3,5-дифенилпиразолин

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА

КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ХИМИИ НЕФТИ

КУРСОВАЯ РАБОТА

в практикуме по синтетическим методам органической химии

(Литературный синтез)

на тему: “3,5-дифенилпиразолин”

Студент: Пономаренко А.А.

Группа: ХТ-14-04

Преподаватель: Сокова Н.А.

МОСКВА

г.

Введение

Литературный синтез является заключительной стадией практикума органической химии. Значимость его выполнения состоит не только в получении вещества заданного состава и количества, но и в поиске информации об основных физических и химических свойствах соединения, способах получения, осуществляемых методиках синтеза, ее обработке и грамотном использовании на практике.

Поэтому целью нашей работы можно считать:

·        поиск необходимых сведений по данному соединению, сбор информации;

·        практическое применение теоретических знаний данного курса;

·        получение и изучение свойств этого вещества и исходных соединение;

·        умение работать с различными приборами и установками, используемыми в химических лабораториях.

При получении любого органического соединения возможны два случая: необходимый препарат уже известен, для него разработаны и описаны в литературе методы получения, либо необходимое вещество не описано. В нашем случае задача сводится к описанию всех известных методик синтеза и выбору оптимальной.

В ходе синтеза необходимо получить 6г 3,5-дифенилпиразолина.

2.     

1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Формула соединения и его названия

Молекулярная формула: C15H14N2

Таблица 1. Названия соединения

1.2 Физические свойства соединения

Таблица 2. Физические свойства 3,5-дифенилпиразолина

Растворитель: бензол, хлороформ.

2.2.  

1.3 Химические свойства 3,5-дифенилпиразолина

Пиразолины являются продуктами неполного восстановления пиразола:

Для пиразолинов известен целый ряд таутомерных превращений, причем большинство таутомеров можно выделить в чистом виде (в томчисле и незамещенные по азоту):

Пиразолины являются довольно реакционноспособными соединениями. Они легко ацилируются по группе -NH, обычно без миграции двойной связи:

При действии азотистой кислоты на холоду образуют нитрозоамины, дают комплексные соли с хлорной кислотой и хлорной ртутью, т. е. ведут себя как алифатические вторичные амины:

Для пиразолинов известен ряд перегруппировок в процессе некоторых реакций. 5-Фенилпиразолин при очень жестких условиях (щелочь, 200°С) перегруппировывается в 3-фенилпиразолин с последующим расщеплением кольца и выделением азота. Открыта так называемая аминонитрильная перегруппировка, которая происходит при щелочном расщеплении четвертичных пиразолиниевых солей, незамещенных в положении 3:

Окисление пиразолинов при помощи брома, перманганата калия, двуокиси свинца приводит к образованию пиразолов. Селективное окисление в этих реакциях успешно протекает при наличии электро-акцепторных групп в кольце или заместителей у атома азота. Хорошие результаты получены при окислении бромом 3,4,5-трифенилпиразолина до соответствующего пиразола, при окислении двуокисью свинца 1,3- и 1,5-диметилпиразолинов также до соответствующих диметилпиразолов.

И.И. Грандберг и А.Н. Кост разработали метод дегидрирования разнообразных пиразолинов при помощи серы или селена при 200-220°С. Производные пиразола при этом получаются с хорошим выходом, но иногда реакция сопровождается перегруппировкой, ведущей к образованию изомерных пиразолов:

При нагревании пиразолинов выделяется азот и образуются циклопропан или олефины:

Развитие химии пиразола за последние годы вызвано все большим применением его и производных в качестве лекарственных препаратов, красителей, люминесцентных и флюоресцентных веществ и т. д. К этому надо добавить, что производные пиразола оказались более доступными, чем многие другие гетероциклы. 3,5-дифенилпиразолин является сильным жаропонижающим средством, широко применяемый в фармацевтической промышленности. Другая широкая область применения пиразолиновых производных - химия пиразолиновых красителей. Краситель пиразолинового ряда - тартразин желтый - используется в пищевой промышленности США.

Примерами разнообразного практического применения других производных пиразола является использование 1-фенил-З-амино-пиразолина для проявления кинопленки; употребление в аналитической химии пиразолин-1-дитиокарбаматов для разделения катионов; применение изолана, пиролана, пиразоксона в качестве инсектицидов.

1.4 Методы получения 3,5-дифенилпиразолина

Мною найдено две методики получения 3,5-дифенилпиразолина.

Синтез пиразольных соединений из гидразина или его производных

Ход работы: В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 16 г бензилиденацетофенона и 36 мл спирта. Смесь перемешивают до получения однородного раствора и постепенно при энергично работающей мешалке добавляют из капельной воронки смесь 8 мл 85%-ного водного раствора гидразингидрата и 8 мл спирта. По окончании реакции перемешивание про- продолжают до тех пор, пока не закончится образование кристаллов 3,5-дифенилпиразолина (около 4 ч). На следующий день отфильтровывают осадок и высушивают его между листами фильтровальной бумаги. Полученный пиразолин очень легко окисляется на воздухе, поэтому фильтрование и высушивание проводят как можно быстрее. Выход около 14г (80% от теоретического); т. пл. 88"С.

Синтез пиразолов и пиразолинов из алифатических диазосоединений- диазометана или диазоуксусного эфира и ацетиленов или олефинов.

Фенилацетилен с диазометаном образует 3(5)-фенилпиразол с небольшой примесью 4-фенилпиразола: Сам ацетилен реагирует с диазометаном в более жестких условиях P-5 атм, 30-40°С). При взаимодействии эфиров, ненасыщенных кислот, ненасыщенных нитрилов, ненасыщенных кетонов и других олефиновых соединений с алифатическими диазосоединениями в присутствии катализаторов (медный порошок и соли меди) и без катализатора при нагревании или без нагревания можно получить различные пиразолины с удовлетворительным выходом.

Из рассмотренных выше способов синтеза 3,5-дифенилпиразолина наиболее рационально использовать синтез, описанный в п.2.4.1. так как этот способ наиболее удобен для осуществления в лабораторных условиях, вследствие наличия необходимых реактивов для синтеза и времени исполнения. Также этот способ состоит из двух стадий, что является необходимым условием литературного синтеза.

Из найденных мною методик наиболее оптимальна методика [1]

А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров Лабораторные работы в органическом практикуме, изд.2, Mосква: Издательство «Химия», 1974, с. 214.

пиразолин молекулярный синтез

2. Экспериментальная часть

.1 I стадия. Получение бензальацетофенона (халкона)

.1.1 Уравнение основной реакции

2.1.2 Расчет и таблица характеристик и количеств исходных реагентов

Расчет теоретических количеств реагентов, необходимых для получения 6 г халкона по уравнению реакции:

Молекулярная масса бензальдегида М=106 г/моль;

Молекулярная масса ацетофенона М=120 г/моль;

Молекулярная масса бензальацетофенона М=208 г/моль;

Необходимо получить 6 г бензальацетофенона, т.е. 0,0288 молей.

По уравнению реакции для получения 1 моля бензальацетофенона необходимо взять 1 моль ацетофенона и 1 моль бензальдегида:

Масса необходимого количества ацетофенона равна: m=n*Mr=0,0288*106=3,053г

Масса необходимого количества бензальдегида равна: m=n*Mr=0,0288*120=3,456 г

Перерасчет количества вещества по практикуму

В практикуме О.А. Птицыной для получения 8,6г халкона необходимо 2,2 г гидроксида натрия, 19,6 мл воды, 12,2 мл 95%-ного этилового спирта, 4,8 мл ацетофенона, 5 мл бензальдегида.)    По ацетофенону

Для синтеза 8,6 г халкона - 4,8*1,0281 г ацетофенона

г халкона - Х г ацетофенона

Х=3,45г или n=0,0287 моль или 3,36 мл.) По бензальдегиду

Для синтеза 8,6г халкона - 5*1,0415 г бензальдегида

г халкона - Х г бензальдегида

Х=3,63 г или n=0,0343 моль или 3,49 мл.)         По этиловому спирту

Для синтеза 8,6г халкона - 12,2*0,79 г этанола

г халкона - Х г этанола

Х=6,72 г или n=0,146 моль или 8,5 мл.)   По гидроксиду натрия

Для синтеза 8,6г халкона - 2,2 г гидроксида натрия

г халкона - Х г гидроксида натрия

Х=1,54 г или n=0,0385 моль.)          По воде

Для синтеза 8,6г халкона - 19,6 мл воды

г халкона - Х мл воды

Х=13,67 г или n=0,759 моль или 13,67 мл.

Таблица 3. Характеристики и количества исходных веществ

Описание синтеза

Рисунок 1. Установка для синтеза халкона

Собирают установку как показано на рисунке 1.

В стакан емкостью 200 мл, снабженным мешалкой и термометром, наливают раствор, приготовленный из 1,54 г гидроксида натрия, 13,67 мл воды и 6,72 мл этилового спирта (95%). Стакан помещают в баню со льдом и при перемешивании и температуре раствора 5˚С приливают 3,36 мл ацетофенона и 3,49 мл свежеприготовленного бензальдегида. Реакция конденсации экзотермична, и ее проводят при температуре 24-26˚С (предварительно убрав баню со льдом) и энергичном перемешивании в течении 2-3 часов, пока смесь не превратится в густую эмульсию. В течении всего перемешивания следует поддерживать температурный режим, т.к. при более низкой температуре и слабом перемешивании халкон выделяется в виде масла, при затвердевании которого образуются крупные комки. При повышении температуры уменьшается выход халкона за счет протекания побочных реакций. После окончания реакции смесь оставляют на ночь в холодном месте. Кристаллы халкона выпадают при длительном стоянии смеси на холоде. Перед отсасыванием кристаллов халкона на воронке Бюхнера смесь охлаждают в бане со льдом и солью. Затем промывают на фильтре охлажденным до 0˚С этиловым спиртом и сушат на воздухе.

Для получения чистого халкона его перекристаллизовывают из 95%-ного этилового спирта в расчете 4 г на 1 г халкона (т.е. спирта д.б. 24г). [2]

Рисунок 2. Установка для фильтрования на воронке Бюхнера

Таблица 4. Константы полученного соединения, выход продукта реакции

.2 II стадия. Получение 3,5-дифенилпиразолина

.2.1 Уравнение основной реакции

2.2.2 Расчет и таблица характеристик и количеств исходных реагентов

Расчет теоретических количеств реагентов, необходимых для получения 6 г халкона по уравнению реакции:

Молекулярная масса бензальацетофенона М=208 г/моль;

Молекулярная масса гидразина М=32 г/моль;

Молекулярная масса 3,5-дифенилпиразолина М=222 г/моль;

Необходимо получить 6 г 3,5-дифенилпиразолина, т.е. 0,027 молей.

По уравнению реакции для получения 1 моля 3,5-дифенилпиразолина необходимо взять 1 моль халкона и 1 моль гидразина:

Масса необходимого количества халкона равна:=n*Mr=0,027*208=5,616г

Масса необходимого количества гидразина равна:=n*Mr=0,027*32=0,864г

Перерасчет количества вещества по практикуму

В практикуме А.Е. Агрономова для получения 14г 3,5-дифенилпиразолина необходимо 16 г халкона, 36 мл спирта, 8 мл 85%-ного гидразина, 8 мл спирта.)  По халкону

Для синтеза 14 г 3,5-дифенилпиразолина - 16 г халкона

г 3,5-дифенилпиразолина - Х г халкона

Х=6,86г или n=0,033 моль.)   По гидразину

Для синтеза 14 г 3,5-дифенилпиразолина - 8 мл гидразина

г 3,5-дифенилпиразолина - Х мл гидразина

Х=3,43 мл или n=0,107 моль.)         По этиловому спирту

)        Для синтеза 14 г 3,5-дифенилпиразолина - 36*0,79 г спирта

г 3,5-дифенилпиразолина - Х г спирта

Х=12,18г или n=0,265 моль или 15,4 мл.

)        Для синтеза 14 г 3,5-дифенилпиразолина - 8 г халкона

г 3,5-дифенилпиразолина - Х г халкона

Х=2,7г или n=0,059 моль или 3,43 мл.

Таблица 5. Характеристики и количества исходных веществ

2.2.4 Описание синтеза

Рисунок 3. Установка для синтеза 3,5-дифенилпиразолина

Собирают установку как показано на рисунке 3.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 16 г бензилиденацетофенона и 36 мл спирта. Смесь перемешивают до получения однородного раствора и постепенно при энергично работающей мешалке добавляют из капельной воронки смесь 8 мл 85%-ного водного раствора гидразингидрата и 8 мл спирта. По окончании реакции перемешивание про- продолжают до тех пор, пока не закончится образование кристаллов 3,5-дифенилпиразолина (около 4 ч). На следующий день отфильтровывают осадок и высушивают его между листами фильтровальной бумаги. Полученный пиразолин очень легко окисляется на воздухе, поэтому фильтрование и высушивание проводят как можно быстрее. Выход около 14г (80% от теоретического); т. пл. 88"С. [1]

Рисунок 4. Фотография установки для синтеза 3,5-дифенилпиразолина

Таблица 6. Константы полученного соединения, выход продукта реакции

Рисунок 5. Фото полученного 3,5-дифенилпиразолина

ВЫВОДЫ

Таким образом, в данном литературном синтезе был произведен анализ литературные данных по 3,5-дифенилпиразолину, на основании которого были охарактеризованы его физические, химические свойства, методы получения, области применения. Была выбрана методика проведения синтеза, проведены две его стадии.

Выход продукта составил 64% от теоретического и 75% от указанного в методике. Причиной такого выхода являются чистота исходных реагентов, человеческий фактор, ограниченность во времени, так как нагрев во второй стадии синтеза вместо 4 часов составил 3 часа. Температура плавления целевого продукта близка к литературным данным, что может свидетельствовать о получении достаточно чистого продукта.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1] Агрономов А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд-во «химия»,1974-с.214;

[2] Птицына О.А. Лабораторные работы по органическому синтезу, изд-во «Просвещение».М-1979,с.209-210;

[3] Артеменко А.И. Практикум по органической химии; изд-во «Высшая школа»,М-2001;

[4] Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. Изд-во Москва «Высшая школа», 1978, 172-177;

ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1.       Агрономов А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд-во «химия»,1974-с.214;

.        Под редакцией Потехина А.А., Свойства органических соединений, справочник, изд-во «химия»,1984;

.        Птицына О.А. Лабораторные работы по органическому синтезу, изд-во «Просвещение». М-1979,с.209-210;

.        Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. Изд-во Москва «Высшая школа», 1978, 172-177;

.        Артеменко А.И. Практикум по органической химии; изд-во «высшая школа»,М-2001;

.        Беркенгейм А.М. Практикум по синтетическим лекарственным и душистым веществам и фотореактивам, государственное научно-техническое издательство химической литературы.Л-1942;

.        Кошелев В.Н. Основные принципы номенклатуры органических соединений;

.        Материалы сайта: http://www.xumuk.ru/organika/328.html;

.        Материалы сайта: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5451.html;