Гетероатомные соединения нефти
Гетероатомные соединения нефти
Гетероатомные соединения - химические соединения
на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных
атомов химических элементов - серы, азота, кислорода, хлора и металлов.
Соответственно их называют "серосодержащие ГАС", "азотсодержащие
ГАС" и т. д.
Содержание их в нефтях и
распределение по фракциям различно и является важной характеристикой качества
нефти. Общим же является то, что количество ГАС нарастает с увеличением
температуры кипения фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или
500°С, 80-90% входящих в них соединений составляют ГАС. Кислородные соединения
нефти
Содержание кислорода в нефтях
невелико (0,1-2%). В нефтях находятся следующие кислородные соединения:
нефтяные кислоты и фенолы. Значительное количество кислорода нефти приходится
на смолы - вещества, которые, кроме С, Н и О, содержат N и S.
Нефтяные кислоты находятся в
средних фракциях нефтей, выкипающих выше 250°С, в количестве нескольких
процентов и представляют собой смесь органических кислот, в которой преобладают
алифатические и нафтеновые кислоты.
Нафтеновые кислоты - кислоты
общей формулы СnН2n-1СООН, являются производными нафтеновых углеводородов -
циклопентана и циклогексана, откуда и происходит их название. Установлено, что
нафтеновые кислоты в зависимости от типа могут быть, в основном, либо
производными циклопентана, либо циклогексана, причем карбоксильная группа, как
правило, удалена от ядра на 1-5 атомов углерода. Общий вид формулы, отвечающей
структуре моноциклических нафтеновых кислот:
сера нефть
гетероатомный соединение
где п = 1-5.
Алифатические (жирные) кислоты
представлены в нефтях как кислотами линейного строения, так и изостроения, в
том числе изопреноидного строения.
Ароматические кислоты нефтей
являются производными бензола и полициклических аренов.
Следует отметить, что состав
нефтяных кислот соответствует типу нефти. Так в нефтях типа А преобладают
алифатические кислоты; в нефтях типа Б - нафтеновые.
В высших фракциях нефти могут
находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.
Сырые нефтяные кислоты,
выделенные из нефти, представляют собой темные маслянистые жидкости с
неприятным запахом. Они слабо растворимы в воде. Температура застывания
нефтяных кислот зависит от соотношения алифатических и нафтеновых кислот и
может быть очень низкой - около -80°С (в случае, если преобладают в смеси
нафтеновые кислоты).
Нефтяные кислоты могут быть
превращены в сложные эфиры, амиды, галоидангидриды:
Соли щелочных металлов этих
кислот обладают хорошими моющими свойствами (мылонафт). Соли меди и марганца
растворимы в углеводородах, дают ярко окрашенные растворы и применяются в
качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов. Водный раствор
калиевых солей нафтеновых кислот (40%) используется в качестве ускорителя роста
растений.
Сернистые соединения нефтей
Серу в связанном виде нефти
содержат от 0,02 до 6% (мас.), она входит в состав от 0,5 до 60% углеводородов
нефти, превращая их в серосодержащие ГАС.
По интервалу кипения нефти сера
распределяется неравномерно (рис.1): в легких фракциях 80-100 °С ее содержится
много, во фракциях 150-220 °С ее количество обычно минимально и далее к концу
кипения существенно нарастает.
Рис 1. Распределение серы (qS -
содержание серы) по фракциям туймазинской(1) и арланской (2) нефтей
Сера находится в нефтях в виде
простого вещества, сероводорода, в органических соединениях и смолистых
веществах.
Сера как простое вещество
содержится в нефтях в растворенном состоянии. При нагревании нефти (в процессе
перегонки) сера частично реагирует с углеводородами (легче с ароматическими):
RH
+ 2S →
R-S-R
+ H2S.
Сероводород. Простейшим соединением
является сероводород (H2S),
который к серосодержащим ГАС относить не принято, но который является важным
как соединение, сопутствующее технологии переработки нефти
В природных нефтях сероводород
присутствует в небольших количествах [0,01-0,03% (мас.)] в растворенном
состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с
нефтью.
При переработке сернистых
нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии других
групп серосодержащих ГАС образуется в больших количествах сероводород, который
выделяют из газов и направляют на производство серы.
Сера и сероводород вызывают
коррозию металлов, кроме того, сероводород очень токсичен.
Основная масса серы входит в
состав органических сернистых соединений и в состав смолисто-асфальтеновых
веществ. В нефтях найдены меркаптаны R-SH,
сульфиды R-S-R,
дисульфиды R - S-S-R,
производные тиофена, тиофана и тиациклогексана. В настоящее время насчитывается
свыше 200 различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в нефтях.
Тиолы (меркаптаны), содержащие
от 1 до 9 атомов углерода (в общей сложности более 40), выделены из бензиновых
фракций нефтей (в основном, алифатические). Следует отметить, что содержание
меркаптановой серы в нефтях составляет 0,1 - 15% от общего содержания серы
(хотя есть и исключения, где эта доля достигает 60-70%, например в марковской
нефти и оренбургском газоконденсате). Меркаптаны в бензиновых фракциях нефтей
преобладают над другими сернистыми соединениями. С повышением температуры
кипения фракций их содержание быстро уменьшается.
Повышенным содержанием
меркаптанов во фракциях до 200°С отличается одна из новых и перспективных
нефтей - тенгизская (общей серы 0,8%, меркаптановой 0,1%).
Одним из характерных для
меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких
массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содержание
меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001-0,005 и 0,01% (мас.)
соответственно).
Их также отличает очень сильный
и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 1•10-7%. Это их свойство
используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов
(этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки бытового газа.
Меркаптаны в повышенных
концентрациях токсичны, вызывают слезотечение, головокружение.
По своим химическим свойствам
меркаптаны напоминают спирты, но атом водорода в группе SH
более подвижен, поэтому меркаптаны реагируют легко с основаниями и даже с
оксидами металлов, в частности с оксидом ртути:
R-SH
+ HgO →
(RS)2Hg
+ Н2О (тиолят ртути- меркаптид)
Отсюда их название - меркаптаны
(mercurium
captans - связывающий
ртуть).
Кроме этого тиолы извлекают из
нефтяных фракций действием водных растворов моноэтаноламина; в аналитических
целях возможно использование солей некоторых металлов (нитрат серебра, плюмбит
натрия).
R-S
- Н + NaОН → R-S
- Na + Н2О
Меркаптаны, содержащиеся в
бензинах, окислением воздухом в присутствии катализаторов (Сu2С12) (в мягких
условиях: 25оС) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):
R-S -( Н
+1/2 О2
+ H-)S-R → R-S-S-R + Н2О
Окисление меркаптанов азотной
кислотой приводит к сульфокислотам:
R-SH
→
R-SО2-OH.
При термическом разложении
меркаптана разрывается связь С - S.
Под действием водорода при повышенных давлениях и температурах в присутствии
катализаторов происходит отщепление H2S
(гидроочистка):
Сульфиды (тиоэфиры) наиболее
распространены в бензиновых и в средних фракциях нефти, где они составляют
50-80% от суммы сернистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на
алифатические (диалкилсульфиды) и алициклические, содержащие атом серы в цикле
(тиацикланы). Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых
фракций нефтей выделено и идентифицировано более 50 индивидуальных диалкилсульфидов.
Диалкилсульфиды - нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных
В аналитических целях для
удаления сульфидов из фракций нефти используют их способность образовывать
комплексы с различными акцепторами электронов: BF3,
Hg(NO3)2,
A1C13,
Hg(OOCCH3)2,
TiCl2, SnCl2,
AgNO3
Эти комплексы можно разложить
водным раствором аммиака и выделить сульфиды.
Термическое разложение
сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:
CH3-CH2-S-CH2-CH3
СН2=СН2.
Дисульфиды R-S-S-
R' находятся в
нефтях в небольшом количестве во фракциях до 300°С. На них приходится 7-15%
всей серы. Восстановление дисульфидов водородом в момент выделения (Zn
+ уксусная кислота) приводит к образованию меркаптанов:
Тиацикланы. Это соединения,
молекулы которых содержат пяти- и шестичленные циклы с атомом серы в цикле,
причем пятичленные тиацикланы (тиофаны) преобладают над шестичленными
(тиациклогексаны). Обычно тиацикланы содержат алкильные заместители и
конденсированные нафтеновые и ароматические кольца.
Например:
алкилтиофан
Тиофены - это гетероциклические
сернистые соединения, производные тиофена:
Так же как и в случае тиофанов,
молекулы тиофенов, найденных в нефтях, содержат алкильные группы и
конденсированные нафтеновые и ароматические кольца:
алкилбензтиофен циклогексанобензтиофен
В нефтях найдено более 20
гетероциклических сернистых соединений - это, в основном, алкилпроизводные
тиофана, а также в небольшом количестве алкилпроизводные тиофена и
тиациклогексана.
В керосиновых и масляных
фракциях нефти содержатся сернистые соединения полициклического строения:
производные бензтиофена, бензтиофана, дибенз-тиофена и других гетероциклических
сернистых соединений, содержащих 3-5 ароматических и нафтеновых колец.
Присутствие сернистых
соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти
крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (S,
H2S,
HSR) вызывают коррозию
металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют
диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже ничтожные их примеси в сырье
для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из
нефтяных продуктов проводится с помощью гидроочистки, которая состоит в том,
что нефтяной продукт подвергается действию водорода при 300-450°С и 1,7-7 МПа
над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной
валентности. При этом сера, входящая в состав сернистых соединений,
превращается в сероводород, который удаляется с газами:
По способности к гидродесульфированию
сернистые соединения можно расположить в следующий ряд:
дисульфиды > тиолы >
сульфиды > тиофаны > тиофены
Содержание азота в нефтях
составляет десятые доли процента (обычно до 0,3), но в отдельных случаях может
доходить до 1,5%. Азот входит, в основном, в состав смолисто-асфальтеновых
веществ нефти. При перегонке эти вещества могут разлагаться с образованием
азотистых соединений, которые таким путем попадают в нефтяные фракции.
Интересно отметить, что, видимо, этим и объясняется повышение содержания азота
в нефтяных фракциях по мере увеличения их температуры кипения. Азотистые
соединения нефтей подразделяются на две основные группы: азотистые основания и
«нейтральные» (слабоосновные) соединения. Азотистые основания, находящиеся в
низших и средних фракциях нефтей, являются, в основном, алкильными или
цикло-алкильными производными пиридина и хинолина:
Пиридин хинолин
В высших фракциях
идентифицированы бензохинолины и бензоакридины, молекулы которых содержат
несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Например:
3,4-бензохинолин
1,2-бензоакридин
Содержание азотистых оснований
в нефтях может составлять 20-40% от общего количества азотистых соединений.
Нейтральные (слабоосновные)
азотистые соединения, идентифицированные в нефтях, подразделяются на:
а) производные индола и
карбазола
индол карбазол
б) циклические амиды (лактамы)
ароматических о-аминокислот
в) порфирины - соединения,
содержащие пиррольные фрагменты. Порфирины имеют структуру, аналогичную структуре
гемина (красящее вещество крови) и хлорофилла (формула 1), но их молекулы не
содержат комплексно-связанного железа (в случае гемина) и магния (в случае
хлорофилла). Вместо этих металлов в структуре порфиринов содержатся
комплексно-связанные никель и ванадий (последний в виде ванадила VO2+)
г) полипептидные фрагменты
белковых молекул, содержащиеся в асфальтеновых и порфириновых концентратах. В
результате кислотного гидролиза этих концентратов в продуктах гидролиза
обнаружен ряд аминокислот.
В нефтях обнаружены также
гетероциклические соединения, содержавшие кроме азота серу (тиазолы).
Количественное определение серы
в нефтяных фракциях
Количественное определение серы
в нефтяных фракциях проводят путем сожжения определенной навески вещества. При
сгорании продукта сера превращается в диоксид серы, который улавливается с
помощью титрованного раствора Na2CO3
(0,05N или О,1N).
После сожжения титруют раствор соды с помощью 0,05N
или О,1N растворов НС1.
Параллельно ставят холостой
опыт сожжения продукта, не содержащего серы. Расчет ведут по формуле:
%S= [(V0 - V1)N∙16]/10 P
где V0- объем HCI
в холостом опыте;V1- объем НС1 для основного опыта; N - нормальность раствора HCI;
16 - грамм-эквивалент серы; Р- навеска, г.
Для легких фракций хорошие
результаты дает анализ путем сожжения в лампе со специальным фитилем. Однако,
даже в случае легких фракций, анализ осложняется тем, что происходит неполное
сгорание нефтепродукта, фитиль покрывается углистыми отложениями. В настоящее
время широко применяется наиболее удачный вариант лампового метода, который
называется «пиролитическим ламповым методом». По этому методу навеску
анализируемого продукта подвергают сильному нагреву в кварцевой ампуле (рис.2),
пары вещества и продуктов разложения поступают в пламя диоксановой горелки, где
происходит их полное сгорание. Твердые продукты пиролиза, оставшиеся в ампуле,
окисляют кислородом, который вводят в ампулу с помощью капилляра. Продукты
полного окисления навески (СО2, Н2О, SO2)
под
Рис. 2. Принципиальная схема
прибора для пиролитического лампового определения серы действием водоструйного
насоса из зоны сгорания током воздуха.
Увлекаются в абсорбер с
титрованным раствором соды, где происходит их поглощение. В холостом опыте
проводят сжигание диоксана в течение того же времени, что и во время основного
опыта. В холостом опыте учитывается влияние углекислого газа, образовавшегося,
главным образом, при сгорании диоксана, на титр раствора соды.
Одним из эффективных
физико-химических методов количественного определения серы является метод
рентгено-флюоресцентного анализа. Этот метод основан на зависимости наблюдаемой
интенсивности спектра флюоресценции серы (под действием рентгеновских лучей) от
содержания серы в анализируемом образце.
Для количественного определения
отдельных групп сернистых соединений применяют, наряду с пиролитическим
ламповым методом и химическими методами, физико-химические методы анализа.
. Сероводород определяют по
разности двух количественных определений серы до и после его удаления из
нефтепродукта с помощью хлористого кадмия:
H2S+CdCl2→CdS
+ 2HCl
. Свободная сера может быть
определена по разности количественных определений до и после ее удаления из
нефтепродукта с помощью металлической ртути:
Hg
+ S →
HgS
. Содержание меркаптановой серы
можно определить по разности двух определений серы до и после удаления
меркаптанов плюмбитом натрия:
C2H5OHS-H + Na2PbO2
→ (R-S)2Pb +2NaOH
Другим способом определения
меркаптанов является амперметрическое титрование меркаптанов водным раствором AgNO3.
Меркаптаны могут быть определены также потенциометрическим титрованием
азотнокислым аммиакатом серебра Ag(NH3)2NO3:
RS-
+ Ag + →R-S-Ag
. Сульфиды определяют
потенциометрическим титрованием навески нефтепродукта раствором КJО3
в 90%-ной уксусной кислоте. При этом происходит окисление сульфидов в
сульфоксиды:
R-S-R
+ КJО3 + 2НСl→
2 R-S-R
+ КСl + JC1
+ Н2О ↓ О
Предварительно из нефтепродукта
необходимо удалить S и H2S.
Меркаптаны можно не удалять, но при этом в результатах определения делают
поправку, так как меркаптаны окисляются в дисульфиды. Дисульфиды в этих
условиях дальше не окисляются.
. Дисульфиды определяют после
всех компонентов активной серы (RSH,
S, H2S)
и после удаления S и H2S.
Вначале проводят восстановление дисульфидов, действуя на навеску активным
водородом:
Затем определяют образовавшиеся
меркаптаны и рассчитывают содержание дисульфидной серы: S
дисульфид = S2- S1
где S1и
S2 - содержание
меркаптановой серы до и после восстановления.
. Остаточную серу определяют по
разности между обшим содержанием серы в нефтепродукте и суммарным содержанием
серы всех остальных групп сернистых соединений. В остаточную серу входит сера
малоактивных ароматических сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также сульфоксиды
и сульфоны.
Для количественного определения
азота в нефтепродуктах обычно используют различные модификации метода
Кьельдаля. Навеску нефтяной фракции обрабатывают избытком концентрированной
серной кислоты, и все азотистые соединения переходят в сернокислотный слой,
который кипятят в присутствии катализатора. При этом весь азот связывается в
сульфат аммония. Раствор нагревают со щелочью, выделяющийся аммиак поглощается
титрованным раствором серной кислоты, избыток которой оттитровывают щелочью. Содержание
основного азота определяют методом потенциометрического титрования 0,IN
раствором хлорной кислоты (НС1О4) в смешанном растворителе (уксусная кислота -
бензол = 1:1).
Азотистые основания извлекают
из нефтей или нефтяных фракций с помощью разбавленной хлороводородной или
серной кислот в виде водных растворов солей; растворы обрабатывают щелочами,
при этом азотистые основания выделяются в свободном виде. Более полное
выделение азотистых оснований достигается при использовании крупнопористых
катионитов (КУ-23) в присутствии полярных растворителей (уксусный ангидрид,
диметилформамид). Нефтяную фракцию с растворителем многократно пропускают через
слой катионита. Азотистые основания сорбируются на его поверхности. Десорбцию
азотистых оснований с поверхности катионита проводят с помощью спиртового
раствора аммиака или едкого натра.
Нейтральные азотистые
соединения извлекают хлорным железом, которое образует комплексные соединения с
нейтральными азотистыми веществами:
Выделенные комплексы разлагают
щелочами. При этом азотистые соединения выделяются в свободном виде.
Полученные азотистые основания
или нейтральные соединения подвергают ректификации для выделения либо
индивидуальных соединений, либо концентратов. Далее следует идентификация
азотистых соединений физико-химическими методами (масс-спектрометрия, ИК-,
УФ-спектроскопия). В последние 10-15 лет для идентификации азотистых соединений
в их смесях успешно используется метод хромато-масс-спектрометрии. Иногда
используют химические методы идентификации. С этой целью получают
кристаллические производные - пикраты, хлористоводородные соли, хлорплатинаты.
Для идентификации азотистых соединений нейтрального характера используют
восстановление алюмогидридом лития (LiAlH4).
При этом амиды и нитрилы превращаются в амины. Гетероциклические соединения не
подвергаются изменениям.
Смолисто-асфальтеновые вещества
(CAB) нефтей После
отгонки легких, средних и масляных фракций нефти в остатке получают гудрон -
сложную смесь тяжелых углеводородов и CAB
высокой молекулярной массы. Количество этих веществ в высокосмолистых нефтях
может достигать 40%. В высококонцентрированном виде CAB
находятся в природе в виде природных битумов. Из них можно разделить и
количественно определить асфальтены, масла и смолы. Нефтяные смолы состоят из
нейтральных смол и асфальтогеновых кислот. Асфальтогеновые кислоты отличаются
от нейтральных смол не только своими кислотными свойствами, но и лучшей
растворимостью в органических растворителях (например, в спирте). На этом
основано их отделение от нейтральных смол.
Нейтральные смолы - густые
вязкие вещества бурого цвета. Их плотность 1,1 и молекулярная масса в пределах
600-700. Что представляют собой эти вещества по химической природе? Основными
структурными единицами нейтральных смол являются конденсированные кольчатые
системы, связанные между собой алифатическими цепочками и состоящие из
ароматических (преимущественно) нафтеновых и гетероциклических колец с
алкильными боковыми цепями:
Нейтральные смолы растворимы во
многих растворителях, в том числе и в алканах.
Нейтральные смолы под влиянием
нагрева, освещения, под действием кислот легко подвергаются химическим
превращениям, уплотняются и превращаются в асфальтены.
Асфальтены - твердые
высокоплавкие хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах, но
растворимые в ароматических углеводородах и других растворителях. Молекулярная
масса равна 2000-3000. Иногда выше - до 6000. Если растворы асфальтенов
нагревать или освещать, то они подвергаются конденсации и превращаются в
карбены и карбоиды, нерастворимые продукты еще большей молекулярной массы.
Молекулы асфальтенов можно рассматривать как продукты конденсации нескольких
молекул нейтральных смол.
Асфальтогеновые кислоты - это
темные вязкие вещества, растворимые в щелочах, в спирте. Их молекулы содержат
несколько гидроксильных и карбоксильных групп. В остальном их структура близка
структуре нейтральных смол.
Смолистые вещества,
содержащиеся в нефтяных продуктах (например, в маслах), ухудшают их свойства,
повышают склонность масел к окислению и осадкообразованию. Поэтому для
получения товарных масел необходимо удаление этих веществ из масляной фракций,
что достигается различными методами очистки масел с помощью селективных растворителей
или адсорбентов. Остатки от перегонки (мазут, гудрон), а также крекинг-остатки
служат сырьем для получения искусственных битумов. Битумы находят широкое
применение в промышленности (строительная промышленность, дорожное
строительство, производство бетонов, асфальтов, для приготовления лаков).
Качество битумов, предназначенных, в частности, для дорожного строительства,
зависит от содержания в них различных смолистых веществ. Так, асфальтены
придают битумам твердость, повышают их температуру размягчения, а нейтральные
смолы и аофальтогеновые кислоты обеспечивают эластичность битумов и повышают их
прочность.
К минеральным компонентам нефти
относятся вода, соли, растворенные в ней (соли щелочных и щелочноземельных
металлов: NaCl, СаС12, MgCl2,
Na2SO4
и т. д.), сероводород и его соли. Кроме того, в нефти содержатся различные
металлы в составе солей органических кислот (нафтеновых, жирных,
асфальтогеновых), а также в составе комплексных соединений. При полном сгорании
образца нефти или остатка от перегонки нефти все металлы и некоторые неметаллы
в виде оксидов и солей переходят в золу. При сгорании часть некоторых элементов
(В, Си, V, Ni
и др.) в виде летучих соединений теряется. Поэтому озоление необходимо
проводить в специальных герметических сосудах. Содержание золы в нефти очень
мало и составляет сотые или десятые доли процента. Спектральный анализ
элементов, входящих в состав золы, позволил расположить эти элементы в порядке
уменьшения их содержания в следующий ряд:
S, О,
N, Р,
V, К,
Ni, Si, Ca, Fe, Mg, Na, Al, Mn, Pb, Ag, Au, Cu, U, Sn, As.
Всего в нефтях найдено более 50 элементов.
-20% от массы золы составляют щелочные и
щелочноземельные металлы (в нефти содержатся в виде солей нефтяных кислот,
фенолов, входят в состав асфальтенов). Элементы подгруппы меди (Си, Ag)
концентрируются, в основном, в остатке (в асфальтенах и смолах). Металлы
подгруппы цинка (Zn,
Cd, Hg)
содержатся, главным образом, в высококипящих фракциях и остатках в виде
металлопорфиринов и солей нефтяных кислот.
Элементы III
группы (В, Al, Ca,
Jn, T1)
присутствуют в нефтях в виде комплексов с фенолами и кислотами. Такие
элементы IV группы, как
кремний, свинец, олово и элементы V
группы - фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, обнаружены во фракциях нефти в виде
элементоорганических соединений.
Из элементов V
подгруппы в нефтях найден только ванадий в виде ванадил-порфиринов (летучие
соединения) и в составе комплексов с асфальтенами и смолами (с участием атомов N,
S, О).
В нефтях содержатся галогены Cl,
Br, J;
фтор не обнаружен. Из элементов VIII
группы найдены Fe,
Co, Ni
в виде комплексных соединений с асфальтенами и смолами, из радиоактивных
элементов - уран и радий (в виде комплексов с порфиринами).
Интересно отметить, что ванадий
и никель, являясь микроэлементами в земной коре, по содержанию в нефтях
занимают первое место среди металлов. В золе некоторых нефтей содержание никеля
может доходить до 36, а ванадия - до 60%. Причем ванадий содержится
преимущественно в золе сернистых и смолистых нефтей.
Для определения микроэлементов
нефтей используют обычно атомно-абсорбционную спектроскопию, эмиссионную
спектроскопию и нейтронный активационный анализ.
Атомно-абсорбционная
спектроскопия (ААС): исследуется спектр поглощения специально подготовленного
образца нефтепродукта, который подвергают высокотемпературному воздействию,
например вводят в пламя (пламенная ААС) или в специальную камеру с высокой
температурой - так называемый атомизатор (беспламенная ААС). Через пары образца
пропускают соответствующий монохроматический свет, который поглощают только
атомы анализируемого элемента. По интенсивности полосы поглощения с помощью
калибровочного графика рассчитывают процентное содержание элемента. Эмиссионная
спектроскопия (ЭС): исследование спектров испускания атомов образца, введенных
в зону высоких температур (например, вольтова дуга). Этот вид спектроскопии
применяют для определения элементов, имеющих низкие энергии возбуждения (Li,
Na, К, Sr,
Ва, В, Al, P,
S и др.). Элементы,
имеющие высокую энергию возбуждения (Be,
Mg, Co,
Pt, Zn,
Cd, Ag,
Au, Hg,
Pb и др.),
анализируют методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Принцип нейтронного активационного анализа:
образец облучают нейтронами с так называемыми тепловыми скоростями. Нейтрон
захватывается ядром атома, при этом образуется радиоактивный изотоп того же
элемента. По периоду полураспада изотопа можно определить элемент. По
интенсивности γ-излучения при
распаде изотопа определяют его количество.