Молекулярный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра

Молекулярный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Ростовский государственный строительный университет»

Институт строительных технологий и материалов

Кафедра химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: «Физико-химические методы исследования»

Тема: Молекулярный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра

Выполнил

Абрамовская Д.А.

Ростов-на-Дону

Содержание

Введение

1. Молекулярный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра

.1 Сущность метода

1.2 Основные законы светопоглощения

. Методы молекулярного анализа

.1 Колориметрия

.2 Фотоколориметрия

.3 Спектрофотомерия

. Колориметрическое определение нитрита

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Аналитическая химия является фундаментальной химической наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисциплин. Вместе с тем аналитическая химия теснейшим образом связана с повседневной практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или ином объекте основных компонентов и примесей невозможно грамотное проведение технологического процесса в любой отрасли промышленности. Данные химического анализа требуются при решении экономических и других важных вопросов.

Предметом аналитической химии является разработка методов анализа и практическое выполнение анализов, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов.

Одним из важных вопросов, которые успешно решает аналитическая химия, является анализ объектов окружающей среды. Заметно возросла роль аналитической химии в данном вопросе в связи с тем, что больше внимания стало уделяться состоянию и контрою за загрязнением окружающей среды, контролю за технологическими выбросами, сточными водами.

Все методы анализа основаны на зависимости физико-химического свойства вещества, называемым аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе. В классических методах химического анализа в качестве такого свойства используется или масса осадка (гравиметрический метод), или объем реактива, израсходованный на реакцию. Однако химические методы анализа не в состоянии были удовлетворить многообразные запросы практики, особенно возросшие как результат научно-технического прогресса и развития других отраслей науки и техники. Наряду с черной и цветной металлургией, машиностроением, химической промышленностью, другими традиционными отраслями большое значение для промышленного потенциала страны стало освоение энергии атомной энергии, энергии синтеза, работа со сверхпроводниками, прогресс полупроводниковой промышленности, бурный рост, почти, что взрыв развития микроэлектроники, применение чистых и сверхчистых веществ в технике. Развитие этих отраслей поставило задачу перед аналитической химией снизить предел обнаружения до 10^-5 и 10 ^-10%.

Важной особенностью физико-химических методов анализа является:

экспрессность - высокий темп получения результатов;

избирательность - точное и сверхточное обнаружение примесей;

недеструктивность - выполнение анализа вещества без разрушения образца;

дистанционность - возможность проведения анализа на значительном

расстоянии от исследуемого вещества;

локальность - определение элемента в этой точке образца.

спектр светопоглощение молекулярный нитрит

1. Молекулярный спектральный анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра

.1 Сущность метода

Данный вид анализа основан на исследовании спектров поглощения электромагнитного излучения молекулами различных веществ. Излучение источника света в виде пучка с определенными волновыми характеристиками направляется на газообразное, твердое исследуемое вещество или его раствор.

При этом различные спектральные составляющие излучения источника по-разному поглощаются анализируемым веществом. Ослабленный поток лучистой энергии разлагается в спектр, состоящий из чередующихся темных полос, который фотографируется либо преобразуется на бумажной ленте посредством самописца в характеристическую кривую, отражающую зависимость значений поглощения (ось ординат) от длин волн электромагнитного излучения (ось абсцисс).

Рассматриваемый метод (обычно в сочетании с другими методами) применяется для определения рода, вида вещества, состава смеси, выявления структурных особенностей молекул, их относительного расположения, а в некоторых случаях - и присутствия в молекуле определенных групп атомов. Для решения криминалистических задач молекулярно-абсорбционный анализ проводится с использованием видимого света либо ультрафиолетовых или инфракрасных лучей посредством специального прибора - спектрофотометра.

Успех исследований по спектрам поглощения обусловлен способностью исследуемых веществ к избирательному поглощению, которое определяется наличием в молекулах вещества определенных функциональных групп атомов.

Результаты специальных математических расчетов по спектрам поглощения сопоставляются с данными специальных таблиц, составленных применительно к различным соединениям, что способствует определению по спектру поглощения неизвестного вещества.

Наряду с расчетным методом применяется метод сравнения спектра поглощения исследуемого вещества с имеющимися в картотеке эталонными спектрами веществ заведомо известной природы.

Некоторые сильно различающиеся по строению соединения могут иметь сходные спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, что затрудняет их дифференциацию. Но поскольку с криминалистическими целями чаще всего проводятся сравнительные исследования нескольких объектов, высокая чувствительность метода позволяет выявить даже малейшие различия в их спектрах.

Чувствительность абсорбционного спектрального анализа в отношении многих объектов очень высока и достигает тысячных долей процента анализируемого вещества.

Возможности анализа различных криминалистических объектов по молекулярным спектрам поглощения.

Инфракрасная спектрофотомерия весьма эффективна при исследовании ряда лекарственных препаратов, в частности, обладающих снотворным действием. Достоинством метода является то, что при его применении вещества, используемые при таблетировании, не влияют на спектр.

Рассматриваемый метод позволяет устанавливать тип полимерного материала, что обуславливает его применение, например, для исследования лаковых и пластмассовых изоляций, а так же пленок, используемых в качестве основы при производстве фотопленок.

1.2 Основные законы светопоглощения

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Закон Бугера - Ламберта - Бера связывает уменьшение интенсивности света, прошедшего через слой светопоглощающего вещества, с концентрацией вещества и толщиной слоя. Чтобы учесть потери света на отражение и рассеяние, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель. При одинаковой толщине слоя в кюветах из одинакового материала, содержащих один и тот же растворитель, потери на отражение и рассеяние света будет зависеть от концентрации вещества.

Уменьшение интенсивности света, прошедшего через раствор, характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием) T: T= I / I₀, где I и I₀ - соответственно интенсивности света, прошедшего через раствор и растворитель.

Взятый с обратным знаком логарифм T называется оптической плотностью A: -lg T= -lg (I / I₀ )=lg (10^{-e lc})=A. (1)

Уменьшение интенсивности света при прохождении его через раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера: I=I_0*10^{-e lc}, или I / I₀=10^{-e lc}, где e - молярный коэффициент поглощения; I - толщина светопоглощающего слоя;c - концентрация раствора.

Физический смысл e становится ясным, если принять I=1 см и c=1 моль/л, тогда A=e. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.

Оптическая плотность раствора, содержащего несколько окрашенных веществ, обладает, свойством аддитивности, которое иногда называют законом аддитивности светопоглощения. В соответствии с этим законом поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ.

Ограничения и условия применимости закона Бугера-Ламберта-Бера:

. Закон справедлив для монохроматического света.

. Коэффициент e в уравнении (1) зависит от показателя преломления среды. Если концентрация раствора сравнительно невелика, его показатель преломления остается таким же, каким он был у чистого растворителя, и отклонений от закона по этой причине не наблюдается.

. Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов.

. Пучок света должен быть параллельным.

. Уравнение (1) соблюдается только для систем, в которых светопоглощающими центрами являются частицы лишь одного сорта. Если при изменении концентрации будет изменяться природа этих частиц вследствие, например, кислотно-основного взаимодействия, полимеризации, диссоциации и т. д., то зависимость A от с не будет оставаться линейной, так как молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет в общем случае одинаковым.

Например, при разбавлении раствора дихромата калия происходит не просто уменьшение концентрации иона дихромата, а протекают процессы химического взаимодействия:

Cr₂O₂^-7 +H₂O= 2HCrO^-4= 2CrO₂^-4+2H⁺

Вместо дихромат-ионов в растворе появляются гидрохромат - и хромат-ионы. Зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома в растворе не будет линейной.

Спектры поглощения.

Свет поглощается раствором избирательно: при некоторых длинах волн светопоглощение происходит интенсивно, а при некоторых свет не поглощается. Интенсивно поглощаются кванты света, энергия которых hv равна энергии возбуждения частицы и вероятность их поглощения больше нуля. Молярный коэффициент поглощения при этих частотах (или длинах волн) достигает больших значений. Распределение по частотам (или по длинам волн) значений молярного коэффициента поглощения называется спектром поглощения.

Кривые в координатах Ig A и λ, как показывает рис. 1, при изменении концентрации или толщины слоя перемещаются по ординате вверх или вниз параллельно самим себе. Существенное значение имеет эта особенность для качественного анализа. При изучении инфракрасных спектров на графике обычно откладывают процент светопропускания как функцию n ' или n.

Рис.1. Зависимость Ig A от l.

1 - раствор концентрации с в кювете толщиной lсм; 2 - раствор концентрации 1/4 с или в кювете толщиной lсм.

Происхождение спектров поглощения.

Появление полос поглощения обусловлено дискретностью энергетических состояний поглощающих частиц и квантовой природой электромагнитного излучения. При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии вращения частицы как целого, энергии колебания атомов и движения электронов:

E= Eвр+ Eкол+ Eэл (2)

где Eвр - вращательная,

Eкол - колебательная,

Eэл - электронная энергия.

Уравнение (2) должно включать также слагаемые энергии тонкой и сверхтонкой структуры, связанные с электронным и ядерным спином, поправку на приближенность аддитивной схемы и некоторые другие слагаемые, которыми в первом приближении можно пренебречь.

По энергии вращательное, колебательное и электронное движение различаются весьма существенно, причем Eвр <<Eкол<< Eэл. Их числовые значения относятся примерно как 1: 102: 103. Каждый вид внутренней энергии молекулы, как уже отмечалось, имеет квантовый характер и может быть охарактеризован определенным набором энергетических уровней или термов и соответствующих квантовых чисел.

. Вращательные спектры.

Вращательную энергию молекул обычно рассматривают с помощью модели жесткого ротатора, который представляет собой две массы, находящиеся одна от другой, на фиксированном расстоянии.

Возбуждение вращательных уровней энергии происходит уже при поглощении далекого инфракрасного (ИК) и микроволнового излучения, имеющего длину волны l >=102 мкм или волновое число n ' >=102 см -1. Энергия квантов в этой области спектра равна: Eвр= 2, 8 10-3 n '= 1,2 кДж/моль и меньше. Это значение соизмеримо с энергией теплового движения kT, поэтому уже при комнатной температуре часть вращательных уровней заселена.

Чисто вращательные спектры в аналитических целях не используют. Их применяют для исследования строения молекул, определения межъядерных расстояний и т. д.

. Колебательные спектры

Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 200...300 до 4000...5000 см, что соответствует энергии квантов от 3 до 60 кДж/моль. Поэтому при обычных температурах энергетическое состояние молекул, как правило, характеризуется основным колебательным уровнем. Простейшей моделью, которая используется при рассмотрении колебаний двухатомной молекулы, является модель гармонического осциллятора. Это система из двух масс, связанных упругой силой. Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора обычно аппроксимируется параболой.

Следует отметить лишь, что колебательными инфракрасными спектрами обладают не все молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение их электрического дипольного момента.

ИК-спектрами обладают, например, молекулы НСr, НВг и т.д., но не Н₂, О₂ и др.

Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретируют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Математический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии (для определения молекулярных констант, изучения строения молекул). Для решения химико-аналитических задач используются так называемые характеристические частоты (чаще для качественного анализа). Анализ ИК-спектров показал, что некоторые из наблюдаемых частот можно привести в соответствие с колебаниями отдельных атомов или групп атомов. Так, например, было найдено, что в спектрах всех молекул, содержащих связи С-Н, имеются частоты в области 2800...3000 см^-1, тройная связь С-С характеризуется частотой 1650 см^-1.

. Электронные спектры.

Верхней энергетической границей колебательного спектра обычно считают энергию фотонов примерно в 5000 см^-1, или около 60 кДж/моль. Дальнейшее увеличение энергии облучающих квантов чаще всего будет приводить к возбуждению электронов и появлению в спектре полос, характеризующих электронные переходы. Интерпретация электронных спектров может быть сделана на основе квантово-механических представлений, например метода молекулярных орбиталей (МО).

Электронные переходы являются наиболее сложными в связи с наложением колебательных, а при определенных условиях и вращательных переходов. Наложение большого числа колебательных переходов часто приводит к существенному уширению полос электронных спектров, так как колебательная структура не всегда разрешается.

Интенсивность поглощения.

Для аналитической характеристики соединений имеет значение не столько интегральное поглощение, сколько светопоглощение при определенной длине волны. Важными аналитическими характеристиками являются молярный коэффициент поглощения в точке максимума e max и полуширина полосы поглощения (рис. 2).

Наибольшей интенсивностью в спектрах поглощения обладают полосы, обусловленные переносом электрона от одного атома к другому (полосы переноса заряда). Часто эти полосы связаны с переносом электрона с р-орбитали лиганда на d-орбиталь центрального иона и наоборот (молярный коэффициент поглощения порядка 104). Переносом заряда объясняют, например, интенсивную окраску ионов MnO^-4, CrO2^-4, окраску тиоцианатных комплексов железа, кобальта, молибдена, сульфосалицилатных комплексов железа и других.

Рис. 2. Полоса поглощения.

Значительно менее интенсивны полосы, связанные с внутриатомными d-d- или f-f -переходами. Спектры окрашенных соединений в растворе обычно характеризуются довольно широкими полосами поглощения. Уширение полос связано с сильным влиянием молекул растворителя на энергетические уровни электронов, ответственных за светопоглощение, и наложением колебательных переходов на электронный переход.

Очевидно, чем выше молярный коэффициент поглощения и меньше ширина полосы, тем более ценными химико-аналитическими свойствами обладает соединение, так как эти характеристики полосы определяют также важные показатели, как предел обнаружения и селективность.

Существует ряд причин отклонения от закона Ламберта-Бугера-Бера:

. Влияние посторонних электролитов, вызывающих деформацию электронных оболочек ионов, вследствие чего изменяется поглощение света и, соответственно, оптическая плотность растворов.

. Диссоциация окрашенных соединений в растворах. Окраска иона отличается от окраски молекулы. Интенсивность окраски, зависящая от соотношения, например, концентраций окрашенных и бесцветных частиц, изменяется с изменением общей концентрации раствора, т.к. при этом происходит и изменение степени диссоциации. В результате, при разбавлении или концентрировании растворов наблюдаются отклонения от основного закона колориметрии.

. Многие окрашенные соединения чувствительны к концентрации ионов водорода и изменяют свою окраску с изменением рН среды. При колориметрии точное соблюдение рН среды имеет исключительное значение.

. Процесс комплексообразования - при образовании комплексов изменяется окраска иона.

. Окрашенные соединения часто изменяют свою окраску во времени.

. Интенсивность окраски зависит от температуры, которая должна поддерживаться в пределах ± (1- 3) °С.

. Образование окрашенного соединения часто зависит от количества, порядка добавления и концентрации реактива.

Отклонение от закона Бера оценивается относительным изменением оптической плотности окрашенного раствора при его разбавлении, получаемым при неизменном значении произведения концентрации светопоглощающего соединения на толщину слоя C∙I = const.

2. Методы молекулярного анализа

.1 Колориметрия

Колориметрия - это физический метод химического анализа, основанный на определении концентрации вещества по интенсивности окраски растворов (более точно - по поглощению света растворами)
Колориметрия - это метод количественного определения содержания веществ в растворах, либо визуально, либо с помощью приборов, таких как колориметры.

Рис. 3. Один из первых колориметров, созданный французским оптиком Жюлем Дюбоском, 1880.

Колориметрия может быть использована для количественного определения всех тех веществ, которые дают окрашенные растворы, или могут дать окрашенное растворимое соединение с помощью химической реакции. Колориметрические методы основываются на сравнении интенсивности окраски исследуемого раствора, изучаемого в пропущенном свете, с окраской эталонного раствора, содержащего строго определенное количество этого же окрашенного вещества, или же с дистиллированной водой.

Любопытна история возникновения колориметрии и фотометрии. Ю.А. Золотов упоминает, что Роберт Бойль (так же, как и некоторые ученые до него) использовал экстракт дубильных орешков, чтобы различить железо и медь в растворе. Однако, по-видимому, именно Бойль впервые заметил, что чем больше железа содержится в растворе, тем более интенсивна окраска последнего. Это был первый шаг к колориметрии. А первым инструментом колориметрии стали колориметры типа колориметра Дюбоска (1870), которые использовались вплоть до недавнего времени.

Фундаментальной характеристикой цвета, его качеством, является цветность, которая не зависит от абсолютной величины цветового вектора, а определяется его направлением в цветовой координатной системе. Поэтому цветность удобно характеризовать положением точки пересечения этого вектора с цветовой плоскостью, которая проходит через три точки на осях основных цветов с координатами цвета, равными 1.

Фактически основой всех цветовых координатных систем является Международная колориметрическая система RGB (от англ. Red, Green, Blue - красный, зеленый, синий), в которой основными цветами являются красный (соответствующий излучению с длиной волны = 700 нм), зеленый (= 546,1 нм) и синий (= 435,8 нм). Измеряемый цвет С в этой системе может быть представлен уравнением: C = R + G + B, где R, G, и В-координаты цвета С. Однако большинство спектрально чистых цветов невозможно представить в виде смеси трех упомянутых основных цветов. В этих случаях некоторое кол-во одного (или двух) из основных цветов добавляют к спектральному цвету и полученную смесь уравнивают со смесью двух оставшихся цветов (или с одним оставшимся цветом). В приведенном выше уравнении это учитывается переносом соответствующего члена из левой части в правую. Например, если был добавлен красный цвет, то C + R = G + B, или C= -R+G + B. Наличие отрицательных координат для некоторых цветов - существенный недостаток системы RGB.

Наиболее распространена международная система XYZ, в которой основные цвета X, Y и Z - нереальные цвета, выбранные так, что координаты цвета не принимают отрицательных значений, причем координата Y равна яркости наблюдаемого окрашенного объекта.

Чтобы определить координаты X, У, Z для данного цвета (объекта) необходимо знать: 1) функцию Е - распределение энергии излучения источника освещения по длинам волн; 2) функцию- распределение по длинам волн интенсивности излучения, отраженного или пропущенного объектом; 3) функции сложения цветов, называемые иногда также функциями восприятия стандартного наблюдателя,

В колориметрии используют источники света А (близкий к лампе накаливания), С и D65, имитирующие солнечное освещение в различное время суток. Их характеристики изучены и опубликованы в виде таблиц. Функции восприятия при разных размерах измеряемого поля, т.е. при разных сферических углах наблюдения (обычно 2° и 10°), также приводятся в справочной литературе. Функцию измеряют с помощью спектрофотометров. Координаты цвета данного объекта можно рассчитать по уравнениям.

Интегрирование производится в диапазоне длин волн видимого излучения: от 380 до 760 нм.

Более совершенные приборы - спектрофотометры - отличаются возможностью исследования оптической плотности в широком диапазоне длин волн видимого спектра, а также в ИК и УФ-диапазонах, с меньшей дискретностью длины волны (с использованием монохроматора).

Фотоколориметры и спектрофотометры измеряют величину пропускания света при определенной длине волны света. Контроль (обычно дистиллированная вода или исходный материал без добавления реагентов) используется для калибровки устройства.

Колориметрия широко применяется в аналитической химии, в том числе для гидрохимического анализа, в частности - для количественного анализа содержания биогенных веществ в природных водах, для измерения pH, в медицине, а также в промышленности при контроле качества продукции.

.2 Фотоколориметрия

Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении поглощения света немонохроматического излучения окрашенными соединениями в видимой области спектра.

Если исследуемые соединения бесцветны, их переводят в окрашенные соединения путем взаимодействия с различными реактивами. В этом случае окрашенные соединения в большинстве своем являются комплексными соединениями. Последние должны быть прочными, имеют постоянный состав, высокую интенсивность окраски.

В зависимости от способа измерения концентрации веществ в окрашенных растворах, от применяемой аппаратуры методы фотоколориметрического анализа подразделяются в основном на два вида: визуальные и фотоэлектрические.

При визуальном методе, называемом колориметрическим, интенсивность окраски исследуемых растворов сравнивается с интенсивностью окраски стандартных растворов, в которых концентрация вещества известна.

При фотоэлектрических методах анализа интенсивность окраски, т.е. погашение (А) окрашенного раствора исследуемого вещества, измеряют с помощью приборов - фотоколориметров (Рис.4) или спектрофотометра в видимой области спектра.

Рис.4 - Фотоколориметр

Методы анализа, связанные с измерением поглощения света (спектрофотометрия, фотоколориметрия) базируются на объединенном законе Бугера - Ламберта - Бера, который устанавливает зависимость между поглощающей способностью исследуемого раствора, концентрацией вещества этого раствора и толщиной поглощающего слоя.

Согласно этому закону погашение (А) раствора прямо пропорционально концентрации раствора поглощающего вещества (С), толщине слоя (I) в сантиметрах и молярному.

Эта зависимость выражается формулой:

=x*b*c, откуда C=A/(x*b)

Основной принцип работы всех систем фотоэлектроколориметров заключается в том, что световой поток определенного интервала длин воли, прошедший через кювету с окрашенным раствором или растворителем, попадает на фотоэлемент, который превращает световую энергию в электрическую, измеряемую гальванометром.

.3 Спектрофотомерия

Спектрофотомерия, метод исследования и анализа веществ, основанный на измерении спектров поглощения в оптической области электромагнитного излучения. Иногда под спектрофотомерией понимают раздел физики, объединяющий спектроскопию (как науку о спектрах электромагнитного излучения), фотометрию и спектрометрию, как теорию длины волны (или частоты) электромагнитного излучения; на практике спектрофотомерию часто отождествляют с оптической спектроскопией. По типам изучаемых систем спектрофотомерию обычно делят на молекулярную и атомную. Различают спектрофотомерию в ИК, видимой и УФ областях спектра.

Применение спектрофотомерии в УФ и видимой областях спектра основано на поглощении электромагнитного излучения соединениями, содержащими хромофорные (например, С=С, С≡С, С=О) и ауксохромные (ОСН₃, ОН, NH₂ и др.) группы. Поглощение излучения в этих областях связано с возбуждением электронов s-, p-и n- орбиталях и переходами молекул в возбужденные состояния: s: s*, n: s*, p: p* и n: p* (переходы перечислены в порядке уменьшения энергии, необходимой для их осуществления). Переходы s: s* находятся в далекой УФ области, например у парафинов при ~ 120 нм. Переходы n: s* наблюдаются в УФ области; например, органическое соединение, содержащие n-электроны, локализованные на орбиталях атомов О, N, Hal, S, имеют полосы поглощения при длине волны около 200 нм. Линии, соответствующие переходам p: p*, например, в спектрах гетероциклических соединений проявляются в области около 250-300 нм и имеют большую интенсивность. Полосы поглощения, соответствующие переходам n: p*, находятся в ближней УФ и видимой областях спектра; они характерны для соединения, в молекулах которых имеются такие хромофорные группы, как С = О, C = S, N = N. Так, насыщенные альдегиды и кетоны имеют максимумы поглощения при длине волны около 285 нм. Переходы типа n: p* часто оказываются запрещенными, и соответствующие полосы поглощения обладают очень малой интенсивностью.

Переходы типа p: p* могут сопровождаться переходом электрона с орбитали, локализованной на одной группе (например, С=С), на орбиталь, локализованную на другой группе (например, С=О). Такие переходы сопровождаются переносом электрона с одного атома на другой и соответствующие спектры называемые спектрами с переносом заряда. Последние характерны для различных комплексов (например, ароматических соединений с галогенами), интенсивно поглощающих в видимой и УФ областях.

Для ионов переходных металлов и их комплексных соединений характерны переходы с участием d-электронов. Соответствующие соединение в растворе бывают интенсивно окрашенными, причем окраска (спектр поглощения) зависит от степени окисления катиона и устойчивости комплексного соединения. Поэтому спектрофотомерию широко используют при исследовании и анализе комплексных соединений металлов.

В ИК области проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями. Теория колебаний сложных молекул позволяет расчетным путем предсказать колебательный спектр соединений, т. е. определить частоты и интенсивности полос поглощения.

Колебательные спектры молекул чувствительны не только к изменению состава и структуры (т.е. симметрии) молекул, но и к изменению различных физических и химических факторов, напр. изменению агрегатного состояния вещества, природы растворителя, концентрации исследуемого вещества в растворе, различных взаимодействиях между молекулами вещества (ассоциация, полимеризация, образование водородной связи, комплексных соединениях, адсорбция и т.п.). Поэтому ИК спектры широко используют для исследования, качественного и количественного анализа разнообразных веществ.

Интенсивность полосы поглощения молекулы определяется вероятностью соответствующего электронного (или колебательного) перехода. Для характеристики интенсивности полосы служит молярный коэффициент поглощения e, определяемый, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, как e = A/c*I, где А = = - lg(T)= -lg(I/I₀),T-пропускание, I₀ и I-интенсивности падающего и прошедшего через вещество излучения, c-молярная концентрация вещества, поглощающего излучение, I-толщина поглощающего слоя (кюветы), в см. Закон Бугера-Ламберта-Бера лежит в основе количественного анализа по спектрам поглощения.

Для измерения спектров используют спектральные приборы-спектрофотометры, основные части которого: источник излучения, диспергирующий элемент, кювета с исследуемым вещевом, регистрирующее устройство. В качестве источников излучения применяют дейтериевую (или водородную) лампу (в УФ области) и вольфрамовую лампу накаливания или галогенную лампу (в видимой и ближней ИК областях). Приемниками излучения служат фотоэлектронные умножители (ФЭУ) и фотоэлементы (фоторезисторы на основе PbS). Диспергирующими элементами прибора являются монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. Спектр получают в графической форме, а в приборах со встроенной мини-ЭВМ-в графической и цифровой формах. Графически спектр регистрируют в координатах: длина волны (нм) и (или) волновое число (см^-1)-пропускание (%) и(или) оптическая плотность. Основные характеристики спектрофотометров: точность определения длины волны излучения и величины пропускания, разрешающая способность и светосила, время сканирования спектра. Мини-ЭВМ (или микропроцессоры) осуществляют автоматизированное управление прибором и обработку получаемых экспериментальных данных: статистическую обработку результатов измерений, логарифмирование величины пропускания, многократное дифференцирование спектра, интегрирование спектра по различным программам, разделение перекрывающихся полос, расчет концентраций отдельных компонентов и т.п. Спектрофотометры обычно снабжаются набором приставок для получения спектров отражения, для измерения характеристик источников и приемников излучения и т.п.

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см^-1). Основными источниками излучения в них являются стержень из карбида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, различные модели оптико-акустических приборов и пироэлектрические детекторы. В спектрофотометрах, сконструированных по "классической" схеме, в качестве диспергирующих элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. С кон. 60-х гг. 20 в. выпускаются ИК фурье-спектрофотометры (см. Фурье-спектроскопия), которые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность-до 0,001 см^-1, точность определения волнового числа v-до 10^-4 см^-1 (относит. точность ± Δ ν/ν ≈ 10^-8), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал: шум превышает 105. Эти приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются различные приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управляет прибором, выполняет фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит различную обработку получаемой информации.

Спектрофотомерию широко применяют для исследования органических и неорганических веществ, для качественного и количественного анализа различных объектов (в частности, природных), для контроля технологических процессов. Так, разработаны спектрофотометрические методы определения в растворах Сu и Rb (пределы обнаружения 3·10^-6% по массе), Со (2,5 · 10 ^-5 % по массе), Hf и Zr (0,5 мкг/мл); V (0,2 мкг/мл), гликозидов (0,05 мкг), белков (0,2 мкг/мл), тимола (1-2 мкг/мл); в атмосфере можно определить СО, оксиды азота, этилен, О3, NH3, CH4 с пределами обнаружения ~ 10^-7% по массе.

3. Колориметрическое определение нитрита

Цель работы: нахождение оптимальных условий фотоколориметрического определения, определение концентрации вещества в растворе методом градуировочного графика.

Сущность работы. В основе метода определения нитрита лежит реакция образования яркоокрашенных азокрасителей. При этом азотистая кислота сначала реагирует с ароматическими аминами с образованием диазосоединений, которые с солями ароматических аминов, кислот, сульфокислот, фенолов и т.п. образуют азокрасители. Примером такого определения служит реакция образования диазотированной сульфаниловой кислоты, которая вступает в реакцию с фенолом, в результате чего образуется 4-сульфо-4-оксиазобензол SO3H-C6H4N=NC6H4OH, окрашенный в желтый цвет. Интенсивность этой окраски пропорциональна содержанию нитрита.

Работа выполняется на фотоколориметре КФК-2.

Реактивы и оборудование.

. Стандартный раствор нитрита. Навеску нитрита натрия квалификации «х.ч.» массой 0.150 г растворяют в 1 л дистиллированной воды и прибавляют 1 мл хлороформа. Перед дальнейшим использованием студенты 5.0 мл этого раствора должны разбавить водой до 50.0 мл в мерных колбах. Разбавленный раствор содержит 0.01 мгNO^-2 в I мл.

. Смесь сульфаниловой кислоты и фенола. Навеску сульфаниловой кислоты в 1 г растворяют при нагревании в I00 мл насыщенного раствора хлорида аммония, к полученной жидкости прибавляют 1.5 г фенола и 100 мл 2 н раствора соляной кислоты.

. Серная кислота (1,7 г/см³)

. Раствор аммиака 1:1

. Мерные колбы вместимостью 50 мл.

. Мерные пипетки вместимостью 1 и 5 мл.

. Фотоколориметр КФК-2.

Ход работы.

Для построения градуировочного графика готовят серию окрашенных растворов из разбавленного стандартного раствора нитрита с содержанием нитрита от 0.01 до 0.07 мг в 50 мл (0.01, 0.02, 0.03, и т.д.). Для этого "n" мл раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, разбавляют до 25 мл водой, прибавляют 0.25 мл серной кислоты, 1 мл смеси сульфаниловой кислоты и фенола и оставляют стоять на 15 минут. После этого прибавляют 6 мл раствора аммиака, доводят водой до метки и перемешивают. Используя полученные растворы, проводят определение оптимальной длины волны для измерений (светофильтра) и выбор кюветы. При выбранных условиях измеряют интенсивность окраски полученных растворов. По полученным значениям оптической плотности для всей этой серии строят градуировочный график.

Заключение

Современная аналитическая химия включает богатый арсенал методов и охватывает очень широкое поле деятельности. Среди оптических методов анализа по-прежнему широко применяют рефрактометрию, колориметрию, реже - спектрополяриметрию, флуориметрию и особенно часто - спектрофотометрию в УВИ области. Фотоколориметрию в последние годы используют реже; она вытесняется спектрофотомерией. Широко применяется ИК спектроскопия, преимущественно - для определения подлинности субстанций и компонентов лекарственных форм. Фотометрические и спектрометрические методы анализа применяются для определения многих (более 50) элементов периодической системы, главным образом металлов. Методами абсорбционной спектрометрии анализируются руды, минералы, объекты окружающей среды, продукты переработки обогатительных и гидрометаллургических предприятий. Эффективно эти методы используется в металлургической, электронной областях промышленности, в медицине, биологии, криминалистике и т.д.

Большое значение они имеют в аналитическом контроле окружающей среды и решении экологических проблем. Значительно расширились области практического применения методов абсорбционной спектроскопии благодаря более широкому использованию инфракрасной области спектра и приборов на базе ЭВМ. Это позволило разработать методы анализа сложных многокомпонентных систем без их химического разделения. Простые, быстрые и точные методы анализа имеют огромное значение для исследования различных реакций, установления состава и исследования различных химических соединений. Успехи химии координационных соединений, достижения микроэлектроники, приборостроения дают все основания ожидать дальнейшего повышения точности этих методов.

Список используемой литературы

1. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. - М., Химия. 2001, с. 40-81.

. Ю.Я. Харитонов. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа: Учеб. для вузов. - М: Высш. шк., 2001. - с. 334 - 351.

. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы

. Карякин А.В. Грибовская А. Методы оптической спектроскопии в анализе природных и сточных вод. - М., Химия, 1987.

. Кузяков Ю.Я. Методы спектрального анализа. - М., 1990.

.Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, 4 изд., 1976

. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии, 1976.