Производство бария

Содержание

Введение

. Литературный обзор

.1 Мировые запасы бария

.2 Добыча бариевой руды

.3 Получение бария из руды

.4 Применение бария в производстве

.5 Воздействие бария и его соединений на организм

.6 Рекомендации по безопасности и охране здоровья

. Применение бария и кальция в качестве раскислителя при выплавке стали

. Анализ соединений бария, образующихся при его применении в производстве стали

.1 Контроль концентрации вредных соединений бария в воздухе рабочей зоны

.2 Соединения бария, образующиеся при обработке стали на агрегате ковш-печь

Выводы

Список использованных источников

Введение

В настоящее время улучшение свойств изделий из стали является одной из актуальных задач металлургического производства. Одной из важных и эффективных мер для улучшения эксплуатационных свойств стали, является удаление примесей либо изменение состава и морфологии неметаллических включений и, соответственно, выбор подходящего раскислителя и модифицирующей добавки.

Влияние присадок щелочноземельных и других активных элементов на свойства стали изучается исследователями на протяжении более 40 лет. Практически во всех работах отмечается положительный эффект от присадок комплексных сплавов, содержащих в себе щелочноземельные и/или редкоземельные элементы. Такие сплавы широко используются как для раскисления металла, так и для модифицирования стали с получением более высоких прочностных и пластических свойств готового металла. Наибольшее распространение комплексные сплавы-модификаторы получили в литейном производстве. Модификаторы, в состав которых входит алюминий, кальций, барий и другие элементы, успешно используют не только при выплавке стали, но и при производстве цветных металлов и сплавов с особыми свойствами, например медь и алюминий.

Обработка барием с целью изменения состава и морфологии оксидных и сульфидных включений и повышения чистоты стали, является частным случаем микролегирования жидкой стали. Результаты исследований показывают положительный эффект. Обработка стали барийсодержащими сплавами может уменьшить количество используемого алюминия; продукты раскисления легко всплывают в шлак; свойства оставшихся в металле включений улучшаются, соответственно, улучшаются механические свойства

За последнее десятилетие значительно возросло применение щелочноземельных металлов, таких как кальций и барий. Соединения бария потенциально опасны для здоровья человека. Они могут вызывать острые и хронические поражения отдельных органов и систем, что должно приниматься во внимание при получении и применении бариевых соединений.

. Литературный обзор

1.1 Мировые запасы бария

Барий - химический элемент 2-й группы периодической системы, атомный номер 56, относительная атомная масса 137,33. Расположен в шестом периоде между цезием и лантаном. Природный барий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 130 (0,101 %), 132 (0,097 %), 134 (2,42 %), 135 (6,59 %), 136 (7,81 %), 137 (11,32 %) и 138 (71,66 %). Барий в большинстве химических соединений проявляет максимальную степень окисления +2, но может иметь и нулевую. В природе барий встречается только в двухвалентном состоянии [1].

В земной коре содержится 0,05 % бария. Это довольно много - значительно больше, чем, например, свинца, олова, меди или ртути. В чистом виде в земле его нет: барий активен, он входит в подгруппу щелочноземельных металлов и, естественно, в минералах связан достаточно прочно [2]. Присутствует он как в изверженных, так и в метаморфических и осадочных породах, где входит в состав многих минералов, однако промышленное значение в настоящее время имеют только два из них: барит и в меньшей степени витерит.

Барит или “тяжелый шпат”, представляет собой природный сульфат бария (BaSO4), содержащий 65,7 % ВаО. В качестве наиболее часто встречающихся примесей отмечаются: изоморфные- Sr, Pb, Ra; механические - оксиды железа и марганца, сульфиды цветных металлов и железа, глинистое и органическое вещество. Количество и состав примесей обуславливают разнообразие окраски барита, которая бывает белой, от серой до черной, голубой, желтой, розовой, бурой, коричневой, красной; прозрачные бесцветные кристаллы крайне редки. Плотность химически чистого барита 4,48 г/см при 25 ⁰С, у природных баритов 4,3-4,7 г/см. Твердость по Моосу 3-3,5. Барит наблюдается в виде зернистых образований или конкреций, изредка образует хорошо ограненные таблитчатые кристаллы ромбической сингонии; хрупок; обладает стеклянным блеском, на плоскостях спайности перламутровым; химически инертен, практически нерастворим в воде, плохо растворятся (даже при нагревании) в соляной кислоте, незначительно (10-12 %) в концентрированной серной кислоте [3].

Мировые минерально-сырьевые ресурсы барита оценивались в 1999 в 2 млрд. тонн, значительная часть их сосредоточена в Китае (около 1 млрд. тонн) и в Казахстане (0,5 млрд. тонн). Большие запасы барита есть и в США, Индии, Турции, Марокко и Мексике. Российские ресурсы барита оцениваются в 10 миллионов тонн, его добыча ведется на трех основных месторождениях, расположенных в Хакасии, Кемеровской и Челябинской областях. Общая годовая добыча барита в мире составляет около 7 миллионов тонн, Россия производит 5 тыс. тонн и импортирует 25 тыс. тонн барита в год [1].

Витерит - природный карбонат бария (ВаСО₃), содержащий 77,7 % ВаО; формирует шаровидные, почковидные, зернистые образования; кристаллы бипирамидальной формы, встречаются двойники. По физическим свойствам близок к бариту, имеет ту же плотность и твердость; цвет белый, часто серый или желтоватый, может быть бесцветным. В отличие от барита легко растворяется даже в слабых кислотах. Значительные концентрации витерита крайне редки. Единственное крупное месторождение - Сеттлингстоун в Великобритании. Поэтому промышленностью в основном потребляется достаточно широко распространенный в природе барит [3].

1.2    Добыча бариевой руды

В настоящее время при общей мировой добыче барита свыше 7 млн т/год лидирующее положение занимают КНР (до 3,5 млн т), США (до 0,7 млн т), Индия (до 0,5 млн т) и Марокко (0,35 млн т), оставшаяся часть приходится в основном на Мексику, Иран, Таиланд, Болгарию, Германию, Испанию, Северную Корею и Турцию. В России максимум добычи составил 0,16 млн т (1996 г.), в Казахстане - 0,135 млн т (1994 г.), в Грузии - 0,012 млн т (1995 г.) [4].

1.3 Получение бария из руды

В настоящее время промышленностью разрабатываются месторождения барита, среди которых по условиям образования могут быть выделены гидротермальные, осадочные и месторождения выветривания. Каждый из этих типов включает месторождения, крайне разнообразные по форме и размерам залежей, взаимоотношениями с вмещающими породами, возрасту и составу руд. Промышленное значение в настоящее время имеют лишь гидротермальные месторождения.

Требования к сырью.

В зависимости от сферы потребления барита изменяются и требования к качеству исходного сырья. В настоящее время они регламентируются ГОСТ 4682-74 “Концентрат баритовый”, в котором выделяются два промышленных класса (А и Б) и шесть марок. Барит класса Б используется в нефти - и газодобывающей промышленности, в других отраслях промышленности применяется барит класса А. В обоих классах нормируется содержание сернокислого бария и водорастворимых солей, которые в зависимости от марки не должны выходить за пределы соответственно 90-95 и 0,25-0,45 %. Для класса А содержание некоторых примесей в зависимости от марки не должно превышать (в %): SiO₂ 1,5-4,5; Fe₂O₃ 0,5-2,5; СаО 0,5-7; для класса Б нормируется также гранулометрический состав: содержание остатка на сите 0009К не должно превышать 4 %, содержание фракции 5 мкм составляет более 5-20 % [3].

По минеральным ассоциациям баритовые руды делятся на мономинеральные и комплексные. Комплексные подразделяются на барито-сульфидные (содержат сульфиды свинца, цинка, иногда меди и железного колчедана, реже Sn, Ni, Au, Ag), барито-кальцитовые (содержат до 75 % кальцита), железо-баритовые (содержат магнетит, гематит, а в верхних зонах гетит и гидрогетит) и барито-флюоритовые (кроме барита и флюорита, обычно содержат кварц и кальцит, а в виде небольших примесей иногда присутствуют сульфиды цинка, свинца, меди и ртути).

С практической точки зрения наибольший интерес представляют гидротермальные жильные мономинеральные, барито-сульфидные и барито-флюоритовые месторождения. Промышленное значение имеют также некоторые метасоматические пластовые месторождения и элювиальные россыпи. Осадочные месторождения, представляющие собой типичные химические осадки водных бассейнов, встречаются редко и существенной роли не играют.

Как правило, баритовые руды содержат другие полезные компоненты (флюорит, галенит, сфалерит, медь, золото в промышленных концентрациях), поэтому они используются комплексно [2].

Основное сырьё для получения бария - баритовый концентрат (80-95 % BaSO₄), который, в свою очередь, получают флотацией <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%B0%D1%86%D0%B8%D1%8F> барита <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%82>. Сульфат бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%83%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B0%D1%82_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> в дальнейшем восстанавливают коксом <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D0%BD%D0%BE%D1%83%D0%B3%D0%BE%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%BA%D0%BE%D0%BA%D1%81> или природным газом <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%80%D0%B8%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%B3%D0%B0%D0%B7>:

 (1)

 (2)

Далее сульфид при нагревании гидролизуют до гидроксида бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> Ba(OH)₂ или под действием CO₂ превращают в нерастворимый карбонат бария BaCO₃, который затем переводят в оксид бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> BaO (прокаливание при 800 °C для Ba(OH)₂ и свыше 1000 °C для BaCO₃):

 (3)

 (4)

 (5)

 (6)₃ + C  BaO + 2CO (7)

Металлический барий получают из оксида восстановлением алюминием <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BB%D1%8E%D0%BC%D0%B8%D0%BD%D0%B8%D0%B9> [5]:

BaO + 2Al 3Ba + Al₂O₃ (8)

Впервые этот процеcc осуществил русский физико - химик Н.Н.Бекетов [1]. Сейчас процесс восстановления алюминием проводят в вакууме при температурах от 1200 до 1250 °C, при этом образующийся барий испаряется и конденсируется на более холодных частях реактора.

Кроме того, барий можно получить электролизом расплавленной смеси хлоридов бария и кальция.

1.4 Применение бария в производстве

Применение металлического бария весьма ограничено из-за его высокой химической активности, соединения бария используются гораздо шире. В небольших количествах барий используется в металлургии для очистки расплавленных меди и свинца от примесей серы, кислорода и азота. Барий добавляют в типографские и антифрикционные сплавы, сплав бария с никелем используется для изготовления деталей радиоламп и электродов свечей зажигания в карбюраторных двигателях.

Вакуумные электронные приборы <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%B0%D0%BA%D1%83%D1%83%D0%BC%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D0%BF%D1%80%D0%B8%D0%B1%D0%BE%D1%80%D1%8B>

Металлический барий, часто в сплаве <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BF%D0%BB%D0%B0%D0%B2> с алюминием <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D0%BB%D1%8E%D0%BC%D0%B8%D0%BD%D0%B8%D0%B9> используется в качестве газопоглотителя (геттера <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D0%B5%D1%82%D1%82%D0%B5%D1%80_(%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BA%D1%83%D1%83%D0%BC%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%82%D0%B5%D1%85%D0%BD%D0%B8%D0%BA%D0%B0)>) в высоковакуумных электронных приборах.

Оксид бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F>, в составе твёрдого раствора оксидов других щёлочноземельных металлов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A9%D1%91%D0%BB%D0%BE%D1%87%D0%BD%D0%BE%D0%B7%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B5_%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D1%8B> - кальция <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%86%D0%B8%D0%B9> и стронция <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%BD%D1%86%D0%B8%D0%B9> (CaO, SrO), используется в качестве активного слоя катодов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D1%82%D0%BE%D0%B4> косвенного накала.

Антикоррозионный <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D1%80%D1%80%D0%BE%D0%B7%D0%B8%D1%8F> материал

Барий добавляется совместно с цирконием в жидкометаллические теплоносители <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B5%D0%BF%D0%BB%D0%BE%D0%BD%D0%BE%D1%81%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C> (сплавы натрия, калия, рубидия, лития, цезия) для уменьшения агрессивности последних к трубопроводам, и в металлургии.

Сегнето- <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B5%D0%B3%D0%BD%D0%B5%D1%82%D0%BE%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%BA> и пьезоэлектрик <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%8C%D0%B5%D0%B7%D0%BE%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%BA>

Титанат бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B8%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D1%82_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> используется в качестве диэлектрика при изготовлении керамических конденсаторов <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%BA%D0%BE%D0%BD%D0%B4%D0%B5%D0%BD%D1%81%D0%B0%D1%82%D0%BE%D1%80>, а также в качестве материала для пьезоэлектрических микрофонов и пьезокерамических излучателей <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D1%8C%D0%B5%D0%B7%D0%BE%D0%BA%D0%B5%D1%80%D0%B0%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%B8%D0%B7%D0%BB%D1%83%D1%87%D0%B0%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C>.

Оптика <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BF%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B0>

Фторид бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D1%82%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> применяется в виде монокристаллов в оптике (линзы, призмы).

Пиротехника <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B8%D1%80%D0%BE%D1%82%D0%B5%D1%85%D0%BD%D0%B8%D0%BA%D0%B0>

Пероксид бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> используется для пиротехники и как окислитель. Нитрат бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B0%D1%82_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> и хлорат бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%B0%D1%82_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> используется в пиротехнике для окрашивания пламени (зелёный огонь).

Атомно-водородная энергетика <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%90%D1%82%D0%BE%D0%BC%D0%BD%D0%BE-%D0%B2%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%8D%D0%BD%D0%B5%D1%80%D0%B3%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B0>

Хромат бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B0%D1%82_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> применяется при получении водорода и кислорода термохимическим способом (цикл Ок-Ридж, США).

Высокотемпературная сверхпроводимость <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D1%8B%D1%81%D0%BE%D0%BA%D0%BE%D1%82%D0%B5%D0%BC%D0%BF%D0%B5%D1%80%D0%B0%D1%82%D1%83%D1%80%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B2%D0%B5%D1%80%D1%85%D0%BF%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%BE%D0%B4%D0%B8%D0%BC%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C>

Пероксид бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B5%D1%80%D0%BE%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> совместно с оксидами меди и редкоземельных металлов применяется для синтеза сверхпроводящей керамики, работающей при температуре жидкого азота и выше.

Ядерная энергетика <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AF%D0%B4%D0%B5%D1%80%D0%BD%D0%B0%D1%8F_%D1%8D%D0%BD%D0%B5%D1%80%D0%B3%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B0>

Оксид бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> применяется для варки специального сорта стекла - применяемого для покрытия урановых стержней. Один из широкораспространённых типов таких стекол имеет следующий состав: оксид фосфора - 61 %; ВаО - 32 %; оксид алюминия - 1,5 %; оксид натрия - 5,5 %. В стекловарении для атомной промышленности применяется также и фосфат бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%B0%D1%82_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F>.

Химические источники тока <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5_%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%BE%D1%87%D0%BD%D0%B8%D0%BA%D0%B8_%D1%82%D0%BE%D0%BA%D0%B0>

Фторид бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D1%82%D0%BE%D1%80%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> используется в твердотельных фторионных аккумуляторных батареях в качестве компонента фторидного электролита.

Оксид бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D1%81%D0%B8%D0%B4_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> используется в мощных медноокисных аккумуляторах в качестве компонента активной массы (оксид бария - оксид меди).

Сульфат бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%83%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B0%D1%82_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F> применяется в качестве расширителя активной массы отрицательного электрода при производстве свинцово-кислотных аккумуляторов.

Применение в медицине

Сульфат бария <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%83%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B0%D1%82_%D0%B1%D0%B0%D1%80%D0%B8%D1%8F>, нерастворимый и нетоксичный, применяется в качестве рентгеноконтрастного вещества при медицинском обследовании желудочно-кишечного тракта. [5]

1.5 Воздействие бария и его соединений на организм

В отечественной и зарубежной литературе имеются многочисленные данные, указывающие на широкий спектр действия соединений бария на организм человека. В частности, воздействие бария неблагоприятно отражается на кроветворной, сердечнососудистой и нервной системах, нарушаются функции печени и желудочно-кишечного тракта, разрушается витамин C.

В условиях производства соединения бария поступают в организм в основном в виде аэрозолей дезинтеграции через органы дыхания и в меньшей степени через желудочно-кишечный тракт или поврежденную кожу.

Токсичность солей бария во многом зависит от степени их растворимости в воде и биосредах организма. Наиболее токсичными являются такие соединения, как хлористый, азотнокислый, углекислый, сернистый и гидроксид бария, а также оксид и перекись его. Не растворимый в воде, кислотах и щелочах сернокислый барий токсическими свойствами не обладает. Отравления соединениями бария по степени тяжести могут носить как острый, так и хронический характер.

Хроническое отравление возникает при длительном поступлении через органы дыхания малых количеств бариевых соединений в виде аэрозолей. В частности, многолетнее поступление в легкие ультрадисперсного углекислого бария вызывает общетоксическое действие на организм.

Результаты поликлинического обследования рабочих бариевого производства и данные экспериментальных исследований при хронической ингаляционной затравке животных пылью углекислого бария показали, что хроническая бариевая интоксикация характеризуется нарушением сосудистого тонуса по гипер- и гипотоническому типу, поражением миокарда с изменением функции сердечной проводимости и нарушением фосфорно-кальциевого обмена в организме. При этом страдает система кроветворения (снижение гемоглобина, лейкоцитоз, тромбопения) и нарушается белковообразовательная и дезинтоксикационная функция печени, а также угнетается активность ферментов.

Длительное поступление в легкие пыли нерастворимого сернокислого бария вызывает у рабочих профессиональный пневмокониоз баритов. Пыль углекислого бария также обладает выраженным фиброгенным действием. Для большинства соединений бария характерно наличие местного раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки - последнее наиболее выражено у гидрата окиси бария.

В эксперименте на животных установлено, что барий обладает выраженной способностью к кумуляции и долго задерживается в организме. Кроме того, ион бария легко проникает через плацентарный барьер и в период лактации может выделяться с молоком матери.

Предельно допустимая концентрация содержания аэрозолей бариевых соединений в воздухе рабочей зоны установлена - для абсолютно не растворимых (сернокислый барий) на уровне 6 мг/м³, для растворимых в биологических средах организма (углекислый барий) на уровне 0,5 мг/м³.

Биологическая роль и токсичность.

Биологическая роль бария изучена недостаточно. В число жизненно важных микроэлементов он не входит.

Все растворимые в воде соединения бария высокотоксичны. Вследствие хорошей растворимости в воде из солей бария опасен хлорид, а также нитрат, нитрит, хлорат и перхлорат. Хорошо растворимые в воде соли бария быстро резорбируются в кишечнике.

Симптомы острого отравления солями бария: слюнотечение, жжение во рту и пищеводе. Боли в желудке, колики, тошнота, рвота, понос, повышенное кровяное давление, твёрдый неправильный пульс, судороги, позже возможны и параличи, синюха лица и конечностей (конечности холодные), обильный холодный пот, мышечная слабость, в особенности конечностей, доходящая до того, что отравленный не может кивнуть головой. Расстройство походки, а также речи вследствие паралича мышц глотки и языка. Одышка, головокружение, шум в ушах, расстройство зрения.

В случае тяжёлого отравления смерть наступает внезапно или в течение одних суток. Тяжёлые отравления наступают при приёме внутрь 0,2 - 0,5 г солей бария, смертельная доза 0,8 - 0,9 г.

Для оказании первой помощи необходимо промыть желудок 1 %-ным раствором сульфата натрия или магния. Клизмы из 10 %-ных растворов тех же солей. Приём внутрь раствора тех же солей (20,0 ч. соли на 150,0 ч. воды) по столовой ложке каждые 5 мин. Рвотные средства для удаления из желудка образовавшегося нерастворимого сульфата бария. Внутривенно 10-20 мл 3 %-ного раствора сульфата натрия. Подкожно - камфора, кофеин, лобелин - по показаниям. Тепло на ноги. Внутрь слизистые супы и молоко [5].

1.6 Рекомендации по безопасности и охране здоровья

Подходящие приспособления для мытья и другие санитарные устройства должны быть обеспечены работникам, контактирующим с токсичными растворимыми соединениями бария, должны быть установлены жесткие правила индивидуальной гигиены. Курение, еда и питье на рабочем месте должны быть строго запрещены. Полы в рабочих помещениях должны быть плотными и регулярно мыться. Необходимо прилагать усилия для снижения концентрации баритовой пыли в воздухе до минимума. Вдобавок, особое внимание следует уделять наличию оксида кремния во взвешенной в воздухе пыли.

. Применение бария и кальция в качестве раскислителя при выплавке стали

барий соединение сталь раскислитель

Рассматриваемая тема научно-исследовательской работы связана с применением бария, кальция и других щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в качестве раскислителей и модификаторов неметаллических включений.

Анализ литературных данных о влиянии кальция и бария на свойства углеродистой и низколегированной стали выявил некоторые общие положения о механизмах модифицирования с использованием ЩЗМ.

Так, например, в ряде работ [6, 7] отмечается снижение загрязненности модифицированной стали неметаллическими включениями, напрямую связывая этот факт с наблюдаемым повышением ее жидкотекучести.

Кальций обладает прекрасным химическим свойством - весьма сильным сродством к кислороду, но в то же время при температурах сталеварения находится в газообразном состоянии. В результате, при одних и тех же температурах модифицированный металл содержит меньше равновесного кислорода, а более раннее и интенсивное образование включений повышает возможность их удаления в ковше и, особенно, в изложнице. Применение кальциевого сплава для окончательного раскисления обеспечивает контролируемые состав и форму неметаллических включений и получение стали с низким содержанием кислорода.

Барий является поверхностно-активным элементом. Присадки бария могут хотя бы на короткое время существенно понижать поверхностное натяжение стали и за счет этого разрушать скопления неметаллических включений [8, 9].

Эффективность действия ЩЗМ, как модификаторов, связывали в основном с очищением межзеренных границ. Это можно объяснить взаимодействием ЩЗМ с кислородом, серой и фосфором и снижением их остаточных концентраций. Такое явление имеет место, однако оно не является определяющим. Более существенным является изменение строения металлического расплава. Оно происходит не только при нагреве металла до критических температур [10], но и под действием других факторов, в частности, обработки кальцием [11], который в силу размерного несоответствия с атомами железа оказывает возмущающее действие на микростроение расплава и приводит его к более равновесному состоянию. Это сопровождается увеличением кинематической вязкости стали [10; 11], приводит к более благоприятным условиям кристаллизации и формированию микроструктуры стали, обладающей большей пластичностью.

Подобное влияние оказывает и барий. Но в отличие от кальция, он при температурах ниже 1637 ^оС не испаряется из жидкой стали, может частично окисляться и его иногда обнаруживают при микрорентгеноспектральном анализе включений [7]. Барий из-за большого радиус атома, значительно превышающего радиус атома железа, и почти в два раза меньшей плотности не способен удерживаться в жидком расплаве и быстро удаляется. Этому также способствует и различие в электронном строении атомов бария и железа. Проходя через жидкую сталь, атомы бария, как и кальция, оказывают сильное возмущающее действие на ее микростроение, которое приводит к формированию более равновесной структуры расплава, а в дальнейшем - к кристаллизации металла с повышенными пластическими свойствами. При введении после предварительного раскисления в жидкую сталь FeSiCaBa-сплава его частицы после расплавления вступают в активное взаимодействие с металлом. При этом железо и кремний растворяются в стали, а оставшиеся жидкие частицы нерастворимого СаВа-сплава взаимодействуют с элементами, к которым Са и Ва имеют высокое химическое сродство, в частности, с кислородом, серой, фосфором и углеродом.

Примерное время химического взаимодействия заглубленного в сталь кальция составляет всего 3-4 минуты [12].

В результате указанных процессов в стали на весьма короткое время, по существу равное времени пребывания в ней Са и Ва, образуется высокодисперсная самоорганизующаяся система из частиц Са и Ва, поведение которой и определяет характер протекания процессов модифицирования. Именно возникновение огромного множества микро- и наночастиц Ва и Са в металлическом расплаве при локальном характере введения модификаторов позволяет объяснить и понять возможность осуществления изменения микростроения и свойств всего объема жидкой стали, которые в дальнейшем скажутся на изменении свойств готовых изделий.

Атомы бария и кальция в металле и при выходе на границу металл - шлак соединяются с адсорбированными поверхностноактивными металлоидами (О, S и Р) и в виде соединений BaO, BaS, Ва_ЗР₂, CaO, CaS и Са_ЗР₂ переходят в шлак. В силу малых размеров они легко поглощаются шлаком, способствуя снижению содержания кислорода, серы и фосфора в стали.

Механизм модифицирования барием и другими ЩЗМ тесно связан с оптимальным составом и способом приготовления барийсодержащего модификатора. Известны способы модифицирования барием при условии подачи каждого из элементов отдельно, с тем или иным носителем. Отдельно алюминий металлический, отдельно силикокальций, силикобарий (алюмокальций, алюмобарий), ферроцерий либо силикоцерий. Имеются представления о том, что эти элементы должны быть предварительно сплавлены между собой с получением микрокристаллического сплава-модификатора.

. Анализ соединений бария, образующихся при его применении в производстве стали

3.1 Контроль концентрации вредных соединений бария в воздухе рабочей зоны

Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны подлежит контролю в соответствии с требованиями методических указаний "Контроль содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", утвержденных Минздравом СССР от 29.09.85 г. N 3936-85 и методических указаний "Измерение концентраций аэрозолей преимущественно фиброгенного действия", утвержденных Минздравом СССР от 18.11.87 г. N 4436-87 [13-16].

Согласно постановлению от 30 апреля 2003 г. N 76 о введении в действие ГН 2.2.5.1313-03:

«На основании Федерального закона "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения" от 30 марта 1999 г. N 52-ФЗ (Собрание законодательства Российской Федерации, 1999, N 14, ст. 1650) и Положения о государственном санитарно - эпидемиологическом нормировании, утвержденного Постановлением Правительства Российской Федерации от 24 июля 2000 г. N 554 (Собрание законодательства Российской Федерации, 2000, N 31, ст. 3295) постановляю:

«Ввести в действие с 15 июня 2003 года гигиенические нормативы "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны ГН 2.2.5.1313-03", утвержденные Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 27 апреля 2003 г. Г.Г. Онищенко» [15].

Наряду с величинами ПДК в таблице 1 указан класс опасности и преимущественное агрегатное состояние вещества в воздухе в условиях производства. По степени воздействия на организм человека вредные вещества подразделены на четыре класса опасности:- вещества чрезвычайно опасные,- вещества высоко опасные,- вещества умеренно опасные,- вещества мало опасные, в соответствии с классификацией ГОСТ 12.1.007-76.

"ССБТ". Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности"

Величины ПДК и классы опасности веществ утверждает и, при необходимости, пересматривает Минздрав России. Если в графе "Величина ПДК" приведены две величины, то это означает, что в числителе максимальная, а в знаменателе - среднесменная ПДК. В списке ПДК использовано обозначения - (а - аэрозоль)

При одновременном содержании в воздухе рабочей зоны нескольких вредных веществ разнонаправленного действия (по заключению органов государственного санитарно - эпидемиологического надзора) ПДК остаются такими же, как и при изолированном действии.

При одновременном содержании в воздухе рабочей зоны нескольких вредных веществ однонаправленного действия сумма отношений фактических концентраций каждого из них (К, К1 ...Kn) в воздухе к их ПДК (ПДК, ПДК1 ... ПДКn) не должна превышать единицы:

 (9)

Таблица 1 - Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны [15, 16].

*Рабочей зоны/среднесуточная

**В документе ГН 2.2.5.1313-03 нет данных о соединениях оксид бария (BaO) и сульфид бария (BaS), поэтому примем ПДК этих веществ как у бария (Ba), равную 0,1 мг/м³, т. к. ПДК бария наименьшая.

.2 Соединения бария, образующиеся при обработке стали на агрегате ковш-печь

В данной работе будут проанализированы соединения бария, образующиеся при обработке металла на 100 тонном агрегате ковш-печь (АКП).

Для раскисления и модифицирования стали используется кальций в виде силикокальция (SiCa) и барий в виде ферроcиликобария (FeSiBa), которые вводятся по очереди. В расчете рассматривается обработка стали ферроcиликобарием, поэтому система металл-шлак-газ приведена к моменту окончания обработки стали силикокальцием.

Ферроcиликобарий будут подавать в тот момент, когда в стали достигнуты требуемые содержания химических элементов, кроме кремния и кислорода, а так же в металле не достигнуты низкое содержание и необходимая форма неметаллических включений.

В качестве примера, выбрана сталь марки 09Г2С, в которую будет добавлятся барий в виде ферросиликобария - 35 (FeSiBa35).

Определены исходные данные о составе и количестве газовой фазы, шлака, металла и модифицирующей добавки для расчета в программе «TERRA»:

-       Газовая фаза (воздух, при 20 ⁰С и давлении 1 атм). Количество воздуха 5 м³/т стали или 6 кг/т стали. При этом его химический состав представлен в таблице 2:

Таблица 2 - Химический состав воздуха, %

-       Шлак. При кратности 1 % масса шлака 1000 кг. Его химический состав представлен в таблице 3:

Таблица 3 - Химический состав шлака, %

-       Металл (сталь марки 09Г2С). Масса металла принята равной 100 тоннам. Химический состав представлен в таблице 4:

Таблица 4 - Химический состав металла, %

-       Модифицирующая добавка (ферросиликобарий, FeSiBa35). Количество ферросиликобария 0,5 кг/т стали. Его химический состав представлен в таблице 5:

Таблица 5 - Химический состав металла ферросиликобария (FeSiBa35), %

Для ввода в программу «TERRA» все данные были приведены к одной единице измерения - к килограммам. Исходные данные по всем химическим элементам для ввода в программу «TERRA» представлен в таблице 6:

Таблица 6 - Количество химических элементов, кг

Для определения соединений бария и их количества данные о составе металла, шлака и газа введены в программу «TERRA» (рисунок 1):

Рисунок 1 - Исходный химический состав системы «металл - шлак - газ» введенный в программу «TERRA»

Так же в качестве исходных данных были приняты давление P= 0,1 МПа и температура от 1800 до 3300 К, с шагом 20 К.

В результате были получены соединения бария и их концентрации при различных температурах.

Были получены следующие соединения :

барий (Ba);

оксид бария (BaO);

сульфид бария (BaS);

силикат бария (BaSiO₃);

алюминат бария (BaAl₂O₄).

График показывающий зависимость концентрации этих веществ от температуры представлен на рисунке 2.

Рисунок 2 - Зависимость концентраций соединений бария от температуры

Далее было убрано вещество Ba₂, так как концентрация Ba₂ значительно ниже концентрации остальных полученных соединений бария.

В итоге были выбраны четыре температуры при которых наблюдалось значительное изменение концентрации какого-либо вещества.

Первая температура 2040 К. При этой температуре начинается снижение концентрации силиката бария (BaSiO₃(с)) и повышение бария (Ba) за счет распада BaSiO₃ на Ba и SiO₂.

Третья температура 2460 К. При этой температуре наблюдаются наивысшие концентрации веществ: оксида бария (BaO) и сульфид бария (BaS).

Четвертая температура 2840 К. При этой температуре наблюдаются наивысшая концентрация бария (Ba).

Далее для выбранных температур рассчитаем количество веществ найденных соединений с учетом годовой производительности агрегата ковш-печь равной 1,2 млн. т/год. Примем равными нулю концентрации веществ, значения которых менее 0,001 %. Выбранные температуры и концентрации веществ представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Концентрации найденных веществ в зависимости от температуры, %

Рассчитаем количества веществ для каждой из выбранных температур с учетом годовой производительности. Для этого умножим каждую концентрацию на годовую производительность 1,2 млн. т/год. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Количество веществ найденных соединений.

Рассчитаем коэффициент агрессивности для каждого вещества A_i.

Формула нахождения агрессивности вещества:

 (10)

Тогда приведенная масса выбросов М_пр за год для количеств веществ, соответствующих выбранным температурам рассчитывается по формуле (11):

 (11)

T₂=2320 К

355665 усл. т/год

T₃=2460 К

 усл. т/год

T₄=2840 К

 усл. т/год

Приведенная масса выбросов М_пр на тонну стали:

усл. т/т стали

 усл. т/т стали

 усл. т/т стали

Вывод. Соединения бария полученные при расчете в программе «TERRA» относятся ко II классу опасности, т. е. являются высоко опасными веществами. Эти вещества подлежат контролю, т. к. они входят в состав вредных веществ содержащихся в воздухе рабочей зоны.

Выводы

Основной задачей расчетов было определение вредных составляющих газовой фазы и их возможного влияния на организм человека. Анализ соединений, образующихся при взаимодействии между компонентами газовой, шлаковой и металлической фаз, показал возможное образование бария, а также оксидов и сульфидов бария.

Взаимодействие бария с воздухом сводится к образованию гидроксидов бария (при переменном составе присадок бария). При увеличение присадок бария без изменения состава и количества воздуха гидроксиды бария начинают разлагаться (при температуре 1300-1400°С) и образовывать оксид бария (BaO). При неизменном содержании бария и последующем увеличении присадок воздуха состав газовой фазы был представлен прежде всего гидрооксидом бария и оксидом бария.

Поэтому в процессе выплавки стали с применением барийсодержащих модификаторов необходимо блокировать подсосы воздуха при подаче ферросплава (обеспечить минимальную вытяжку).

При взаимодействии бария с компонентами шлаковой фазы (плавиковым шпатом и алюминиевым шлаком) возможно образование соединений хлорида и фторида бария, которые входят в состав вредных веществ содержащихся в воздухе рабочей зоны и подлежат контролю. Данные соединения выделяются в газовую фазу при температуре 1600-1650° С, при 1700° С отмечается образование соединений BaF₂ и BaCl₂. В связи с этим шлакообразующие целесообразнее подавать при низких температурах (меньше 1650° С) и обязательно в виде проволоки в глубину расплава.

Список использованных источников

1. <http://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/965cf8d9-b573-fd22-b97b-9753e36f6ee1/1011837A.htm>

.        <http://protown.ru/information/hide/5546.html>

.        <http://mirznanii.com/a/327151/mirovaya-ekonomika-barit-tselestinovogo-syrya>

.        <http://geo.web.ru/db/msg.html?uri=glava_9.htm&mid=1172887>

.        <https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%B0%D1%80%D0%B8%D0%B9>

6.      Гольдштейн Я.Е., Мизин В.Г. Модифицирование и микролегирование чугуна и стали. М.: Металлургия, 1986. 270 с.

7.  Голубцов В.А. Теория и практика введения добавок в сталь вне печи // Черная металлургия. Бюлл. НТИ. 2005. №12 с.45-50.

8.    Рябчиков И. В. Ферросплавы с редкоземельными и щелочноземельными металлами. М.: Металлургия, 1983. 272 с.

9.      Заславский А.Я., Гусева З.Ф., Комиссарова Т.А., Филимонов С.Г. Влияние бария на механические свойства стали, содержащей кальций // Металлы, 1986, № 3, с. 66-70.

.        Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В. и др. Жидкая сталь. М. Металлургия. 1984. 208с.

.        Гудов А.Г. Исследование особенностей структурных состояний расплавов железа с целью повышения эксплуатационных свойств твѐрдого металла. Автореферат дис. на соиск .ученой степени к.т. н. Екатеринбург. 2005. 24с.

.        Попель С.И., Дерябин А.А. и др. Изв.ВУЗов. Черная металлургия. 1969. №7. с 38-41.

13.    ГОСТ 12.1.007-76. "ССБТ". Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

14.    Общесоюзные санитарно-гигиенические и санитарно-противоэпидемические правила и нормы "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным Государственным санитарным врачом СССР 26 мая 1988 г. N 4617-88, с изменениями от 11 сентября 1991 г., 19 мая 1994 г.)

.        ГН 2.2.5.1313-03 Химические факторы производственной седы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы. в редакции ГН 2.2.5.1827-03 дополнение № 1, ГН 2.2.5.2100-06 дополнение № 2, ГН 2.2.5.2241-07 дополнение № 3, ГН 2.2.5.2439-09 (дополнение № 4, ГН 2.2.5.2536-09 дополнение № 5) Зарегистрировано в Минюсте РФ 19 мая 2003 г.

.        Перечень основных действующих нормативных и методических документов по гигиене труда с письмом Главного государственного санитарного врачам РФ от 6 января 2004 г. N 2510/92-04-32 "О действующих нормативных и методических документах по гигиене труда" Методические рекомендации по гигиене труда и оздоровительные мероприятия при работе с соединениями бария 1192-74