Состояние и перспективы применения присадок к топливу в России и за рубежом
Состояние и перспективы применения присадок к топливу
в России и за рубежом
Александр Данилов, д.т.н., ОАО «ВНИИНП»
Повышение
экологических требований к выбросам автомобильных двигателей и ужесточение
условий эксплуатации современных ДВС требуют использования разнообразных
присадок к моторному топливу во все более широких масштабах. В последние годы
за рубежом на рынок выпущен огромный ассортимент антидетонационных,
цетанповышающих, противоизносных, моющих, антинагарных присадок, а также
депрессоров, диспергаторов и т.д. Известно, что Россия существенно отстает от
мирового уровня по разработке современных присадок к топливам, хотя по
отдельным группам присадок положение неодинаково. В предлагаемой статье
анализируется сводная информация по ситуации с производством и практическим
применением основных типов отечественных присадок.
В
настоящее время присадки являются непременным элементом высокой технической
культуры производства и применения топлив. Их мировой ассортимент включает
более 40 типов, различающихся по назначению, и десятки тысяч товарных марок
[1].
Присадки
используют в двух основных случаях:
при
изготовлении топлив — для получения продукта, удовлетворяющего требованиям
стандартов;
при
использовании стандартных топлив — для улучшения их эксплуатационных,
экологических и эргономических характеристик.
Известно,
что по выпуску и использованию современных присадок к топливам Россия пока
существенно отстает от мирового уровня (см. табл. 1). При этом такое отставание
по основным классам присадок не равноценно.
Таблица 1. Основные присадки к
топливам, используемые в России и за рубежом
|
Область применения
|
Тип присадки и назначение
|
Состояние вопроса
|
за рубежом
|
в России
|
Выработка автобензинов
|
Антидетонаторы на основе ТЭС
(обеспечение требуемого уровня октанового числа)
|
Применение прекращено
|
Применение прекращено
|
Альтернативные антидетонаторы
(замена ТЭС)
|
Практически не используются.
Применение соединений железа и марганца в ряде стран запрещено
|
Применение альтернативных
антидетонаторов — единственная возможность быстрого перехода на
неэтилированный бензин
|
Применение автобензинов
|
Моющие присадки (оптимизация
режима работы двигателя за счет поддержания в чистоте топливной аппаратуры и
камеры сгорания, что обеспечивает экономию топлива и уменьшение токсичности
ОГ)
|
Применение моющих присадок — обязательная
практика. При этом используются присадки, эффективные как в карбюраторных
двигателях, так и и в инжекторных
|
Разработаны и эпизодически
используются моющие присадки, эффективные в карбюраторных двигателях
|
Выработка дизельных топлив
|
Промоторы воспламенения
(обеспечение требуемого уровня цетанового числа)
|
Используются очень широко
|
Ярко выраженной потребности
нет. Она возникнет при ужесточении норм по значению цетанового числа
|
Депрессоры (понижение
температуры застывания топлива) и диспергаторы парафинов (предотвращение
расслаивания топлив при холодном хранении)
|
Промышленность располагает
большим спектром присадок, которые при необходимости широко используются
|
Потребность в депрессорных
присадках велика и покрывается закупками по импорту. Присадки, разработанные
в России, практически не производятся
|
Противоизносные (улучшение
смазочных свойств малосернистых дизельных топлив)
|
Использование быстро растет.
|
Используются импортные присадки
только для выработки топлив, поставляемых на экспорт
|
Применение дизельных топлив
|
Моющие, антинагарные
(оптимизация режима работы двигателя за счет поддержания в чистоте топливной
аппаратуры и камеры сгорания — экономия топлива и уменьшение токсичности
продуктов сгорания)
|
Потребителю предлагаются
моющие, антинагарные и катализаторы выгорания сажи на сажевых фильтрах
|
Присадки не используются, но
разрабатываются с целью использования в ближайшей перспективе
|
Антидетонаторы для автобензинов
Первой
присадкой этого назначения стал тетраэтилсвинец (ТЭС), исключительные
антидетонационные свойства которого были открыты в 1921 году в лаборатории
фирмы General Motors Research Corp. С 1923 года топливо с этой присадкой вышло
на рынок и было незаменимо в течение нескольких десятилетий. В СССР быстро
оценили достоинства ТЭС для производства авиационных и автомобильных бензинов.
О чрезвычайно высокой токсичности ТЭС, разумеется, было известно, но только в
конце столетия появились технические и экономические предпосылки для создания
неэтилированных бензинов.
В
большинстве западных стран получили развитие процессы производства
высокооктановых компонентов, таких как алкилат, изомеризат, оксигенаты. Россия
пока только в начале этого пути, и чтобы решить проблему, разработчики прибегли
к так называемым альтернативным антидетонаторам: ароматическим аминам и
соединениям на основе железа и марганца. Данное решение представляет собой
вынужденный паллиатив, но в обозримом будущем оно единственно возможно для
нашей страны, не располагающей достаточными мощностями процессов производства
высокооктановых бензиновых фракций [2] (табл. 2).
Таблица 2. Мощности процессов в
России и некоторых других странах
(в % на прямую перегонку)
|
Страна
|
Каталитический крекинг
|
Каталитический риформинг
|
Алкилирование
|
Изомеризация
|
Производство оксигенатов
|
Россия
|
6,0
|
14,2
|
0,18
|
0,3
|
0,13
|
США
|
33,8
|
24,1
|
6,55
|
3,8
|
0,76
|
Япония
|
17,1
|
15,5
|
0,91
|
4,4
|
0,10
|
Германия
|
15,2
|
1,20
|
3,1
|
0,38
|
Италия
|
13,4
|
11,8
|
1,62
|
3,9
|
0,50
|
Китай
|
19,7
|
25,6
|
0,58
|
-
|
0,02
|
Источник — Oil
& Gas Journal, 2001, 24 Dec.
|
Обширный
ассортимент альтернативных антидетонаторов — характерная особенность России. В
нашей стране, где количество альтернативных антидетонаторов среди других
присадок очень велико, на сегодняшний день доля патентов, выданных на них от
общего числа запатентованных присадок в 1990-2000 гг., составляет 46%, При этом
среди присадок, допущенных к применению в автомобильных топливах, на 1 января
2002 г. доля антидетонаторов составляет 22%.
Таблица 3. Основные типы и
возможности альтернативных антидетонаторов
|
Тип присадки
|
Максимально допустимая
концентрация
|
Прирост ОЧ
|
Ароматические амины (АДА, БВД,
N-метиланилин)
|
1-1,3%
|
2-6
|
Железосодержащие присадки
(ФК-4, Октан-максимум, ФеРОЗ)
|
38 мг Fe/л бензина
|
3-4
|
Марганецсодержащие присадки
(Hitec-3000, АвтоВЭМ)
|
50 мг Mn/л бензина
|
5-6
|
Основные
типы альтернативных антидетонаторов и их возможности представлены в табл. 3.
Альтернативные антидетонаторы дороже ТЭС, но гораздо дешевле высокооктановых
фракций. В табл.4. показана относительная себестоимость применения
альтернативных детонаторов, при условии, что себестоимость применения ТЭС
принята за единицу. Видно, что в зависимости от выбора типа присадки и условий ее
применения себестоимость может возрасти от 1,3 до 9,4 раза относительно ТЭС.
Таблица 4. Сравнение
себестоимости применения альтернативных антидетонаторов
|
ТЭС
|
1
|
Соединения Mn и Fe
|
1,3-3,0
|
Ароматические амины
|
2,5-3,8
|
Оксигенаты (МТБЭ)
|
3,5-9,4
|
Высокооктановые фракции
|
4,1-7,3
|
Промоторы
воспламенения дизельных топлив
За
рубежом этот тип присадок очень широко распространен. Это объясняется тем, что
при высокой глубине нефтепереработки в состав дизельных топлив вовлекается
много фракций вторичных процессов, характеризующихся плохой
самовоспламеняемостью. Кроме того, с целью снижения содержания в отработавших
газах NO2 и CO планируется дальнейшее повышение цетанового числа (ЦЧ) до 55 ед.
В
России такой проблемы пока нет, тем более что действующий стандарт (ГОСТ
305-82) не предъявляет слишком строгих требований к значению ЦЧ. Однако эта
ситуация продержится недолго: наряду со стандартом уже действуют технические
условия ТУ 38.401-58-96-2001, представляющие собой аутентичный перевод
европейской нормали EN-590. Новые ТУ используются заводами пока для выработки
топлив на экспорт, но в перспективе будут распространены и на всю отечественную
продукцию. При этом минимально требуемое значение ЦЧ поднимется с 45 до 51,
чего без специальных присадок достичь не удастся.
Товарный
ассортимент таких присадок составлен преимущественно алкилнитратами. В Европе и
США, несмотря на обилие товарных наименований, это исключительно
2-этилгексилнитрат, в России — изопропилнитрат (ИПН) и более эффективный
циклогексилнитрат (ЦГН). Другой тип присадок в качестве активного компонента
содержит органические пероксиды. В настоящее время пероксидные присадки
вызывают большой интерес, а в Калифорнии, где введены жесткие ограничения на
содержание азота в дистиллятных топливах, они находят промышленное применение.
По эффективности присадки обоих типов близки между собой (см. рис. 1), хотя
пероксиды все же несколько уступают нитратам [4].
Противоизносные присадки.
Присадки
этого назначения стали необходимы в связи с разработкой и применением
малосернистых дизельных топлив. Ограничения по содержанию серы до 0,001 и
0,005% впервые были установлены в Швеции в 1991 году и до настоящего времени
являются самыми жесткими. В 1993 году ограничение серы в топливе до 0,05%
введено в США, в 1994 году — в Канаде, в 1997 году — в Японии. С 2000 года в
Европе применяется дизельное топливо с содержанием серы не более 0,035%.
Предполагается, что к 2005 году содержание серы в топливе не будет превышать
0,005% [5].
Дизельные
топлива со сниженным содержанием серы характеризуются плохими противоизносными
свойствами. В результате уже через 5 тысяч километров пробега выходят из строя топливные
насосы высокого давления. Считается, что при содержании серы в топливе менее
0,05% требуется применение специальных противоизносных присадок, позволяющих на
порядок продлить срок службы топливной аппаратуры (см. рис. 2).
Данная
проблема достаточно остро стоит в промышленно развитых странах и к настоящему
времени ясно обозначилась в России. Ряд отечественных заводов вырабатывает
топлива с низким содержанием серы, которые предназначены и для поставки на
экспорт, и для внутреннего потребления. Количество малосернистого топлива (с
содержанием серы менее 0,05 и 0,1%) пока невелико, но быстро растет, его доля в
1990, 1995 и 2000 годах в России соответственно составляла 0,2, 3,8 и 12,0% от
общего выпуска топлив. Из-за отсутствия отечественных разработок российские
заводы, производящие дизельные топлива на экспорт, вынуждены использовать
импортные присадки фирм BASF, Clariant, Infineum. Появления полноценных
отечественных аналогов следует ожидать через 1-2 года.
Присадки, улучшающие низкотемпературные свойства
дизельных топлив
Такие
присадки снижают температуру застывания и улучшают низкотемпературную
фильтруемость топлив. Почти все практически значимые присадки в качестве
активных компонентов содержат сополимеры олефинов (этилена) и винилацетата. Они
эффективно снижают температуру застывания топлив, но не предотвращают их
расслаивания при холодном хранении, когда топливо расслаивается, образуя
верхний прозрачный слой и нижний мутный, обогащенный парафинами. Оба слоя
подвижны, но при отборе топлива из низкого слоя двигатель работает с перебоями.
Проблему решают специальные присадки — диспергаторы, или антиосадители
парафинов. Эффект от их применения заключается в образовании очень мелких
кристаллов парафинов с большой седиментационной устойчивостью.
Особое
значение диспергаторы парафинов имеют в странах с большой продолжительностью
холодного времени года. Поэтому в России применение композиций депрессоров и
диспергаторов парафинов является настоятельно рекомендуемым. Несмотря на
многочисленные попытки разработать отечественные депрессоры, успехов в этой
области немного. Присадки, допущенные к применению (ПДП, Сандал-1 и пр.), в
годы их появления на свет вырабатывались и использовались в очень малом объеме,
а к настоящему времени морально устарели. Во ВНИИНП разработана новая присадка
ВЭС-410, по эффективности равноценная импортным. Освоено ее опытно-промышленное
производство.
Изготовители
топлив пользуются пока импортными депрессорами, количество которых, допущенных
к применению в нашей стране, составляет более десятка наименований. При подборе
депрессоров следует учитывать, что их эффективность зависит от природы топлива
(фракционного состава, содержания различных групп углеводородов и т.д.).
Поэтому для каждого НПЗ фактически выбирается индивидуальный депрессор из
обширного ассортимента, предлагаемого зарубежными фирмами. Применение
депрессорных присадок позволило разработать в России особые марки дизельных
топлив, так называемые топлива серии ДЗп (дизельное зимнее с присадкой),
получаемые введением депрессора в летнее топливо. Это частично решило проблему
обеспечения страны топливом, пригодным для работы при низких температурах.
Моющие присадки
Эти
присадки по-прежнему остаются основным типом присадок по объему применения и
количеству товарных марок на мировом рынке топлив. Во многих странах, в том
числе и в России, применение этих присадок отдано на усмотрение потребителя, но
в США, например, согласно «Закону о чистом воздухе», оно является обязательным.
Использование моющих присадок представляет собой хороший пример приспособления
топлив к прогрессу в области автомобилестроения.
В
конце 1950 годов в таксомоторных парках штата Калифорния была введена
обязательная рециркуляция картерных газов, позволившая на 15-30% снизить
эмиссию углеводородов и оксида углерода. Картерные газы, содержащие пары
бензина, продукты сгорания, частички масла и шлама, подавались во всасывающую
линию перед карбюратором. Неизбежным результатом стало осмоление его заслонки и
нарушение смесеобразования. Вместо положительного результата был получен
отрицательный. Через несколько тысяч километров пробега наблюдался перерасход
топлива, а токсичность ОГ резко повышалась. Решение было найдено в виде
применения специальных моющих присадок, предотвращающих образование отложений.
Через
30 лет история повторилась. Появились двигатели с распределенным впрыском
бензина «на клапаны» и рециркуляцией отработавших газов, что позволило
эффективно снизить выбросы оксидов азота. Но при этом работа впускных клапанов
была поставлена в жесткие условия, на их поверхности образовывались толстые (до
2 мм толщиной) отложения. Известные моющие присадки оказались непригодны, и
были разработаны присадки нового поколения, которые сейчас и составляют основную
массу товарных моющих присадок за рубежом. Об их эффективности можно судить по
рис. 3, на котором представлены результаты определения концентрации СО в
отработавших газах инжекторного двигателя, работающего на бензине без присадки
и с присадкой. Показано также, как на этот показатель влияет введение присадки
в процессе работы двигателя [6].
Отечественный
ассортимент моющих присадок пока представлен присадками «первого поколения»,
отмывающими карбюратор. Это присадки «Автомаг», Неолин-1. По эффективности они
находятся на уровне соответствующих зарубежных образцов. Однако, несмотря на
многочисленные усилия разработчиков топлив и техники, широкого применения они
не нашли. Это объясняется не только недостаточной культурой применения топлив,
но и тем, что рядовому потребителю использование моющих присадок экономически
невыгодно, а государственная поддержка без использования механизмов,
отработанных за рубежом (налоговая и акцизная политика, дотации производителям
более качественных топлив и пр.), не эффективна. Действующие в России нормы
следует признать очень мягкими по сравнению с США и странами Европы (рис. 4).
В
ближайшие годы требования к выбросам автомобильных двигателей будут ужесточены,
и к 2004 г. Россия выйдет на уровень «Евро-4», практически догнав европейские
страны. При этом потребуются присадки не только для бензинов, но и для
дизельных топлив. За рубежом работы в этом направлении проводятся достаточно
интенсивно, и потребителям уже предлагаются первые товарные присадки.
Антинагарные присадки для бензинов
Хотя
антинагарные присадки почти не используются на практике, но они имеют большую
перспективу, поскольку предотвращают образование нагара в камере сгорания. В
бензиновом двигателе нагарообразование приводит к явлению, называемому «ростом
требований к октановому числу». Оно заключается в том, что нагар затрудняет
теплоотвод от стенок камеры сгорания, что способствует развитию детонации.
Двигатель начинает требовать бензин с более высоким октановым числом. Особенно
это касается двигателей с непосредственным впрыском бензина в цилиндры, которые
в Европе и США уже начали устанавливаться на автомобили. Первые присадки этого
назначения уже поступили в продажу.
Таблица 5. Ситуация в
производстве и применении основных типов присадок к топливам в России
|
Тип присадки
|
Наличие эффективных технических
решений и их обеспеченность сырьем
|
Понимание потребителя о
необходимости присадки
|
Альтернативные антидетонаторы
(кроме аминов и присадок, содержащих Fe и Mn)
|
Ассортимент очень широк,
производство присадок полностью обеспечено сырьем. Одновременно продолжается
разработка новых типы антидетонаторов.
|
Безусловное
|
Производство организовано
|
Цетанповышающие присадки
(промоторы воспламенения дизельных топлив)
|
Допущены к применению ИПН и
ЦГН, разрабатываются присадки на базе 2-этилгексилнитрата. Все присадки
обеспечены сырьевой базой
|
Перспектива осознана
|
Производство организовано
|
Депрессорные присадки для дизельных
топлив
|
Морально устаревшие присадки
(Полипрен, ПДП, Сандал-1) не вырабатываются
|
Безусловная
|
Освоено опытно-промышленное
производство
|
Моющие присадки к автобензинам
|
Отечественные технические
решения касаются карбюраторных двигателей. Допущены к применению, но
практически не используются импортные присадки для использования в
инжекторных двигателях. Отечественных технических решений нет
|
Потребность осознанна на уровне
разработчиков топлив и плохо — их потребителями. Нет экономической поддержки
государства
|
Организовано производство ранее
разработанных присадок. Что касается присадок следующих поколений, то в
ближайшее время их производство не предвидится
|
Противоизносные присадки для
малосернистых дизельных топлив
|
Имеются проверенные технические
решения, обеспеченные отечественным сырьем
|
Потребность подтверждается
закупками зарубежных аналогов и разработкой нормативно-технической
документации
|
В ближайшее время после
проведения комплекса исследований
|
Моющие присадки для дизельных
топлив
|
Имеются проверенные технические
решения, обеспеченные отечественным сырьем.
|
Потребность не выражена
|
Возможно после проведения
комплекса исследований и определения спроса.
|
Антинагарные присадки для
дизельных топлив
|
Имеются проверенные технические
решения, обеспеченные отечественным сырьем.
|
Потребность высказывается
отдельными мелкими потребителями, не выражающими общеотраслевых тенденций
|
В ближайшее время после
проведения комплекса исследований
|
В
табл. 5. приведена сводная информация о состоянии проблем по разработке, производству
и практическому применению основных типов присадок в России. Видно, что
ситуация по отдельным группам присадок неодинакова. Так, к настоящему времени
налажено производство альтернативных антидетонаторов и цетанповышающих присадок
в объеме, удовлетворяющем современный транспортный парк. Гораздо хуже обстоит
дело с производством моющих и противоизносных, антинагарных присадок,
депрессоров и диспергаторов парафинов для дизтоплива.
Список литературы
1.
Данилов А.М. Классификация присадок и добавок к топливам // Нефтепереработка и
нефтехимия. 1997, №6, с. 11-14.
2.
Oil & Gas J. -2001, 24 Dec.
3.
Данилов А.М. Присадки к топливам. Разработка и применение в 1996-2000 г.г. //
Химия и технология топлив и масел. 2002, №6, с. 43-50.
4. S.D. Shwab, G.H. Guinter, T. Henly, K.T. Miller // SAE Technical
Paper Series. -1999-01-1478. p.8.
5.
Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива и
присадки к ним. М.: Техника, — 2002. 64. С.
6.
Rotivel A.// Petr. Inf. — 1987. № 1631, p. 6-8