Влияние состава гибких сегментов на структуру и свойства полиуретанов
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ГИБКИХ СЕГМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ И
СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ
Известно, что структура и свойства ПУ на основе
олигомерных гли-колей во многом предопределяется характеристиками
олигогликолевых составляющих [1]. В частности, это относится к способности к
кристаллизации и типу возникающих кристаллических структур; способность к
кристаллизации гибкой олигомерной составляющей является стимулирующим фактором
для протекания сегрегационных процессов в ПУ сегментного строения [2]. Поэтому
представляло несомненный интерес изучение влияния состава исходной
олигогликолевой составляющей, представляющей собой бикомпонентную смесь
олигоэфиров, различающихся по природе и ММ, обладающих различной способностью к
кристаллизации и степенью сродства к уретансодержащему жесткому сегменту, на
структуру и свойства сегментированных ПУ.
В качестве олигоэфироглнколей были выбраны
ОТМГ-1000 и ОБГА-2000 (простой и сложный олигоэфпры). Проведенные ранее
исследования смесей этих олигоэфиров обнаружили характерные особенности их структурообразования
[3, 4].
Сегментированные ПУ получали по двустадийному
способу синтеза. На первом этапе получали предполимер, состоящий из
олигоэфирной смеси ОТМГ ф4 и ОБГА q>2
и 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ДФМДИ), а на втором осуществляли удлинение цепи
жестких блоков 1,4-бутандиолом. Во всех случаях синтеза соотношение
олигоэфирная смесь : ДФМДИ : удлинитель оставалось неизменным 1:2:1, т. е.
общее соотношение ОН-групп к NCO-группам
было равно единице. Состав олигоэфирной составляющей изменялся через 0,1 моля
одного из компонентов с условием, что Ф1+Ф2=1. В соответствии с изменением
состава олигоэфирных блоков обозначения исследуемых ПУ имеют следующую форму:
ПУ-1 содержит чистый ОТМГ, ПУ-2 - 0,9 моля ОТМГ и 0,1 моля ОБГА и так далее до
ПУ-11 на основе чистого ОБГА. Логарифмическая приведенная вязкость изменялась в
пределах 0,73- 0,80 дл/г.
Исследовали пленки ПУ, полученные из 20%-ных
растворов ПУ в ДМФА, которые вначале сушили при 60, а затем при 80° в вакууме
(давление 1,33 Па) до постоянного веса. Для достижения структурного равновесия
полученные пленки выдерживали в течение 6 мес при 20-25°.
Методами исследования были рентгенография под
малыми углами, сканирующая калориметрия, а также пикнометрический метод
определения плотности ПУ в изооктане при 25°.
На рис. 1 приведены расчетные зависимости
плотности полимера (кривая 1) и концентрации полярных групп гибкого блока
(кривая 2) в зависимости от изменения cpi
в составе ПУ. Рассчитанная по методике работы [5] плотность ПУ-1, как видно из
рисунка, находится в хорошем согласии с экспериментальным значением.
Способность олигоэфира ОБГА-2000 к кристаллизации, наряду с высокой
насыщенностью водородными связями макроцепей ПУ на его основе, обусловили то,
что для ПУ-11.
Симбатный ход зависимостей экспериментальной
плотности полимеров и концентрации полярных групп гибкой составляющей в
зависимости
Рис. 1. Влияние концентрации гибких блоков ОТМГ ci
на расчетную плотность р полимеров ПУ-1 - ПУ-11 (1), концентрацию полярных групп
гибкого блока спг (2), экспериментальные значения плотности ПУ (3),
Тс гб гибких блоков (4) и Та Жб жестких блоков
(5)
Рис. 2. Кривые малоуглового рассеяния
рентгеновых лучей образцами полимеров ПУ-1 (1) и ПУ-11 (2) от ее компонентного
состава указывает на существование такой же взаимосвязи между этими
характеристиками ПУ, как и ранее наблюдалось для жесткой составляющей [6, 7].
Существенно, что особенности свойств
олигоэфирных смесей проявляются и в сегментированных ПУ на их основе. Из рис. 1
видно, что при количествах ОТМГ -30 и 80 вес.% в составе гибких сегментов
значения плотности ПУ изменяются скачкообразно. Характерно также и то, что эти
экстремумы р совпадают с экстремумами на кривой изменения Тс гибких
сегментов в зависимости от их состава в ПУ. Следует отметить, что при этих
соотношениях олигоэфиров в их исходных смесях, как показано в работах [3, 4],
наступает обращение фаз, в результате чего структура и свойства смесей
изменялись также скачкообразно. Несомненно, что проявляющиеся особенности свойств
ПУ в той или иной степени отражают их структурные изменения. В связи с этим
были проведены структурные исследования данного ряда ПУ методом малоугловой
рентгенографии.
Отметим некоторые особенности гетерогенной
структуры исходных ПУ, т. е. ПУ-1 и ПУ-11. Хорошо известно, что гетерогенность
ПУ-1 обусловлена прежде всего различием электронных плотностей жестких доменов
(ассоциатов жестких сегментов) и гибкой олигоэфирной матрицы. Гетерогенность
ПУ-11 имеет более сложный характер, так как обусловлена существованием по
крайней мере трех элементов структуры. Это кристаллиты гибких блоков, жесткие
домены и гибкая матрица, которая состоит из незакристаллизованных сложноэфирных
сегментов.
Наличие трех составляющих структуры ПУ-11, в
которых электронная плотность первой р( и третьей р3
существенно различны, а плотность второй составляющей в соответствии с работой
[8] изменяется в интервале Р1>р2>рз, приводит к тому, что
отсутствует четкая граница перехода от одной фазы к другой. Вследствие этого
можно ожидать, что кривая рассеяния рентгеновых лучей ПУ такой структуры не
будет иметь дискретного максимума в отличие от кривой рассеяния ПУ двухфазной
структуры.
С учетом сказанного выше становится понятным
различие кривых 1 и 2 (рис. 2), характеризующих рассеяние рентгеновых лучей на
образцах полимеров ПУ-1 и ПУ-11. Наличие на кривой 1 дискретного максимума
характеризует структуру ПУ-1 как двухфазную, в которой плотность жестких
доменов существенно выше плотности окружающей олигоэфир ной матрицы. Кривая 2
не имеет четко выраженного максимума рассеяния, а практически линейный спад
интенсивности рассеяния в области углов 26=20-60' свидетельствует о том, что
электронная плотность кристаллитов и жестких доменов различны, но вместе с р3
они образуют нисходящий ряд значений.
Рис. 3. Кривые малоуглового рассеяния
рентгеновых лучей образцами ПУ: а - 11 (1), 10 (2), 9 (3), 8 (4), 7 (5); б - 1
(2), 2 (2),3 (3),4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7)
Рассмотрим чувствительность исходных структур к
изменению компонентного состава гибких сегментов.
На рис. 3 приведено семейство кривых,
показывающее изменение структуры ПУ под влиянием введения в состав гибких
блоков неполярного компонента, способного кристаллизоваться только в
индивидуальном состоянии [9]. Хорошо видно, что при изменении доли ОТМГ от 0 до
40 вес.% в составе гибких сегментов (рис. 3, а) структура ПУ претерпевает ряд
существенных изменений. Это, прежде всего, относится к структуре ПУ-11, ПУ-10,
ПУ-8 и ПУ-7, хотя эти полимеры имеют несущественные различия по составу гибких
блоков. Появление в составе гибких блоков неполярного компонента привело к
резкому изменению структуры ПУ-10; это выразилось в том, что понизилась
гетерогенность полимера в результате ухудшения плотности упаковки элементов
рассеяния рентгеновых лучей. Сравнение положений дискретного максимума
малоуглового рассеяния рентгеновых лучей индивидуальным ОБГА-2000 (20=40-50')
[4] и полимером ПУ-10, а также характер изменения Тс гибких блоков
(рис. 1) дают основание для вывода о том, что введенные в ПУ гибкие ОТМГ-блоки
разрыхляют не только олигоэфирную матрицу, но и жесткие домены.
Последовательное увеличение доли простого
олигоэфира в полимерах ПУ-9 и ПУ-8 приводит к увеличению микрофазового
разделения, увеличению плотности упаковки, причем, судя по выраженности
дискретного максимума и величине интенсивности рассеяния рентгеновых лучей на
«хвосте» кривых этих ПУ, процесс улучшения структуры охватывает как
жесткоцепные элементы, так и олигоэфирную матрицу. Такой результат достигается,
надо полагать, вследствие того, что ОТМГ-блоки принимают участие в процессах,
способствующих перестройке структуры сегментированных ПУ как в результате
ослабления взаимодействия между жесткими и гибкими блоками, так и благодаря их
самоассоциации. Причем, как показано в работах [3, 4], улучшение
упорядоченности в ОТМГ-блоках может инициироваться кристаллитами ОБ ГА.
По-видимому, этот переход от одной доминирующей
структуры к другой и предопределяет трудности в возникновении и обособлении
кристаллической структуры ПУ, о чем свидетельствуют результаты
калориметрических исследований. Согласно этим результатам, содержание простого
олигоэфира ~20 вес.% в составе гибких блоков приводит к тому, что возникновение
отдельной кристаллической фазы в составе ПУ становится процессом вероятностным.
Этот результат является неожиданным, поскольку кристаллизация гибких блоков из
аморфизованного состояния наблюдается на термограммах нагревания ПУ, содержащих
20 и 10 вес.% ОБГА-блоков в гибкой фазе сегментированного ПУ.
Совсем иной характер влияния на формирование
структуры ПУ оказывает введение в состав гибкоцепной фазы олигоэфирных блоков
ОБГА, т. е. блоков с повышенными способностями к кристаллизации и физическому
взаимодействию с жесткими сегментами.
На рис 3, б приведено семейство кривых
малоуглового рассеяния рентгеновых лучей на образцах ПУ, в гибкой составляющей
которых доля ОБГА-блоков изменялась от ф2=0 до 0,6. В данном
интервале изменения доли ОБГА в гибкой составляющей структура ПУ претерпевает
три существенно различных состояния, характеризующихся степенью гетерогенности,
плотностью упаковки и размерами жестких доменов.
Последовательное рассмотрение изменения
характера рассеяния рентгеновых лучей образцами ПУ, в которых монотонно
возрастает доля полярного кристаллизующегося компонента, позволяет утверждать,
что изменения в ПУ-1 - ПУ-3 обусловлены взаимодействием ОБГА-блоков с жесткими
доменами. Это утверждение основывается на том, что характер рассеяния
изменяется в области углов 29=20-50', тогда как спад интенсивности на кривой
рассеяния (20=50-70') остается неизменным.
Резкое изменение интенсивности рассеяния
рентгеновых лучей на образце ПУ-4 (рис. 3, б, кривая 4) свидетельствует о
качественных изменениях структуры этого полимера, когда доля ОБТА-сегментов
достигла 30 вес.%. Последующее увеличение содержания ОБГА в олигоэфирной фазе
оказывает воздействие на структуру ПУ (кривые 5-7), но это воздействие
обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия различными составляющими
структуры ПУ, а следовательно, приводит к понижению ее гетерогенности. Как
следует из рис. 3, б (кривая 7), наименьшая гетерогенность достигается в
полимере ПУ-7.
Результаты калориметрических исследований,
согласно которым Тс гибких и жестких сегментов (рис. 1, кривые 4, 5)
в ПУ-7 достигают соответственно максимума и минимума своих значений в
исследованном ряду полимеров, наряду с данными малоугловой рентгенографии
позволяют утверждать, что соотношение олигоэфиров ОБГА-2000: ОТМГ-1000= =0,6:0,4
приводит к образованию «эвтектики» фаз данного сегментированного полимера. В
свою очередь область соотношения олигоэфиров ОБГА-2000 : ОТМГ-1000=20 : 80
является противоположной по свойствам рассмотренной выше. В этой области
составов в наибольшей степени реализуется микрофазовое расслоение, вследствие
чего полимер ПУ-3 характеризуется наиболее низкой в данном ряду ПУ температурой
стеклования гибких блоков (Тс гб=-62°) и высокой плотностью упаковки
всех структурных составляющих.
Таким образом, как для ПУ на основе
индивидуальных олигогликолей, так и для ПУ на основе олигоэфирогликолевых
смесей доминирующую роль в формировании структуры и свойств играет исходная
олигогликолевая составляющая. При этом для ПУ, как и для исходных
олигоэфирогли-колевых смесей, характерным регулятором структуры и свойств
является изменение компонентного состава олигоэфирных блоков.
Структурные особенности индивидуальных
олигогликолевых смесей проявляются и после введения их в сегментированные ПУ,
однако эти проявления претерпевают и некоторые изменения, степень которых
зависит от величины сродства гибких сегментов к жестким, доли более полярного
олигоэфирогликоля в исходной смеси, соотношения ММ олигоэфиров и т. д.
Следовательно, эффективным путем регулирования структуры и свойств сегментированных
ПУ является применение для их синтеза смесей кристаллизующихся
олигоэфирогликолей требуемого состава и ММ.
ЛИТЕРАТУРА
1.Керча
Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев, 1979. 244 с.
2.Виленский
В. А., Керча Ю.Ю., Липатов Ю.С, Безрук Л. И., Шевченко В. В.//Высокомолек.
соед. А. 1977. Т. 19. № 2. С. 262.
3.Виленский
В.А., Керча Ю.Ю., Шаповал Р. Л. // Композиц. Полимер.материалы. 1984. № 20. С.
29.
4.Виленский
В. А.. Штемпель В.И., Керча Ю.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27.№ 5. С.
1079.
5.Аскадский
А.А., Матвеев Ю.Ю. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.,
1983. 248 с.
6.Виленский
В.А. Дис, ... канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1976. 169 с.
7.Виленский
В.А., Керча Ю.Ю, Шаповал Р. Л., Гончарова Л. Б., Греков А. П. //Высокомолек.
соед. А, 1983. Т. 25. № 6. С. 1149.
8.Vilensky
V.A.,
Kercha Yu.Yu.,
Lipatov Yu..,
Shtompel
V.., Yakovenko
A.G.,Grekov
A.P.
II
Angew.
Macromolec. Chemie.
1984. B. 126. S.
125.
9.Липатов
Ю.С, Привалко В.П., Керча Ю.Ю., Мюллер Б.Е.Ц Синтез и физикохимия полимеров.
1970. № 6. С. 98.