Термические методы анализа

Термические методы анализа

Введение

Термический анализ чаще всего применяют при изучении всевозможных превращений в металлических и солевых сплавах, а так же для фазовой характеристики горных и осадочных пород, руд и солевых отложений. Термические процессы сопровождаются всегда более или менее значительным изменением внутреннего теплосодержания системы. Превращение влечет за собой поглощение тепла - эндотермическое превращение, либо выделение тепла - экзотермическое превращение. Эти тепловые эффекты могут быть обнаружены методами термического анализа или дифференциально-термического анализа (ДТА). Превращение во многих случаях связаны также с изменением массы образца, которое может быть с большой точностью определено при помощи термогравиметрического метода.

Существует два вида термического анализа: количественным и качественный.

Целью качественного термического анализа является идентификация исследуемого образца, основанная на данных о температурах его термических превращений.

Количественный анализ заключается в определении количественного состояния исследуемого образца или характеристик изучаемого образца и процесса.

Дифференциально-термический анализ

термография термопара температурный кривая

Измерительная часть приборов для термического анализа (ТА) по методу дифференциально-термического анализа (ДТА) состоит обычно из трех термопар (рис. 1). Одной из них (термопара №3) измеряется температура печи, а остальными двумя включенными навстречу друг другу термопарами при помощи высокочувствительного гальванометра измеряется разность температур между печью и пробой. Последняя, помещается в одно из трёх отверстий блока держателя пробы и в нее укладывается спай первой термопары. Спаи второй и третьей термопар, измеряющих температуру печи, окружают инертным веществом, не претерпевающим никаких изменений под влиянием тепла, почти тождественные условиям, в которых находится исследуемое вещество.

Рис. 1

В методе дифференциального термического анализа <#"554671.files/image002.gif">

Рис. 2

Термогравиметрия

С помощью метода термогравиметрии (ТГ) можно с высокой точностью проследить за изменением массы пробы при повышении температуры.

Измерения проводят с помощью термовесов, непрерывно регистрирующих изменение массы пробы. Пробу помещают в тигель (рис.3), опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электрической печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температура печи измеряется с помощью находящейся в ней термопары, к концам которой подключен милливольтметр, и время от времени (каждый 5-10 К) масса образца фиксируется.

Рис. 3

Графически изображенные результаты измерения дают термогравиметрическую кривую (рис. 4). По этой кривой мы можем определить каким образом при нагревании изменялась масса пробы и при каких температурах происходили термические превращения.

Рис. 4

Недостатки ТГ выявляются тогда, когда целью испытания является определение хода разложения. И в тех случаях, когда две реакции следуют плотно друг за другом, либо перекрывают друг друга ли же чередуются реакции с большими и небольшими изменениями массы, тогда метод ТГ оказывается неопределенным.

Сущность и метод термографии

Сущность термографии заключается в изучении фазовых превращений, совершающихся в системе или индивидуальных веществах, по сопровождающим эти превращения тепловыми эффектами.

Изменение скорости нагрева образца, регистрируемые там или иным способом позволяют:

а) определить в растворах или сплавах зависимость температур фазовых изменений от состава;

б) находить в механических смесях наличие тех или иных веществ по характерным для них температурам диссоциации, либо разложения, либо другого рода фазовых превращений.

Простейшим методом регистрации теплового эффекта является термопара с соответствующим гальвонометром.

Достоинством термопары является её малая тепловая инерция и возможность изменения температуры в очень большом интервале.

Термопары

Термопары изготавливаются из двух разнородных проволок, два конца которых спаяны друг с другом, а два других конца - с медными проводниками, присоединяемые к соответствующему прибору. При нагревании горячего спая термопары в ней возникает ТЭДС.

К обычным термопарам предъявляют следующие требования:

постоянство термоэлектрических свойств;

большая и равномерно изменяющаяся, в зависимости от температуры ТДЭС;

стойкость по отношению к окислению и коррозии, химическая инертность и механическая прочность.

Наиболее распространенными материалами для термопар являются:

Платина-сплав Pt с 10% родия, измеряемая температура до 16000С, не окисляется, ТДЭС довольно постоянна в течение длительного срока работы, но она не велика и не прямолинейна;

Сплав Pt с 10% Ro+ - сплав, состоящий из 10% Pt, 60% Au и 30% Pd- обладает очень большой ТДЭС и может быть использован от -2000 до +12000С;

Хромель+ - алюмель-, обладает очень большой ТДЭС, дешевизной, устойчив к окислению, применяется до 1000С, ТЭДС находится в прямолинейной зависимости от температуры;- сплав Pt с 8% рения. Термопара применима для измерения температуры выше 16000С;

Родий - сплав родия с 8% рения. Термопара применима для измерения температуры выше 19000С;

Для правильного определения температур важное значение имеет неизменность температур холодного слоя, поскольку ТЭДС зависит от разности температур горячего и холодного слоев.

Для дифференциальных термопар температуры холодных спаев не имеют никакого значения, а важно чтобы ТДЭС обоих горячих спаев были совершенно одинаковыми, поэтому для проволок следует применять наиболее однородный металл, особенно в местах спаев.

Влияние различных факторов на температурные характеристики термических кривых

Масса образца и его форма. С увеличением плотности образца увеличиваются высоты пиков на дифференциальных кривых (ДК).

При повышении дисперсности относительная доля поверхностных частиц возрастает: изменяется энергетическое состояние образца в целом - можно ожидать и изменение температурных характеристик его термического превращения.

Изменение массы, за счет изменения размеров образца, можно осуществить, изменяя радиус и высоту держателя образца.

Температуры начала превращения с повышением радиуса образца будут уменьшаться.

для обеспечения максимальной чувствительности прибора масса исследуемого образца должна находиться как можно ближе к спаю термопары;

для обеспечения лучшей воспроизводимости результатов, необходимо обеспечить постоянство формы образца и идентичность положения его относительно термочувствительного элемента.

При соблюдении этих правил колебания собственной массы образца не вносят существенных изменений в температурные характеристики процесса.

Газовая фаза над образцом

Состав газовой фазы над образцом играет очень важную роль в термическом поведении материала. Атмосфера, окружающая и заполняющая образец может оказывать теплофизические, термодинамические и химические воздействия.

Под теплофизическим воздействием имеется ввиду изменение вида ДТА - кривой вследствие различной теплопроводности газа, по своей природе не имеющего никакого отношения к исследуемому материалу.

Наличие высокотеплопроводного газа в порах исследуемого порошка вследствие улучшения общей теплопроводности образца приводит к уменьшению высоты пика и его площади.

Сильное влияние оказывает газ, способный вступать в химическое взаимодействие с исследуемым образцом.

Говоря о влиянии газа в «чисто теплофизическом отношении»,мы имеем ввиду, что давление газа изменяет только условия теплообмена и совершенно не сказывается ни на характере превращения, ни на «химизме» его протекания.

Повышенное давление газа среды мало сказывается на виде кривой - ДТА, а тем более на температурные характеристики: уменьшается амплитуда пиков, увеличивается четкость их раздельного фиксирования.

При понижении давления теплопроводность газов резко падает - увеличивается амплитуда и площадь пиков.

С изменением давления газа наблюдается изменение температур превращения. По мере уменьшения давления возникает область устойчивого существования аморфного безводного продукта, выявляется условие синтеза новых соединений и фаз.

Атмосфера печи

Влияние атмосферы на кривую изменения массы зависит от типа реакции, природы продуктов разложения и состава используемой атмосферы.

типа возможных обратимых и необратимых реакций:

Ат(1)Вт(2)+Сг(1)

Ат(1)Вт(2)+Сг (2)

Ат(1)+Вг(1) Ст(2)+Dг(2) (3)

Если используется инертный газ, то он служит для удаления газообразных продуктов разложения в реакциях (1) И (2) и для предотвращения реакции (3). Если атмосфера печи содержит тот же газ, что и выделяющийся во время реакции, то его влияние скажется только на образование реакции (1) и не отразится на реакции (2).

По кривым уменьшения массы нельзя обнаружить различия в размерах частиц, площадях поверхности, дефектах строения кристаллической решетки или других характеристик образца.

Форма держателя образца

Образец, помещенный в виде тонкого слоя на поверхность многотарельчатого держателя, обеспечивает лучшее разделение перекрывающихся реакции, а также позволяет наблюдать более низкие температуры разложения.

Условие оптимальной чувствительности

Чувствительность термовесов дает возможность использовать образцы меньшего размера, облегчает определение горизонтальных участков кривой массы, соответствующих образованию промежуточных веществ, и позволяет производить нагрев с большей скоростью.

Чем меньше давление, тем больше допускаемый диаметр трубки при том же уровне случайных колебаний.

Характеристики образца

Масса образца

Масса образца может влиять на ход ТГ - кривой:

Вследствие отклонений изменения температуры образца от линейного закона при эндотермической или экзотермической реакции;

Вследствие различий в скорости диффузии образующегося газа через пустоты между твердыми частицами;

Вследствие существования больших градиентов температуры внутри образца, особенно, если температура низкая.

Для обнаружения промежуточных веществ, образующихся во время реакции, предпочтительней использовать небольшие образцы.

Размер частиц образца

Различия в размерах частиц приводит к изменению условий диффузии образующихся газов, что влияет на скорость реакции и на форму кривой

Чем меньше размер частиц, тем быстрее достигается равновесие и тем больше для любой заданной температуры степень разложения.

С уменьшением размера частиц понижается как начальная, так и конечная температура разложения.

Другие факторы, связанные с образцом

Теплота реакции определяет величину разности температур образца и печи.

Поток инертного газа в печи почти всегда необходим для облегчения диффузии газов к образцу и от него.

Источники ошибок в ТГ:

выталкивающая сила воздуха;

конвективные потоки и турбулентность в печи;

индукционность печи;

измерение температуры и колибровка.

Выталкивающая сила воздуха

Плотность газовой фазы убывает с возрастанием температуры.

Площадь, заключенная между кривыми, примерно соответствует возможным колебаниям нормального давления в обычных атмосферных условиях.

Увеличение массы зависит не только от температуры, но так же от скорости нагревания и груза на весах.

Конвективные потоки и турбулентность в печи

Наблюдаемое «уменьшение» массы, обусловленное давлением на контейнер образца направленного вверх потока воздуха и «увеличением» массы из-за турбулентности воздушной струи в большей степени определяется формой о размером тигля.

Явления, происходящие в образце во время протекания превращения

Процесс превращения начинается тогда, когда поверхностный слой прогревается до температуры превращения.

Реакция начинается в поверхностном слое, так как он оказывается нагретым до более высокой температуры. С момента зарождения превращения тепло, которое ранее израсходовалось на нагрев, поглощается превращающимся слоем, температура которого остается почти постоянной. А прогрев внутренних слоев образца замедляется. Момент времени, когда сжимающийся фронт превращения достигнет центра образца выражающийся точкой максимального отклонения дифференциальной кривой. Превращение закончено.

Начинается восходящая ветвь дифференциальной записи, когда нарушенное распределение температур восстанавливается до нового квазистацианарного состояния. Возвращение приводит к прежнему направлению, соответствующему только выравниванию температур образца и эталона после окончания реакций.

Список литературы

1. У. Уэндландт «Термические методы анализа».

. Л.Г. Берг «Введение в термографию».

. В.И. Альмяшев, В.В. Гусаров «Термические методы анализа».