Рост углеродных нанотрубок CVD методом

Введение

Углеродные нанотрубки (УНТ) впервые открыты относительно недавно, в 1991 году [1]. Международная литература (книги и статьи [2 - 10]), указывает на возможность и обоснованность использования данного материала практически во всех сферах человеческой деятельности, начиная от лёгких и прочных композитных материалов, специальных покрытий, и заканчивая электронными устройствами, наноразмерными датчиками и устройствами. Возможно что на основе УНТ можно придумать что-то новое, и улучшить множество вещей, которые используются в повседневной жизни. На сегодняшний день, ожидания от УНТ очень высоки.

Уже сегодня УНТ используются в патентованных продуктах [11], и экспериментально синтезируются по всей планете, но несмотря на это, ещё далеко до момента, когда УНТ станут мощным инструментом в руках человека.

Главной нерешённой задачей на сегодня является понимание механизмов роста, что нужно для контролируемого роста. Это очень сложно. Во-первых, потому что факторов влияющих на рост УНТ чрезмерно много, во-вторых, потому что сами трубки очень малы, их структура характеризуется нанометровым диапазоном.

Для того что бы начать элементарные исследования связанные с УНТ, необходимо прежде всего научиться их синтезировать. Это можно сделать различными способами и с различными результатами.

В литературных источниках нет завершённой информации, позволяющей сразу синтезировать УНТ, поэтому в данной работе будет предпринята попытка синтезировать УНТ в CVD реакторе. Наихудший ожидаемый результат, это синтез углеродных нановолокон (УНВ); наилучший ожидаемый результат, синтез различных образцов УНТ, позволяющих оценить влияние переменных параметров синтеза. Возможно что ещё какая либо ценная информация будет получена.

Цель работы:

Поиск условий роста УНТ для методики использованной в данной работе.

Задачи:

)        Изучение и анализ литературы, связанной с синтезом УНТ.

)        Приготовление подложек, содержащих на своей поверхности катализатор роста УНТ.

)        Синтез УНТ в CVD реакторе.

)        Исследование получаемых образцов.

)        Сделать заключение по аспектам синтеза УНТ.

1. Литературный обзор

1.1 Структура одностенных углеродных нанотрубок

углеродный нанотрубка синтез подложка

Первыми были открыты многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ), японским исследователем компании NEC Иижимой [1], и через 2 года одностенные (ОСУНТ) [12].

Представить ОСУНТ очень просто, она состоит из графенового листа свёрнутого в цельную трубку без швов. Графеновый лист имеет шестинаправленную симметрию, вследствие этого все варианты закрученности рисунка трубки можно достичь осевыми направлениями в диапазоне 0^o<θ<30^o, относительно поверхности не свёрнутого листа. Таким образом, идеальная и бездефектная ОСУНТ полностью задана двумя параметрами: хиральным углом θ и диаметром [13]. Используя упорядоченную структуру углеродных шестиугольников в графеновом листе, можно задать некую плоскую систему координат для классификации ОСУНТ (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Тип ОСУНТ в зависимости от двух атомов углерода выбранных для совмещения при сворачивании

Для получения заданной трубки (0,0) - атом должен быть совмещён с (n, m) - атомом, такая трубка будет обозначаться как (n, m), (n ≥ m используется для удобства)

Хиральный угол θ и диаметр трубки могут быть выражены через значения (n, m):

,

где: a = 0.246 нм постоянная решётки графена [13]. В зависимости от хирального угла θ могут иметь место 3 различных структуры ОСУНТ (независимо от диаметра), (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Три типа ОСУНТ

Если в ОСУНТ имеются углеродные связи, перпендикулярные оси трубки, то такая называется «кресельной»; если в ОСУНТ имеются связи параллельные оси трубки, то она называется «зигзагообразной»; если в ОСУНТ нет связей, ни параллельных ни перпендикулярных оси трубки, то это «хиральная» трубка

Для того, чтобы закрыть конец открытой ОСУНТ необходимо внедрение шести углеродных пентагонов, независимо от диаметра трубки [13, 14]. ОСУНТ могут быть от 0.4 до 3 нм в диаметре, меньший диаметр не возможен из-за возникновения структурных напряжений, а ОСУНТ с большим диаметром невозможны, так как такие структуры слипаются в нетрубчатые структуры.

На практике синтезируемые ОСУНТ часто самоорганизуются в связки диаметром 10 - 30 нм, но отдельные ОСУНТ так же встречаются [13, 14] (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 - Изображение двух ОСУНТ, находящихся в связке (высокоразрешающая сканирующая туннельная микроскопия) [14]

1.2 Структура многостенных углеродных нанотрубок

Если несколько ОСУНТ с различным диаметром соосно совмещены, то так получится многостенная углеродная нанотрубка (МСУНТ). Диаметр МСУНТ обычно варьируется от 10 до 100 нм, но может достигать даже сотен нанометров. В случае очень толстых МСУНТ, они теряют свои уникальные свойства, так как внешние слои имеют большой радиус кривизны, и, следовательно, имеют свойства, близкие к свойствам графита [14]. Анализ статей о МСУНТ показал, что рост бездефектных МСУНТ редко имеет место [15 - 20]. Например, возможно образование бамбукоподобных или ёлкоподобных волокон, рисунок 1.4, или аморфных волокон. Поэтому прежде всего нужно определиться с номенклатурой. Далее, все многослойные структуры, имеющие длинную протяжённую полость, будут называться МСУНТ, любые другие структуры, многослойные, но не имеющие полость, будут называться углеродными нановолокнами (УНВ) [14].

Рисунок 1.4 - Морфология ёлкообразных (a) и бамбукоподобных (б) УНВ [14]

На сегодня точно установлено, что во многих случаях рост УНТ (как ОСУНТ так и МСУНТ) требует присутствия катализатора [13, 14 - 20], а именно наночастиц переходных металлов, либо сплавов этих металлов (безкаталитический рост МСУНТ так же возможен [13, 14]). Морфология поверхности наночастиц металла катализатора играет огромную роль на структуру растущей УНТ. Принципиальное пояснение представлено на рисунке 1.5.

Рисунок 1.5 - Морфология МСУНТ (a), и УНВ (б, в), выросших на частицах катализатора различной формы [17]

Пример МСУНТ, выросших в PECVD реакторе, представлен на рисунке 1.6.

Рисунок 1.6 - Вертикально ориентированные МСУНТ, выращенные в PECVD реакторе [15]

Необходимо так же упомянуть, что помимо различных структурных вариаций МСУНТ и ОСУНТ иногда имеют место структурные переходы от одной УНТ в две УНТ, эти переходы могут иметь форму таких букв как T, Y или L. Подобные переходы могут быть проводящими, полупроводящими или изолирующими [13].

1.3 Основные свойства УНТ

Экспериментально установлено, что УНТ обладают уникальными свойствами, но прежде, чем описывать эти свойства, необходимо кратко описать причину их возникновения:

Алмаз это достаточно твёрдый материал, в котором все четыре электрона каждого атома углерода занимают sp³ орбиталь и создают четыре равноценные ковалентные σ связи, соединяясь с четырьмя другими атомами углерода в четырёх тетраэдральных направлениях. Такое трёхмерное взаимосвязывание обеспечивает высокую твёрдость. Прочность σ связи углерода в sp³ конфигурации составляет 360 ккал / моль, и составляет 0.15 нм в длину, в то время как в sp² конфигурации 420 ккал / моль и 0.14 нм, соответственно. То есть в плоскости графит прочнее чем алмаз. УНТ, где графитовые плоскости свёрнуты в трубки, позволяют «протестировать» прочность sp² гибридизированных атомов углерода. Имеются экспериментальные доказательства того, что МСУНТ обладаю прочностью на разрыв, достигающей значения 150 ГПа, а Модуль Юнга (МЮ) достигает значений 1000-1200 ГПа (0.4 ГПа и 208 ГПа соответственно для стали, таблица 1.1) [13].

sp² тип гибридизации атомов углерода предполагает, что все атомы находятся в одной плоскости с одним π-электроном от каждого атома располагающимся вне этой плоскости. Этот π-электрон свободен и обеспечивает электропроводность графита (взаимодействие этого π-электрона со светом обуславливает чёрный цвет графита). В случае УНТ, когда графеновый лист свёрнут в трубку, sp² тип гибридизации атомов перегибридизируется → в направлении sp³ конфигурации (рисунок 1.7). Это делает все π-электроны более свободными, что обуславливает высокую электропроводность УНТ [13]. Максимально достижимый ток на УНТ может достигать значений 10⁹ A/см² - на три порядка больше, чем может обеспечить медь [14]; в частности, МСУНТ могут обеспечить 10⁷ A/см² без выделения тепла [14].

Рисунок 1.7 - Аллотропии углерода: алмаз, графит, нанотрубка, и фуллерен.

Перегибридизация атомов углерода из sp² конфигурации в подобие sp³ конфигурации в УНТ обуславливает их уникальные электрические, механические, магнитные и химические свойства. Электрические свойства УНТ привлекают наибольшие внимание исследователей. Нанометровые размеры и высокая осевая симметрия обуславливают наличие у УНТ квантовых эффектов. Теоретические расчёты и последующие экспериментальные измерения [13] подтверждают, что ОСУНТ, связки из ОСУНТ и МСУНТ, имеют свойства квантовой нити. Так же является фактом то, что УНТ могут быть как полупроводниковыми так и металлическими по типу электропроводности. В УНТ вдоль оси или вдоль направления вектора С (рисунок 1.1), имеется периодическое ограничение для волнового вектора. Это ограничение квантует волновой вектор k = (k_x, k_y) вдоль этого направления. Возможно значение k, удовлетворяющее условию kC = 2πq, где q целое число. Это ведёт к условию, при котором возможна металлическая проводимость:

.

Это выражение означает, что одна треть всех трубок - «металлические», а две трети - «полупроводниковые». Запрещённая зона полупроводниковой трубки определяется по формуле:

,

где: γ параметр, обуславливающий длину свободного пробега электрона.

Таким образом, запрещённая зона ОСУНТ диаметром 1 нм составляет от 0.7 до 0.9 эВ. Данное значение согласуется с экспериментально измеренными значениями, полученными с помощью СТМ [21].

Проводимость ОСУНТ, связок ОСУНТ и МСУНТ определяется выражением:

,

где: G_o = (12.9 kΩ)^-1 - квантованная проводимость; M - число каналов проводимости, включая электрон-электронные взаимодействия и эффекты возникающие в связках ОСУНТ; M = 2 для идеальной ОСУНТ [13].

Как было сказано ранее, МЮ и прочность на разрыв у УНТ очень высоки, и эти значения практически не зависят от хиральности. Таблица 1.1 представляет значения МЮ и прочности на разрыв для некоторых заданных материалов [13], а рисунок 1.8 иллюстрирует зависимость МЮ МСУНТ в зависимости от степени дефектности.

Таблица 1.1 - Механические свойства УНТ и некоторых других материалов

Модуль Юнга МСУНТ снижается с ≈ 1 TПа до ≈ 100 ГПа если диаметр увеличивается от 3 до 20 нм [14].

Стоит отметить, что структура многих кристаллических материалов быстро теряется под воздействием частых изгибов. УНТ, в свою очередь, очень гибки, и не теряют структуру, если подвержены частым перегибаниям [13].

УНТ имеют интересный отклик на магнитное поле. И теория и эксперимент подтверждают переходы металл-изолятор, возникающие в УНТ под воздействием магнитного поля, Рисунок 1.9.

Рисунок 1.8 - А - УНТ с различной степенью дефектности; Б - Значение модуля Юнга, для изображённых УНТ [13]

Рисунок 1.9 - Электросопротивление как функция от магнитного поля, направленного вдоль МСУНТ. Стрелками отмечено максимальное сопротивление, соответствующее умножению минимального значения h/2e в магнитном потоке разной величины [13]

Большое значение длины свободного пробега фонона в УНТ обуславливает их высокую теплопроводность, которая сопоставима с теплопроводностью листа графена или с теплопроводностью высокочистого алмаза или даже выше, составляя значение в 6000 Вт/м•К (теплопроводность термопасты, используемой для отвода тепла от процессоров в обычных ПК, составляет 0.6 - 0.8 Вт/м•K). Но это значение может снизиться до 200 Вт/м•K, если УНТ не упорядочены или плохого качества [13].

Наличие углеродных пентагонов на концах бездефектных УНТ обуславливает появление дополнительных уровней для электронов, в результате чего электроны могут быть легко оторваны от УНТ. Таким образом, УНТ могут быть использованы как источник электронов для устройств, основывающихся на полевой эмиссии электронов. Рисунок 1.10 иллюстрирует пороговую энергию эмиссии электронов и соответствующую интенсивность выхода электронов для трёх видов источников электронов [22].

Рисунок 1.10 - Преимущество УНТ эмиттера перед эмиттером Шоттки и CFEG эмиттером

Идеальный эмиттер имеет низкое значение пороговой энергии и высокую интенсивность излучения электронов B_r

Но к сожалению, почти все уникальные свойства УНТ проявляются только вдоль направления их оси, что само по себе также является их свойством.

УНТ являются гидрофобными и не смачиваются большим числом водных растворов. Имеются упоминания, что УНТ могут смачиваться некоторыми органическими растворами на основе, HNO₃, S, Cs, Rb, Se, и различными оксидами, как например Pb и Bi₂O₂. Капиллярное давление УНТ пропорционально диаметру полости (1/D). Возможно заполнение УНТ не смачивающим её раствором, если применить давление, превышающее её капиллярное давление [13].

1.4 Основные методы получения УНТ

Имеется огромное количество методов синтеза УНТ, три наиболее распространённых будут кратко описаны ниже.

1.4.1 Метод дугового разряда

Принцип этого метода заключается в испарении углерода в присутствии катализатора (железо, кобальт, никель, или иттрий) при пониженном давлении инертного газа. После поджога электрической дуги загорается плазма, состоящая из паров углерода, инертного газа и паров металла катализатора. Испарение углерода - это следствие переноса энергии от электрической дуги к графитовому аноду, содержащему катализатор. Схема оборудования электрической дуги представлена на рисунке 1.11.

Рисунок 1.11 - Оборудование для дугового разряда: более толстый катод Ø 13, на котором происходит осаждение сажи, отделён от анода расстоянием примерно в 1 мм

Во время испарения анод испаряется и механически подводится к катоду для поддержания заданного зазора. Напряжение составляет 20 - 25 В, а токи достигают значений 50 - 120 А. Оптимальное давление гелия для получения УНТ - 500 мм. рт. ст. (фуллерены получаются при давлении, преимущественно ниже - 100 мм. рт. ст.). Для синтеза МСУНТ катализатор не требуется. Нанотрубки находятся во внешнем слое получаемого на катоде осаждения [13].

Иижима [1] был первым, кто открыл безкаталитическое образование МСУНТ данным методом. Если добавить в анод 1 - 5 массовых% каталитического металла (Ni, Co, Y, в особенности смеси Ni/Co и Ni/Y), то это приведёт к образования ОСУНТ. Катализатор может быть или гомогенно распределён по объёму анода (сложный процесс изготовления анода), или другим способом, высверлить в аноде отверстие и заполнить его графитовым порошком, содержащим катализатор [14]. Но, несмотря на наличие или отсутствие катализатора, МСУНТ всегда присутствуют в получаемой саже. Недостаток данного метода состоит в том, что сырая сажа содержит много углеродных образований помимо УНТ: аморфный углерод, графитовые частицы, многослойные структуры, углеродные нанооболочки, частицы катализатора и УНВ. Сырая сажа, содержащая УНТ, получаемая в дуговом разряде, требует долгой и сложной процедуры отчистки. Качество и выход УНТ сильно зависит от условий синтеза и от природы катализатора.

Без катализатора выход МСУНТ может составлять до 5 - 30%, диаметр безкаталитических МСУНТ составляет 5 - 20 нм. Использование ≈ 3 массовых% катализатора Ni/Y или Ni/Co даёт в результате ОСУНТ длинной ≈ 5 и ≈ 20 мкм соответственно; выход обеспечивается на уровне 30 - 70%. Диаметр ОСУНТ, получаемых в дуговом разряде, составляет 1.2 - 1.4 нм.

Имеются попытки использовать в качестве заправки для анода не графитовый порошок с катализатором, а алмазный порошок с катализатором, это может увеличить выход до + 230% [14].

1.4.2 Лазерная абляция

Сегодня используется два типа лазеров для производства УНТ: пульсирующие лазеры и непрерывные лазеры, последние обеспечивают меньший результат. Принцип метода прост: лазерное излучение испаряет графитовую мишень (с катализатором или без), которая расположена в вакууме и в печи при 1200 ^oC в потоке инертного газа, испарения затем осаждаются на водоохлаждаемом коллекторе и должны содержать УНТ.

Рисунок 1.12 - Иллюстрация аппаратуры для лазерной абляции [23]

В отсутствии катализатора получаются преимущественно МСУНТ длиной около 300 нм. Количество и структурное качество сильно зависит от температуры печи. Наилучшие параметры достигаются при температуре 1200 ^oC. При более низких температурах выход УНТ снижается и в УНТ появляется большое количество дефектов [13]. Если в графитовую мишень добавить несколько массовых процентов катализатора, то ситуация меняется и в саже будут иметься преимущественно ОСУНТ. Выход ОСУНТ сильно зависит от типа катализатора, и увеличивается с увеличение температуры печи. ОСУНТ, получаемые лазерной абляцией, имеют диаметр, часто равный 1.2 нм, они слеплены в связки 20 - 25 нм и могут достигать от десятков до сотен микрометров в длину (рисунок 1.13). Особенностью ОСУНТ, получаемых лазерной абляцией, является их высокое совершенство и чистота по сравнению с другими методами. Но, это преимущество действует только для случаев, когда необходимо высокое качество ОСУНТ. Если нужен высокий выход ОСУНТ, то ОСУНТ, получаемые в дуговом разряде, оказываются даже чище, чем это может обеспечить лазерная абляция [13].

Рисунок 1.13 - ПЭМ изображение ОСУНТ, полученных лазерной абляцией, на изображении видны аморфные углеродные образования и частицы катализатора

1.4.3 CVD Методы

Дуговой разряд и лазерная абляция требуют высоких температур, нужных для испарения твёрдого углеродного источника, в то время как в CVD методах используется каталитическое разложение углеродосодержащих газов. По этой причине CVD методы обеспечивают более низкие температуры синтеза УНТ.

CVD рост УНТ может быть выполнен только в присутствии наночастиц металлического катализатора, которые могут располагаться на подложке. Важно отметить тот факт, что CVD синтез углеродных нанотрубок происходит именно на металлических наночастицах благодаря каталитическому разложению углеводородов на переходных металлах. На рисунке 1.14 представлено зарождение УНТ на наночастице металла.

Практически все CVD методики позволяют синтезировать УНТ на подложках с заданным рисунком из катализатора, более того, синтез вертикально ориентированных УНТ при подаче отрицательного потенциала к подложке (PECVD позволяет получать более высокую степень вертикальной ориентации, чем thermal CVD), это невозможно в методах дугового разряда и лазерной абляции.

Рисунок 1.14 - Зарождение УНТ на наночастице металла; моделирование с использованием классической молекулярной динамики

Возможность точно контролировать морфологию каталитических частиц и условия, в которых они находятся во время синтеза, позволит контролировать структуру растущих трубок.

CVD оборудование является достаточно простым в своей конструкции: оно включает кварцевую трубу, расположенную внутри протяжной печи, где имеется возможность поддержания ± 1 ^oC вдоль 25 сантиметровой дистанции. До синтеза камера заполнена инертным газом, по достижении температуры синтеза в камеру подаётся углеродосодержащий газ. После синтеза, во время охлаждения, инертный газ используется снова, так как при высоких температурах в атмосфере воздуха УНТ могут быть повреждены [13].

Для синтеза УНТ могут быть использованы как CVD реакторы с холодными, так и с горячими стенками. Но реакторы с холодными стенками из полупроводниковой индустрии, где подложка подогревается снизу, не встречаются в литературе. Это объясняется тем, что рост УНТ обуславливается каталитическим разложением углеводородов на наночастицах металла в температурном диапазоне 500 - 1000 ^oC и не зависит от диссоциации молекул углеводорода при этих температурах [13].

Исследования с помощью масс-спектрометрии для наиболее распространённых температур CVD синтеза УНТ (900°C) подтверждают, что диссоциация молекул углеводорода очень мала, а рост происходит благодаря каталитическому разложению на поверхности наночастиц. В результате температура CVD синтеза УНТ не может быть ниже 500°C. Это минимальная температура для активации каталитического эффекта, провоцирующего рост УНТ.

Основываясь на аргументах предыдущего абзаца, можно сделать вывод, что низкотемпературные преимущества PECVD могут не проявиться в синтезе УНТ. Но тем не менее, результаты PECVD подтверждают, что рост УНТ и УНВ возможен даже при температурах 120°C [13]. Синтез УНТ в PECVD реакторах обычно происходит при давлениях 1 - 20 мм. рт. ст.

CVD синтез УНТ может быть гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенных процессов в реакционную камеру подаётся как углеродосодержащий, так и металлосодержащий газ, но этот подход редко используется. О гетерогенных процессах говорят, когда имеются твердые частицы металла катализатора и углеродосодержащий газ. Далее, в данной работе, речь будет вестись только о гетерогенных CVD процессах.

Чистота УНТ, коммерчески производимых сегодня (ОСУНТ и МСУНТ после процессов очистки) CVD методами, составляет 95 - 98% [11].

•         Приготовление катализатора (включает методы, основанные на применении растворов металлов, солей металлов или физические методы для осаждения катализатора: электронное испарение, термическое испарение, магнетронное распыление и лазерная абляция).

•         Обработка катализатора (необходима для того, чтобы сформировать наночастицы катализатора, частицы размером 1 - 5 нм провоцируют рост ОСУНТ, частицы размером от 5 - 10 до 50 - 70 нм провоцируют рост МСУНТ).

•         CVD синтез УНТ (в зависимости от CVD методики, это может быть выполнено в широком диапазоне температур: 100 - 400 ^oC для PECVD и 750 - 950 ^oC для термального CVD. В качестве источника углерода газовая смесь может содержать: CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₆H₆, C₂H₅OH, CO; и в качестве функционального компонента для создания итоговой газовой смеси могут использоваться: N₂, Ar, He и в особенности H₂).

•         Послеобработка (используется для удаления аморфных образований и для повышения структурного качества УНТ: включает обработки газами, кислотами и вакуумтемпературные обработки, пример CVD УНТ представлен на рисунке 1.15).

Рисунок 1.15 - Рост МСУНТ на подложке с заданным рисунком: а - шкала равна 50 мкм; б - шкала равна 10 мкм

На правом изображении видно, что УНТ растут подобно кустам винограда (термальное CVD при 750°C на смеси катализатора Fe/Ni осаждённого на кремниевую подложку [13]).

1.5 Механизмы роста УНТ, имеющие место в методах CVD

Рост УНТ начинается на поверхности наночастиц катализатора, только после того, как они станут пресыщены атомами углерода, которые проникают в эти частицы. В зависимости от адгезии частиц катализатора к подложке может выполняться два разных механизма роста: 1) рост от основания (сильная адгезия, частицы остаются на поверхности подложки) и 2) рост на конце (слабая адгезия, частицы катализатора поднимаются вверх растущими под ними УНТ), (рисунок 1.16).

Рисунок 1.16 - Рост УНТ на конце (а), и рост УНТ от основания (б) [13]

Рост от основания не является предпочтительным, так как в этом случае невозможен продолжительный рост. Рост прекратится, когда выросшие массивы УНТ воспрепятствуют проникновению новых углеродосодержащих молекул к частицам катализатора.

УНТ значительно большей длины могут быть синтезированы в случае, когда частицы катализатора отрываются от поверхности, и рост происходит на концах растущих нанотрубок. Первым ограничивающим фактором роста в этом случае является состояние наночастиц катализатора, форма которых и химических состав изменяются с течением времени, что влияет на каталитические свойства и, следовательно, на структуру растущих УНТ. Другими словами: чем выше будет контроль условий роста, тем более контролируема будет структура растущих УНТ. Вторым фактором является адгезия нижних концов УНТ к подложке, так как если адгезия будет слаба, то будут происходить отрывы трубок, ведущие к беспорядочной ориентации.

1.6 Методы исследования УНТ

Для исследования образцов, содержащих УНТ, могут быть использованы следующие методы: электронная микроскопия, атомно-силовая и сканирующая-туннельная микроскопии, Рамановская спектроскопия, измерения электропроводности, дифракция рентгеновских лучей и термоэлектрические измерения [13, 14].

1.6.1 Электронная микроскопия

Отдельные УНТ нельзя увидеть с помощью оптической микроскопии, потому что длины волн видимого диапазона значительно больше диаметра УНТ. Для того, чтобы увидеть отдельные УНТ необходимо разрешение, соизмеримое с 0.1 нм.

Электронная микроскопия позволяет визуализировать нанотрубки благодаря разрешениям менее одного нанометра. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) пригодна для исследования массивов УНТ, массивы ОСУНТ, МСУНТ и частицы катализатора могут быть исследованы этой методикой. РЭМ в некоторых случаях позволяет оценить длину УНТ и степень их загрязнения аморфными образованиями.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) подходит для визуализации отдельных ОСУНТ и МСУНТ, позволяет точно определить толщину ОСУНТ, посчитать количество стен в МСУНТ, определить хиральный угол и оценить степень легирования УНТ инородными атомами.

1.6.2 Сканирующая зондовая микроскопия

Эта методика незаменима при исследовании УНТ. С помощью данной методики возможно измерение механических, электрических и магнитных свойств. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) позволяет визуализировать отдельные УНТ благодаря разрешениям, превышающим 1 - 5 нм. Пример того, как могут быть изучены механические свойства УНТ, представлен на рисунке 1.17. Сканирующая-туннельная микроскопия позволяет оценить атомарную структуру УНТ.

Рисунок 1.17 - УНТ располагается на сапфировой мембране (а), УНТ подвергается механическому воздействию со стороны зонда (б) [13]

1.6.3 Рамановская спектроскопия

Рамановская спектрометрия даёт обширную информацию об УНТ, потому что Рамановские спектры УНТ содержат особенности, присущие только УНТ:

•         Для обычного графита G-полоса наблюдается на частоте 1580 см^-1. В случае УНТ эта полоса разделяется на два пика, что является следствием ограниченности волнового вектора по двум осям. Металлические трубки могут быть легко опознаны по широкой и асимметричной линии G^--пика. Для металлических трубок уширение G ^- пика достаточно сильно и может достигать 100 см^-1 для труб малого диаметра, в то время как частота G⁺-пика остаётся постоянной для металлических и полупроводниковых труб различного диаметра (рисунок 1.18 а, б и в).

•         D-пик соответствует разупорядочённому углероду. Этот пик располагается между частотами 1330 и 1360 см^-1. D-пик присутствует во всех аллотропиях углерода, включая sp³ и sp² аморфный углерод. Для высококачественных УНТ образцов, отношение интенсивности D/G-пиков менее чем 2%. Ширина D-пика для УНТ обычно составляет от 10 до 20 см^-1 (рисунок 1.18 a и б).

•         RBM-пики. Эти пики подтверждают наличие УНТ в образце. Они располагаются между 75 и 300 см^-1, и соответствуют симметричным колебаниям атомов углерода в радиальном направлении. RBM-пики не присутствуют в графите (рисунок 1.18 a, г и д).

•         G’ - пик обычно имеет частоту в два раза больше, чем у D-пика, и располагается на частотах от 2500 до 2900 см^-1. G’ - пик присущ углеродным нанотрубкам и графиту, и присутствует даже у бездефектных нанотрубок, у которых D-пик полностью отсутствует (рисунок 1.18 б).

Основываясь на выше изложенной информации [25], может быть выполнен качественный анализ УНТ образцов на Рамановском спектрометре. Рисунок 1.18 содержит типичные Рамановские спектры УНТ.

Рисунок 1.18 - Различные участки Рамановских спектров УНТ, более подробная информация описана в главе 1.6.3

.7 Выбор методики для эксперимента

Как уже говорилось ранее, рост УНТ CVD методами невозможен без катализатора, приготовленного специальным образом. Таким образом, необходимо определиться с методом получения катализатора и с условиями синтеза в CVD реакторе.

В статье [26] обсуждалось влияние метода нанесения тонкой плёнки никеля, которая потом подвергалась специальной обработке, на рост УНТ в CVD реакторе. Для осаждения никелевой плёнки на подложку использовались: лазерная абляция и испарение электронным лучом. Обоими методами осаждалась плёнка толщиной 10 нм. Затем образцы подвергались 20 минутному отжигу в атмосфере NH₃ (80 sccm) при 850 ^oС прямо в ростовом реакторе.

Рисунок 1.19 - Получение наночастиц никеля: а - никелевая плёнка на кремнии; б - ПЭМ изображение, образец после отжига в потоке NH₃, плёнка переформировалась в наночастицы; в-РЭМ изображение, тот же образец после отжига, вид сверху [26]

Переключение потока NH₃ (80 sccm) на поток C₂H₂ (20 sccm) ведёт к росту УНТ, 20 минут синтеза достаточно для явного роста (рисунок 1.20).

Рисунок 1.20 - УНТ, выращенные в работе [26], Ni-плёнка была осаждена лазерной абляцией, концы УНТ не содержат наночастицы катализатора, следовательно выполняется рост от основания

Это означает, что подобный метод вполне достаточен для синтеза тестовых УНТ. В результатах работы [26], было отмечено, что в случае использования электронного луча для осаждения Ni-плёнки наблюдается другой вариант роста УНТ, когда наночастицы располагаются на концах растущих трубок (рисунок 1.21).

Рисунок 1.21 - УНТ, выращенные в работе [26], Ni-плёнка была осаждена при использовании электронного луча, концы УНТ содержат наночастицы катализатора, следовательно выполняется рост от конца

В работах [27, 28] были использованы аналогичные методики для синтеза УНТ, включая предобработку Ni/Si образцов в атмосфере NH₃ или H₂. Используя эту информацию, было решено попытаться синтезировать УНТ с помощью данной методики: осадить 10-нанометровую плёнку на кремний лазерной абляцией, и выполнить CVD синтез, идущий в две стадии: предобработка (отжиг в плазме водорода) и синтез (с использованием пропана как углеродосодержащего газа).

2. Экспериментальный раздел

.1 Список оборудования и материалов

.1.1 Экспериментальное оборудование

Для проведения исследований использовалось следующее оборудование:

1.      Импульсный лазер LOTIS-TII (LS-2138), работающий на длинах волн 523 и 1046 нм.

2.      Вакуумная камера, имеющая прозрачное окно (модифицированная установка VARICOAT-420), оборудована форвакуумным и турбомолекулярным насосами (достижимый вакуум 30 и 6x10^-3 Па соответственно).

.        Установка «Cold-Wall Plasma-Enhanced Chemical-Vapor-Deposition» (рисунок 2.1), оборудована форвакуумным насосом, ВЧ генератором плазмы, графитовым нагревателем и водоохлаждаемыми кварцевыми стенками.

.        Оптомеханическая система «STANDA», контролируемая с ПК для позиционирования лазерного луча (использовалось горизонтальное сканирование лазерного луча по поверхности мишени).

Рисунок 2.1 - Упрощённая схема CW-PECVD реактора, использованного в данной работе

2.1.2 Расходные материалы

Материалы, использованные в работе, представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Расходные материалы

2.1.3 Исследовательское оборудование

1.      Сканирующий зондовый микроскоп «N-TEGRA» [29].

2.      Рамановский спектрометр «RENISHAW» [30].

2.2 Приготовление образцов

Все образцы были получены одним методом с некоторыми отклонениями в отдельных параметрах. Получение образца проходило в несколько стадий, которые описаны ниже:

Подготовка подложки.

Из монокристаллического кремния вырезались подложки, которые затем отчищались.

Осаждение тонкой плёнки никеля лазерной абляцией (рисунок 2.2).

Никелевая мишень и подложки загружались в вакуумную камеру. Мишень представляет собой пластину 5х5 см в размере, помещённую на вращающий электродвигатель. Угол между лазерным лучом и нормалью к подложке составлял 35 - 45 градусов. Из-за цикличного горизонтального сканирования лазерного луча по мишени расстояние между лазерной точкой и центром подложки во время процесса ЛА варьируется в диапазоне от 6 до 9 см (вращение мишени и сканирование лазерного луча применялось для равномерного испарения никеля). При лазерной абляции не использовался нагрев подложки.

В результате лазерной бомбардировки никеля, он начинает испаряться, испарения разлетаются во всех направлениях и осаждаются в виде тонкой плёнки на подложке.

Рисунок 2.2 - Упрощённая схема оборудования ЛА, использованного для получения тонких плёнок никеля; 1 - стенка вакуумной камеры; 2 - электродвигатель для вращения мишени; 3 - подложкодержатель; 4 - никелевая мишень; 5 - подложки; 6 - дверь вакуумной камеры; 7 - прозрачное окно; 8 - лазерный луч; 9 - оптомеханическа система для позиционирования лазерного луча (контролируется с ПК); 10 - Лазер LOTIS TII (LS-2138)

Следующие параметры были одинаковые для всех Ni/Si образцов:

Вакуум: 6x10^-3 Па.

Частота импульсов лазера: 50 Гц.

Скорость вращения мишени: 6 - 7 об/мин.

Горизонтальный ход луча лазера относительно поверхности мишени: 3,5 см.

Частота цикличного горизонтального хода лазерного луча: 0,01 Гц.

Следующие параметры различались для отдельный Ni/Si образцов:

Время лазерной абляции: 20 - 60 минут.

Энергия лазерного импульса: 80 - 150 мДж.

Предобработка образца в CW-PECVD реакторе.

При достижении максимального вакуума (5 - 10 Па) вакуумная линия открывалась (без подачи H₂ и С₃H₈) для удаления из неё воздуха, чтобы снова достичь давления 5 - 10 Па. Затем вакуумная линия перекрывалась

Далее следует 10 минутное нагревание до необходимой температуры (800 - 900 ^oС), которая определяется с помощью оптического пирометра. По достижению температуры генератор плазмы включается на полную мощность - 80 Вт (если необходимо наличие плазмы). После загорания плазмы подаётся H₂ так, чтобы давление достигло 30 - 40 Па. Для различных образцов эта процедура длилась 5 - 20 минут, или не использовалась вообще.

Синтез УНТ в CW-PECVD реакторе.

Для всех образцов температура предобработки и синтеза была одинаковой. После прекращения подачи H₂ и достижения давления 5 - 10 Па начиналась подача рабочей газовой смеси. В работе был выполнен синтез с высокой и низкой концентрацией водорода в смеси H₂/C₃H₈, и абсолютно без водорода. Обычно рабочая газовая смесь подавалась так, что бы давление достигало 30 - 40 Па.

Если получались условия, благоприятные для каталитического разложения углеводорода, то Ni/Si образец покрывался чёрной сажей за время от 2 до 15 минут (эта сажа должна теоретически содержать УНТ и другие фазы углерода). При некоторых условиях осаждение сажи не происходило.

Послеобработка в CW-PECVD реакторе.

Обычно проводилась в две стадии: травление в плазме водорода 5 - 10 минут при давлении 30 - 40 Pa (для снижения концентрации аморфного углерода) и затем 5 - 10 минут вакуумного отжига при ≈ 1000 ^oC (для повышения структурного качества УНТ).

После послеобработки подача всех газов прекращалась, генератор плазмы выключался и ток нагревателя плавно снижался до 0 А за 15 минут, затем реактор продолжал стоять ещё 10 минут под вакуумом и в итоге разгерметизировался для выгрузки образца. Образцы, содержащие сажу, всегда транспортировались зажатыми в канцелярских прищепках для предотвращения повреждения поверхности сажи.

Заключение

В результате выполненной работы были синтезированы углеродные нановолокна, которые располагаются в матрице стеклоуглерода, что подтверждает возможность каталитического образования волокон углерода на наночастицах никеля.

Подтверждена возможность образования наночастиц никеля из тонкой плёнки никеля под действием вакуумного отжига в плазме водорода.

Выявлено влияние энергии лазера на плёнки никеля, полученные лазерной абляцией: с увеличением энергии растёт адгезия плёнки к подложке и увеличивается шероховатость плёнки, вплоть до образования микрометровых чешуек (чем более высокая энергия лазера используется для осаждения Ni-плёнки, тем менее интенсивно происходит на ней осаждение чёрной углеродной сажи, в процессе CVD синтеза).

Для достижения высокой воспроизводимости получения образцов Ni/Si (катализатор роста УНТ) требуются дальнейшие исследования.

Литература

1.     Iijima, S. Helical Microtubules Of Graphitic Carbon / S. Iijima // Nature. - 1991, - V. 354. - P. 56.

2.      Creating high performance conductive composites with carbon nanotubes / Patrick Collins, John Hagerstrom // Hyperion Catalysis International. 2000.

.        Direct fabrication of the scaning probe tip with multi-walled carbon nanotubes using dielectrophoresis / Hyung-Woo Lee, Chang-Soo Han // International Journal of Precision Engineering and Manufacturing. 2005. - V.6. - №2.

.        MWCNT as gigahertz oscillators / Quanshui Zheng, Qing Jiang // Physical review letters. -2002. - V. 88, - N.4.

.        Hydrogen storage in carbon nanostructures / A. Zuttel, P. Sudan, Ph. Mauron, T. Kiyobayashi, Ch. Emmenegger, L. Schlabach. // International Journal of Hydrogen Energy. -2002. - P. 203 - 204.

.        Carbon Nanotube Radio / Chris Rutherglen, Peter Burke // Department of Electrical Engineering and Computer Science, University of California, 2007.

.        Carbon nanotubes as nanoelectromechanical systems / S. Sapmaz, Ya. M. Blanter // Physical review. -2003. - V.1. - P 67.

.        Ni-carbon nanotubes nanocomposites for robust microelectromechanical systems fabrication / Li-Nuan Tsai, Yu-Ting Cheng // American Vacuum Society ([DOI: 10.1116/1.2161222]).

.        Growth and field emission of CNTs on electroplated Ni catalyst coated on glass substrates / Jaemyung Kim, Kwangsoo No // Journal of applied physics. -2001. - N. 5. - V. 90.

.        SWNT devices prepared by CVD / P.R. Poulsen, J. Borggreen // , Orsted Laboratory, Niels Bohr Institute, Universitetsparken 5, DK-2100 Copenhagen, Denmark.

.        Production and applications of carbon nanotubes / Chuan Yi Zhang / www.ntp.com.cn.hh

.        Carbon nanotubes / S. Iijima, T. Ichihashi // Nature. 1993. - V.363.

.        Meyyappan, M. CARBON NANOTUBES SCIENCE AND APPLICATIONS / M. Meyyappan, NASA Ames Research Center, California, 2004.

.        Berger, M. SCIENCE OF CARBON NANOTUBES / M. Berger 2005.

.        Correleation between metal catalydt particle size and carbon nanotube growth / E.F. Kukovitsky, S.G. L’vov // Chemical Physics Letters. 2002. N. 355. - P. 497 - 503.

.        Effect of alcohol on synthesis of SWCNTs / Satoshi Oida, Akira Saki // Applied Surface Science. 2008. - P. 322 - 328.

.        Effect of catalyst composition on carbon nanotube growth / X.Z. Liao, A. Serquis // APPLIED PHYSICS LETTERS. 2003. - V.82, - N.16.

.        Model of carbon nanotube growth through CVD / S.B. Sinnott, R. Andrews // Chemical Physics Letters. 1999. - V. 315. - P. 25 - 30.

.        Hydrothermal synthesis of graphite tubes using Ni catalyst / Joseph Libera, Yury Gogotsi // Carbon. 2001. - V. 39. - P. 1307-1318.

.        On the reaction kinetics of Ni with amorphous carbon / R. Anton // CARBO. 2008. - N.46. - P. 656 - 662. // www.elsevier.com/locate/carbon.

.        Wildoer J.W.G. et al / Nature, 391, 59 (1998).

.        Field emission from individual multiwalled carbon nanotubes prepared in an electron microscope / K.A. Dean, P. Allmen // Journal-of-Vacuum-Science-Technology-B, USA. 1999.

.        T. Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, D. Tomanek, D.T. Colbert, R.E. Samlley, J. / Phys. Chem. 1995.

.        CNT growth processes and simulation technologies for carbon-nanotube technology / FUJITSU LABORATORIES // www.fujitsu.com.

.        Characterization of CNTs with Raman Spectroscopy / DeltaNU Application Note // www.deltanu.com.

.        Effect of different metal deposition methods on the growth behaviors of CNTs / Jung Ihn Sohn // JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 2007. - V. 102.

.        Effects of pre-treatment and plasma enchancement on CVD deposition of CNTs from ultra-thin catalyst films / M. Cantoro, S. Hofmann // ; Diamond & Related Materials. 2006. - V. 15. - P. 1029-1035.

.        Effect of hydrogen on the growth and morphology of single wall carbon nanotubes synthesized on a Fe-Mo/MgO catalytic system / Alexandru R. Biris, Zhongrui Li.

.        User’s manual. SPM-Microscope «N-TEGRA».