Метан
Введение
Алканы (также насыщенные углеводороды, парафины,
алифатические соединения) - ациклические углеводороды линейного или
разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие
гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2.
Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное
число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в
состоянии sp3-гибридизации - все 4 гибридные орбитали атома С равны по форме и
энергии, 4 электронных облака направлены в вершины тетраэдра под углами
109°28'. За счёт одинарных связей между атомами С возможно свободное вращение
вокруг углеродной связи. Тип углеродной связи - σ-связи,
связи малополярны и плохо поляризуемы. Длина углеродной связи - 0,154 нм.
Простейшим представителем класса является метан (CH4).
Рациональная
Выбирается один из атомов углеродной цепи, он
считается замещённым метаном и относительно него строится название
«алкил1алкил2алкил3алкил4метан», например:
а: н-бутил-втор.-бутилизобутилметан
б: триизопропилметан
в: триэтилпропилметан
Систематическая ИЮПАК По номенклатуре ИЮПАК
названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к
соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная
неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей
был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер
углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом,
затем название группы или гетероатома и название главной цепи. Если группы
повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых
групп указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если группы неодинаковые, то их
названия перечисляются в алфавитном порядке.
Например:
,6,6-триметил-3-этилгептан (слева направо) /
2,2,6-триметил-5-этилгептан (справа налево)
При сравнении положений заместителей в обоих
комбинациях, предпочтение отдается той, в которой первая отличающаяся цифра
является наименьшей. Таким образом, правильное название
2,2,6-триметил-3-этилгептан.
Гомологический ряд
и изомерия
Изомерия предельных углеводородов обусловлена
простейшим видом структурной изомерии - изомерией углеродного скелета. Гомологическая
разница - -CH2-. Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют
изомеры. Число этих изомеров возрастает с огромной скоростью по мере увеличения
числа атомов углерода. Для алканов с n = 1…12 число изомеров равно 1, 1, 1, 2,
3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355.
Гомологический
ряд алканов (первые 10 членов)
|
Метан
|
CH4
|
CH4
|
Этан
|
CH3-CH3
|
C2H6
|
Пропан
|
CH3-CH2-CH3
|
C3H8
|
Бутан
|
CH3-CH2-CH2-CH3
|
C4H10
|
Пентан
|
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
|
C5H12
|
Гексан
|
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
|
C6H14
|
Гептан
|
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
|
C7H16
|
Октан
|
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
|
C8H18
|
Нонан
|
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
|
C9H20
|
Декан
|
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
|
C10H22
|
Физические свойства
· Температуры плавления и кипения
увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
· При нормальных условиях
неразветвлённые алканы с CH4
до C4H10
- газы; с C5H12
до C13H28
- жидкости; после C14H30
- твёрдые тела.
· Температуры плавления и кипения
понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20
°C н-пентан -
жидкость, а неопентан - газ.
· газообразные алканы горят бесцветным
или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.
Физические свойства нормальных алканов
|
n
|
Название
|
Тпл
|
Ткип
|
Плотность
|
Показатель
преломления
|
1
|
Метан
|
-182,48
|
-164
|
0,466
(-452324)
|
-
|
2
|
Этан
|
-183,3
|
-88,63
|
0,546
|
-
|
Пропан
|
-189,7
|
-42,1
|
0,5853
(-45)
|
-
|
4
|
Бутан
|
-138,35
|
-0,5
|
0,5788
|
1,3326
|
4а
|
Изобутан
|
-159,60
|
-11,73
|
0,5510
|
1,3508
|
5
|
Пентан
|
-130
|
36,1
|
0,626
|
1,3575
|
6
|
Гексан
|
-95
|
68,7
|
0,659
|
1,3749
|
7
|
Гептан
|
-91
|
98,4
|
0,684
|
1,3876
|
8
|
Октан
|
-57
|
125,7
|
0,703
|
1,3974
|
9
|
Нонан
|
-54
|
150,8
|
0,718
|
1,4054
|
10
|
Декан
|
-30
|
174,1
|
0,730
|
1,4119
|
11
|
Ундекан
|
-25,6
|
195,9
|
|
|
12
|
Додекан
|
-9,7
|
216,3
|
|
|
13
|
Тридекан
|
-6,0
|
235,6
|
|
|
14
|
Тетрадекан
|
5,5
|
253,6
|
|
|
15
|
10
|
270,7
|
|
|
16
|
Гексадекан
|
18,1
|
287,1
|
|
|
17
|
Гептадекан
|
22
|
302,6
|
|
|
18
|
Октадекан
|
28
|
317,4
|
|
|
19
|
Нонадекан
|
32
|
331,6
|
|
|
20
|
Эйкозан
|
36,4
|
345,1
|
|
|
21
|
Генэйкозан
|
40,4
|
215 (15 мм рт ст)
|
|
|
22
|
Докозан
|
44,4
|
224,5 (15 мм рт ст)
|
|
|
23
|
Трикозан
|
47,4
|
234 (15 мм рт ст)
|
|
|
24
|
Тетракозан
|
51,1
|
243 (15 мм рт ст)
|
|
|
25
|
Пентакозан
|
53,3
|
259 (15 мм рт ст)
|
|
|
26
|
Гексакозан
|
57
|
262 (15 мм рт ст)
|
|
|
27
|
Гептакозан
|
60
|
270 (15 мм рт ст)
|
|
|
28
|
Октакозан
|
61,1
|
280 (15 мм рт ст)
|
|
|
29
|
Нонакозан
|
64
|
286 (15 мм рт ст)
|
|
|
30
|
Триаконтан
|
66
|
304 (15 мм рт ст)
|
|
|
40
|
Тетраконтан
|
81,4
|
-
|
|
|
50
|
Пентаконтан
|
92,1
|
421
|
Гексаконтан
|
98,9
|
-
|
|
|
70
|
Гептаконтан
|
105,3
|
-
|
|
|
100
|
Гектан
|
115,2
|
-
|
|
|
Спектральные
свойства
ИК-спектроскопия
· В ИК-спектрах алканов четко
проявляются частоты валентных колебаний связи С-Н в области 2850-3000 см−1.
Частоты валентных колебаний связи С-С переменны и часто малоинтенсивны.
Характеристические деформационные колебания в связи С-Н в метильной и
метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400-1470 см−1, однако
метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см−1.
· УФ-спектроскопия
Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой
области выше 2000 А и по этой причине часто оказываются отличными
растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.
· ЯМР-спектроскопия
· Масс-спектрометрия
Химические свойства
Алканы имеют низкую химическую активность. Это
объясняется тем, что единичные связи C-H и C-C относительно прочны и их сложно
разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С-Н малополярны, оба
вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду,
их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с
образованием радикалов.
Реакции радикального замещения
Галогенирование:
Галогенирование алканов протекает по
радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и
галогена облучить УФ-светом или нагреть.
Хлорирование метана не останавливается на стадии
получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а
приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до
тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов
замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования
зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных
атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду:
третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между
скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме
кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние
статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3
раза меньше, чем первичного, и в 2 раза меньше, чем вторичного. Таким образом,
хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи,
когда возможен только один продукт монохлорирования.
Стоит отметить, что галогенирование происходит
тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении
уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче
становится донором электрона.
Галогенирование - это одна из реакций замещения.
В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный
атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь).
Галогенирование алканов проходит поэтапно - за один этап замещается не более
одного атома водорода:
+ Cl2 → CH3Cl + HCl (хлорметан)Cl + Cl2 →
CH2Cl2 + HCl (дихлорметан)Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан)+ Cl2 →
CCl4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается
на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в
результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с
молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Бромирование алканов отличается от хлорирования
более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях
бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких
температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит,
получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
С фтором и хлором реакция может протекать со
взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим
растворителем.
Сульфохлорирование (реакция Рида):
При облучении УФ-светом алканы реагируют со смесью
SO2 и Cl2, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал,
присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется
захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.
Инициирование цепного процесса:
Развитие цепного процесса:
Образовавшиеся сульфонилхлориды широко
применяются в производстве ПАВ.
Нитрование:
Алканы реагируют с 10 % раствором азотной
кислоты или оксидом азота NO2 в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом
давлении с образованием нитропроизводных.
+ HNO3 → RNO2 + H2O.
Все имеющиеся данные указывают на
свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.
Реакции окисления:
· Горение
Основным химическим свойством предельных
углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является
реакция горения. Пример:
+ 2O2 → CO2 + 2H2O + Q.
Значение Q достигает 46 000 - 50 000 кДж/кг.
В случае нехватки кислорода вместо углекислого
газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации
кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно
записать следующим образом:
СnН2n+2 +(1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n+1)H2O.
· Каталитическое окисление
Могут образовываться спирты, альдегиды,
карбоновые кислоты.
При мягком окислении СН4 в присутствии
катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:
метиловый спирт:
СН4 + О2 → 2СН3ОН;
формальдегид:
СН4 + О2 → СН2О + Н2O;
муравьиная кислота:
СН4 + 3О2 → 2НСООН + 2Н2O.
Окисление также может осуществляться воздухом.
Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так
получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты.
Ниже представлена реакция окисления алканов
диметилдиоксираном:
Механизм реакций получения кислот путём
каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере
получения из бутана уксусной кислоты:
Термические превращения алканов:
· Разложение
Реакции разложения происходят лишь под влиянием
больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и
образованию свободных радикалов.
→ C + 2H2 (t > 1000 °C).H6 → 2C +
3H2.
метан алкан номенклатура реакция
· Крекинг
При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются
пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и
соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе
происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных
радикалов.
В 1930-1950 гг. пиролиз высших алканов
использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов,
содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический
крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество
бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой
фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла
(12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при
термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий
эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.
В настоящее время термический крекинг полностью
вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой
фазе при более низких температурах - 400-450 °C и низком давлении - 10-15 атм
на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием
образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в
полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой
структурой.
Для метана:
→ С + 2H2 - при 1000 °C.
Частичный крекинг:
CH4 → C2H2 + 3H2 - при 1500 °C.
· Дегидрирование
Образование:
)В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан)
атома углерода - получение (терминальных) алкенов, так как других в данном
случае не может получиться; выделение водорода:
Условия протекания: 400-600 °C, катализаторы -
Pt, Ni, Al2O3, Cr2O3.
а)CH3-CH3 → CH2=CH2 + H2 (этан →
этен);
б)CH3-CH2-CH3 → CH2=CH-CH3 + H2 (пропан →
пропен).
)В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5
(пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода - получение алкадиенов;
выделение водорода:
в)CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH=CH2 + 2H2
(бутан → бутадиен-1,3).
в')CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=C=CH-CH3 + 2H2
(бутан → бутадиен-1,2) (ЭТО - ОДНА РЕАКЦИЯ!)
) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов
углерода - получение бензола и его производных:
г) CH3-CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2-CH3 (октан) →
П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H2.
Конверсия метана
В присутствии никелевого катализатора протекает
реакция:
+ H2O → CO + H2.
Продукт этой реакции (смесь CO и H2) называется
«синтез-газом».
Реакции электрофильного замещения
Изомеризация:
Под действием катализатора (например, AlCl3)
происходит изомеризация алкана: например, бутан (C4H10), взаимодействуя с
хлоридом алюминия (AlCl3), превращается из н-бутана в 2-метилпропан.
С марганцовокислым калием (KMnO4) и бромной
водой (Br2) алканы не взаимодействуют.
Нахождение в природе
Нахождение в космосе
В небольших количествах алканы содержатся в
атмосфере внешних газовых планет Солнечной системы: на Юпитере - 0,1 % метана,
0,0002 % этана, на Сатурне метана 0,2 %, а этана - 0,0005 %, метана и этана на
Уране - соответственно 1,99 % и 0,00025 %, на Нептуне же - 1,5 % и 1,5·10−10,
соответственно. На спутнике Сатурна Титане метан (1,6 %) содержится в жидком
виде, причем, подобно воде, находящейся на Земле в круговороте, на Титане
существуют (полярные) озёра метана (в смеси с этаном) и метановые дожди. К тому
же, как предполагается, метан поступает в атмосферу Титана в результате
деятельности вулкана. Кроме того, метан найден в хвосте кометы Хиякутаке и в
метеоритах (углистых хондритах). Предполагается также, что метановые и этановые
кометные льды образовались в межзвёздном пространстве.
Нахождение на Земле
В земной атмосфере метан присутствует в очень
небольших количествах (около 0,0001 %), он производится некоторыми археями
(архебактериями), в частности, находящимися в кишечном тракте крупного рогатого
скота. Промышленное значение имеют месторождения низших алканов в форме
природного газа, нефти и, вероятно, в будущем - газовых гидратов (найдены в областях
вечной мерзлоты и под океанами). Также метан содержится в биогазе.
Высшие алканы содержатся в кутикуле растений,
предохраняя их от высыхания, паразитных грибков и мелких растительноядных
тварей. Это обыкновенно цепи с нечётным числом атомов углерода, образующиеся
при декарбоксилировании жирных кислот с чётным количеством углеродных атомов.
Среди животных алканы встречаются в качестве феромонов у насекомых, в частности
у мухи цеце (2-метилгептадекан C18H38, 17,21-диметилгептатриаконтан C39H80, 15,19-диметилгептатриаконтан
C39H80 и 15,19,23-триметилгептатриаконтан C40H82). Некоторые орхидеи при помощи
алканов-феромонов привлекают опылителей.
Методы получения
Главным источником алканов (а также других
углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются
совместно.
Восстановление галогенпроизводных алканов:
При каталитическом гидрировании в присутствии
палладия галогеналканы превращаются в алканы:
R-CH2Cl + H2 → R-CH3 + HCl
Восстановление иодалканов происходит при
нагревании последних с иодоводородной кислотой:
R-CH2I + HI → R-CH3 + I2
Для восстановления галогеналканов пригодны также
амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или
цинк в спирте.
Восстановление спиртов:
Восстановление спиртов приводит к образованию
углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит
реакция восстановления бутанола (C4H9OH), проходящую в присутствии LiAlH4. При
этом выделяется вода.
H3C-CH2-CH2-CH2OH
→
H3C-CH2-CH2-CH3
+ H2O
Восстановление карбонильных соединений
Реакция Кижнера-Вольфа:
Реакцию проводят в избытке гидразина в
высококипящем растворителе в присутствии KOH.
Реакция Клемменсена:
Гидрирование непредельных углеводородов
· Из алкенов
n + H2 → CnH2n+2
· Из алкинов
n-2 + 2H2 → CnH2n+2
Катализатором реакции являются соединения
никеля, платины или палладия.
Синтез Кольбе
При электролизе солей карбоновых кислот, анион
кислоты - RCOO− перемещается к аноду, и там, отдавая электрон
превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется.
Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется
R-R. Например:
CH3COO−
− 2e
→
2[CH3COO•]
→ 2CH3• → C2H6
C3H7COOK → {электролиз} → C6H14
Газификация твердого топлива
Проходит при повышенной температуре и давлении.
Катализатор - Ni:
C+2H2 → CH4
Реакция Вюрца
2R-Br + 2Na = R-R + 2NaBr
Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C.
При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R-R, R`-R`,
R-R`)
Синтез Фишера - Тропша
nCO + (2n+1)H2
→ CnH2n+2
+ nH2O
При хроническом действии алканы нарушают работу
нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии, повышенной
утомляемости и функциональных неврозов.
Литература:
1. Активация и каталитические
реакции алканов / Пер. с англ.; под ред. К. Хилла - М.: Мир, 1992.
2. Общая токсикология / Под
ред. Лойта А. О. - СПб.: ЭЛБИ-СПб., 2006.
. Петров Ал. А. Химия алканов
- М.: Наука, 1974. - 243 с.
. Пэрэушану В. Производство и
использование углеводородов - М.: Химия, 1987.
. Рудаков Е. С. Реакции
алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах - Киев:
Наукова думка, 1985.
. Хейнс А. Методы окисления
органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены - М.: Мир, 1988.