Зі значень констант нестійкості
комплексів можна зробити висновок, що особливо стійкими будуть комплекси, які
включають іони ртуті.
.5 Застосування натрій тіосульфату
Натрій тіосульфат досить широко
застосовується як в побуті так і в промисловості. Основними областями
застосування натрій тіосульфату будуть медицина, текстильна і гірничорудна
промисловість, фотографія.
Натрій тіосульфат в текстильній і
паперовій промисловості використовується для видалення залишків хлору після
відбілювання тканин і паперу, при виробництві шкіри його використовують як
відновника хромової кислоти.
У гірській промисловості натрій тіосульфат
застосовують для вилучення аргентуму з руд з низькою концентрацією аргентума.
Комплексні сполуки срібла з тіосульфатом є досить стабільними, у всякому разі
більш стабільними ніж комплексні сполуки з фтором, хлором, бромідами,
роданідами. Тому виділення аргентума у вигляді розчинного комплексної сполуки
складу Na5[Ag(S2O3)4]
або Na3[Ag(S2O3)2]
є промислово вигідною. Проходять роботи по застосуванню Na2S2O3
при видобутку золота. Але в даному випадку константа нестійкості комплексної
сполуки значно вище і комплекси менш стабільні в порівнянні зі срібними.
Першим застосуванням натрій
тіосульфату була медицина. І досі Na2S2O3
не втратив свого значення в медицині. Щоправда, для лікування багатьох
захворювань вже знайдені інші, більш ефективні ліки, тому тіосульфат натрію
почали більш широко використовувати у ветеринарії. Натрій тіосульфат в медицині
використовують як антидот при отруєнні миш'яком, ртуттю та іншими важкими
металами, ціанідами (переводить їх у роданіди):
Na2S2O3
+ CN-
= SCN-
+ Na2SO3
Як було сказано вище тіосульфат-іон
створює стабільні комплексні сполуки з багатьма металами, серед яких багато
токсичних важких металів. Створені комплексні сполуки є малотоксичними та
швидко виводяться з організму. На цій особливості тіосульфату натрію і засновано
його застосування в токсикології та лікуванні отруєнь.
Також натрій тіосульфат
використовують для дезінфекції кишкового тракту при харчових отруєннях, для
лікування корости (спільно з соляною кислотою), як протизапальний і проти
опіковий засіб.
Натрій тіосульфат широко
використовують в аналітичній хімії, оскільки він є реактивом в йодометрії.
Йодометрія є одним з методів кількісного визначення концентрацій речовин і для
визначення концентрації йоду використовують окисно-відновну реакцію з натрій тіосульфатом:
Na2S2O3
+ I2
= 2NaI + Na2S4O6
І останнім досить поширеним
застосуванням натрій тіосульфату є його використання як фіксажу у фотографії. І
хоча звичайна чорно-біла фотографія вже поступилася місцем кольоровий і
звичайна фотоплівка використовується досить рідко, в чому поступаючись цифрової
фіксації зображення, є досить багато місць, де досі використовують фотопластини
і фотоплівку. Як приклад можна привести рентгенівські апарати, як медичного
застосування, так і промислові, наукову апаратуру, фото телескопи.
Для того, щоб ми отримали
фотографічне зображення достатньо, щоб проявилося близько 25% арґентум броміду
в фотоплівці. А вся інша його частина залишається в фотоплівці і зберігає свою
світлочутливість. Якщо фотоплівку після прояву винести на світло, то чи не
виявлену галогенне срібло, яке залишилося в ній проявиться і негатив потемніє.
Навіть якщо весь проявник буде вимитий, то на світлі негатив, так чи інакше,
потемніє через розкладання аргентум галогеніду.
Щоб зберегти зображення на плівці,
не виявлений аргентум галогенід з неї треба видалити. Для цього використовують
процес фіксації зображення, під час якого арґентум галогеніди переводять в
розчинні сполуки і вимивають з фотоплівки або фотографії. Для фіксування
зображення і використовують натрій тіосульфат.
Залежно від концентрації натрій
тіосульфату в розчині утворюються різні сполуки. Якщо в розчині фіксажу
міститься невелика кількість тіосульфату, то реакція протікає згідно рівняння:
AgBr
+ Na2S2O3
= 2NaBr + Ag2S2O3
Отриманий арґентум тіосульфат не
розчинний у воді, тому його складно виділити з фотоплівки, він досить нестійкий
і розкладається з виділенням сульфатної кислоти:
Ag2S2O3
+ H2O
= H2SO4
+ AgS
Аргентум сульфід надає зображенню
чорного кольру і його неможливо видалити з фотоплівки
При наявності в розчині надлишку
натрій тіосульфату будуть утворюватися комплексні солі аргентуму:
AgBr + Na2S2O3
= Na[Ag(S2O3)] + NaBr
Отримана комплексна сіль Na[Ag(S2O3)]
- натрій тіосульфатоаргентат досить стійка, але погано розчинна у воді.
При великому надлишку тіосульфатів в
розчині утворюються складні і добре розчинні у воді комплексні солі аргентуму:
AgBr + 2Na2S2O3
= Na3[Ag(S2O3)2]
+ NaBr
AgBr + 3Na2S2O3
= Na4[Ag(S2O3)3]
+ 2NaBr
На цих властивостях натрій
тіосульфату і засновано його застосування як фіксажу для фотографій.
.6 Загальні основи одержання натрій
тіосульфату
Існує багато методів отримання
натрій тіосульфату виробниче значення мають головним чином наступні:
• сульфітний метод:
Na2SO3 + S = Na2S2O3;
• гідросульфідний метод: 2NaSH + 4NaHSO3 = 3Na2S2O3
+ CO2;
• сульфідний метод: 2Na2S
+ Na2CO3 + 4SO2 = 3Na2S2O3
+ CO2;
• сірководневий метод: 2H2S + 2Na2SO3 + 2NaHSO3 = 3Na2S2O3
+ 3H2O;
•дисульфідний (полісульфідний)
метод:
Na2S2 + 6NaHSO3 = 5Na2S2O3 + 3H2O
Крім того, натрій тіосульфат
виходить в якості побічного продукту у виробництві гідросульфіту і при очищенні
промислових газів від сірки. Його можна отримувати також сульфатним методом,
використовуючи Na2SO4.
Механізм утворення тіосульфату був
предметом багато чисельних досліджень. Висловлювалися припущення, що в
будуванні сульфоксильної тіосульфідної та політіонової кислоти бере участь
монооксид сірки.
На цій підставі механізм утворення
тіосульфату при отриманні його гідросульфідним методом виявляється таким.
Спочатку гідросульфід, взаємодіючи з бісульфітом, утворює в якості проміжного
продукту тіосульфітну кислоту:
SH- + HSO3 - = S2O32- + H2O
Іони водню, що з'являються внаслідок
дисоціації бісульфіту 3HSO3- = 3SO32 + 3H+- вступають
в реакцію з новою кількістю гідросульфіду і з тіосульфатною кислотою, утворюючи
елементарну сірку:
SH- +S2O3 + 3H+ = 3S + 2H2O
Сірка яка виділяється в активному
стані реагує з сульфітом, утворюючи тіосульфат:
3SO32- + 3S = 3S2O32-
Сумарне рівняння процесу:
SH- + 4HSO3- = 3S2O32- + 3H2O
При відношенні SH-:HSO3- = 1:2, в результаті проміжних
реакцій утворюються еквівалентні кількості натрій сульфіту і сірки, що
зв'язуються в тіосульфат, чим виключається поява побічних продуктів реакції.
При отриманні тіосульфату сульфідним
способом за загальним рівнянням:
S2- + CO32- + 4SO2 = 3S2O32- + CO2,спочатку утворюється сульфіт і
гідрогенсульфід:
CO32-
+ SO2 + H2O = SO32- + H2S2-
+ SO2 = 3S2O32- + CO22-
+ H2S = 2SH-
Гідрогенсульфід реагуючи з SO2 також перетворюється в
сульфіт:
2HS- + SO2
+ H2O = SO32- + 2H2S
Таким чином ми можемо записати:
H2S + SO2 + H2O = H2S2O3 + H2O
H2S + H2S2O3 = 3S +2 H2O
І, як і в попередньому методі,
тіосульфат утворюється в результаті реакції сульфіту з сіркою:
SO32- + 3S = 3 S2O32-
Найбільший вихід тіосульфату досягається
при відношенні вихідних реагентів Na2CO3: Na2S,
рівному 1:2, коли утворюються еквівалентні кількості сульфіту і сірки.
При утворенні тіосульфату (так само
як і полісульфідів) має важливе значення гідроліз сірки як первинна стадія
процесу. Встановлено, що при кип'ятінні порошку сірки з водою гідроліз йде по
реакції:
S + 2 H2O = H2S + H2SO2
Унаслідок крайньої
нестійкості сульфоксилова кислота H2SO2
розкладається при по реакції:
H2SO2
= SO2 + S
+ 2H2O
А при по реакції:
H2SO2
= S2O32- + H2O +2H+.
1.6.1 Сульфітний
метод
Проводять відповідно до рівняння:
Na2SO3
+ S= Na2S2O3
Сульфітний спосіб отримання натрій
тіосульфату полягає в розчиненні мілко подрібненої сірки в гарячому розчині
натрій сульфіту Na2SO3.
Ця реакція протікає з малою швидкістю, особливо спочатку, коли йде повільне
змочування сірки; для прискорення цього процесу рекомендують додавати в розчин
катіонно-активні речовини - броміди аміл-, октіл-, децил-, додецил-,
тетрадецил-, бензил- і цетилпіридиній та інші, або попереднє подрібнювати сірку
в суміші з маточним розчином тіосульфату. Na2SO3
Кип’ятіння розчину сульфіту з сіркою
виготовляють в чавунному реакторі з мішалкою і паровою сорочкою. У реактор
завантажують воду, безводний сульфіт Na2SO3,
40-41% розчин гідроксиду натрію NaOH (4 л на 100 л води) для запобігання
розкладання сульфіту та сірки. Кип’ятіння ведуть 3-5 годин при 90-100 °С. До
кінця варіння густина розчину досягає 1,57 г / см3 і зміст сульфіту
в ньому знижується до -1,5%.
Отриманий розчин має лужну реакцію і
усереднюється розчином натрій бісульфіта, до якого попередньо додають
кальциновану соду (3 кг на 30л розчину бісульфату). Усереднення триває 1 год.
при 60-80 °С. Його виробляють для перекладу надлишкового лугу і утворених в
процесі кип’ятіння натрію сульфіду та натрію дисульфіду в сульфіті та
тіосульфаті:
NaOH + NaHSO3
= Na2SO3 + H2O
Na2S + 6NaHSO3
= 3Na2S2O3 + 2Na2SO3 +
3H2O2S2 + 6NaHSO3 = 5Na2S2O3
+ 3H2O
Присутність деякої кількості Na2SO3
в розчині необхідно як стабілізатора для
створення певного значення рН, а також для перехіду політіонатів в стійкий
тритіонат і тіосульфат:
S5O62-
+ 2SO32- = S3O62- + 2S2O32-4O62-
+ SO32- = S3O62- + S2O32-
Усереднений розчин відфільтровують
від домішок і направляют на кристалізацію.
Сульфітний спосіб отримання
тіосульфату відрізняється більшою легкістю і високим ступенем використання
сировини. Для видобутку 1 тонни тіосульфату натрію витрачають 0,61 т сульфіту
натрію сорту «фото» (у розрахунку на 90% ), 0,2 т сірки (100%), 0,01 т
кальцинованої соди (100%), 0,04 т каустичної соди і 0,4 г бісульфіта натрію
(22,5%).
.6.2 Полісульфідний метод
Проводять за рівнянням:
Na2S2 + 6NaHSO3 = 5Na2S2O3 + 3H2O
Для приготування розчину
полісульфіду Na2S2 використовують теплий розчин
натрій сульфіду (70 ºС),
зазвичай луг, одержаний при вилуговуванні плаву сірчистого натрію. Цей луг має
густину 1,264 г / мл і приблизно наступний склад (у %): 20 - Na2S, 2 - Na2S2O2, 2,5 - Na2CO3, l,6 - Na2SO4.
У ньому розчиняють стехіометричну кількість газової сірки. До розчину
полісульфіду додають повільно (щоб уникнути сильного спінювання) розчин натрій
бісульфіту до нейтральної реакції. Отримання полісульфіду і нейтралізація його
бісульфітом здійснюють в сталевому котлі, забезпеченому паровим змійовиком і
мішалкою, що обертається зі швидкістю 30 об/хв. Отриманий розбавлений розчин
тіосульфату фільтрують і переробляють на кристалічний продукт тими ж прийомами,
які застосовуються в сульфідному методі.
Ступінь використання сировини у
виробництві тіосульфату полісульфідним методом становить: натрій сульфіту 84 -
85%, бісульфіта ~ 92%, сірки ~ 90%. На I тонну натрій тіосульфату витрачають:
0,235 т натрій сульфіту (62%), 0,056 т комовой сірки, 1,45 т натрій бісульфіту,
3,5 т пара, 2,5 м3 води, 40 кВт·год. електроенергії. Так як сировину
(сірчистий натрій, бісульфіт) вводять у виробництво у вигляді водних розчинів,
то на кожну тонну виготовленного продукту необхідно випаровувати ~ 870 кг води,
майже половину кількості води, що міститься в слабкому розчині тіосульфату.
Проте виробництво тіосульфату полісульфідним методом може бути організовано по
замкнутій циклічній схемі, що дозволяє повністю усунути з виробничого процесу
випарки тіосульфатного лугу.
За цією схемою розчинення соди для
приготування бісульфіта має вестися не в воді, а в оборотному маточному розчині
від кристалізації тіосульфату. Отриманий тіосульфатно-содовий розчин оброблюють
звичайним сірчистим газом, після чого тіосульфатно-бісульфітний луг направляють
на реакцію з натрій полісульфідом. При цьому утворюється концентрований розчин
тіосульфату, який після фільтрування можна направляти безпосередньо на
кристалізацію.
Незважаючи на відсутність
випаровування, при роботі за цією схемою до розчину тіосульфату також
потрапляють забруднюючі його домішки у вигляді осаду, які відокремлюють
фільтруванням перед кристалізацією. У тіосульфатно маточному розчині, майже
незалежно від його концентрації, можна розчинити значна кількість соди (~ 150 г
/ л).
У процесі обробки сірчистим газом
сода переходить у бісульфіт, розчинність якого в присутності тіосульфату також
дуже висока і який висолює з розчину сульфат, який є постійною домішкою в
маточному розчині. Коли після реакції бісульфіта з полісульфідом утворюється
тіосульфат, то переходячи в розчин, він висалює ту ж домішок, які виділяються і
при випаровуванню розчину до тієї ж концентрації тіосульфату.
.6.3 Миш'яково-сульфідний метод
В процесі очищення від сірководню
коксового та інших промисловий газів миш'яково-сульфідним методом, крім
основної реакції:
Na3AsS3O + H2S = Na3AsS4 + H2O
протікають побічні реакції, зокрема
взаємодія сірководню з лугами, приводить до утворення NaHS. При регенераціі
робочого розчину киснем повітря натрій тіомишьяковий переходить в натрій
тіооксимишьяковий натрій з виділенням сірки:
Na3AsS4 + O2 = 2Na3AsS3O + 2S
а гідросульфіт окислюється в
тіосульфат:
NaHS + 2O2 = Na2S2O3 + H2O
Крім тіосульфата в розчині
накопичуються також сульфат і роданід натрію Вміст у робочому розчині
тіосульфата більше 250 г/л і натрій сульфату більше 40 г/л помітно знижує
поглинальну здатність миш'яково-содового разчину, частина якого тому повинна
виводитися з циклу і замінюватися свіжим. З відпрацьованого розчину виділяють
натрій тіосульфат. Для цього частина регенерованого розчину, після відділення
від нього сірки на вакуум-фільтрі, випарюють в вакуум-випарної апараті до
щільності 1,48-1,52 г/см3. Утворений при випаровуванню осад, що
містить зокрема Na2SO4,
відокремлюють відстоюванням, далі розчин охолоджують в шнековому кристалізаторі
до 25-30 °С. Виділилися кристали натрій тіосульфату які відокремлюють від
маточного розчину центрифугуванням і випускають в якості технічного продукту. [7, c.268]
Чистий тіосульфат натрію отримують
перекристалізацією технічного продукту. Для цього готують розчин тіосульфату
щільністю 1,45 г/см3 при нагріванні до 66-80 °С і обробляють його 3
- 4 ч карбоном двооксидом для осадження сульфітних сполук миш'яку. Після
відділення осаду з розчину викристалізовують чистий тіосульфат. Якщо технічний
продукт забруднений роданистимисполуками, то для отримання з нього чистого
тіосульфату необхідна подвійна перекрісталізація. До перекристалізації в
продукті міститься 94 - 98% Na2S2O3 ·5 H2O, 2 - 4,5% NaCNS, 0,17 - 1, 7%
NaHCO3, 0,03 - 0,17% As2O3; після першої
перекристалізації 97-98,5% Na2S2O3 ·5 H2O, 0,2 - 1,45% NaCNS, 0 - 0,4% NaHCO3
і 0,015 - 0,05% As2O3; після другої перекристалізації 99,2 - 99,7%, Na2S2O3 ·5 H2O,
від слідів до 0,03% As2O3, NaCNS і NaHCO3 відсутні
2. Експериментальна частина
Синтез натрій тіосульфату за обраною
методикою (сульфітний метод)
Для того щоб провести синтез
будь-якої речовини потрібно, перш за все, провести відповідні розрахунки, для
того щоб дізнатися, яку кількість реактивів потрібно взяти, щоб отримати вихід
продукту конкретної маси.
Проводимо розрахунки на
5 г виходу
Na2S2O3:
Запишемо рівняння реакції:
Na2SO3 + S + 5H2O = Na2S2O3·5H2O
ν(Na2SO3·5H2O)==0,02моль
Згідно з рівнянням реакції ν(Na2SO3)=0,02моль, ν(S)=0,02моль,
ν(H2O)=0,1
моль.
Отже, m
(Na2SO3)=2.52 г
(S)=0.64г
m (H2O)=1.8 г V(H2O)=1.8 мл
Переходимо до практичної
роботи. В стакан ємністю 50 мл заливаємо потрібну нам кількість дистильованої
води і розчиняємо в ній потрібну масу сульфіту натрію. Зважуємо порошок сірки
взяту з 10% надлишком від стехіометричної кількості (m(S)=0.64г.),
на годинному склі змочуємо декількома краплями етилового спирту і за допомогою
скляної палички переносимо її в розчин сульфіту натрію. Встановлювати на
азбестову сітку, нагріваємо розчин невеликим полум'ям пальника і кип'ятимо
10-15 хв. постійно помішуючи скляною паличкою.
Отриману суспензію фільтруємо
через складчастий фільтр, фільтрат збираємо в порцелянову чашку. Чашку з
фільтратом встановлюємо на водяну баню до появи "плівки" на поверхні
фільтрату.
При охолодженні на повітрі з
розчину виділяються кристали. Зважуємо отриману сіль:
m(Na2S2O3·5H2O)=
4,2 г.
Вираховуємо масову частку
виходу продукту:
W=.
Висновки
Натрій тіосульфат широко
використовується в побуті та промисловості. Метою даної роботи було розглянути
використання тіосульфату натрію, методику його виготовлення в промисловості і
його фізико-хімічні властивості.
За результати роботи можна зробити
такі висновки:
Провели огляд хімічних та фізичних
властивостей натрій тіосульфату.
Розглянули три методи синтезу:
. Сульфідний метод
. Полісульфідний метод
. Миш'яково-содовий метод
Із трьох розглянутих методів для
синтезу був обраний перший метод. Перед початком синтезу були проведені
розрахунки на вихід продукту масою 5 г. Провівши синтез натрій тіосульфату було
отримано 4,2 г виходу продукту, що складає 84% від запланованого. Можна зробити
висновок, що на вихід продукту вливають зовнішні фактори, такі як вологість,
тиск, техніка виконання та температура навколишнього середовища.
Список використаної літератури
1. Глинка Н.Л. Общая химия
/Н.А. Глинка. - Л.: Химия.
1988. - 702 с.
2. Карякин Ю.В. Чистые
химические вещества/ Ю.В.
Карякин. - М. 1974. -
468 с.
. Крешков А.П. Курс
аналитической химии./М.: Химия,
1964. - 430 с.
. Мельников Е.Я., Салтанова
В.П., Наумова А.М., Блинова Ж. С. Технология неорганических веществ и
минеральных удобрений/М.: Химия,
1983 - 587 с.
. Мороз А.С., Ковальова
А.Г. Физическая и коллоидная химия. /Л.:
Мир
- 1994.
- 278 с.
. Некрасов Б.В. Основы
общей химии Т. 2./ М.: Химия.
- 1973.
- 560 с.
. Позин М.Е. Технология
минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Ч.1/. - Л.: Химия.
- 1974.
- 792 с.
. Руководство по
неорганическому синтезу //Под
ред. Брауэра Г. Т. 1./ - М.: Химия.
-
1985. - 846 с.
. Скуг Д., Уэст Д. Основы
аналитической химии./В 2 т. Пер с
англ. М.: Мир. - 1979, - 438
с.
. Справочник химика. В 3.т.
Под ред. Б.П. Никольского./
Л.: Химия. - 1964. - 1169
с.
. Тихвинская М.Ю.,
Волынский В.Е. Практикум по химической технологии/
- М.: Просвещение. - 1984.
. Физическая химия.
Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б. П. Никольского
/Л.:
Химия - 1987. - 875 с.