следует ожидать притока «ювенильных» и магматических вод. Расположение на диаграмме-треугольнике данных изотопного состава термальных вод Курило-Камчатской вулканической области [37] показывает, что они близки к локальным метеорным водам и тяготеют к прямой Крейга [72]. Такой факт установлен ранее [Craig Н., 1963 г.; Ветштейн В. Е. и др., 1971 г.; White D. Е., 1974 г.] во многих геотермальных системах мира и отвечает современным представлениям о формировании терм областей современного вулканизма в основном за счет инфильтрации метеорных вод [Craig Н., 1963 г.; Бабинец А. Е., Ветштейн В. Е., 1966 г.: Басков Е. А. и др., 1973 г.].

На островах Парамушир, Кунашир и п-ове Камчатка встречены воды, изотопный состав которых существенно отличается от такового метеорных, океанических и «ювенильных» вод. Это прежде всего воды из котла на втором сольфатарном поле действующего вулкана Эбеко  представляющие, по существу, естественный водный раствор соляной кислоты [37], а также Верхнеменделеевских источников действующего вулкана Менделеева . Так, для вод вулкана Эбеко значения  на 27‰ и  на 10‰ превышают соответствующие величины для локальных метеорных вод, а для вод вулкана Менделеева - на 13 и 5‰ соответственно. Несостоятельным является объяснение [Gutsalo L. К., Vetstein V. Е., 1974 г.], что воды вулканов Эбеко и Менделеева представляют собой тройные смеси, т. е. результат смешивания «ювенильных», морских и метеорных вод.

Проведенные исследования показали, что изотопный состав кислых термальных вод вулкана Эбеко и Верхнеменделеевских источников соответствует установленному по экспериментальным данным [Craig Н., 1963 г.] изотопному равновесию системы пар - жидкость при определенной температуре (100 для Эбеко и 94 для Верхнеменделеевских источников). Наблюдаемое обогащение вод дейтерием и кислородом-18 обусловлено процессом неравновесного испарения метеорной воды при указанных температурах. Аналогичная картина наблюдается для кислых геотермальных вод районов Лассен-Парк, Гейзеры, Иеллоустонский национальный парк в США, имеющих метеорное происхождение [Craig Н., 1963 г.].

Своеобразный изотопный состав () имеет конденсат фумарольного газа из кратера вулкана Авача на Камчатке. Однако при высоком значении  он имеет значение  близкое к таковому метеорных вод, что свидетельствует, по-видимому, о метеорном происхождении исследуемых вод и об их обобщении кислородом-18 в результате обменных процессов. Рассмотрение фигуративных точек изотопного состава вод из районов глубинных разломов Камчатки, Украинского щита и Днепровско-Донецкой впадины показывает (рис. 36), что все они расположились вдоль прямой Крейга и линии АВ, т. е. являются водами метеорного, морского или смешанного (морского и метеор- происхождения, которые не подвергались процессам испарения и практически лишены «ювенильной» составляющей. По изопным данным вода термального источника в зоне Паратунского разлома на Камчатке является метеорной. Ее соотношение  / лежит на линия регрессии метеорных под, не подвергающихся испарению.

Можно было ожидать подтока «ювенильных» и магматических вод на Украинском щите, на южном борту и в центральной части Днепровско-Донецкой впадины в зонах глубинных разломов, которые по гидрогеохимическим данным служат иногда путями разгрузки вод. Однако их изотопный состав не свойствен «ювенильным» и магматическим водам. Так, даже на оз. Соленый Лиман на Орехово-Харьковском субмеридиальном разломе изотопный состав  высокоминерализованных (99,4 г/л) вод близок к таковому захороненных морских вод каменноугольных и девонских отложений (рис. 36). Это доказывает, что формирование рассолов оз. Соленый Лимаи происходит за счет проникновения высокоминерализованных вод по разлому из каменноугольных или девонских отложений и их последующей метаморфизации.

Таким образом, докембрийские глубинные разломы Днепровско-Донецкой впадины не способствуют притоку «ювенильных» и магматических вод в осадочный чехол, а, скорее всего, служат каналами разгрузки вод осадочной толщи морского и метеорного происхождения. На привнос «ювенильных» и магматических вод не влияют и продольные глубинные разломы девонского заложения. Об этом свидетельствует изотопный состав подземных вод девонских и нижнекаменноугольных отложений из скважин, пробуренных в зоне Барановичско-Астраханского разлома на Новотроицкой, Борковской и Великобубновской площадях. Не обнаружен «ювенильный» компонент в составе подземных вод каменноугольных и девонских отложений, вскрытых скважинами в зоне Припятско-Манычского разлома на Решетняковской и Пролетарской площадях, а также в зоне его пересечения с Болтышско-Обоянской глубинной структурой на Петривцевской площади.

В итоге ни в одном из проанализированных образцов подземных и поверхностных вод, отобранных в зонах глубинных разломов Днепровско-Донецкой впадины и вне их пределов, не обнаружен «ювенильный» компонент. Подземные воды палеозойских отложений впадины по изотопному составу представляют собой захороненные морские воды, несколько разбавленные в бассейне седиментации водами метеорного генезиса [43].

Не обладает признаками «ювенильной»  и вода из источников на северо-западной окраине с. Грузского в зоне Бугско-Мироновского разлома на Украинском щите [Каляев Г. И. и др., 1969 г.].

Проведенные исследования показали, что как в тектонически активных, так и в спокойных областях глубинные разломы способствуют миграции (разгрузке) подземных вод морского и метеорного происхождения, но не являются проводникам